TW201139587A - Polyurethane binders - Google Patents

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Thomas Klimmasch
Rainer Protte
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Bayer Materialscience Ag
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Description

201139587 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製造高品質塗料、以其塗布之模製 品之新穎不含溶劑之脂族雙組分聚胺基甲酸酯黏結劑混合 物及用於一種其製造之方法。 【先前技術】 高光澤之塑膠模製品，甚至具有紋理者，時常看似低 品質。然而，為了對於塑膠模製品提供高品質外觀，以水 性聚胺基曱酸酯柔軟感覺油漆之一種表面塗飾已經係先前 技術歷時某些年及係例如於Ulrich Meier-Westhues -Polyurethane, Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Hannover, Vincentz Networt，2〇07, 191 ff中敍述。據此，由於柔軟感覺 之作用造成者。 塗層，因此塑膠模製品獲得一種悅人之輕軟如天鵝絨之感 覺，及係受保護以免於到痕及免於變灰色，例如自紫外線 種塑膠模製品以柔軟感覺油漆之表面塗飾係於一種 段中於一種分別夕+旦π μ .
之後勤成本’避免此成本係良好的。 於以聚胺基曱_旨柔軟感覺油漆之 中.，產生具有-餘軟如天鶴絨之感覺
此迄今是不可能的。 201139587 德國專利_A 10 2004 062 511敍述’於具有至少兩個模 穴之模中模製及塗布基板之方法及裝置（2-模穴射出模製 固化（IMC)方法），其中至少一個模穴係連接至一種射出 模製機器及第二模穴係連接至一種反應射出模製（RIM) 油漆注射裝置。對於經由該RIM方法之於第二模穴中之塗 布，不含溶劑之聚胺基甲酸酯油漆係較佳的。於其中敍述 之方法及模敍述高光澤表面之製造。根據此教示，無法製 造具有柔軟感覺觸覺性質及具有紋理之表面的無光澤塗 層。 歐洲專利-A 0 943 637及歐洲專利Ά 〇 978 523敍述具 有Tg (玻璃轉移溫度）>7(TC以二-及/或聚異氰酸酯與聚醚 多醇及/或聚酯多醇及視情況低分子量之多官能醇共同為基 質的透明聚胺基甲酸酯塗料。然而’以此種方法獲得之塗 料膜對於黃化之敏感性係不利的，及因此彼等不適合於作 為高品質耐光之基板塗料。 歐洲專利-A 1 484 350教導具有\>7〇1之耐光抗磨耗 及不含溶劑之聚胺基甲酸酯塗料經由使用丨，6 _二異氰酸基 =烷（HDI)聚異氰酸酯與環脂族聚異氰酸酯之混;^物而& w。此處揭示，由不含醚基之聚酯多醇與不含醚基之多醇 的相當特殊混合物組成之多羥基化合物作為用於交聯之異 氰酸酿-反應性組分。 對於經由於德國專利-A 10 2004 062 511中敍述介由具 有至少兩個模穴之模中之方法而加工，於歐洲專利-A 0 943 637、歐洲專利·Α 〇 978 523及歐洲專利-A 1 484 350中敍述 4 201139587 之聚胺基甲酸酯塗料理論上係適合的。 然而’以上引述之所有聚胺基甲酸酯塗料的一種缺點 係彼等之>70°C之高Tg ’其致使彼等不適合於具有柔軟咸 覺觸覺性質之塗層的用途。 ％ 【發明内容】 本發明之目的因此係提供一種黏結劑或黏結劑混合物 及以其等可製造具有柔軟感覺觸覺性質、低光澤及—種特 殊表面紋理之脂族及因此耐光化學抗性之塗層的—種方 法。 令人驚訝地，已發現此種目的係經由提供由脂族及/或 環脂族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物連同包含聚酿多醇 與視情況脂族募聚碳酸酯多醇之特殊不含醚基之多醇混人 物組成的一種黏結劑混合物，及於—種2_模穴射出模製固 化方法中（其中該油漆模穴具有紋理）將其塗敷及將1 化而達成。 /、 ,本發明因此提供於具有至少2個模穴之一種模或並中 U期望之基板表面之模部分係可更換的—種模中基板之 2及塗布’包含於此種模中之模製及塗布基板 序的一種方法，其包含下列步驟： 1 } 於一模之第一模穴中模製一種基板 Π) 將根據階段（1 )製造之基板引進入該模之第二模穴 中或更換其中形成期望之基板表面之模部分」= 理係施加於該第二模穴或該經更換之模部分之内 表面上， 201139587 以包含下列之一種黏結劑混合物塗布根據階段（i) 於此種第二模配置中製造之該基板 A) 脂族及/或環脂族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混 合物 B) 一多醇組分包含
Bl) —種或一種以上之不含鍵基之聚酯多醇 及視情況 B2) —種或一種以上之脂族寡聚碳酸酯二醇 C) 視情況一種或一種以上之催化劑 D) 視情況輔助之物質及/或添加劑 中此專黏結劑混合物包含不超過3重量％，較佳地不 超過1重量％之溶劑及該油漆之塗布及固化於提高之壓 力下及於提高之溫度進行， 其限制條件為自根據（瓜）引進之黏結劑混合物而獲得之 經固化之塗膜具有 i) 於正25 C與負20〇C之間之範圍内經由一種示差掃描 量熱法（DSC)而測定的玻璃轉移溫度（Tg)， ii) 低於8牛頓/毫米2 ,較佳地低於3牛頓/毫米2之根據 DIN EN ISO 14577使用力量-壓痕深度方法於最大之 力Fmax而測定的馬田硬度（壓痕硬度）及 iii) 低於50牛頓/毫米2，較佳地低於1〇牛頓/毫米2之根據 DIN EN ISO 14577使用力量-壓痕深度方法於心= 0.4毫牛頓之最小之力而測定的馬田硬度（表面石更 度）。 6 201139587 本發明亦提供包含下列之黏結劑混合物 A. =23 C具有1〇〇至75,000毫帕秒之黏度及低於j重 量％胃(較佳地低於0.5重量％)之單體二異氰酸酯 之含1的脂族及/或環脂族聚異氰酸酯或聚異氰酸 酉旨混合物 Β· —多醇組分，包含 Β1)—種或一種以上不含醚基之聚酯多醇 及視情況 Β2)—種或一種以上之脂族寡聚碳酸酯二醇， C，視情況一種或一種以上之催化劑， D.視情況輔助之物質及/或添加劑， 不超過3重量％，較佳地不超過1重量％之溶劑含量其 特徵為自此等黏結劑混合物經由於提高之壓力下及於 提尚之溫度固化而獲得經固化之膜具有 i) 於正25 C與負20°C之間之範圍内經由一種示差掃 描量熱法而測定的玻璃轉移溫度（Tg)， ii) 低於8牛頓/毫米2，較佳地低於3牛頓/毫米2根據din ΕΝ ISO 14577使用力量-壓痕深度方法於最大之力 Fmax而測定的馬田硬度（壓痕硬度）及 iii) 低於50牛頓/毫米2，較佳地低於10牛頓/毫米2根據 DIN EN ISO 14577使用力量-壓痕深度方法於Fmin =0.4毫牛頓之最小之力而測定的馬田硬度（表面 硬度）。 倘若該塗膜之以上提及之物理值係高於根據本發明之範 201139587 圍’則損失根據本發明方法之重要優點。以此種方式製造 及塗布之基板不具有柔軟感覺觸覺性質，及感覺似未經塗 布之塑膠。另一方面，倘若經由示差掃描量熱法而測定之 塗膜之玻璃轉移溫度（Tg)係低於負2(TC，則以此種方法 塗布之基板具有似橡膠之觸覺性質。此同樣係不良的及係 於技術語言中如「蛙狀(frog-like)」敍述。具有根據本發明 之物理值但是於第二模穴中無紋理而製造，及因此無一種 特殊之表面結構之塗層，亦不具有柔軟感覺觸覺性質。 此外一種低光澤’如對於水性聚胺基甲酸酯柔軟感覺 油漆係已知的’僅可係經由以一種定為目標之方式以於第 二模穴之紋理製造之塗層的一種表面結構而達成。根據本 發明塗層之光澤，如根據DIN 67 530及DIN EN ISO 2813之 一種反射計值測定，分別地係低於5 (60度角度）及低於7 (85度角度）。 如何經由脂族及/或環脂族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混 合物A)及多醇組分B)之選擇及變異，可獲得耐光之黏結劑 混合物，其等如經固化之膜顯示於根據本發明範圍内之物 理值，此對於所屬技術領域中具有通常知識者理論上係已 知的。因此，例如，歐洲專利-A0693512敍述，以線性脂族 二異氰酸酯（諸如例如HDI)為基質之聚異氰酸酯的協助， 可製造具有高彈性之耐光塗料。以環脂族二異氰酸酯（諸 如例如異佛酮二異氰酸酯（IPDI))為基質之聚異氰酸酯製 造的塗:層，通常係以高之硬度及化學抗性而辨別。歐洲專 利_A 1 484 350於表3、實例3-2及3-3以及實例3-4及3-5中教 8 201139587 導，如何使用以HDI及IPDI為基質之聚異氰酸酯混合物，經 固化之膜的玻璃轉移溫度（Tg)可隨著於聚異氰酸酯混合 物中之IPDI增加的比例而上升。α服以事乂，於以如— Lack，10 (2008)，ρρ· 24 ff.中敍述，經固化之膜的玻璃轉移溫 度（Tg)隨著所使用之HDI聚異氰酸酯增加的官能度而提 0 以相同之聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物，倘若增加 多醇組分Β)之分枝程度（=增加0Η官能度），則經固化之 膜的玻璃轉移溫度（Tg)上升，此亦係先前技術。線性至 輕微分枝之聚酯多醇較佳地係使用於具有低之玻璃轉移溫 度（Tg)的彈性塗料中。另一方面，分枝至強烈分枝之聚 酯多醇’係使用於具有較高之玻璃轉移溫度（Tg)的高抗 性塗料中。 於本發明之一較佳具體實施例中，該等脂族及/或環脂 族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物A)具有8.0至27.0重量％ (較佳地14.0至24.0重量％ )之異氰酸酯基含量，於23。(： 100 至75,000毫帕秒之黏度，2.0至6.0 (較佳地2.3至5.0)之（平 均）計算之N C Ο官能度及低於1重量％ (較佳地低於〇. 5重量 % )之單體二異氰酸酯的含量。不含醚基之聚酯多醇B1)於 23 °C具有700至50,000毫帕秒之黏度及200至800毫克KOH/ 克之羥值，及脂族寡聚碳酸酯二醇B2)於23。(：具有2,000至 30,000毫帕秒之黏度及40至300毫克KOH/克之羥值。 黏結劑混合物包含 A)具有3.0至5.0之（平均）NCO官能度、14.0至24.0 201139587 重量％之異氰酸酯基的含量及根據DIN ΕΝ ISO 3219/A3於23°C具有500至45,000毫帕秒之動態黏 度的脂族及/或環脂族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混 合物， B) 由下列組成之一種多醇混合物 B1) 20至50重量％於23°(：具有1，〇〇〇至50,000毫帕 秒根據DIN EN ISO 3219/A3之動態黏度及200 至800毫克K0H/克之羥值的一種或一種以上 不含醚基之聚酯多醇 B2) 50至80重量％於23°(：具有2,000至30,000毫帕 秒根據DIN EN ISO 3219/A3之動態黏度及40 至3 00毫克K0H/克之經值的一種或一種以上 之脂族寡聚碳酸酯二醇 及另外 C) 視情況一種或一種以上之催化劑 D) 視情況輔助之物質及/或添加劑， 其限制條件為組分A)、B1)及B2)之數量總計達1〇〇重量％、 組分A)之反應性NC0基對於組分b)2NC〇_&應性基團的比 率係於0.9與1.3之間及組分A)至D)共同包含不超過1重量％ 之溶劑，係本發明之一種特別較佳具體實施例。 組分A)及B)於本發明中陳述之動態黏度範圍（根據DIN EN ISO 3219/A3)係基於該等組分行為如牛頓液體之假 設。於牛頓液體之情況中，陳述之黏度不是剪切梯度之函 數。致使該黏度可係有意義地測定，其係根據DIN EN IS〇 201139587 具有根據本發明範 連同經由方法階段II)及UJ ^值的金層 一種表面結構，悅人之觸纹理而產生之 ^ ^ m. , * 見陡貝，如例如對於水性聚胺基 曱酸酿柔軟錢之油漆Μ吾人所知。 t異L或聚異氰酸§旨混合物Α)係具有縮腺二嗣、 異f聚氰㈣、脲曱_旨、縮二腺、亞胺基七_二酮和/ 或《可一_二酮結構經由修錦簡單之脂族、環脂族二異氛酸醋 而製造，自至少兩種二異氰酸酯組成之任何聚異氰酸酯， 如以實例，例如於J. 紅CT^m. 336 (1994) 185_2〇〇、文獻 德國專利-A 16 70 666、19 54 093、24 14 413、24 52 532、 26 41 380、37 00 209、39 00 053及39 28 503或歐州專利-A 〇 336 205、0 339 396及0 798 299 中敍述。 對於此等聚異氰酸酯之製造，適合之二異氰酸酯係於 140至400之分子量範圍内具有以脂族之方式或以環脂族之 方式鍵結的異氰酸酯基經由光氣化作用或經由不含光氣之 方法（例如經由熱之胺基甲酸乙酯分裂）而可獲得之任何 二異氰酸酯，諸如例如1，4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸 基己烷（HDI)、2-曱基-1，5-二異氰酸基戊烷、1,5-二異氰酸 基-2,2-二曱基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三曱基-1，6-二異氰酸基己 烷、1，10-二異氰酸基癸烷、1,3-及1，4-二異氰酸基環己烷、 1，3-及1，4-雙（異氰酸基曱基)環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三曱 201139587 基-5-異氰酸基曱基環己烷（異佛酮二異氰酸酯，IpDi)、4,4，_ 二異氰酸基二環己基甲烧、1·異氰酸基·i•甲基·4(3)_異氮酸 基甲基環己院、雙(異氰酸基甲基)降茨域此等二異氛酸醋 之任何混合物。 用於聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物A)之起始組分較 佳地係以HDI、IPDI及/或4,4，-二異氰酸基二環己基 基質者。 土 70" 聚異氰酸醋或聚異氰酸醋混合物A)特別較佳地係具有 異三聚氰酸s旨基、脲曱酸自旨及/或亞胺基$二0井二_基^3 °C具有300至3,000毫帕秒之黏度及具有2〇至24重量％之異 氰酸酯基含量的HDI聚異氰酸酯。 、 不含驗基之聚目旨多醇B1)係任何不含醚基並且不含溶 劑之聚酯多醇。 聚醋多醇B1)係以-種已知之方式經由多元醇與低於 化學計量之用量的多元叛酸、羧酸酐、内酯或低分子量 CrC4醇之多羧酸酯反應而製造。於較佳具體實施例中，使 用一種或一種以上之芳族多元羧酸或彼等之酸酐、内酯或 酯衍生物，視情況於與一種或一種以上之脂族或環脂族多 元緩酸或彼等衍生物之一種混合物中。特別適合者係具有 118至300克/莫耳之數目平均分子量及g 2之平均羧基官能 度之化合物，諸如例如丁二酸、己二釀、癸二酸、酞酸、 異酞酸、對酞酸、1，2,4-苯三曱酸、酞酸酐、四氫酞酸、順 丁烯二酸、順丁烯二酸酐、對酞酸二甲酯或對酞酸二甘醇 酯或其等之酸酐、内酯或酯衍生物。己二酸、酞酸酐及異 12 201139587 酉太酸之混合物係較佳的。 對於適合製造聚酯多醇B1)之多元醇較佳地係具有62 至400克/莫耳之數目平均分子量者，諸如例如丨,2_乙二醇、 1,2-及1,3-丙二醇、異構之丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、 庚二醇類及辛二醇類、i，2_&i，4_環己二醇、丨，4_環己烧二 曱醇、斗，4、1-甲基亞乙基)雙環己醇、1，2,3-丙三醇、1，1，1-三經甲基乙烷、1，2,6-己三醇、1，1,1-三羥曱基丙烷、2,2-雙 (經基曱基)-1，3-丙二醇。ι，2-丙二醇、1，3_丁二醇、ι，6-己二 醇、新戊二醇及/或三經曱基丙烧係較佳的。1，3_丁二醇、 新戊二醇及/或三羥曱基丙烷係最特別較佳的。 作為脂族寡聚碳酸酯二醇B2)，可使用具有2〇〇至5,〇〇〇 克/莫耳（較佳地300至2,000克/莫耳，特別較佳地40(^1000 克/莫耳）之平均分子量及1.5至5 (較佳地1.7至3，特別較 佳地1.9至2.5)之OH官能度的任何寡聚碳酸酯二醇。該等 寡聚碳酸酯二醇於23°(3之黏度係2,000至30,000毫帕秒，較 佳地2,500至16,000宅帕秒’最特別較佳地3,〇〇〇至毫帕 秒’及經值係40至300毫克KOH/克’較佳地5〇至2〇〇毫克 KOH/克，最特別較佳地1〇〇至2〇〇毫克KOH/克。 脂族寡聚碳酸酯多醇B2)可係例如經由單體碳酸二烷 基酯（諸如例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其他）與具有 ^2.0之OH官能度的多醇或多醇之混合物（諸如例如I〆丁 '一醇、丁 一 醇、1，5-戊一醇、1,6-己二醇、曱基5_ 戊二醇、1，12-十二烷二醇、環己烷二甲烷、三羥甲基丙烷 及/或以上之多醇與内醋之混合物）之轉酯化作用而製造， 13 201139587 如例如於歐洲專利-A 1 404 740及歐洲專利_A 1 518 879 A2 中鼓述。 對於养聚奴酸酯二醇B2)，較佳地使用ι，4_丁二醇、ι，6_ 己一醇及3-曱基-1，5-戊二醇及/或上述之二醇與e _己内酯 之混合物。 於本發明之意義内，應避免具有超過4個醚基之化合物 (諸如例如聚氧化烯-聚醚多醇）作為組分B)之一成分使 用，此由於此等對於根據本發明塗料之抵抗性質可能具有 不利影響之緣故。 ~ 於根據本發明之黏結劑混合物中，組分A)與b)係以致 使NCO基對於OH基之比率係〇·7至1.5 (較佳地〇.9至1.1，特 別較佳地1.0)對於互相之數量比率使用。 可使用於聚胺基甲酸酯化學中本身已知之化合物，作 為選用之催化劑C)以加速NCO/OH反應（比較、、Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane^ Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna，1984, pp. 97-98)。 此等可係’例如：第三級胺諸如三乙胺、吡啶、曱基 吡啶、苄基二甲基胺、N，N-内伸乙基哌畊、N-曱基哌畊、 五甲基二伸乙三胺、N，N-二曱基胺基環己烷、n，N，-二曱基 娘0井或金屬鹽諸如氯化鐵（ΠΙ)、氣化辞、2-乙基己酸鋅、辛 酸錫（Π)、乙基己酸錫（Π)、軟脂酸錫（D)、二月桂酸二丁 錫（IV)及乙醇酸鉬或此等催化劑之任何混合物。最佳使用錫 化合物及第三級胺作為組分C)之化合物。 倘若究竟使用催化劑組分C)，則其係以個別之組分a) 201139587 及B)之用量計之0.001至5重量％之數量使用，較佳地〇 〇1至 1重量％。 視情況包含之輔助物質或添加劑D)可係例如表面活性 之物質、内脫模劑、填充劑、染料、顏料、阻燃劑、抗水 解劑、殺微生物劑、流動控制劑、抗氧化劑諸如2,6_二第三 丁基-4-曱基酚、2-羥基苯基苯并三唑類型之紫外線吸收劑 或者於氮原子上經取代或未經取代之位阻苯胺（HALS)化 合物之類型的光安定劑、或其他市售之安定劑（如例如於 "Lichtschutzmittel fur Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag,
Hannover，1996)及、' Stabilization of P〇lymeric Materials，，（H.
Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)中敍述）、或此等化合物之任何混合物。 可進行於根據階段I )之第一模穴中之基板模製，例如 經由射出模製、射出-壓縮模製、壓縮模製、反應射出模製 或發泡。基板之模製較佳地係經由射出模製而進行。可使 用所有熱塑性及熱固性聚合物，例如聚碳酸酯（pc)、聚對 苯二曱酸丁二酯（PBT)、聚醯胺（PA)、聚乙烯（P£)、聚 丙稀（PP)、聚苯乙烯（pS)、丙烯腈_丁二烯-苯乙烯共聚 物（ABS)、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯共聚物（ASA)、笨乙 烯·丙烯腈共聚物（SAN)、聚對酞酸乙二酯（pET)、聚甲 醛（POM )、C0C、聚苯醚（ppo )、聚曱基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚苯硫醚（pps)、不飽和聚酯（up)、聚胺基 :酸酯（PUR)、環氧樹脂（EP)、聚氣乙烯（PVC)及其 等之摻合物作為材料。 15 201139587 基板根據階段i)之模製較佳地係經由射出 自-種熱塑性聚合物而進行。射出模製方法係自先= 而充分地熟知的。倘若基板係經由射出模製自—種二 聚合物製造’則所有之熱塑性及熱固性聚合物：' 酸酯、聚對苯二曱酸丁二g旨、聚賴、聚乙 聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯_苯乙稀共聚物、丙烯浐7、 _=旨共聚物、苯乙婦-丙烯腈共聚物、聚對：酸乙烯」 :、聚甲醛、COC、聚苯醚、聚曱基丙烯酸甲酯、聚苯垆 =不：和聚酯、聚胺基曱酸酿、環氧樹脂、聚氣乙烯： 其4之換合物舰合_。 1乙婦及 第二模製之後’根據階段n)將基板置人該相同模之 射ϋ 為此目的’開啟模及將基板模製品經由多色 、製之已知方法而轉移進入第二模穴中。—般方 =面係使用其中基板模製品係留在核心上之—種^轉L 台、翻轉底板、滑純穴或標度減可法而轉移， ^另一方面，使用其中模製品係自一個模穴移出及插入另 一個模穴（例如以一種運搬系統之協助）之方法而轉移。 根據本發明，紋理係施加至第二模六之上側。提供具 有紋理之模穴係充分熟知且為先前技術，例如於射出^ 製、射出-壓縮模製、壓縮模製、反應射出模製或發泡中，、 於此等方法中基板層厚度習用地係大於1-10毫米。可施加 斤有類型之紋理，例如以織物、皮革或正絨面革之結構、 乂及工業之紋理。於一個模穴中同時施加兩種或兩種以上 之不同紋理、或僅部分地施加一種或一種以上之紋理，亦 201139587 係可能的。 根據階段m造之基板於第二模 合物的塗布較佳地係經二= c至me之溫度騎，較錄啊幻=理 特別較佳地至微米及最特難佳地⑼至棚微米。 於根據本發明之方法（包含階段π至班））巾，經由以 包含組分Α)至D)之-種黏結劑混合物塗布基板，第一” 造具有柔軟感覺性質、低光澤及—種特定之表面紋理而沒 有自先前技術已知之其他方法缺點的脂族及因此光穩 定’化學抗性之聚胺基甲酸g旨塗層，係可能的。 -種基板以包含組分A)至D)之—種黏^混合物之塗 布亦可，當H種分狀場所及/或於—種分別之時間 進行，例如於一種1-模穴反應射出模製方法中。然而，於 此種情況中損失本發明之重要優點。 ^ ' 於應用根據本發明之黏結劑混合物中，無封閉之模操 作亦係可能的，於該情況中黏結劑混合物係直接塗敷至適 合之基板上，例如金屬、玻璃、木材或塑膠，及係於溫度 之選用之效應下固化。 ^ 【實施方式】 實例： 試驗方法： 除非另有指示，否則所有之百分率應係瞭解如以重量 17 201139587 計之百分率（重量％)。 黏度 動態黏度係於23°C根據DIN EN ISO 3219/A3使用一種 旋轉黏度計（ViscoTester® 550，Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlscruhe)而測定。對於每種之產品，用於黏度測 定之切變梯度之範圍分別列出。 經值 羥值係根據DIN 53 240/2測定。 光澤 光澤係根據DIN 67 530及DIN EN ISO 2813分別於60度 及85度作為一反射計值測量。 潤手乳霜（hand cream)抗性（申請人等之内部試驗方 法）： 使用此試驗以建立對於潤手乳霜之抗性。VW試驗乳 霜’類型B ’ 係自 Thierry GmbH，Motorstrasse 30, D-70499
Stuttgart如Volkswagen AG PV 3964試驗成套工具可獲得。 對於此目的，使用一種用後即可拋棄式吸管，將具有約 1公分2尺寸之乳霜點塗敷至於該塗層上，以一種塑膠蓋覆蓋 及於80 C留置歷時1小時及24小時以發生作用。於冷卻後， 使用吸收劑紙移除乳霜剩餘物及試驗之區域係於以指甲溫 和地刮擦之後，視覺地評估其改變。區分下列之等級： 〇=無改變 1=微量改變 2 =輕微改變 於刮擦之後無任何改變 於到擦之後僅一種可見之改變 以指曱可感覺軟化 201139587 3 =明顯之改變 以指曱可偵檢出明顯之軟化 4=嚴重之改變 以指甲可刮除至基板 5 =毀壞 漆表面於刮擦前即已經毁壞 遮光劑抗性（申請人等之内部試驗方法）： 使用此試驗以建立對於遮光劑之抗性（vw試驗乳霜， 類型A)。方法及評估係如用於潤手乳霜抗性。vw試驗乳 霜，類型A ’ 係自 Thierry GmbH，Motorstrasse 30, D-70499 Stuttgart如Volkswagen AG PV 3964試驗成套工具可獲得。 玻璃轉移溫度 玻璃轉移溫度Tg係藉由根據DIN EN ISO 11357-1之 DSC (示差掃描量熱法）方法而測定。以此種測量原理， 於一種雙測量單元中加熱試驗物質及一種惰性參考物質， 致使彼等於整個時間内皆係於相同之溫度。於試驗物質中 之物理或化學變化改變樣本形態，與參考物質比較，該形 態通常係與於溫度中之差異相關聯。於溫度中之此種差異 係由一種另外之電輸入補償，測量該電輸入及其係熱流動 之一種量度。於整個測量中，試驗物質及參考物質係經歷 相同之温度/時間計晝。 '貝】里之儀器係來自Perkin-Elmer之DSC-7量熱計。使用 鋼及錯之溶解開始溫度進行溫度之校正 ，及使用銦之熔解 品域之積刀進行加熱時顏色(heat tone)之校正。 β 將約10毫克之試驗物質置於一種DSC盤中及使用一種 壓機將其壓擠，及以一種蓋緊密地密封該盤。 進行二次連續之加熱操作，於第一次中於-l〇〇〇C至+ 19 201139587 80°C之最後溫度的溫度範圍内，及於第二及第三加熱操作 中至+ 150°C之最後溫度。加熱速率係20凱氏溫標/分鐘及冷 卻速率係320凱氏溫標/分鐘。該單元沖洗氣體係氦（30毫升 /分鐘），及該單元係以液體氮冷卻。 玻璃轉移溫度係根據DIN 51005經由於DSC測量曲線 上安置切線而圖解地評估及係於第三次加熱操作之後於玻 璃轉移之高度一半的溫度。 表面及壓痕硬度 表面硬度及壓痕硬度係經由根據DIN EN ISO 14577之 力量-壓痕深度方法而測定。將具有正方形底面積之一種錐 形壓痕器（Vickers壓痕器）以一種固定增加之力量壓入樣 本表面中。測量壓痕力量及壓痕深度及自其等計算馬田硬 度。 壓痕力係自一種最小之力Fmin於30秒中之内以一種升 高之力量斜坡之方式增加至一種特定之最大力Fmax。最大之 力Fmax係根據Blickle之規則而測定，根據該規則，壓痕器之 最大壓痕深度必須不超過膜厚度之10% ^最小之力Fmin係於 該儀器上可設定之最小之壓痕力。 塗層必須係平坦及不含任何之塗層缺陷，及必須僅具 有低之表面粗糙度。試驗大氣係根據DIN 50014之一種標準 之23 C/50%相對濕度大氣。一種平均值曲線係於該表面上 自於不同點之至少五個測量值形成，及特性值及標準差係 自此計算。 測量之儀器係具有一種Vickers壓痕器之一種 20 201139587
Fischerscope HM 2000。 計算之特性值係根據DIN ΕΝ ISO 14577敍述： HM== 馬田硬度[牛頓/毫米2]，於最大之力Fmax 之硬度，定義如壓痕硬度 HM(F) 0.4亳牛頓=馬田硬度[牛頓/毫米2]，於最小之力Fmin 之硬度，定義如表面硬度 類型A)之聚異氰酸酯 聚異氰酸酯PIC A-1 HDI聚異氰酸酯包含異三聚異氰酸酯基具有23%根據 DIN EN ISO 11909之NC0含量、約於23°C及以2至220秒-1 之切變梯度約1，2 00毫帕秒的黏度及約3.1之平均N C 0官能 度（自NCO含量及數目平均分子量計算；藉由GPC測量而 測定），可自 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，DE，以 名稱Desmodur®N 3600獲得。 類型B)之多醇 聚酯B1-1 不含醚基之聚酯包含異酞酸具有528之OH值、約4.8之 官能度（自OH含量及數目平均分子量計算；經由GPC測量 而測定）及於2 3 °C及以1至Π秒·1之剪切梯度約14，5 00毫帕 秒之黏度，可自Bayer MaterialScience AG以名稱 Desmophen®XP 2488獲得。 聚酯B1-2 不含醚基之聚酯包含脂族二羧酸具有512之OH值、約4 之官能度（自0H含量及數目平均分子量計算；經由GPC測 21 201139587 量而測定）及於23°C及以2至124秒-1之剪切梯度約1，900毫 帕秒之黏度，可自Bayer MaterialScience AG以名稱 Desmophen®VPLS 2249/1獲得。 聚酯B1-3 線性不含醚基之聚酯包含脂族二羧酸具有約260之OH 值、約2之官能度（自OH含量及數目平均分子量計算；經 由GPC測量而測定）及於23°C及以5至290秒之剪切梯度約 800毫帕秒之黏度，可自Bayer MaterialScience AG以名稱 Desmophen®VPLS 2328獲得。 聚酯：B1-4 輕微地分枝不含醚基之聚酯包含異酞酸及鄰苯二甲酸 具有142之OH值、約2.5之官能度（自OH含量及數目平均分 子量計算；經由GPC測量而測定）及於23°C及以1至4秒-1之 剪切梯度約312,000毫帕秒之黏度’可自Bayer MaterialScience AG以名稱Desmophen® 670獲得。 類型B2)之寡聚碳酸酯二醇： 聚碳酸酯二醇（PCdiol) B2 以1，6-己二醇與ε-己内酯為基質之無色液體寡聚碳酸 酯二醇具有1，000克/莫耳之數目平均分子量、約110毫克 ΚΟΗ/克之ΟΗ值及於23 °C及以1至70秒_ 1之剪切梯度約3，200 毫帕秒之黏度，可自Bayer MaterialScience AG以名稱 Desmophen® C 1100獲得。 黏結劑混合物之組成及製造 對於該基質之製造，根據於表1中之用量數據將對應之 22 201139587 聚酯B1-1至Bl-4、聚碳酸酯二醇B2、二月桂酸二丁錫 (DBTL) (100%，供應商：IS〇_ELEKTRA GmbH)及顏 料糊（ISOPUR-SA-09147/9111 黑，供應商：iSL_Chemie) 加入及均勻地混合。 根據於表1中之用量數據，使用聚異氰酸酯nc H，作 為於所有實例中之硬化劑。 之組成 黏結劑 混合物 聚醋 B1-1 聚酯 B1-2 聚酯 B1-3 聚酯 B1-4 PC diol B2 PIC A-l 以重量％表示之所有數據 DBTL 顏料 糊
23 201139587 塗敷實例 - 以根據表1之黏結劑混合物塗布具有4 i 2公分2之投影 面積的模製品係於-種射出模製機上於具有兩個模穴（一 個ίί模穴及—個油漆模穴，其等係連結至-種反應射出 模製早位）之射域製I具中製造。賴塑性聚合物模製 品係-種似板之構件，其中表面係經部分地塗布。基板模 衣时之壁厚度係約4毫来。簡該油漆模穴（其具有不同之 紋理）中可移動之盤嵌人物的協助…種輕軟如天鵝絨之 正絨面革結構及-種粗皮革結構係於塗層表面上產生。此 外，為了収表面硬度及壓痕硬度，使用—種高度研磨之 可移動的盤嵌入物，以產生對於該方法適當之一種平滑之 表面。於所有情況中，塗層之厚度係200微米。然而，此可 係使用適當之可移動的盤嵌入物而自約1〇〇微米變動至 1,000微米。根據本發明之程序原則上對應於德國專利_Α10 2004 062 511中敍述之程序，特定言之其中之圖1 (第9頁） 及相關之本文段落[〇〇33]至[0035]。 於第一階段中製造基板。為此目的，於一種射出模製 圓筒中熔解聚合物粒狀物。此係一種PC + ABS摻合物（於 此種情況中 Bayblend® T85XF; Bayer MaterialScience AG) ’將其於熔解程序後注射出該封閉模之第一模穴中-如於標準之射出模製方法中-於270°C之溫度（亦比較於德 國專利-A 1〇 2004 062 511中之圖1，階段A-B，第9頁）。於 維持壓力時間及冷卻時間之結束，開啟模。於此種操作之 24 201139587 期間内，製造之基板係維持於該射出模製工具之注射器半 部中及，使用一種滑動條，以模核心完成自基板位置(B)移 動進入油漆位置(D)中（比較圖丨）。 油漆模穴係先前已經專有地以來自Acm〇s之一種脫模
劑（Acmos 36-4566，自 ACMOS CHEMIE KG，Bremen，DE "T獲付）’閏濕。然後再關閉該射出模製工具，建立不超過 200巴之壓力的一種夾持力及將根據表丨之一種不含溶劑的 黏結劑混合物於約50巴之壓力下注射出維持於8(rc之固定 溫度之該油漆模穴中。此包含之硬化劑及基板係於約6〇_7〇 C自反應射出模製單元轉移入一種高壓力逆流混合管中， 及係於射出之前該處混合◎於注射之終點，油漆注射喷嘴 係使用一種液壓缸於最初50巴之壓力下密封，以避免油漆 反向流動。因為於模穴中之平均溫度係比熱塑性模製品之 平均脫模溫度較高，因此於硬化之期間内於模穴中之壓力 增加至約180巴。結果，模表面係很良好地澆鑄及安全地避 免於油漆中之氣泡形成。於反應及冷卻時期之終點，再一 次開啟模及移出經塗布之模製品。 '‘ 可自模移出經塗布之模製品而無任何問題。表面係具 有某種結構之模表面之一種映像。 表2提供經製造及以根據表丨之塗料組成物及塗布之模 製品的縱覽。 ' 表2 :以根據;之塗料塗布气杈製 示範性具體 黏結劑 塗層厚度 紋理 顏色 實施例 混合物 」微米] --- 25 201139587 根據本發明 1 BM1 200 正賊面革 透明 2 BM2 200 正織面革 透明 3 BM3 200 正織面革 透明 4 BM4 200 正賊面革 透明 5 BM5 200 正賊面革 透明 6 BM6 200 正賊面革 黑色 7 BM7 200 正織面革 黑色 8 BM5 200 粗綠皮革 透明 比較實例 9 BM8 200 正賊面革 透明 10 BM9 200 正織面革 透明 11 BM10 200 正織面革 透明 12 BM11 200 正賊面革 透明 13 BM12 200 正織面革 透明 於所有示範性具體實施例中，使用Bayblend®T85XF作 為於4毫米壁厚度之基板。 對於表2中列出之示範性具體實施例1至13，進行下列 之試驗及測量： a) 於60度/85度角度之光澤 b) 表面及壓痕硬度根據DIN EN ISO 14577之測定 c) 觸覺性質經由以拇指摩擦之評估 堅硬：感覺如一種未經塗布之塑膠模製品（堅硬，冷） 柔軟：軟接觸觸覺性質，如對於水性聚胺基曱酸酯柔 26 201139587 軟感覺油漆所知的（悅人地柔軟，溫暖） 屈服(yielding) ·似橡膠，膠黏的（「蛙狀(fr〇g like)」） d)於80°C測定之遮光劑及潤手乳霜抗性 為了補充示範性具體實施例1至13，由Bayblend® T85XF 製造之一種板係以自 Bayhydrol® U XP 2757*、 Desmodur® N 3600*、Bayhydur® XP 2655* ( * 自 Bayer MaterialScience AG可獲得）製造之一種黑色水性雙組分聚 私基甲IS曰柔权感覺油漆塗布’及經歷相同之試驗及測量。 結果係於表3中編輯。 表3 :測量及試驗結果 實例 表面 硬度 [牛頓/ 毫米21 - * 壓痕 硬度 [牛頓/ 毫米 Tg (DSC) [°C] 觸覺 性質 潤手乳 霜【1小 時/24 小時1 遮光劑 [1小時 /24小 時] 光澤 [60度 /85度】 1 8 2 22.0 柔軟 1/1 0/1 1.8/3.3 2 1.3 1.1 14.0 柔軟 1/1 0/1 1.6/5.6 3 2.1’ 1.0 -10.5 柔軟 1/1 0/1 2.3/6.8 4 1.0 0.8 11.0 柔軟 0/0 0/0 3.5/3.8 5 1.1 0.9 11.0 柔軟 1/1 0/0 4.6/3.0 6 3.4 1.6 22.5 柔軟 0/0 0/0 4.8/3.0 7 1.6 1.0 -11.5 柔軟 0/0 0/0 3.7/4.4 8 1.2 1.0 13.0 柔軟 1/1 0/1 1.9/4.0 比較實令 'J 9 185.4 116.8 59.5 堅硬 1/1 0/0 2.3/5.2 27 201139587 10 154.4 77.8 11 57.8 9.Γ 12 1.5 --— 0.9 13 77.1 *" 一 6.7 柔軟感 ---— 覺油漆 26.0 12.0
根據本發明示範性具體實施 覺觸覺性質而區別，財性雙組分㈣ 油漆而著名。彼等對於乳庐及 曰柔軟感覺 a不性雙組分聚胺基甲 油漆而著名。彼等對於乳霜及對於水解 感‘… 示低光澤。根據本發明之塗料組成物可係如== 以有顏色之形式塗敷。不同於_品 製之表面結構係可能的。此外 製仏不冋了禝 勤(1〇咖㈣之利益及不含溶劑根據杨明之方法提供後 【圖式=無顯示柔軟感覺觸覺性質。 ==^:模穴之模中之模製及塗布基板的方法。 28

Claims (1)

  1. 201139587 七、申請專利範圍：
    一種於具有至少2個模穴之模中模製及 法’其包含下列步驟： 塗布基板的方 I)於一模之第一模穴中模製一基板 Π)將根據階段（I)製造之基板引進入該模之第二模穴 中或更換其中幵)成期望之基板表面之模部分」紋 理係施加於該第二模穴或該經更換之模部分之内 表面上， )乂包3下列之一種黏結劑混合物塗布根據階段（I ) 於此種第二模配置中製造之該基板 A)脂族及/或環脂族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混 合物 B) —多醇組分包含 B1) —種或一種以上之不含醚基之聚酯多醇 及視情況 B2) —種或一種以上之脂族寡聚碳醆酯二醇 C) 視情況一種或一種以上之催化劍 D) 視情況輔助之物質及/或添加劑 其中此等黏結劑混合物包含不超過3重量％，較佳地不超 過1重量％之溶劑及該油漆之塗布及固化於提高之壓力 下及於提高之溫度進行， 其限制條件為自根據（m)引進之該黏結劑混合物而獲得 之經固化之塗膜具有 0於正25 C與負2(TC之間之範圍内經由一種示差掃描 29 201139587 量熱法而測定的玻璃轉移溫度（Tg), η)低於8牛頓/毫米2，較佳地低於3牛頓/毫米2之根據 DIN EN ISO 14577使用力量-壓痕深度方法於最^之 力Fmax而測定的馬田硬度（壓痕硬度）及 iii)低於50牛頓/毫米2,較佳地低於1〇牛頓/毫米2之根據 疆EN IS0 14577使用力量·壓痕深度方法於^ = 0.4毫牛頓之最小之力而測定的馬田硬度（表面硬 度）。 2. 3. 4. 5. 6.
    =專利，。員之方法，其特徵為該基板於方法 中之塗布係經由反應射出模製(rim)法而進行。 如申明專利範圍第1至2項之方法，其 二模穴之所有或部分之上侧包含賊^亥模之第 理。 3種或—種以上的紋 如申請專利範圍第i至3項之方 方法階段®)巾之塗布狀提高之壓力基板於 如申請專利範圍第！至4項之方 ：為 ===劑混合物係於提高之 = 合 方法階㈣;丄= 之至方：。其：為該基板於 至1000微来，特別較佳地100至 试未，較佳地50 地150至_微米之塗層厚度進行。—及最特別較佳 一種黏結劑混合物，其包含 )具有100至75，_毫帕秒之點度及低於1重γ 早體二異氰酸醋之含量的月旨族及/或環脂族聚異氮 201139587 酸酯或聚異氰酸酯混合物， B) —多醇組分，包含 B1) —種或一種以上不含醚基之聚酯多醇 及視情況 B2) —種或一種以上脂族寡聚碳酸酯二醇， C) 視情況一種或一種以上之催化劑， D) 視情況輔助之物質及/或添加劑， 不超過3重量％，較佳地不超過1重量％之溶劑含量，其 特徵為自此等黏結劑混合物經由於提高之壓力下及於提 高之溫度固化而獲得經固化之膜具有 i)於正25 C與負20 C之間之範圍内經由一種示差掃 描量熱法而測定的玻璃轉移溫度（Tg )， 11)低於8牛頓/毫米2,較佳地低於3牛頓/毫米2根據DIN ΕΝ ISO 14577使用力量-壓痕深度方法於最大之力 Fmax而測定的馬田硬度（壓痕硬度）及 iii)低於50牛頓/毫米2，較佳地低於1〇牛頓/毫米2之根 據DIN EN ISO 14577使用力量_壓痕深度方法於 Fmin= 0.4毫牛頓之最小之力而測定的馬田硬度（表 面硬度）。 8.如申請專利範圍第7項之黏結劑混合物，其特徵為該不 含醚基之聚酯多醇B1)於23°C具有700至50,000毫帕秒 之黏度及200至800毫克K0H/克之羥值。 9·如申請專利範圍第7及8項之黏結劑混合物，其特徵為 該脂族寡聚碳酸酯二醇B2)於23°C具有2,000至30,000 31 201139587 毫帕秒之黏度及40至300毫克KOH/克之羥值。 10. 如申請專利範圍第7至9項之黏結劑混合物，其特徵為 該多醇組分B)包含以具有>2，較佳地>3之平均〇H官 能度及350至700毫克KOH/克，較佳地450至600毫克 KOH/克之平均羥值及於23°Cl，〇〇〇至30,000毫帕秒黏度 之芳族羧酸為基質的至少一聚酯多醇B1)、及一種或一種 以上之脂族寡聚碳酸酯二醇B2)。 11. 如申請專利範圍第7至10項之黏結劑混合物，包含 A) 具有3.0至5.0之（平均）NCO官能度、14.0至24.0重量 %之異氰酸酯基含量及根據DIN EN ISO 3219/A3於 23°C具有500至45,000毫帕秒之動態黏度的脂族及/或 環脂族聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物及 B) —多醇混合物係由下列組成 B1) 20至50重量 ％根據DINENISO 3219/A3於23°C 具有1，000至50,000毫帕秒之動態黏度及200至 800毫克KOH/克之羥值之一種或一種以上不含 醚基之聚酯多醇 B2) 50至80重量％根據DIN EN ISO 3219/A3於23°C 具有2,000至30,000毫帕秒之動態黏度及40至 300毫克KOH/克之羥值之一種或一種以上的脂 族寡聚碳酸酯二醇， 及另外 C) 視情況一種或一種以上之催化劑 D) 視情況輔助之物質及/或添加劑， 32 201139587 其限制條件為組分A)、B1)及B2)之用量總計達100重量 %、組分A)之反應性NCO基對於組分B)之NCO-反應性基 團之比率係於0.9與1.3之間及組分A)至D)共同包含不超 過1重量％之溶劑。 12. —種自如申請專利範圍第7至11項之塗料組成物使用如 申請專利範圍第1至6項之方法而可獲得的塗層，其特 徵為此等塗層具有 1)於正25°C與負20。(：之間之範圍内經由一種示差掃描 量熱法而測定的玻璃轉移溫度（Tg)， ii)低於8牛頓/毫米2 ’較佳地低於3牛頓/毫米2之根據din ΕΝ ISO 14577使用力量-壓痕'深度方法於最大之力 13. 14. 15. 16. Fmax而測定的馬田硬度（壓痕硬度）及 ill)低於50牛頓/毫米2 ’較佳地低於1〇牛頓/毫米2之根據 Dm EN ISO 14577使用力量-壓痕深度方法於Fmin = 〇.4毫牛頓之最小之力而測定的馬田硬度（表面硬度）。 如申請專利範圍第12項可獲得之塗層，其特徵為該塗層 之光澤，根據DIN 67 530以一種反射計值測定，係低於 5(6〇度肖度）或低於7(85度角度）。< 一種如中請專利範圍第1至6項所製造及塗布的基板。 一種，如申請專利範圍第U至13項之塗料塗布的基板。 如申請專观圍第14i 15項之基板，其 塑膠模製品。 勺攸寻货、 33
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