EP2396357A1 - 2k-polyurethan-lack für trägerfolien - Google Patents

2k-polyurethan-lack für trägerfolien

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Publication number
EP2396357A1
EP2396357A1 EP10706146A EP10706146A EP2396357A1 EP 2396357 A1 EP2396357 A1 EP 2396357A1 EP 10706146 A EP10706146 A EP 10706146A EP 10706146 A EP10706146 A EP 10706146A EP 2396357 A1 EP2396357 A1 EP 2396357A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
aqueous
hydroxy
polyurethane paint
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10706146A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Klein
Joachim Petzoldt
Nusret Yuva
Christoph Irle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP10706146A priority Critical patent/EP2396357A1/de
Publication of EP2396357A1 publication Critical patent/EP2396357A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a two-component (2K) -polyurethane paint for a carrier film, a process for its preparation and their use for the equipment of plastic moldings.
  • thermoplastics are relatively sensitive to their mechanical and chemical resistance.
  • the direct coloring by coloring the substrate is limited in terms of the colors and effects to be achieved.
  • injection molding may cause visible surface defects, such as flow lines, that are unacceptable for vision applications.
  • foamed components frequently have surface defects and / or pores, which considerably complicate error-free painting. Especially after any grinding operations, the affected parts must be manually filled prior to painting.
  • Composite elements of lacquer layer and plastic component are usually produced by subsequent painting in the spraying or dipping process of the previously foamed or produced by injection molding component. In automotive engineering in particular, this is the preferred procedure for producing large-area components or those with complex geometry.
  • This subsequent application of the lacquer layer requires a large number of separate working steps, some of which have to be carried out manually and can not be automated.
  • certain partial surfaces of the component can be coated only very expensive.
  • overspray When painting three-dimensional body is also to be expected with a significant loss of material of the paint, the so-called overspray.
  • the error rate in the painting of three-dimensional parts is significantly higher than in the technically easier coating of two-dimensional films.
  • plastic films are coated over a large area by means of common coating methods such as doctoring, rolling or spraying and this coating by physical drying or partial curing dries almost tack-free. These films can then be deformed at elevated temperatures and then glued, back-injected or backfoamed.
  • This concept offers a great deal of potential for the production of, for example, components by plastic processors, whereby the more complex painting step of three-dimensional components can be replaced by the simpler coating of a flat substrate.
  • EP-A 1 647 399 describes composite moldings consisting of a carrier film and soft-touch lacquer applied to this film.
  • This carrier foil is used for injection-molding or back-pressing with thermoplastics without damaging the soft-touch lacquer layer. For example, there are no shiny spots and no cracks in the paint layer.
  • the polyol component contained in the paint formulation contains, in addition to building blocks which react chemically with the polyisocyanate crosslinker, elastifying, hydroxyl- and / or amine-group-free polyurethanes. These dry only physically and do not crosslink by a chemical reaction on the substrate. Therefore, such coatings do not achieve the high level of scratch and chemical resistance of fully chemically reacting paints.
  • Block resistance means the bonding effect that occurs when joining two coated surfaces under loads such as temperature or pressure.
  • the coating may be prone to dust due to the low Tg.
  • a degree of drying / blocking resistance of the coating is achieved before radiation curing, in which after a load of 500 g / cm 2 for 60 s at 10 0 C still stampings of a filter paper are visible.
  • the stresses on a coating in a film roll are usually higher in terms of pressure and temperature.
  • the object of the present invention was therefore to provide a novel aqueous polyurethane lacquer for coating a carrier film, which has a high level of scratch and chemical resistance with simultaneously high degrees of stretching.
  • the coated carrier film should be able to be wound on rolls without the coating showing cracks. It should also be given a high blocking resistance, i. that the carrier film should be able to unwind easily without sticking from the roll.
  • thermoplastic carrier films solve this problem.
  • the present invention thus provides an aqueous 2-component polyurethane lacquer containing
  • the crosslinking ratio is preferably 1.2: 1 to 1.4: 1.
  • the 2K polyurethane paint may contain other auxiliaries and additives C).
  • the average functionality of the polyisocyanates B) is 2.5 to 3.3, preferably 2.8 to 3.0.
  • the preparation of the polyester polyurethane dispersion A) is carried out by polyaddition of the components al) to a5) and subsequent neutralization of the carboxylic acid and dispersion in water.
  • the components a5) are preferably low molecular weight compounds of molecular weight Mn 62 to 400 g / mol which have a total of two or more, preferably three hydroxyl and / or amino groups.
  • Preferred polyester polyurethane dispersions A) contain 20 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-% component al), 20 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-% component a2), 2 to 6 Wt .-%, preferably 3 to 5 wt .-% of component a3), 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-% of component a4), 0.5 to 10 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-% component a5), wherein the percentages al) to a5) to 100 wt .-% complement.
  • the acid groups incorporated to stabilize the dispersion via component a3) are present as salt groups at from 40 to 120%, preferably from 50 to 80%.
  • the acid numbers of the hydroxy-functional polyester-polyurethane dispersions according to the invention incorporated in component a3) are 5.0 to 14.5 mg KOH / g substance, preferably 8.0 to 11 mg KOH / g substance, in each case based on the aqueous dispersion of polyester polyurethane.
  • the average molecular weight M w of the polyester polyurethane dispersion A is from 3,000 to 30,000 g / mol, preferably from 5,000 to 15,000 g / mol, more preferably from 6,000 to 10,000 g / mol and thus substantially lower than, for example, polyurethane dispersions according to the prior art.
  • the polyester al) contained in the polyester polyurethane dispersion A) can be prepared by processes known per se with elimination of water at temperatures of 100 to 260 0 C, optionally with concomitant use of conventional esterification catalysts, preferably according to the principle of a melt or azeotropic condensation.
  • Preferred production process for the polyester al) is a melt condensation in vacuo or using an inert gas. It is also possible here to use mixtures of different polyesters and also mixtures of polyesters with different functionalities, the average functionality of the polyesters a1) being between 1.8 and 2.5, preferably 1.9 and 2.1 and particularly preferably 2.0 lies.
  • the polyesters al) have mathematically determined theoretical molecular weights of 500 to 3000 g / mol, preferably from 500 to 1000 g / mol.
  • the theoretical molecular weight of the polyester is determined according to the formula: mass of the batch [g] / (mol COOH + mol OH) - VaI COOH.
  • Preferably used polyesters al) are reaction products of
  • al m 0 to 10% by weight of at least one alcohol having more than 2 hydroxyl groups
  • al lv 0 to 10 wt .-% of other hydroxy- and / or carboxy-functional components and / or caprolactone.
  • Suitable polyester raw materials al are e.g. Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid and / or trimellitic anhydride or mixtures thereof.
  • Phthalic anhydride isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid and / or trimellitic anhydride or mixtures thereof.
  • Preferred components al,) are adipic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, isophthalic acid or glutaric acid, particular preference is given to adipic acid and hexahydrophthalic acid or phthalic acid and their anhydrides.
  • Suitable polyester raw materials al u are, for example, 1,2-ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 Hexanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, butenediol, butynediol, hydrogenated bisphenols, trimethylpentanediol, 1,8-octanediol and / or tricyclodecanedimethanol and mixtures thereof.
  • Preferred components al u are 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1, 2-propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol or 1,6-hexanediol.
  • Preferred components al n are neopentyl glycol, butanediol and hexanediol.
  • Suitable polyester raw materials a I 111 are, for example, trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, propoxylated glycerol, ethoxylated glycerol, glycerol, pentaerythritol, castor oil and mixtures thereof.
  • Preferred component a I 111 ) is trimethylolpropane.
  • Suitable optionally used polyester raw materials as IV are, for example, C 8 -C 22 -fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, hydrogenated fatty acids, benzoic acid, monofunctional alcohols such as butylglycol, butyldiglycol, cyclohexanol, other monofunctional alcohols such as polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyethylene / propylene oxide mixture - or block copolymers and mixtures thereof.
  • C 8 -C 22 -fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, hydrogenated fatty acids, benzoic acid, monofunctional alcohols such as butylglycol, butyldiglycol, cyclohexanol, other monofunctional alcohols such as polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyethylene / propylene oxide mixture - or block copolymers and mixtures thereof.
  • the structural component a2) are linear, hydroxy-functional polycarbonates.
  • Suitable polycarbonates a2) are those which are e.g. by reaction of carbonic acid derivatives, e.g. Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with polyols, preferably diols are available. As such diols come e.g.
  • Ethylene glycol 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diols in question.
  • the diol component contains from 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those having, in addition to terminal OH groups, ether or ester groups, e.g. Products obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or Trihexylenglykol. Polyether-polycarbonate diols can also be used. The hydroxyl polycarbonates should be substantially linear.
  • polyfunctional components especially low molecular weight polyols.
  • polyfunctional components especially low molecular weight polyols.
  • glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • the polycarbonate polyols are preferably prepared by the preparation process described in EP-A 1 404 740 (pages 6-8, examples 1-6) and EP-A 1 477 508 (page 5, example 3).
  • Particularly preferred polycarbonate polyols a2) are those which contain at least 25% by weight of 1,4-butanediol as the synthesis component and have an average hydroxyl functionality of from 1.6 to 4, preferably from 1.8 to 3 and particularly preferably from 1.9 to 2, 3 and a number average Molecular weight of 240 to 8000 g / mol, preferably from 500 to 3000 g / mol, particularly preferably from 750 to 2500 g / mol.
  • the diol component preferably contains from 45 to 100% by weight of 1,4-butanediol, and from 1 to 55% by weight of 1,6-hexanediol, particularly preferably from 60 to 100% by weight of 1,4-butanediol and from 1 to 40% by weight .-% 1,6-hexanediol.
  • the hydroxylpolycarbonates are preferably linear, but may optionally be branched by the incorporation of polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols.
  • Particularly preferred components a2) are based on mixtures of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and have an average hydroxyl functionality of 1.9 to 2.05.
  • Component a3) contains at least one ionic or potentially ionic compound having at least one acid group and at least one isocyanate-reactive group.
  • Suitable acid groups are e.g. Carboxyl and sulphonic acid groups.
  • Suitable isocyanate-reactive groups are e.g. Hydroxyl and / or amino groups.
  • Component a3) is preferably at least one, preferably one or two, hydroxyl-containing carboxylic acid.
  • Dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and / or hydroxypivalic acid are particularly preferred as component a3), very particular preference is given to using dimethylolpropionic acid.
  • acids are, for example, other 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanecarboxylic acid, e.g. Dimethylolacetic acid or 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, Michael addition products of acrylic acid to amines such as e.g. Isophoronediamine or hexamethylenediamine, or mixtures of such acids and / or dimethylolpropionic acid and / or hydroxypivalic acid. It is likewise possible to use sulfonic acid diols optionally having ether groups of the type described in US Pat. No. 4,108,814 or else 2-aminoethyl-aminoethanesulphonic acid.
  • sulfonic acid diols optionally having ether groups of the type described in US Pat. No. 4,108,814 or else 2-aminoethyl-aminoethanesulphonic acid.
  • the free acid groups represent "potentially ionic” groups, while the salt-like groups, carboxylate or sulfonate groups obtained by neutralization with neutralizing agents are “ionic" groups.
  • Suitable polyisocyanates of component a4) are the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates of an NCO functionality of preferably> 2 which are known to the person skilled in the art and which also include iminooxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret , Urea, oxadiazinetrione, oxazolidinone, acylurea and / or may have carbodiimide structures. These can be used individually or in any mixtures with each other.
  • Suitable polyisocyanates a4) are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-Trirnethylhexamethylendiisocyanat, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-bis (2-methyl) isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1,3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI), 1,5-naphthylene-diis
  • non-modified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule see e.g. 4-Isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) called.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups.
  • Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof.
  • the process for the preparation of the aqueous polyester-polyurethane dispersion can be carried out in one or more stages in homogeneous or in multistage reaction, partly in disperse phase. After complete or partial polyaddition from al) to a4), a dispersing, emulsifying or dissolving step takes place. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • Suitable neutralizing agents which may already be present on reaction of components a1) to a4) are e.g. Triethylamine, N-methylmorpholine, dimethylisopropylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, ammonia, potassium hydroxide and / or sodium hydroxide.
  • the hydroxy-functional polyester-polyurethane dispersions A) generally contain from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 3% by weight, of organic solvents.
  • the optionally carried out by distillation removal of excess amounts of solvent can be carried out, for example, under reduced pressure at, for example, 20 to 80 0 C during or after dispersing in / with distilled water.
  • the solids content of the polyester polyurethane dispersion A) is 40 to 60 wt .-%, preferably 50 to 57 wt .-%.
  • the dispersions A) have particle diameters determined e.g. by LKS measurements, from 80 to 500 nm, preferably from 100 to 200 nm.
  • the hydroxy-functional, urethane-containing polyester dispersions A) are combined in combination with, optionally hydrophilized, polyisocyanates B) with free isocyanate groups to form the aqueous 2-component coating compositions according to the invention.
  • the coating agent has a limited pot life of up to 24 hours.
  • the coatings produced therefrom are curable at room temperature to 120 0 C.
  • polyisocyanates are used with free isocyanate groups.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, based on isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexane) -methane or 1,3-diisocyanocatobenzene or based on lacquer polyisocyanates such as allophanate, uretdione, biuret or isocyanurate polyisocyanates of 1,6-diisocyanatohexane, isophorone diisocyanate or bis (4-iso-cyanatocyclohexan) methane or urethane containing lacquer polyisocyanates based on 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene or isophorone diisocyanate on the one hand and low molecular weight Polyhydroxyl compounds
  • Preferred as components B) are low-viscosity, hydrophobic or hydrophilicized polyisocyanates having free isocyanate groups based on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, particular preference being given to aliphatic or cycloaliphatic isocyanates.
  • These polyisocyanates generally have a viscosity of from 10 to 3500 mPas at 23 ° C. If necessary, the polyisocyanates may be used in admixture with small amounts of inert solvents to lower the viscosity to a value within the stated range.
  • Triisocyanatononan can be used alone or in mixtures as a crosslinking component.
  • Water-soluble or dispersible polyisocyanates are obtainable, for example, by modification with carboxylate, sulfonate and / or polyethylene oxide groups and / or polyethylene oxide / polypropylene oxide groups.
  • hydrophilization of the polyisocyanates B it is preferable to react the polyisocyanates with substoichiometric amounts of monohydric, hydrophilic polyether alcohols. The preparation of such hydrophilicized polyisocyanates is described, for example, in EP-A 0 540 985.
  • polyisocyanates containing allophanate groups described in EP-A 0 959 087 which are prepared by reacting low-monomer polyisocyanates with polyethylene oxide polyether alcohols under allophanatization conditions.
  • the water-dispersible polyisocyanate mixtures based on triisocyanatononane described in DE-A 100 078 21 are also suitable, as are polyisocyanates hydrophilized with ionic groups (sulfonate, phosphonate groups), as described, for example, in DE-A 100 24 624.
  • hydrophilization by addition of commercially available emulsifiers.
  • component B mixtures which contain flexibilized polyisocyanate components B) which are readily obtained by prepolymerization of the abovementioned polyisocyanate components with preferably di- to trifunctional polyol components, particularly preferably polyol components as already mentioned under structural components a1).
  • hardener components are polyisocyanates modified with sulfonate groups, as described, for example, in US Pat. in DE-A 100 24 624, are used.
  • component B as so-called blocked polyisocyanates.
  • Blocking agents for these polyisocyanates are, for example, monohydric alcohols such as
  • dispersions A) are applied alone to substrates, preferably films, then clear, very well-running layers without defects or craters are obtained and very high layer thicknesses of more than 100 ⁇ m are possible.
  • the dispersions A) show no pronounced physical drying, that is, the layers remain more or less sticky or grippy. Cured, tack-free and hard layers are obtained only by combination with at least one crosslinker polyisocyanate B) and curing.
  • the aqueous 2-component polyurethane coating according to the invention applied as a coating on top of the carrier films may, in addition to components A) and B), optionally contain the customary auxiliaries and additives C), such as organic and / or inorganic pigments or metallic pigments based on aluminum fiocken, Fillers such as carbon black, silica, talc, kaolin, glass powder or in the form of fibers and mixtures of these and / or other common materials for the production of paints, coatings and adhesives.
  • the customary auxiliaries and additives C) such as organic and / or inorganic pigments or metallic pigments based on aluminum fiocken, Fillers such as carbon black, silica, talc, kaolin, glass powder or in the form of fibers and mixtures of these and / or other common materials for the production of paints, coatings and adhesives.
  • auxiliaries customary in the paint and adhesives industry in the preparation of the polyester dispersion A such as, for example, surface-active substances, emulsifiers, stabilizers, anti-settling agents, UV stabilizers, catalysts for the crosslinking reaction, defoamers, antioxidants, anti-skinning agents, leveling agents, thickeners and / or bactericides.
  • the aqueous two-component polyurethane coating according to the invention contains a silicone-containing silicone additive, with which a particularly smooth surface is obtained.
  • the two-component polyurethane lacquer according to the invention is basically suitable for the coating, lacquering, bonding, treatment and sealing of a wide variety of substrates, in particular metals, wood, ceramics, stone, concrete, bitumen, hardboard, glass, porcelain, plastics, leather and / or textileskind suitable.
  • a preferred application is the coating of plastic.
  • Particularly preferred is the coating of polycarbonate.
  • aqueous two-component polyurethane lacquers according to the invention can be applied to the substrate to be coated by methods known per se, such as spraying, flooding, casting, dipping, rolling, brushing.
  • the 2K aqueous polyurethane paints may also be used as part of a multi-layer paint system consisting of e.g. from primer and / or filler and / or basecoat and / or topcoat. Wet-in-wet coating processes are also possible in which at least two layers are applied one after the other, if necessary pre-dried and then baked together.
  • the lacquers may also contain one or more other aqueous dispersions, e.g. polyester-based, polyurethane-based, polyurethane-polyacrylate-based, polyacrylate-based, polyether-based, polyester-polyacrylate-based, alkyd-resin-based, polymer-based, on
  • aqueous two-component polyurethane lacquers according to the invention used as a coating for the production of the carrier film are characterized by a very good processability.
  • the resulting coatings have excellent film appearance and flow, very low crater susceptibility, good resistance properties, a balanced hardness / elasticity level and very good storage stability.
  • the carrier films have excellent blocking resistance, ie the carrier films can be unrolled from the roll without problems after being rolled up.
  • the layer thicknesses can be between 2 microns and 100 microns, preferably between 5 and 75 microns, more preferably between 5 and 50 microns.
  • the carrier films For the production of the carrier films, conventional plastic films, e.g. from PET, polycarbonate, PMMA, polysulfone, etc. are used. Optionally, the films may be pretreated by methods such as corona treatment, etc.
  • the carrier films preferably have thicknesses between 2 and 2,000 micrometers. Preferably, carrier films of polycarbonate and polycarbonate blends are used.
  • the carrier films may also be so-called composite films made of a plurality of plastic layers.
  • Suitable carrier films are in principle all known per se or commercially available polycarbonates.
  • the polycarbonates suitable as a carrier film preferably have a molecular weight in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They are e.g. according to the method of DE-B-I 300 266 by interfacial polycondensation or according to the method of DE-A-I 495 730 by reaction of diphenyl carbonate with bisphenols available.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as hereinafter referred to as bisphenol A.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 'Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, l, l-di (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4'dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenyl cycloalkanes, preferably Dihydroxydiphenylcyclohexane or Dihydroxycyclopentane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • aromatic dihydroxy compounds in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl
  • support film polycarbonates are those which contain units derived from Resorcinol- or Alkylresorcinolestern, as described for example in WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are marketed, for example, General Electric Company under the trademark Sollx ®. In addition to these carrier films and blends or mixtures of plastics can be used. Blends of polycarbonate and polyesters, for example polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, and polyesters of cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanedimethanol have proven particularly advantageous. Such products are sold under the names Bayfol ® from Bayer MaterialScience AG or Xylex ® by General Electric Company.
  • copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are distinguished by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • Impact-resistant PMMA is a polymethyl methacrylate which is impact-modified by suitable additives and is preferably used. Suitable impact-modified PMMA are described, for example, by M. Stickler, T.Rhein in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 21, pages 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, and H. Domininghaus, Die Kunststoffe und hi compassion, VDI-Verlag Dusseldorf, 1992.
  • the carrier film For the production of the carrier film, all known methods, for example by adapter or coextrusion or stacking of layers in question.
  • the carrier film can also be cast from solution.
  • the surface of the carrier film can be glossy, structured or matted.
  • thermoplastic polymers such as polyolefins, e.g. Polyethylene or polypropylene, polyester, e.g. Polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), polycycloolefins, poly (meth) acrylates, polyamides,
  • Polycarbonates polyurethanes, polyacetals, e.g. Polyoxymethylene (POM), polystyrenes,
  • Polyphenylene ethers Polysulfones, polyethersulfones, polyether ketones, styrene (co) polymers or mixtures of the aforementioned polymers.
  • Particularly suitable polycarbonates are bisphenol A and TMC bisphenol polycarbonates.
  • Preferred polymer blends include polycarbonate and polybutylene terephthalate or polycarbonate and ABS polymer.
  • Formations also vertical formations or depressions, such as mobile phone keyboards, getting produced.
  • the good surface properties associated with the carrier films are therefore also accessible in the case of composite moldings with sophisticated geometry.
  • the carrier films of the invention are used in telecommunications equipment, in vehicle, ship and aircraft.
  • the present invention also relates to the use of the carrier film according to the invention for the equipment of plastic moldings, preferably screen housing.
  • BYK ® 348 wetting agent (BYK-Chemie, Wesel, DE)
  • BYK ® 337 surface additive (BYK-Chemie, Wesel, DE)
  • Tinuvin ® 292 HALS amine (Ciba GmbH, Lampertheim, DE)
  • Tinuvin ® 384-2 UV absorber (Ciba GmbH, Lampertheim, DE)
  • Bayhydur® ® XP 2655 Hydrophilic polyisocyanate (Bayer MaterialScience AG, DE); average functionality 3.1.
  • the solids contents were determined according to DIN-EN ISO 3251.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • a 151-reaction vessel with stirrer, heater and water with a condenser 1281 g of phthalic anhydride, 5058 g of adipic acid, 6387 g of 1,6-hexanediol and 675 g of neopentyl glycol were weighed and heated under nitrogen in one hour at 140 0 C. In a further 9 hours was heated to 220 ° C and condensed at this temperature until an acid number less than 3 was reached.
  • the polyesterpolyol thus obtained had a viscosity (determined as the flow time of an 80% strength solution of the polyester in methoxypropyl acetate in the DIN 4 cup at 23 ° C.) of 54 seconds and an OH number of 160 mg KOH / g.
  • the reaction mixture was cooled to 130 0 C and the pressure was lowered to 10 mbar. This was followed by an increase in the oil bath temperature of 13O 0 C to 180 0 C within 2 h, the distillation head temperature 60 0 C was not exceeded. After reaching 180 0 C, this temperature was maintained for 6 h.
  • reaction mixture was cooled to 130 0 C and the pressure was lowered to 10 mbar. This was followed by an increase in the oil bath temperature of 130 0 C to 180 0 C within 2 h, the distillation head temperature 60 0 C was not exceeded. After reaching 180 0 C, this temperature was maintained for 6 h. The reaction mixture was cooled to room temperature and the characteristics of the product determined.
  • the reaction mixture was cooled to 130 0 C and the pressure was lowered to 10 mbar. This was followed by an increase in the oil bath temperature of 130 0 C to 180 0 C within 2 h, the distillation head temperature 60 0 C was not exceeded. After reaching 180 0 C, this temperature was maintained for 6 h. Subsequently, the reaction mixture was cooled to 130 0 C and the pressure was lowered to 10 mbar. This was followed by an increase in the oil bath temperature of 130 0 C to 180 0 C within 2 h, the distillation head temperature 60 0 C was not exceeded. After reaching 180 0 C, this temperature was maintained for 6 h. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature and the characteristics of the product determined.
  • Polycarbonate diol from Example 2 90 g of trimethylolpropane, 120 g of dimethylolpropionic acid and 3.8 g of tin (II) octoate heated to 130 0 C and homogenized for 30 min. It was then cooled to 80 0 C, 480 g of hexamethylene diisocyanate added with vigorous stirring, heated to 140 0 C using the exotherm and the mixture kept at this temperature until no more NCO groups could be determined.
  • tin (II) octoate heated to 130 0 C and homogenized for 30 min. It was then cooled to 80 0 C, 480 g of hexamethylene diisocyanate added with vigorous stirring, heated to 140 0 C using the exotherm and the mixture kept at this temperature until no more NCO groups could be determined.
  • the polyurethane thus obtained was cooled to 90 ° - 100 0 C, 47 g of dimethyl ethanolamine (degree of neutralization 60%) was added, homogenized for 15 minutes and dispersed with 2270 g of demineralized water.
  • the polyurethane thus obtained was cooled to 90 ° - 100 0 C, 39 g dimethylethanolamine (degree of neutralization 50%) was added, homogenized for 15 minutes with 2270th dispersed demineralized water.
  • Unpainted polycarbonate film (film thickness: 175 ⁇ m)
  • the scratch resistance was performed with a Crockmeter Atlas CM6.
  • the film surface was scratched with a polishing paper (9 ⁇ m, 10 or 40 double strokes).
  • Load duration 24 h at room temperature The assessment of the loaded film surface is carried out according to DIN 53230.
  • DIN 53230 gives a relative rating scale for visual matching:

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zweikomponenten(2K)-Polyurethan-Lack für eine Trägerfolie, ein Verfahren zu dessen Herstellung und deren Verwendung zur Ausrüstung von Kunststoffformteilen.

Description

2K-Polvurethan-Lack für Trägerfolien
Die Erfindung betrifft einen Zweikomponenten(2K)-Polyurethan-Lack für eine Trägerfolie, ein Verfahren zu dessen Herstellung und deren Verwendung zur Ausrüstung von Kunststoffformteilen.
Die Oberfläche vieler thermoplastischer Kunststoffe ist in Bezug auf ihre mechanische und chemische Beständigkeit relativ empfindlich. Auch die direkte Farbgebung durch Einfärben des Substrats ist bezüglich der zu erzielenden Farbtöne und Effekte limitiert. Darüber hinaus können beim Spritzguss sichtbare Oberflächendefekte, zum Beispiel Fließlinien, entstehen, die für Anwendungen im Sichtbereich inakzeptabel sind.
Geschäumte Bauteile weisen zudem häufig Oberflächendefekte und/oder Poren auf, die eine fehlerfreie Lackierung erheblich erschweren. Speziell nach eventuellen Schleifoperationen müssen die betroffenen Teile vor einer Lackierung manuell gespachtelt werden.
Die Lackierung von Kunststoffformteilen zur Erreichung der geforderten Beständigkeitseigenschaften und des gewünschten optischen Erscheinungsbildes ist allgemein bekannt. Im Bereich hochwertiger Kunststoffteile mit entsprechenden Anforderungen an Mechanik, Beständigkeit und Langlebigkeit dominieren Lacke auf Polyurethanbasis, die einen Kompromiss zwischen einer, an die flexiblen Substrate angepasste, Mechanik und den geforderten Beständigkeitseigenschaften darstellen.
Verbundelemente aus Lackschicht und Kunststoffbauteil werden in der Regel durch nachträgliche Lackierung im Spritz- oder Tauchverfahren des zuvor geschäumten oder im Spritzguss produzierten Bauteils hergestellt. Insbesondere im Automobilbau ist dies die bevorzugte Vorgehensweise zur Herstellung großflächiger Bauteile oder solcher mit komplexer Geometrie. Dieses nachträgliche Aufbringen der Lackschicht erfordert eine Vielzahl separater Arbeitschritte, die zum Teil manuell ausgeführt werden müssen und nicht automatisierbar sind. Darüber hinaus können bestimmte Teilflächen des Bauteils nur sehr aufwändig beschichtet werden. Bei der Lackierung dreidimensionaler Körper ist ferner mit einem nicht unerheblichen Materialverlust des Lackes, des so genannten Oversprays, zu rechnen. Darüber hinaus ist die Fehlerrate bei der Lackierung dreidimensionaler Teile deutlich höher, als bei der technisch einfacheren Beschichtung zweidimensionaler Folien.
Um zu einem effizienten, Rohstoff sparenden und kostengünstigen Prozess zu gelangen, sind Verfahren bekannt, bei denen zunächst Kunststofffolien mittels gängiger Lackierverfahren wie Rakeln, Walzen oder Spritzen großflächig beschichtet werden und diese Beschichtung durch physikalische Trocknung oder Teilhärtung nahezu klebfrei antrocknet. Diese Folien können dann bei erhöhten Temperaturen verformt und anschließend verklebt, hinterspritzt oder hinterschäumt werden. Dieses Konzept bietet viel Potential für die Herstellung zum Beispiel von Bauteilen durch Kunststoffverarbeiter, wobei der aufwendigere Lackierschritt dreidimensionaler Bauteile durch die einfachere Beschichtung eines flächigen Substrats ersetzt werden kann.
EP-A 1 647 399 beschreibt Verbundformteile bestehend aus einer Trägerfolie und auf dieser Folie aufgebrachten Soft-Touch Lack. Diese Trägerfolie dient zur Hinterspritzung oder Hinterpressung mit Thermoplasten, ohne dass dabei die Soft-Touch-Lackschicht beschädigt wird. Es treten zum Beispiel keine Glanzstellen und keine Risse in der Lackschicht auf. Die in der Lackformulierung enthaltene Polyolkomponente enthält neben Bausteinen, die mit dem Polyisocyanatvernetzer chemisch reagieren, auch elastifizierende, hydroxyl- und/oder amingruppenfreie Polyurethane. Diese trocknen ausschließlich physikalisch und vernetzen nicht durch eine chemische Reaktion auf dem Substrat. Daher erreichen solche Beschichtungen nicht das hohe Niveau an Kratz- und Chemikalienfestigkeit vollständig chemisch ausreagierender Lacke.
In aller Regel setzen gute Oberflächeneigenschaften eine hohe Vernetzungsdichte der Beschichtung voraus. Nachteilig an hohen Vernetzungsdichten ist jedoch, dass diese zu duromerem Verhalten mit maximal möglichen Verstreckungsgraden von nur wenigen Prozent führen, so dass die Beschichtung während des Verformvorganges zur Rissbildung neigt.
Darüber hinaus ist für eine wirtschaftliche Anwendung dieses Verfahrens das zwischenzeitliche Aufwickeln der beschichteten, verformbaren Folie auf Rollen notwendig. Die dabei in den Rollen auftretenden Druck- und Temperaturbelastungen, stellen besondere Anforderungen an die Blockfestigkeit der Beschichtung. Blockfestigkeit bedeutet dabei der Verklebungseffekt, der bei dem Zusammenfügen zweier beschichteter Flächen unter Belastungen wie Temperatur oder Druck entsteht. Dieser offensichtliche Konflikt zwischen erforderlicher hoher Vernetzungsdichte und angestrebtem hohen Verstreckungsgrad kann gelöst werden, zum Beispiel indem die Trocknung/Härtung der Beschichtung in zwei Schritten, vor und nach der Verformung, durchgeführt wird. Insbesondere geeignet für eine Nachhärtung ist eine strahlungsinduzierte Vernetzungsreaktion in der Beschichtung.
In der WO-A 2005/099943 wird ein flexibler Schichtverbund mit einem Träger und mindestens einer auf den Träger aufgebrachten Schicht eines härtbaren Lackes, bei dem der Lack ein doppelbindungshaltiges Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen -15°C bis 20 0C enthält, der nach thermischer Trocknung nicht klebrig ist. In der WO-A 2005/099943 wird weiterhin beschrieben, dass die Beschichtung aufgrund der niedrigen Tg staubanfällig sein kann. Im Beispiel wird ein Trocknungsgrad/eine Blockfestigkeit der Beschichtung vor der Strahlungshärtung erreicht, bei der nach einer Belastung von 500 g/cm2 für 60 s bei 10 0C noch Abprägungen eines Filterpapiers sichtbar sind. Die Belastungen auf eine Beschichtung in einer Folienrolle sind Druck und Temperatur betreffend üblicherweise höher. Die Möglichkeit, die Folien vor der Strahlungshärtung des Lacks auf Rollen aufzuwickeln, wird daher auch in dieser Schrift nicht beschrieben. Nachteil dieses Verfahrens ist darüber hinaus die Notwendigkeit einer Strahlungsbehandlung der dreidimensionalen fertigen Teile, um die gewünschten Beständigkeitseigenschaften zu erzielen. Die Aushärtung des Lackes in so genannten Schattenregionen des Bauteils ist damit nicht immer sicher gewährleistet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines neuen wässrigen Polyurethan-Lacks zur Beschichtung einer Trägerfolie, welcher ein hohes Niveau an Kratz- und Chemikalienfestigkeit bei gleichzeitig hohen Verstreckungsgraden aufweist. Darüber hinaus sollte sich die beschichtete Trägerfolie auf Rollen wickeln lassen, ohne dass dabei die Beschichtung Risse zeigt. Dabei sollte ebenfalls eine hohe Blockfestigkeit gegeben sein, d.h. dass die Trägerfolie sich auch ohne zu verkleben problemlos von der Rolle abwickeln lassen sollte.
Es wurde nun gefunden, dass spezielle wässrige Polyurethan-Lacke als Beschichtung auf thermoplastischen Trägerfolien diese Aufgabe lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wässriger 2K-Polyurethan-Lack enthaltend
A) mindestens eine hydroxyfunktionelle Polyesterpolyurethan-Dispersion, enthaltend als Aufbaukomponenten
al ) lineare oder verzweigte, hydroxyfunktionelle Polyester,
a2) lineare, hydroxyfunktionelle Polycarbonate,
a3) mindestens eine ionische oder potentiell ionische Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe,
a4) mindestens ein (cyclo)aliphatischen Diisocyanat sowie
a5) niedermolekulare hydroxy- und/ oder aminofunktionelle Verbindungen,
sowie
B) mindestens einen Polyisocyanat-Vernetzer, dadurch gekennzeichnet, dass - A - das Vemetzungsverhältnis aus Isocyanat-Gruppen aus B) und Hydroxy-Gruppen aus A) zwischen 1,0:1 und 1,6 : 1 liegt. Bevorzugt beträgt das Vernetzungsverhältnis 1,2:1 bis 1,4 :1.
Gegebenenfalls kann der 2K-Polyurethan-Lack weitere Hilfsstoffe und Zusatzmittel C) enthalten.
Die mittlere Funktionalität der Polyisocyanate B) beträgt 2,5 bis 3,3, bevorzugt 2,8 bis 3,0.
Die Herstellung der Polyesterpolyurethan-Dispersion A) erfolgt durch Polyaddition der Komponenten al) bis a5) und anschließender Neutralisation der Carbonsäure und Dispergierung in Wasser.
Bei den Komponenten a5) handelt es sich bevorzugt um niedermolekulare Verbindungen des Molgewichts Mn 62 bis 400 g/mol die in Summe über zwei oder mehr, bevorzugt drei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen.
Bevorzugte Polyesterpolyurethan-Dispersionen A) enthalten 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% Komponente al), 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% Komponente a2), 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% Komponente a3), 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Komponente a4), 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Komponente a5), wobei sich die Prozentangaben al) bis a5) zu 100 Gew.-% ergänzen.
Die zur Stabilisierung der Dispersion über die Komponente a3) eingebauten Säuregruppen liegen zu 40 bis 120 %, bevorzugt 50 bis 80 % als Salzgruppen vor.
Die über die Komponente a3) eingebauten Säurezahlen der erfindungsgemäßen hydroxy- funktionellen Polyesterpolyurethan-Dispersionen liegen bei 5,0 bis 14,5 mg KOH/g Substanz, bevorzugt bei 8,0 bis 11 mg KOH/g Substanz, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion des Polyester-Polyurethans.
Das mittlere Molekulargewicht Mw der Polyesterpolyurethan-Dispersion A), bestimmbar z.B. per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, liegt bei 3.000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt bei 5.000 bis 15.000 g/mol, besonders bevorzugt 6.000 bis 10.000 g/mol und damit wesentlich niedriger als z.B. bei Polyurethan-Dispersionen nach dem Stand der Technik.
Die in der Polyesterpolyurethan-Dispersion A) enthaltenen Polyester al) können nach an sich bekannten Verfahren unter Abspaltung von Wasser bei Temperaturen von 100 bis 2600C, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise nach dem Prinzip einer Schmelz- oder Azeotropkondensation, hergestellt werden. Bevorzugtes Herstellverfahren für die Polyester al) ist eine Schmelzkondensation im Vakuum oder unter Einsatz eines Inertgases. Es können dabei auch Mischungen verschiedener Polyester und auch Mischungen von Polyestern mit unterschiedlichen Funktionalitäten eingesetzt werden, wobei die durchschnittliche Funktionalität der Polyester al) zwischen 1,8 und 2,5, bevorzugt 1,9 und 2,1 und besonders bevorzugt von 2,0 liegt.
Die Polyester al) haben rechnerisch ermittelte theoretische Molekulargewichte von 500 bis 3000 g/Mol, bevorzugt von 500 bis 1000 g/Mol.
Das theoretische Molekulargewicht der Polyester wird bestimmt nach der Formel: Masse des Ansatzes [g] / (Mol COOH + Mol OH)- VaI COOH.
Bevorzugt eingesetzte Polyester al) sind Umsetzungsprodukte von
al,) 30 bis 77 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen Carbonsäure bzw. deren Anhydrids,
alu) 23 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 - 60 Gew.-% mindestens eines Diols,
alm) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Alkohols mit mehr als 2 Hydroxylgruppen,
allv) 0 bis 10 Gew.-% sonstige hydroxy- und/oder carboxyfunktioneller Komponenten und/oder Caprolacton.
Geeignete Polyesterrohstoffe al,) sind z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäuren, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure und/oder Trimellithsäureanhydrid ode deren Mischungen.
Bevorzugte Komponenten al,) sind Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Glutarsäure, besonders bevorzugt sind Adipinsäure und Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure sowie deren Anhydride.
Geeignete Polyesterrohstoffe alu) sind z.B. 1,2-Ethylengykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylgylkol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4- Cyclohexandiol, Butendiol, Butindiol, hydrierte Bisphenole, Trimethylpentandiol, 1,8-Octandiol und/oder Tricyclodecandimethanol sowie deren Mischungen.
Bevorzugte Komponenten alu) sind 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder 1,6-Hexandiol. Bevorzugte Komponenten aln) sind Neopentylglykol, Butandiol und Hexandiol.
Geeignete Polyesterrohstoffe a I111) sind z.B. Trimethylolpropan, ethoxyliertes Trimethylolpropan, propoxyliertes Trimethylolpropan, propoxyliertes Glycerin, ethoxyliertes Glycerin, Glycerin, Pentaerythrit, Rizinusöl sowie deren Mischungen.
Bevorzugte Komponente a I111) ist Trimethylolpropan.
Geeignete optional einzusetzende Polyesterrohstoffe alIV) sind z.B. C8-C22-Fettsäuren wie z.B. 2- Ethylhexansäure, Stearinsäure, hydrierte Fettsäuren, Benzoesäure, monofunktionelle Alkohole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Cyclohexanol, andere monofunktionelle Alkohole wie z.B. Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyethylen/propylenoxidmisch- bzw. Blockcopolymere sowie deren Mischungen.
Bei der Aufbaukomponente a2) handelt es sich um lineare, hydroxfunktionelle Polycarbonate. Geeignete Polycarbonate a2) sind solche, die z.B. durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen erhältlich sind. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton- modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, bevorzugt solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxyl- polycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite. Die Herstellung der Polycarbonatpolyole erfolgt bevorzugt nach dem in der EP-A 1 404 740 (S. 6 - 8, Beispiele 1-6) und EP-A 1 477 508 (S. 5, Beispiel 3) beschriebenen Herstellverfahren.
Besonders bevorzugte Polycarbonatpolyole a2) sind solche, die mindestens 25 Gew.-% 1,4- Butandiol als Aufbaukomponente enthalten und eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 1 ,6 bis 4, bevorzugt, 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt 1,9 bis 2,3 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 240 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 750 bis 2500 g/mol aufweisen. Bevorzugt enthält die Diolkompomponente 45 bis 100 Gew.-% 1,4-Butandiol, und 1 bis 55 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% 1,4-Butandiol und 1 bis 40 Gew.-% 1,6-Hexandiol.
Die Hydroxylpolycarbonate sind bevorzugt linear, können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, verzweigt werden. Besonders bevorzugte Komponenten a2) basieren auf Gemischen von 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol und haben eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 1,9 bis 2,05.
Die Komponente a3) enthält mindestens eine ionische oder potentiell ionische Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe. Geeignete Säuregruppen sind z.B. Carboxyl- und Sulphonsäuregruppen. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen sind z.B. Hydroxyl- und/oder Aminogruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente a3) um mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei Hydroxylgruppen aufweisende Carbonsäure. Besonders bevorzugt wird als Komponente a3) Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und/oder Hydroxypivalinsäure, ganz besonders bevorzugt wird Dimethylolpropionsäure verwendet.
Ebenfalls geeignete Säuren sind beispielsweise andere 2,2-Bis(hydroxymethyl)- alkancarbonsäure, wie z.B. Dimethylolessigsäure oder 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxy- bernsteinsäure, Michael-Additionsprodukte von Acrylsäure an Amine wie z.B. Isophorondiamin oder Hexamethylendiamin, oder Gemische derartiger Säuren und/oder Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von gegebenenfalls Ether- gruppen aufweisenden Sulfonsäurediolen der in US-A 4 108 814 beschriebenen Art oder auch von 2-Aminoethyl-aminoethansulphonsäure.
Die freien Säuregruppen stellen "potentiell ionische" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Neutralisationsmitteln erhaltenen salzartigen Gruppen, Carboxylat- bzw. Sulphonatgruppen, um "ionischen" Gruppen handelt.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente a4) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funk- tionalität von bevorzugt > 2, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate a4) sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trirnethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Bis-(2-isocyanato- prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI), 1,5-Naphthylen- diisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenyhnethan-4,4',4"-triisocyanat oder Derivate basierend auf den vorstehend genannten Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat- , Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als 2 NCO Gruppen.
Als Beispiel für ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polyesterpolyurethan-Dispersion kann in einer oder mehreren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus al) bis a4) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Zur Herstellung der wässrigen Polyesterpolyurethan-Dispersionen können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z.B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden.
Geeignete Neutralisationsmittel, die bereits bei Umsetzung der Komponenten al) bis a4) zugegen sein können sind z.B. Triethylamin, N-Methylmorpholin, Dimethylisopropylamin, Ethyldiiso- propylamin, Dimethylcylohexylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Ammoniak, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid.
Die hydroxyfunktionellen Polyesterpolyurethan-Dispersionen A) enthalten in der Regel 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% organische Lösemittel. Die gegebenenfalls durchgeführte destillative Entfernung überschüssiger Lösemittelmengen kann z.B. unter reduziertem Druck bei z.B. 20 bis 800C während oder nach dem Dispergieren in/mit destilliertem Wasser erfolgen.
Der Festkörpergehalt der Polyesterpolyurethan-Dispersion A) liegt bei 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt bei 50 bis 57 Gew.-%.
Die Dispersionen A) weisen Teilchendurchmesser, bestimmt z.B. durch LKS-Messungen, von 80 bis 500 nm, bevorzugt von 100 bis 200 nm auf.
Die hydroxyfunktionellen, Urethangruppen aufweisenden Polyester-Dispersionen A) werden in Kombination mit, gegebenenfalls hydrophilierten, Polyisocyanaten B) mit freien Isocyanatgruppen zu den erfindungsgemäßen wässrigen 2-Komponenten-Beschichtungsmitteln kombiniert. In dieser Verwendung hat das Beschichtungsmittel eine begrenzte Topfzeit von bis zu 24 Stunden. Die daraus hergestellten Beschichtungen sind bei Raumtemperatur bis 120 0C aushärtbar.
Als Komponente B) werden Polyisocyanate mit freien Isocyanat-Gruppen eingesetzt. Geeignet sind Polyisocyanate beispielsweise auf Basis von Isophorondiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder 1,3-Diiso- cyanatobenzol oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten wie Allophanat-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten von 1,6-Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat oder Bis-(4-iso-cyanatocyclohexan)-methan oder Urethangruppen aufweisenden Lack- polyisocyanaten auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol oder Isophorondiisocyanat einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen derartigen Polyhydroxylverbindungen andererseits.
Bevorzugt als Komponenten B) sind niedrigviskose, hydrophobe oder hydrophilierte Polyiso- cyanate mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Isocyanate, besonders bevorzugt sind aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate. Diese Polyisocyanate weisen bei 23°C im Allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 3500 mPas auf. Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb des genannten Bereiches abzusenken. Auch Triisocyanatononan kann allein oder in Mischungen als Vernetzerkomponente eingesetzt werden. Wasserlösliche bzw. dispergierbare Polyisocyanate sind z.B. durch Modifikation mit Carboxylat-, Sulfonat- und/oder PoIy- ethylenoxidgruppen und/oder Polyethylenoxid/Polypropylenoxidgruppen erhältlich. Zur Hydrophilierung der Polyisocyanate B) ist es bevorzugt die Polyisocyanate mit unterschüssigen Mengen an einwertigen, hydrophilen Polyetheralkoholen umzusetzen. Die Herstellung derartiger hydrophilierter Polyisocyanate ist beispielsweise in der EP-A 0 540 985 beschrieben. Ebenfalls bevorzugt sind auch die in der EP-A 0 959 087 beschriebenen Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate, die durch Umsetzung monomerenarmer Polyisocyanate mit Polyethylenoxidpolyetheralkoholen unter Allophanatisierungsbedingungen hergestellt werden. Auch die in der DE-A 100 078 21 beschriebenen wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische auf Basis von Triisocyanatononan sind geeignet, sowie mit ionischen Gruppen (Sulfonat-, Phosphonatgruppen) hydrophilierte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-A 100 24 624 beschrieben sind. Ebenso möglich ist die Hydrophilierung durch Zusatz handelsüblicher Emulgatoren.
Besonders bevorzugt werden als Komponente B) solche Mischungen eingesetzt, die flexibilisierte Polyisocyanatkomponenten B) enthalten, welche leicht durch Prepolymerisierung der oben genannten Polyisocyanatkomponenten mit bevorzugt di- bis trifunktionellen Polyolkomponenten, besonders bevorzugt Polyolkomponenten wie sie unter Aufbaukomponenten al) bereits genannt wurden, erhalten werden.
Als weitere bevorzugte Härterkomponente kommen dabei sind mit Sulfonatgruppen modifizierte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-A 100 24 624 beschrieben werden, zum Einsatz.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Komponente B) als sogenannte blockierte PoIy- isocyanate einzusetzen. Die Blockierung der oben genannten Polyisocyanate mit freien
Isocyanat-Gruppen erfolgt nach bekanntem Stand der Technik durch Umsetzung der
Polyisocyanate mit freien Isocyanat-Gruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln. Geeignete
Blockierungsmittel für diese Polyisocyanate sind beispielsweise einwertige Alkohole wie
Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim, Lactame wie ε-Caprolactam, Phenole, Amine wie
Diisopropylamin oder Dibutylamin, Dimethylpyrazol oder Triazol sowie
Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester oder Malonsäuredibutylester.
Werden die Dispersionen A) alleine auf Substrate, bevorzugt Folien, aufgetragen, so werden klare, sehr gut verlaufende Schichten ohne Fehlstellen bzw. Krater erhalten und es sind sehr hohe Schichtstärken bis über 100 μm möglich. Die Dispersionen A) zeigen keine ausgeprägte physikalische Trocknung, dass heißt die Schichten bleiben mehr oder weniger klebrig bzw. griffig. Ausgehärtete, klebfreie und harte Schichten erhält man erst durch Kombination mit mindestens einem Vernetzerpolyisocyanat B) und erfolgter Aushärtung. Der auf den Trägerfolien als Beschichtung aufgetragene erfindungsgemäße wässrige 2K- Polyurethan-Lack kann neben den Komponenten A) und B) gegebenenfalls die üblichen Hilfsund Zusatzmittel C) enthalten, wie organische und/oder anorganische Pigmente bzw. Metallic- Pigmente auf der Basis von Aluminiumfiocken, Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Kieselsäure, Talkum, Kaolin, Glas als Pulver oder in Form von Fasern und Mischungen dieser und/oder anderer für die Herstellung von Lacken, Beschichtungen und Klebstoffen gebräuchlichen Materialien.
Zur Erzielung besonderer Effekte ist es auch möglich, geringe Mengen an in der Lack- und Klebstoffindustrie üblichen Hilfsmitteln bei der Herstellung der Polyester-Dispersion A) zuzusetzen, wie z.B. oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, Stabilisatoren, Antiabsetzmittel, UV-Stabilisatoren, Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion, Entschäumer, Antioxidantien, Hautverhinderungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Verdicker und/oder Bakterizide.
hi einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße wässrige 2K-Polyurethan- Lack ein Hydroxylgruppen enthaltendes Silikonadditiv, mit dem eine besonders glatte Oberfläche erhalten wird.
Der erfindungsgemäße 2K-Polyurethan-Lack ist grundsätzlich zur Beschichtung, Lackierung, Verklebung, Behandlung und Abdichten unterschiedlichster Substrate, insbesondere Metalle, Holz, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Glas, Porzellan, Kunststoffen, Leder und/ oder Textilien der verschiedensten Art geeignet. Eine bevorzugte Anwendung ist die Beschichtung von Kunststoff. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung von Polycarbonat.
Die erfindungsgemäßen wässrigen 2K-Polyurethan-Lacke können durch an sich bekannte Methoden wie Spritzen, Fluten, Gießen, Tauchen, Walzen, Streichen auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden.
Die wässrigen 2K-Polyurethan-Lacke können auch als Teil eines mehrschichtigen Lackaufbaus, bestehend z.B. aus Grundierung und/oder Füller und/oder Basislack und/oder Decklack, verwendet werden. Dabei sind auch Naß-in-Naß-Lackierverfahren möglich, bei denen mindestens zwei Schichten nacheinander appliziert, ggf. vorgetrocknet und dann gemeinsam eingebrannt werden. Die Lacke können anteilig auch eine oder mehrere andere wässrige Dispersionen z.B. auf Polyesterbasis, auf Polyurethanbasis, auf Polyurethan-Polyacrylatbasis, auf Polyacrylatbasis, auf Polyetherbasis, auf Polyester-Polyacrylatbasis, auf Alkydharzbasis, auf Polymerisatbasis, auf
Polyamid/imidbasis oder auf Polyepoxidbasis enthalten Die zur Herstellung der Trägerfolie als Beschichtung eingesetzten erfindungsgemäßen wässrigen 2K-Polyurethan-Lacke zeichnen sich durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit aus. Die resultierenden Beschichtungen weisen eine ausgezeichneter Filmoptik und Verlauf, sehr geringe Krateranfälligkeit, gute Beständigkeitseigenschaften, ein ausgeglichenes Härte-/Elastizitäts- niveau und eine sehr gute Lagerstabilität auf. Die Trägerfolien weisen darüber hinaus eine ausgezeichnete Blockfestigkeit aus, d.h. die Trägerfolien lassen sich nach dem Aufrollen problemlos wieder von der Rolle abrollen.
Um Teilbereiche auf der Folie zu beschichten, wird z.B. Siebdruck bevorzugt eingesetzt. Die Schichtdicken können zwischen 2 Mikrometer und 100 Mikrometer sein, bevorzugt zwischen 5 und 75 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 μm.
Für die Herstellung der Trägerfolien können als Trägerfolie übliche Kunststofffolien, z.B. aus PET, Polycarbonat, PMMA, Polysulfon etc. eingesetzt werden. Die Folien können gegebenenfalls durch Verfahren wie Coronabehandlung etc. vorbehandelt werden. Die Trägerfolien weisen bevorzugt Dicken zwischen 2 und 2.000 Mikrometer auf. Bevorzugt werden Trägerfolien aus Polycarbonat und Polycarbonat-Blends verwendet. Bei den Trägerfolien kann es sich auch um sogenannte Verbundfolien aus mehreren Kunststoffschichten handeln.
Als geeignete Trägerfolie sind prinzipiell alle an sich bekannten oder kommerziell erhältlichen Polycarbonate geeignet. Die als Trägerfolie geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 60.000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-I 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-I 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxy- diphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydi- phenylmethan, l,l-Di(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4'Dihydroxydiphenyl- oder Dihydroxydiphenyl- cycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxycyclopentane sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders gut als Trägerfolie geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke Sollx® vertrieben. Neben diesen Trägerfolien können auch Blends oder Mischungen von Kunststoffen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft haben sich Blends aus Polycarbonat und Polyestern, z.B. Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat, und Polyestern aus Cyclohexandicarbonsäure und Cyclohexandimethanol erwiesen. Solche Produkte werden unter den Bezeichnungen Bayfol® von Bayer MaterialScience AG oder Xylex® von General Electric Company vertrieben.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bispehnol A und Di-(3,5-dimethyl- dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wäremformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Schlagzähes PMMA ist ein Polymethylmethacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist und vorzugsweise eingesetzt wird. Geeignete schlagzähmodifizierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 21, Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI- Verlag Düsseldorf, 1992.
Für die Herstellung der Trägerfolie kommen alle bekannten Verfahren, beispielsweise durch Adapter- oder Co-Extrusion oder Aufeinanderkaschieren von Schichten in Frage. Darüber hinaus kann die Trägerfolie auch aus Lösung gegossen werden.
Die Oberfläche der Trägerfolie kann glänzend, strukturiert oder mattiert sein.
Als Hinterspritz-, Hintergieß- oder Hinterpresskunststoffe kommen alle bekannten thermoplastischen polymeren Materialien in Frage. Geeignet sind z.B. thermoplastische Polymere wie Polyolefine, z.B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET), Polycycloolefine, Poly(meth)acrylate, Polyamide,
Polycarbonate, Polyurethane, Polyacetale, z.B. Polyoxymethylen (POM), Polystyrole,
Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Styrol(co)polymere oder Mischungen der vorgenannten Polymere.
Besonders geeignete Polycarbonate sind Bisphenol-A- und TMC-Bisphenol-Polycarbonate. Bevorzugte Polymermischungen enthalten Polycarbonat und Polybutylenterephthalat oder Polycarbonat und ABS-Polymerisat.
Aufgrund der sehr guten Verformungseigenschaften und der guten Haftung sowie des guten Verstreckungsverhaltens der Beschichtung in der Trägerfolie können nicht nur ebenförmige, d.h. im wesentlichen flächige, oder schalenförmige Formteile, sondern auch solche mit Einbuchtungen und
Ausformungen, auch senkrechten Ausformungen oder Vertiefungen, wie z.B. Handytastaturen, hergestellt werden. Die guten, mit den Trägerfolien einhergehenden Oberflächeneigenschaften sind somit auch bei Verbundformteilen mit anspruchsvoller Geometrie zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Trägerfolien werden in Telekommunikationsgeräten, im Fahrzeug-, Schiff- und Flugzeugbau verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Tragerfolie zur Ausrüstung von Kunststoffformteilen, bevorzugt Bildschirmgehäuse.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Soweit nicht abweichend angegeben sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
BYK® 348: Benetzungsmittel (BYK-Chemie, Wesel, DE) BYK® 337: Oberflächenadditiv (BYK-Chemie, Wesel, DE)
MPA: l-Methoxy-2-propylacetat
Tinuvin® 292 HALS-Amin (Ciba GmbH, Lampertheim, DE)
Tinuvin® 384-2 UV-Absorber (Ciba GmbH , Lampertheim, DE)
Bayhydur® VPLS 2306 Elastifiziertes, hydrophiles Polyisocyanat, (Bayer Material Science AG, DE); mittlere Funktionalität 2,5.
Bayhydur® XP 2655 Hydrophiles Polyisocyanat, (Bayer Material Science AG, DE); mittlere Funktionalität 3,1.
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Beispiel 1 Polyesterpolyol
In ein 151-Reaktionsgefaß mit Rührer, Heizvorrichtung und Wasserabscheider mit Kühlvorrichtung wurden 1281 g Phthalsäureanhydrid, 5058 g Adipinsäure, 6387 g Hexandiol-1,6 und 675 g Neopentylglykol eingewogen und unter Stickstoff in einer Stunde auf 1400C aufgeheizt. In weiteren 9 Stunden wurde auf 220°C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur kondensiert, bis eine Säurezahl kleiner 3 erreicht war. Das so erhaltene Polyesterpolyol hatte eine Viskosität (bestimmt als Auslaufzeit einer 80 %igen Lösung des Polyesters in Methoxypropylacetat im DIN 4-Becher bei 23°C) von 54 Sekunden und eine OH- Zahl von 160 mg KOH/g.
Beispiel 2 Herstellung eines Polycarbonatdiols auf Basis von 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol
1223 g 1,4-Butandiol und 535 g 1,6 Hexandiol wurden in einem Kolben vorgelegt und auf 1000C aufgeheizt. Schließlich wurden ca. 2 l/h Stickstoff in das Diolgemisch eingeleitet und 20 mbar Vakuum angelegt und das Gemisch solange entwässert (ca. 2 Stunden), bis der Wassergehalt < 0,1% betrug. Danach wurden 0,44 g Ytterbium(III)acetylacetonat zugegeben, das Diolgemisch auf 1 100C aufgeheizt. Anschließend wurden in ca. 20 Minuten 2297 g Dimethylcarbonat zulaufen lassen und das Reaktionsgemisch 24 h unter Rückfluß gehalten. Schließlich wurde die Temperatur auf 1500C erhöht und anfallendes Destillat entfernt. Danach erfolgte eine weitere Erhöhung auf 1800C gefolgt von einer weiteren Destillationsphase.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1300C abgekühlt und der Druck auf 10 mbar gesenkt. Anschließend erfolgte eine Anhebung der Ölbadtemperatur von 13O0C auf 1800C binnen 2 h, wobei die Destillationskopftemperatur 600C nicht überstieg. Nach Erreichen von 1800C wurde diese Temperatur 6 h gehalten.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 1300C abgekühlt und der Druck auf 10 mbar gesenkt. Danach erfolgte eine Anhebung der Ölbadtemperatur von 1300C auf 1800C binnen 2 h, wobei die Destillationskopftemperatur 600C nicht überstieg. Nach Erreichen von 1800C wurde diese Temperatur 6 h gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Kenndaten des Produktes bestimmt.
Es wird ein Polycarbonatdiol mit einer Hydroxylzahl von 57,3 mg KOH/g sowie einer Viskosität von 115 Pas bei 230C erhalten.
Beispiel 3 Herstellung eines Polycarbonatdiols auf Basis von 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol
1239 g 1,4-Butandiol und 542 g 1,6 Hexandiol wurden in einem Kolben vorgelegt und auf 1000C im Ölbad aufgeheizt. Schließlich wurden ca. 2 l/h Stickstoff in das Diolgemisch eingeleitet und 20 mbar Vakkum angelegt und das Gemisch solange entwässert (ca. 2 Stunden) bis der Wassergehalt < 0,1% betrug.
Danach wurden 0,44 g Ytterbium(III)acetylacetonat zugegeben das Diolgemisch auf 1100C aufgeheizt. Anschließend wurden in ca. 20 Minuten 2180 g Dimethylcarbonat zulaufen lassen und das Reaktionsgemisch 24 h unter Rückfluß gehalten. Schließlich wurde die Temperatur auf 1500C erhöht und anfallendes Destillat entfernt. Danach erfolgte eine weitere Erhöhung auf 1800C gefolgt von einer weiteren Destillationsphase.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1300C abgekühlt und der Druck auf 10 mbar gesenkt. Anschließend erfolgte eine Anhebung der Ölbadtemperatur von 1300C auf 1800C binnen 2 h, wobei die Destillationskopftemperatur 600C nicht überstieg. Nach Erreichen von 1800C wurde diese Temperatur 6 h gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 1300C abgekühlt und der Druck auf 10 mbar gesenkt. Danach erfolgte eine Anhebung der Ölbadtemperatur von 1300C auf 1800C binnen 2 h, wobei die Destillationskopftemperatur 600C nicht überstieg. Nach Erreichen von 1800C wurde diese Temperatur 6 h gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Kenndaten des Produktes bestimmt.
Es wird ein Polycarbonatdiol mit einer Hydroxylzahl von 113,4 mg KOH/g sowie einer Viskosität von 13600 mPas bei 23°C erhalten.
Beispiel 4 Hydroxyfunktionelle PUR-Dispersion
hi einem 61-Reaktionsgefaß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung wurden in einer Stickstoff- atmosphäre 1170 g des Polyesterpolyols aus Beispiel 1 vorgelegt und zusammen mit 1140 g
Polycarbonatdiol aus Beispiel 2, 90 g Trimethylolpropan, 120 g Dimethylolpropionsäure und 3,8 g Zinn-(II)-octoat auf 1300C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend wurde auf 800C abgekühlt, 480 g Hexamethylendiisocyanat unter kräftigen Rühren zugegeben, unter Ausnutzung der Exothermie auf 1400C aufgeheizt und das Gemisch solange bei dieser Temperatur gehalten, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen ließen.
Anschließend wurde das so erhaltene Polyurethan auf 90°- 1000C abgekühlt, 47 g Dimethyl- ethanolamin (Neutralisationsgrad 60 %) zugesetzt, 15 Minuten homogenisiert und mit 2270 g demineralisiertem Wasser dispergiert. Die so erhaltene wässrige Polyurethanharz-Dispersion hatte einen OH-Gehalt (100 %ig) von 1,4 %, eine Säurezahl (100 %ig) von 16,8, eine mittlere Teilchengröße von 110 nm und eine Viskosität von ca. 2020 mPas (23°C; D = 40 s'1) bei einem Festkörpergehalt von 51,2 Gew.-%.
Beispiel 5 Hydroxyfunktionelle PUR-Dispersion
In einem 61-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz- und Rührvorrichtung wurden in einer Stickstoffatmosphäre 1170 g des Polyesterpolyols aus Beispiel 1 vorgelegt und zusammen mit 1140 g Polycarbonatdiol aus Beispiel 3, 90 g Trimethylolpropan, 120 g Dimethylolpropionsäure, 125 g N-Methylpyrrolidon und 3,8 g Zinn-(II)-octoat auf 13O0C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend wurde auf 800C abgekühlt, 480 g Hexamethylendiisocyanat unter kräftigen Rühren zugegeben, unter Ausnutzung der Exothermie auf 1400C aufgeheizt und das Gemisch solange bei dieser Temperatur gehalten, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen ließen.
Anschließend wurde das so erhaltene Polyurethan auf 90°- 1000C abgekühlt, 39 g Dimethylethanolamin (Neutralisationsgrad 50 %) zugesetzt, 15 Minuten homogenisiert mit 2270 g demineralisiertem Wasser dispergiert. Die so erhaltene wässrige Polyurethanharz-Dispersion hatte einen OH-Gehalt (100 %ig) von 1,4 %, eine Säurezahl (100 %ig) von 16,3, eine mittlere Teilchengröße von 150 nm und eine Viskosität von ca. 1680 mPas (23°C; D = 40 s"1) bei einem Festkörpergehalt von 55,9 Gew.-%.
Beispiel 6 Kratzfester Klarlack (Vergleichsbeispiel)
Zubereitung des Stammlackes (Komponente A)
Zu 56,80 g der Polyurethan-Dispersion aus Beispiel 5 wurden 0,45 g Byk ® 347 , 0,77 g Byk ® 337 und 22,17 g destilliertes Wasser gegeben und innig verrührt.
Zubereitung der Härterlösung (Komponente B)
Zu 8,60 g Bayhydur® XP 2655 wurden 0,77 g Tinuvin® 292 (50 % ige Lösung in MPA) , 1,16 g Tinuvin® 384-2 (50 % ige Lösung in MPA) sowie 9,28 g MPA gegeben und innig verrührt.
Beispiel 7 Kratzfester Klarlack
Zubereitung des Stammlackes (Komponente A)
Zu 51,59 g der Polyurethan-Dispersion aus Beispiel 5 wurden 0,45 g Byk® 347 , 0,77 g Byk® 337 und 24,59 g destilliertes Wasser gegeben und innig verrührt.
Zubereitung der Härterlösung (Komponente B)
Zu 11,34 g einer Mischung aus Bayhydur® XP 2655 / Bayhydur® VP LS 2306 Qe 50 Gew.-%), wurden 0,77 g Tinuvin® 292 ( 50 % ige Lösung in MPA) , 1,16 g Tinuvin® 384-2 ( 50 % ige Lösung in) sowie 9,33 g 1-Methoxypropylacetat (MPA) gegeben und innig verrührt.
Beispiel 8 (Vergleich)
Unlackierte Polycarbonatfolie (Filmdicke : 175 μm)
Vermischung des Stammlackes mit dem Härter und Applikation
Die oben aufgeführten Komponenten A (Stammlack) und B (Härter) wurden jeweils zusammengemischt und innig verrührt (Dispermat, 2 min. bei 1000 U/min). Anschließend wurden die Mischungen auf Polycarbonatfolie (175 μm) aufgerakelt, 5 min bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 45 min. bei 800C im Umluftofen getrocknet. Es wurden hochglänzende Filme mit einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 15 μm erhalten. Eine Übersicht über die ermittelten lacktechnischen Eigenschaften der Filme ist in der Tabelle dargestellt.
Lacktechnische Eigenschaften:
Tabelle 1 :
Prüfmethoden :
Haftung : Gemäß der DIN EN ISO 2409
Kratzfestigkeit
Die Kratzfestigkeit wurde mit einem Crockmeter Atlas CM6 durchgeführt. Die Filmoberfläche wurde mit einem Polierpapier (9 μm, 10 bzw. 40 Doppelhübe) verkratzt . Die Beurteilung der verkratzen Filmoberfläche erfolge nach der DIN 53230:
0 : keine Kratzer erkennbar
1 : vereinzelt Kratzer erkennbar
2 : Kratzer erkennbar
3 : deutliche Kratzer erkennbar
4 : viele Kratzer erkennbar
5 : sehr viele Kratzer erkennbar
Chemikalienbeständigkeit :
Prüfung mit Isopropanol , Rapsöl , Nivea-Handcreme.
Belastungsdauer 24 h bei Raumtemperatur. Die Beurteilung der belasteten Filmoberfläche erfolge nach der DIN 53230.
Die DIN 53230 gibt eine relative Bewertungsskala für visuelle Abmusterung an:
Tabelle 2:
- -
Tiefziehfähigkeit mittels Hochdruckverformung
Die gemäß der Beispiele 6 und 7 beschichteten Makrofol® DE 1-1 Folien (Bayer MaterialScience AG, DE) wurden gemäß DE-A 3840542 verformt. Die Versuche wurden auf einer Hochdruckverformungsanlage der Fa. HDVF Kunststoffmaschinen GmbH, Typ SAMK 360 durchgeführt. Als Verformungswerkzeug wurde ein Handyschalenwerkzeug verwendet. Die Verformungsparameter wurden wie folgt gewählt: Heizrate: 14 sec, Heizfeldereinstellung 2400C - 2800C, Werkzeugtemperatur 800C, Verformungsdruck 80 bar. Bei den verformten Folien wurde visuell die Haftung, die Rissbildung, sowie die Beschichtung nach der Verformung beurteilt.
Prüfergebnisse der mit den Lacken 6 und 7 beschichteten Makrofol® DE 1-1 Folien.
Tabelle 3:
Die aufgeführten Ergebnisse belegen, dass nur mit den erfindungsgemäß formulierten Lacken sehr gute Tiefziehfähigkeit der beschichteten Folie erhalten werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack enthaltend
A) mindestens eine hydroxyfunktionelle Polyesteφolyurethan-Dispersion, enthaltend als Aufbaukomponenten
al) lineare oder verzweigte, hydroxyfunktionelle Polyester,
a2) lineare, hydroxyfunktionelle Polycarbonate,
a3) mindestens eine ionische oder potentiell ionische Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe,
a4) mindestens ein (cyclo)aliphatischen Diisocyanat sowie
a5) niedermolekulare hydroxy- und/ oder aminofunktionelle Verbindungen,
sowie
B) mindestens einen Polyisocyanat-Vernetzer, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsverhältnis aus Isocyanat-Gruppen aus B) und Hydroxy-Gruppen aus A) zwischen 1,0:1 und 1,6 : 1 liegt.
2. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsverhältnis aus Isocyanat-Gruppen aus B) und Hydroxy-Gruppen aus A) zwischen 1,2:1 und 1,4 : 1 liegt.
3. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Funktionalität der Polyisocyanate B) 2,5 bis 3,3 beträgt.
4. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesteφolyurethan-Dispersion A) 20 bis 50 Gew.-% Komponente al), 20 bis 50 Gew.-% Komponente a2), 2 bis 6 Gew.-% Komponente a3), 10 bis 30 Gew.-% Komponente a4), 0,5 bis 10 Gew.-% Komponente a5) enthält, wobei sich die Prozentangaben al) bis a5) zu 100 Gew.-% ergänzen.
5. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Komponente a3) eingebauten Säurezahlen der hydroxyfunktionellen Polyesteφolyurethan-Dispersion A) bei 5,0 bis 14,5 mg KOH/g Substanz, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion des Polyester-Polyurethans, liegen.
6. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mw der Polyesterpolyurethan-Dispersion A), bestimmbar per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, bei 5.000 bis 15.000 g/mol liegt.
7. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester al) Umsetzungsprodukte von
al,) 30 bis 77 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen Carbonsäure bzw. deren Anhydrids,
alu) 23 bis 70 Gew.-% mindestens eines Diols,
alm) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Alkohols mit mehr als 2 Hydroxylgruppen,
alIV) 0 bis 10 Gew.-% sonstige hydroxy- und/oder carboxyfunktioneller Komponenten und/oder Caprolacton sind.
8. Wässriger 2K-Polyurethan-Lack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polycarbonatpolyole a2) solche sind, die mindestens 25 Gew.-% 1 ,4-Butandiol als Aufbaukomponente enthalten und eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 1,6 bis 4 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 240 bis 8000 g/mol aufweisen.
9. Verwendung des wässrigen 2K-Polyurethan-Lacks gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von beschichteten Trägerfolien.
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