WO2022189382A1 - Alterungsbeständige feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen - Google Patents

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WO2022189382A1
WO2022189382A1 PCT/EP2022/055798 EP2022055798W WO2022189382A1 WO 2022189382 A1 WO2022189382 A1 WO 2022189382A1 EP 2022055798 W EP2022055798 W EP 2022055798W WO 2022189382 A1 WO2022189382 A1 WO 2022189382A1
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groups
compounds
functional
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PCT/EP2022/055798
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Winfried Jeske
Ute Nattke
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Covestro Deutschland Ag
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    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • silane-terminated prepolymers there are several possibilities for synthesizing silane-functional prepolymers, in particular silane-terminated prepolymers: Firstly, an alkoxysilane can be bonded to an isocyanate-containing polyurethane prepolymer via an isocyanate-reactive group as a functional group, such as hydroxyl, amino or mercapto. Alternatively, an isocyanate-functional alkoxysilane can be attached to a polymer bearing isocyanate-reactive groups such as hydroxy, amino, or mercapto. Another possibility for the production of silane-terminated prepolymers is the hydrosilylation of double bonds.
  • alkoxysilane-containing polymers Another way of producing alkoxysilane-containing polymers is based on the conversion of unsaturated compounds.
  • a polymeric compound with unsaturated groups can be reacted with a hydrosilane as part of a hydrosilylation of the double bond.
  • Examples 6 and 7 disclose the radical polymerization of unsaturated monomeric compounds without an alkoxysilane radical (methacrylate compounds and maleic anhydride) in the presence of proportions of methacrylate compounds containing alkoxysilane.
  • US 5,886,125 describes the copolymerization of hydroxypropyl methacrylate, an unsaturated silane-free monomer, and vinyltrimethoxysilane.
  • WO 00/55229 also gives examples of alkoxysilane-containing polymers from unsaturated monomers.
  • Silane-functional prepolymers in particular silane-terminated prepolymers (STP), form the basis for the production of elastic sealants or adhesives, in particular parquet adhesives.
  • STP silane-terminated prepolymers
  • the mechanical and chemical properties and curing speeds can be adjusted in a targeted manner by skilfully selecting other additives such as binders, fillers, plasticizers and other additives.
  • Elastic adhesives have established themselves in industry, in repair shops, workshops, craftsmen and do-it-yourselfers, e.g. in vehicle construction, in the construction industry or in ship and aircraft construction.
  • this object is achieved by a composition based on silane-functional prepolymers, in particular silane-terminated prepolymers, containing amine aging inhibitors.
  • component B at least one amino-functional compound that acts as an anti-aging agent, with compounds of the oxalanilide type or compounds having 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidinyl groups being excluded from component B,
  • anti-aging agents are chemical substances that are added to other substances or mixtures of substances in order to protect the latter from undesirable aging processes or to delay aging. "Aging” is a change in the physical and chemical properties of a substance after prolonged storage or use.
  • alicyclic or "cycloaliphatic” shall stand for, optionally substituted, carbocyclic or heterocyclic compounds which do not belong to the aromatic compounds, such as cycloalkanes, cycloalkenes or oxa-, thia-, aza- or thiazacycloalkanes. Specific examples of these are cyclohexyl groups, cyclopentyl groups and their derivatives interrupted by one or two N or O atoms, such as pyrimidine, pyrazine, tetrahydropyran or tetrahydrofuran.
  • the term "optionally substituted” or “substituted” is intended in particular for a substitution of the relevant moiety by -F, -Cl, -I, -Br, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -O- Isopropyl or -O-n-Propyl, -OCF3, -CF3, -S-, C1.
  • low molecular weight is intended to mean compounds whose molecular weight is up to 800 g/mol.
  • polyisocyanate is intended to mean aliphatic, aromatic or cycloaliphatic polyisocyanates of NCO functionality >1, preferably >2, especially di- and tri-isocyanates.
  • the term "monomer” is intended to stand for a low molecular weight compound with functional groups, which is involved in the construction of polymers and has a defined molecular weight.
  • polymer is intended to mean compounds in which monomers of the same or different type are repeatedly linked to one another and which may differ in terms of degree of polymerization, molecular weight distribution or chain length.
  • a polymer according to the present invention is therefore a compound which has in its molecular structure at least one structural unit which is repeated at least once and which has been covalently inserted into the molecular structure during polymer synthesis through the participation of a monomer.
  • isocyanate group in this application always includes both free isocyanate groups (—NCO) and blocked isocyanate groups.
  • molecular weight is to be understood in each case as the number average molecular weight.
  • the number average molecular weight Mn is determined by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran at 23°C. The procedure is according to DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, part 1 - tetrahydrofuran as eluent" (SECurity GPC system from PSS Polymer Service, flow rate 1.0 ml/min; columns: 2> ⁇ PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; RID detector). Polystyrene samples of known molar mass are used for calibration. The number-average molecular weight is calculated with the aid of software. Baseline points and evaluation limits are defined in accordance with DIN 55672 Part 1 valid on the filing date of this patent application.
  • composition according to the invention preferably contains at least one silane-functional pre polymer containing at least one alkoxysilane group (preferably at least two alkoxysilane groups) of the general formula (I) where
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 is a linear or branched, optionally cyclic, alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, optionally containing aromatic moieties and optionally containing one or more hetero atoms; and a is 1 or 2 or 3.
  • * in formula (I) stands for a free valence of the radical/structural fragment marked with it, to which the prepolymer binds.
  • RI of the formula (I) is a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group.
  • R2 of the formula (I) independently represents a methyl group or an ethyl group for each radical —OR 2 of the formula (I).
  • the alkoxy residues of the alkoxysilane group of the silane-functional prepolymer are selected from ethoxy and/or methoxy groups.
  • R3 of the formula (I) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, in particular a methylene group (—CEE—), a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group or a 3,3-dimethyl-1,4-butylene group.
  • a is 2 or 3, in particular 3.
  • At least one alkoxysilane group binds to the termini of the silane-functional prepolymer.
  • further alkoxysilane groups distributed over the polymer backbone can be bound to the prepolymer.
  • Suitable silane-functionalized prepolymers are polyurethanes having at least one alkoxysilane group, polymeric polyisocyanates having at least one alkoxysilane group, polymeric polyols having at least one alkoxysilane group, polyether polyols having at least one alkoxysilane group, polyester polyols having at least one alkoxysilane group, polycarbonate polyols having at least one alkoxysilane group, polyacrylate polyols having at least one alkoxysilane group, poly methacrylate polyols with at least one alkoxysilane group and polyurethane polyols with at least one alkoxysilane group.
  • the silane-functional prepolymer is a silane-functional polyurethane prepolymer that can be obtained by reacting a silane that has at least one isocyanate-reactive group with a polyurethane polymer that has isocyanate groups (the latter also hereinafter: isocyanate-functional prepolymer).
  • This polyurethane prepolymer is produced by reacting a compound with isocyanate-reactive groups or mixtures of such materials and polyisocyanates, the isocyanate groups being used in excess of the isocyanate-reactive groups.
  • Polymeric polyols that can be used for preparing the prepolymers have a number-average molecular weight M n of from 400 to 8000 g/mol, preferably from 400 to 6000 g/mol and particularly preferably from 400 to 3000 g/mol.
  • Their hydroxyl number is 22 to 400 mg KOH/g, preferably 30 to 300 mg KOH/g and particularly preferably 40 to 250 mg KOH/g and have an OH functionality of 1.5 to 6, preferably 1.7 to 5 and more preferably from 2.0 to 5.
  • Polyols for producing the prepolymers are the organic polyhydroxyl compounds known in polyurethane coating technology, such as the usual polyester polyols, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols and polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols, polyester polycarbonate polyols, phenol/formaldehyde resins, alone or in mixtures. Polyester polyols, polyether polyols, polyacrylate polyols or polycarbonate polyols are preferred, polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols being particularly preferred.
  • polyether polyols are the polyaddition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and their mixed addition and graft products, as well as those obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and those obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols Called polyether polyols.
  • Suitable hydroxy-functional polyethers have OH functionalities of 1.5 to 6.0, preferably 1.8 to 3.0, OH numbers of 50 to 700, preferably 100 to 600 mg KOH/g solid and molecular weights M n of 106 to 4000 g/mol, preferably from 200 to 3500, such as alkoxylation products of hydroxy-functional starter molecules such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol or mixtures of these and other hydroxy-functional compounds with propylene oxide or butylene oxide.
  • hydroxy-functional starter molecules such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol or mixtures of these and other hydroxy-functional compounds with prop
  • Polypropylene oxide polyols, polyethylene oxide polyols and polytetramethylene oxide polyols are preferred as polyether components.
  • Very suitable examples of polyester polyols are the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetra)carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • the free polycarboxylic acids the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols can also be used to prepare the polyester.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, also 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol(1,3), butanediol(1,4), hexanediol(1,6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, the latter three compounds being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, also 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol(1,3), butanediol(1,4), hexanediol(1,6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, the latter three compounds being preferred.
  • polyols with a functionality of 3 can be used proportionally, for example trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2 ,2-dimethylsuccinic acid.
  • Anhydrides of these acids are also useful where they exist.
  • anhydrides are therefore encompassed by the term "acid”.
  • Monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanoic acid can also be used provided the average functionality of the polyol is >2.
  • Saturated aliphatic or aromatic acids are preferred, such as adipic acid or isophthalic acid.
  • Trimellitic acid may be mentioned here as a polycarboxylic acid which may be used in small amounts.
  • hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol are hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Useful factons include ⁇ -caprolactone, butyrolactone, and homologues.
  • Polyester polyols based on butanediol and/or neopentyl glycol and/or hexanediol and/or ethylene glycol and/or diethylene glycol with adipic acid and/or phthalic acid and/or isophthalic acid are preferred. Polyester polyols based on butanediol and/or neopentyl glycol and/or hexanediol with adipic acid and/or phthalic acid are particularly preferred.
  • the polycarbonate polyols in question can be obtained by reacting carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with diols.
  • diols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-l,3-propanediol, 2,2,4- trimethylpentanediol-1,3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, but also lactone-modified diols.
  • the diol component preferably contains 40 to 100% by weight of 1,6-hexanediol and/or hexanediol derivatives, preferably those which have ether or ester groups in addition to terminal OH groups, for example products obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles, of e-caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to give di- or trihexylene glycol.
  • Polyether-polycarbonate polyols can also be used.
  • Polycarbonate polyols based on dimethyl carbonate and hexanediol and/or butanediol and/or e-caprolactone are preferred. Very particular preference is given to polycarbonate polyols based on dimethyl carbonate and hexanediol and/or s-caprolactone.
  • polyester or polycarbonate polyols described above it is also possible to use low molecular weight polyols in the molecular weight range from 62 to 400 g/mol for the production of the isocyanate-containing prepolymers.
  • Suitable low molecular weight polyols are short-chain, ie containing 2 to 20 carbon atoms, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diols or triols.
  • diols examples are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, 2,2, 4-Trimethyl-1,3-pentanediol, positional isomers diethyloctanediols, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2, 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane), 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid (2,2-di
  • 1,4-Butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol are preferred.
  • suitable triols are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, with trimethylolpropane being preferred.
  • the polyols mentioned can be used alone or as a mixture.
  • the isocyanate-reactive compounds mentioned above can be reacted with all diisocyanates, aromatic and aliphatic hydroxyl compounds modified before the actual prepolymerization to give urethane.
  • Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and mixtures thereof are suitable as isocyanate-containing components.
  • Suitable diisocyanates are compounds of the formula PIC(NCO)2 with an average molecular weight below 400 g/mol, in which PIC is an aromatic C6-Ci5 hydrocarbon radical, an aliphatic C4-Ci2 hydrocarbon radical or a cyclo-aliphatic Ce-Cis hydrocarbon radical, for example diisocyanates from the series butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate (PDI), 1,6-hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) 4,4'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethyl
  • Xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4- trimethylhexamethylene diisocyanate (THDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-diisocyanato- 3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane-(2,2), 3-isocyanatomethyl-l-methyl-l-isocyanatocyclohexane (MCI), l,3-diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methyl-cyclohexane and l,3-bis(2-isocyan
  • this also includes the use or joint use of the polymeric polyisocyanates mentioned below, also for example in the form of their derivatives such as urethanes, biurets, allophanates, uretdiones, isocyanurates and trimers and mixed forms of these derivatizations.
  • mixtures of two or more isocyanates can also be used, but the use of only one isocyanate is preferred.
  • Urethanization catalysts known per se to those skilled in the art, such as organotin compounds, bismuth compounds, zinc compounds, titanium compounds, zirconium compounds or aminic catalysts, can be used to accelerate the NCO-OH reaction.
  • this catalyst component if used, is used in amounts of 0.001% by weight to 5.0% by weight, preferably 0.001% by weight to 0.1% by weight and particularly preferably 0.005% by weight to 0 .05% by weight based on the solids content of the process product.
  • the urethanization reaction is carried out at temperatures from 20°C to 200°C, preferably from 40°C to 140°C and particularly preferably from 60°C to 120°C.
  • the reaction is continued until (preferably complete) conversion of the isocyanate-reactive groups is achieved.
  • the course of the reaction is usefully monitored by checking the NCO content and is complete when the corresponding theoretical NCO content reached and constant. This can be tracked by suitable measuring devices installed in the reaction vessel and/or by analyzing samples taken. Suitable methods are known to those skilled in the art. These are, for example, viscosity measurements, measurements of NCO content, refractive index, OH content, gas chromatography (GC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR) and near-infrared spectroscopy (NIR).
  • the NCO content of the mixture is preferably determined titrimetrically.
  • the process is preferably carried out in a stirred reactor.
  • a continuous distillation process is understood here as a process in which only a portion of the prepolymer from the process step described above is briefly exposed to an elevated temperature, while the amount not yet in the distillation process remains at a significantly lower temperature.
  • the temperature required for the evaporation of the volatile constituents at an appropriately chosen pressure is to be understood as the elevated temperature.
  • Distillation is preferably carried out at a temperature of less than 170° C., particularly preferably 110 to 170° C., particularly preferably 125 to 145° C., and at pressures of less than 20 mbar, particularly preferably less than 10 mbar, particularly preferably at 0.05 to 5 mbar.
  • the temperature of the amount of the prepolymer-containing reaction mixture not yet in the distillation process is preferably from 0° to 60°C, particularly preferably from 15° to 40°C and very particularly preferably from 20° to 40°C.
  • the temperature difference between the distillation temperature and the temperature of the amount of the prepolymer-containing reaction mixture not yet in the distillation process is preferably at least 5°C, particularly preferably at least 15°C, very particularly preferably 15° to 40°C.
  • the distillation is preferably carried out at such a rate that a volume increment of the prepolymer-containing reaction mixture to be distilled is exposed to the distillation temperature for less than 10 minutes, particularly preferably less than 5 minutes, and then, if appropriate, brought back to the starting temperature of the prepolymer-containing reaction mixture before the distillation by active cooling becomes.
  • the one that is passed through is preferred Temperature stress such that the temperature of the reaction mixture before the distillation or of the prepolymer after the distillation is at least 5° C., particularly preferably at least 15° C., very particularly preferably 15° to 40° C. higher than the distillation temperature used.
  • Preferred continuous distillation techniques are short-path, falling-film and/or thin-film distillation (see, for example, Chemischetechnik, Wiley-VCH, Volume 1, 5th edition, pages 333-334).
  • Thin-layer distillation with the parameters mentioned above is preferably used as the continuous distillation technique.
  • silane-functionalized, polymeric polyisocyanate having at least one alkoxysilane group is preferred according to the invention in the context of the second embodiment.
  • Said silane-functionalized, polymeric polyisocyanates can be synthesized by the direct reaction of polymeric polyisocyanates with alkoxysilanes which carry an isocyanate-reactive group such as amino, mercapto or hydroxy.
  • Aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polymeric polyisocyanates with an NCO functionality >2 are used as suitable polymeric polyisocyanates.
  • Suitable diisocyanates for preparing the polymeric polyisocyanates are any diisocyanates obtainable by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, the isocyanate groups of which are bonded to an optionally further substituted aromatic compound via optionally branched aliphatic radicals, such as preferably 1,4-butane diisocyanate, 1 ,5-pentane diisocyanate (PDI), 1,6-hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) 4,4'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate), 3,5 ,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and/or 2,
  • Dimers of the aforementioned diisocyanates, trimers of the aforementioned diisocyanates or combinations thereof are particularly suitable as the polymeric polyisocyanate according to the invention for the preparation of the said silane-functional polymeric polyisocyanates.
  • the preparation of the polymeric polyisocyanate components from the aforementioned diisocyanates is carried out with the aid of known modification reactions by reacting part of the isocyanate groups originally present in the starting diisocyanate to form polymeric polyisocyanate molecules which consist of at least two diisocyanate molecules.
  • Suitable such modification reactions are, for example, the usual methods for the catalytic tables oligomerization of isocyanates to form uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione or for the biuretization of diisocyanates, as z. B. in Laas et al, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, in DE-A 1 670 666 and EP-A 0 798 299 are described by way of example.
  • Isocyanate-reactive alkoxysilane compounds for the production of silane-functionalized prepolymers according to the invention are well known to those skilled in the art. Examples which may be mentioned are aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane,
  • Phenylaminopropyltriethoxysilane N,N-bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, N,N-bis(3-triethoxysilylpropyl)amine, N,N-bis(3-tri-i-propoxysilylpropyl)amine.
  • aspartic acid esters as described in EP-A 0 596 360 can also be used as isocyanate-reactive alkoxysilane compounds. With these molecules general formula III
  • Formula III X means the same or different alkoxy or alkyl radicals, which can also be bridged, but at least one alkoxy radical must be present on each Si atom, Q is a difunctional linear or branched aliphatic radical and Z is an alkoxy radical with 1 to 10 carbon atoms.
  • the use of such aspartic acid esters is preferred. Examples of particularly preferred aspartic acid esters are A'-(3-triethoxysilylpropyl)aspartic acid diethyl ester, A'-(3-trimethoxysilylpropyl)aspartic acid diethyl ester and N-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)aspartic acid diethyl ester.
  • the prepolymers containing alkoxysilyl groups used according to the invention are produced using isocyanate-reactive alkoxysilane compounds by reacting isocyanate-functional prepolymers (preferably those of the first embodiment (isocyanate-functional polyurethane) or the second embodiment (polymeric polyisocyanates)) by reaction with an isocyanate-reactive alkoxysilane compound to form the silane-terminated prepolymer.
  • Said reaction with isocyanate-reactive alkoxysilanes takes place within a temperature range of from 0° C. to 150° C., preferably from 20° C.
  • the quantitative ratios generally being chosen such that 0.8 to 1 3 moles of the isocyanate-reactive alkoxysilane compound are used, preferably 1.0 mole of isocyanate-reactive alkoxysilane compound per mole of NCO groups used.
  • the silane-functional prepolymer is a silane-functional prepolymer obtainable by reacting an isocyanatosilane with a polymer which has isocyanate-reactive functional end groups, in particular hydroxyl groups, mercapto groups and/or amino groups.
  • Preferred polymers containing isocyanate-reactive functional end groups are the abovementioned polymeric polyols, very particularly polyether, polyester, polycarbonate and polyacrylate polyols, and also polyurethane polyols prepared from polyisocyanates and the polyols mentioned. Mixtures of all the polyols mentioned can also be used. In principle, all alkoxysilane-containing monoisocyanates with a molecular weight of 140 g/mol to 500 g/mol are suitable as isocyanate-functional alkoxysilane compounds.
  • Examples of such compounds are isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, (isocyanatomethyl)methyldimethoxysilane, (isocyanatomethyl)methyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane.
  • 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferred here, and the use of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is very particularly preferred.
  • isocyanate-functional silanes which have been prepared by reacting a diisocyanate with an aminosilane or thiosilane, as described in US Pat. No. 4,146,585 or EP-A 1,136,495.
  • the reaction of the isocyanatosilanes with the polyols preferably used is carried out in the same way as described above for the preparation of the isocyanate-containing prepolymer from the polyisocyanate component with the polyol component.
  • the ratio of the NCO groups of the isocyanatosilane to the isocyanate-reactive groups, preferably the hydroxyl groups of the polyols, is between 0.5:1 and 1:1, preferably between 0.75:1 and 1:1, very particularly preferably between 0 9:1 and 1:1.
  • the silane-functional prepolymer is a silane-functional prepolymer obtainable by a hydrosilylation reaction of polymers having terminal double bonds, for example poly(meth)acrylate polymers and polyether polymers, in particular allyl-terminated polyoxyalkylene polymers, described for example in US 3,971,751 and US 6,207,766.
  • alkoxysilane-containing prepolymers which are described in the published specifications cited in the introduction to this patent application can also be used according to the invention.
  • Suitable commercially available silane-functional prepolymers falling within the foregoing description are, in particular, products under the trade names MS PolymerTM (from Kaneka Corp.; in particular types S203H, S303H, S227, S810, MA903 or S943); MS PolymerTM or SilylTM (from Kaneka Corp.; in particular the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 or MAX951); Excestar ® (from Asahi Glass Co.
  • MS PolymerTM from Kaneka Corp.; in particular types S203H, S303H, S227, S810, MA903 or S943
  • MS PolymerTM or SilylTM from Kaneka Corp.; in particular the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 or MAX951
  • Excestar ® from Asa
  • composition according to the invention preferably contains component A in an amount of 5 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight, very particularly preferably 10 to 50% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • composition according to the invention also comprises at least one amino-functional compound which acts as an aging inhibitor (component B), with compounds of the oxalanilide type or compounds having 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidinyl groups being excluded from component B.
  • component B at least one amino-functional compound which acts as an aging inhibitor
  • They are preferably amino-functional compounds which have at least one secondary amino group, in which at least one of the radicals is an optionally substituted with alkyl, aralkyl, secondary amino (-N(H)-alkyl) or tertiary amino group (-N(alkyl ')-alkyl 2 )-substituted aryl, preferably phenyl optionally substituted with alkyl, aralkyl, secondary amino (-N(H)-alkyl) or tertiary amino (-N(alkyl')-alkyl 2 ); with the exception of compounds of the above type of component B.
  • R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 18 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are identical or different radicals and hydrogen, a saturated or unsaturated , linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 18 carbon atoms
  • R 5 is preferably hydrogen.
  • radicals R 7 to R 10 are identical or different radicals and are hydrogen, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 18 carbon atoms and are preferably identical or different radicals and are hydrogen or a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic radical having up to 6 carbon atoms.
  • radicals R 11 to R 14 are identical or different radicals and are hydrogen, a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 18 carbon atoms, or the radicals R 11 and R 12 and/or the radicals R 13 and R 14 are each bound to the aromatic compound(s) in the ortho position to one another and together form an aromatic, optionally substituted ring.
  • radicals R 11 or R 13 is, particularly preferably both radicals R 11 or R 13 are hydrogen, and the remaining radicals are each independently a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or one optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 18 carbon atoms.
  • the compounds of the general formulas IV to VI include, for example: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), N,N'-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine, N- Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, bis( 4-octylphenyl)amine (also octylated diphenylamine) and styrenated diphenylamine.
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • the at least one amino-functional compound is particularly preferably selected from compounds of the general formulas IV and V.
  • the at least one amino functional compound is selected from 2,2,4- Trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), /VJV-bis-(1,4-dimethylpentyl)-/-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and N-(1,3-dimethylbutyl )-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • TMQ 2,2,4- Trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • VJV-bis-(1,4-dimethylpentyl)-/-phenylenediamine N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • N-(1,3-dimethylbutyl )-N'-phenyl-p-phenylenediamine 2,2,4- Trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), /VJV-bis-(1,4-dimethylp
  • the at least one amino functional compound is selected from 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), and N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • composition according to the invention preferably contains component B in an amount of 0.01 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, even more preferably 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the total weight of the composition.
  • Component B can be added to the formulation as a single component. Anti-ageing agents, light stabilizers and UV stabilizers are usually added as a package to most formulations based on STP. In addition, component B can also be added to the STP during its manufacture as a stabilizer.
  • the composition according to the invention additionally comprises at least one curing catalyst (component C). This serves as a catalyst for crosslinking the silane-functional prepolymers and other compounds containing silane groups.
  • Suitable curing catalysts are titanates, such as tetrabutyl titanate or titanium tetraacetylacetonate; bismuth compounds such as bismuth tris-2-ethylhexanoate; tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate (DBTL), dibutyltin diacetate or dibutyltin diethylhexanoate; tin oxides such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; organoaluminum compounds such as aluminum tris-acetylacetonate; chelate compounds such as zirconium tetra-acetylacetonate; amine compounds or their salts with carboxylic acids such as octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, dibutylamine, monoethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, triethylenediamine, 1,8-diazabicy
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
  • the composition according to the invention preferably comprises 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on curing catalyst to the total weight of the composition.
  • the process is carried out without a catalyst.
  • catalysts is preferred.
  • composition according to the invention optionally comprises additives and/or auxiliaries (component D).
  • auxiliaries include: i) Fillers: Suitable fillers are inorganic and organic fillers, for example natural, ground or precipitated calcium carbonates, which may be coated with fatty acids, in particular stearic acid, barium sulphate (BaSCF, also called barite or heavy spar), calcined kaolins, aluminum oxides , aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicic acids, in particular highly disperse silicic acids from pyrolysis processes, soot, in particular industrially produced soot (carbon black), PVC powder or hollow spheres.
  • Preferred fillers are calcium carbonates, calcined kaolins, carbon black, highly disperse silicic acids and flame-retardant fillers (cf. also v)).
  • the composition according to the invention preferably comprises 2 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, particularly preferably 50 to 60% by weight, of filler, based on the total weight of the composition.
  • Plasticizers are, for example, esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, such as phthalate, for example dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate, azelate and sebacate, dialkyl cyclohexanedicarboxylate in which the alkyl radicals of the ester groups each independently have 1 to 20 C Contain atoms, polyols, for example polyoxyalkylene polyols or polyester polyols, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes. If no other component contains polymers with polyether groups, at least one polymer with polyether groups is preferably used
  • the composition according to the invention preferably comprises 0 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 7.5 to 15% by weight, of plasticizers, based on the total weight of the composition.
  • Drying agents are, for example, vinyltrimethoxysilane, cc-functional silanes such as N-(silylmethyl)-0-methyl carbamate, in particular N-(methyldimethoxysilylmethyl)-0-methyl carbamate, (methacryloxymethyl)silane, methoxymethylsilane, N - Phenyl, N-cyclohexyl and N-alkylsilanes, orthoformic esters, calcium oxide or molecular sieves.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane N-(2-aminoethyl)-N'-[3-
  • Other stabilizers such as UV stabilizers, UV absorbers, HALS amines or phenolic antioxidants.
  • Non-reactive polymers such as in particular homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth)acrylates, in particular polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyisobutylenes,
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly-a-olefins
  • Flame retardant substances in particular the aluminum hydroxide or magnesium hydroxide fillers already mentioned, or in particular organic phosphoric acid esters such as in particular triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, isodecyldiphenyl phosphate, tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, tris( 2-chloroethyl) phosphate, tris(2-ethylhexyl) phosphate, tris(chloroisopropyl) phosphate,
  • organic phosphoric acid esters such as in particular triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, isodecyldiphenyl phosphate, tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, tris( 2-chloroethyl
  • Biocides in particular algaecides, fungicides or substances inhibiting the growth of fungi.
  • composition according to the invention preferably contains at least one further component selected from fillers, crosslinking agents, plasticizers, solvents, catalysts, adhesion promoters, drying agents, stabilizers, pigments and rheological aids, as described above.
  • single-component refers to a composition in which all components of the composition are stored mixed in the same container and which can be cured with moisture.
  • curable means in particular that the composition can change from a relatively soft, possibly plastically deformable state to a harder state under the influence of external conditions, in particular under the influence of moisture present in the environment and / or deliberately added the crosslinking can take place through chemical and/or physical influences, in addition to the moisture already mentioned, for example also through the supply of energy in the form of heat, light or other electromagnetic radiation, but also through simply bringing the composition into contact with air or a reactive component.
  • the moisture-curing composition preferably has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a pasty adhesive or sealant is applied to a substrate in particular from commercially available cartridges, which are operated manually or using compressed air, or from a barrel or hobbock using a feed pump or an extruder, optionally using an application robot.
  • Metals or alloys such as aluminum, iron, steel or non-ferrous metals, or surface-treated metals or alloys such as galvanized or chrome-plated metals;
  • a bonded or sealed article is obtained.
  • Such an article can be a building, in particular a structural or civil engineering structure, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household appliance or a means of transport such as in particular an automobile, a bus, a truck, a rail vehicle, a ship , an airplane or a helicopter, be an add-on part thereof.
  • the adhesives, sealants and coatings obtainable using the compositions according to the invention can withstand much higher temperatures than the known STP-based systems of the prior art and can therefore be used in areas in which they have to withstand elevated temperatures for a long time, ie temperatures above 100 exposed to °C.
  • Adhesive formulations were produced without aging inhibitors, with aging inhibitors according to the prior art and with the aging inhibitors according to the invention.
  • the viscosity and reactivity of the freshly prepared mixture were determined 7 days after filling into cartridges (storage at 23° C.).
  • the cartridges were stored at 50°C for 12 weeks and the change in viscosity and reactivity was determined.
  • a membrane is also produced 7 days after filling and cured for 2 weeks under standard conditions (23° C./50% relative humidity).
  • the physical properties were first measured on unaged test specimens.
  • the temperature stability of the STP formulations was determined by measuring the oxidation induction time (OIT) using differential scanning calorimetry in accordance with DIN EN ISO 11357-6:2013. A high OIT indicates high temperature resistance.
  • a moisture-curing adhesive composition based on a silane-modified polymer was prepared according to the following instructions: 2817 g of Omyalite® 95 T filler (calcium carbonate, Omya AG) previously dried for 16 hours at 100° C. in a convection oven are mixed with 519.5 g plasticizer (Mesamoll® , Fanxess AG), 1501 g Desmoseal® S XP 2458 (aliphatic silane-terminated polyurethane polymer, Covestro GmbH AG), 41.5 g Cab-O-Sil® TS 720 (hydrophobic pyrogenic silica, Cabot Corporation), 0- 23 g anti-aging agent (and other UV/stain protection additives if necessary) and 6 g 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (catalyst, Sigma-Aldrich Corporation), as well as 115 g drying agent (Dynasylan® VTMO, vinyltrimethoxysi
  • the adhesive composition was then mixed in a Fabor dissolver with a dissolver disk (1000 revolutions/min with an aminosilane for 5 minutes under a static vacuum and then for 5 minutes under a dynamic vacuum (20 mbar).
  • the preparation of the mixture was carried out with cooling, so that a temperature of 65° C. was not exceeded during preparation.
  • the storage stability of the moisture-curing adhesive compositions was checked in cartridges (viscosity) tempered at 50.degree.
  • the viscosity was measured on the Physica MCR 501 device from Anton Paar.
  • the cone/plate CP 25/1 with Peltier heating CPTD-200 was used.
  • the mixture is prepared as described above.
  • a 2mm thick membrane was produced.
  • the formulation was applied to form membranes with a doctor blade with a uniform layer thickness of 2 mm on a polyethylene film and cured for 14 days at 23° C. and 50% humidity, the membranes being detached from the film and turned over after 7 days .
  • the physical properties and, based thereon, the aging resistance of the membranes obtained were determined by the following methods.
  • the OIT is the point in time at which an exothermic oxidation reaction begins.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft alterungsbeständige feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Prepolymere, die aminofunktionelle Verbindungen als Alterungsschutzmittel enthalten. Die daraus erhältlichen gehärteten Zusammensetzungen, sowie die Verwendung dieser feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen, bzw. der gehärteten Zusammensetzungen als Dichtstoffe, Klebstoffe und Beschichtungen.

Description

Alterungsbeständige feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft alterungsbeständige feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Prepolymere, die aminofimktionelle Verbindungen als Alterungsschutzmittel enthalten. Die daraus erhältlichen gehärteten Zusammensetzungen, sowie die Verwendung dieser feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen, bzw. der gehärteten Zusammensetzungen als Dichtstoffe, Klebstoffe und Beschichtungen.
Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Prepolymere (insbesondere silanterminierter Prepolymere, kurz STP) und deren Verwendung als Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen sind seit längerem bekannt. Der Vemetzungsmechanismus dieser Silane erfolgt über einen zweistufigen Prozess: Als erstes wird durch umgebende Luftfeuchtigkeit eine Alkoxysilangruppe zu einer Hydroxysilangruppe hydrolsiert. Diese Hydroxysilangruppe kann in einem zweiten Schritt mit einer Alkoxysilangruppe oder einer zweiten Hydroxysilangruppe kondensieren. Nach vollständiger Hydrolyse bildet sich ein Netzwerk aus Siloxangruppen.
Unter einer „Silangruppe“ wird eine chemische Gruppe verstanden, die ein Siliziumatom umfasst, welches einerseits mindestens eine kovalente Silizium-Kohlenstoffbindung besitzt und welches andererseits nicht über ein Sauerstoffatom mit einem weiteren Siliziumatom verknüpft ist. Gruppen, die mindestens zwei Siliziumatome enthalten, welche über ein Sauerstoffatom miteinander verknüpft sind, d.h. ein (Si-O-Si)-Strukturfragment enthalten, sind Siloxangruppen.
Als silanterminierte Prepolymere (STP) werden silanfunktionelle Prepolymere bezeichnet, die jeweils an den Enden (Termini) des Prepolymerrückgrats Silangruppen aufweisen.
Für die Synthese von silanfunktionellen Prepolymeren, insbesondere von silanterminierten Prepolymeren, gibt es mehrere Möglichkeiten: Einmal kann ein Alkoxysilan über eine isocyanatreaktive Gruppe als funktionelle Gruppe, wie Hydroxy, Amino oder Mercapto, an ein isocyanathaltiges Polyurethanprepolymer gebunden werden. Alternativ kann ein isocyanatfunktionelles Alkoxysilan an ein Polymer gebunden werden, welches isocyanatreaktive Gruppen, wie beispielsweise Hydroxy, Amino oder Mercapto trägt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von silanterminierten Prepolymeren ist die Hydrosilylierung von Doppelbindungen.
Darüber hinaus gibt es noch weitere Möglichkeiten zur Herstellung von alkoxysilanhaltigen Prepolymeren. So kann man auch polymere Polyisocyanate, die durch Oligomerisierung von monomeren Diisocyanaten hergestellt werden, mit einem Alkoxysilan, welches eine isocyanatreaktive Gruppe enthält, umsetzen.
Alkoxysilangruppenhaltige Prepolymere können auch durch Polymerisierung von Epoxiden ent halten werden, dadurch dass in der Reaktionsmischung Epoxide enthalten sind, die Alkoxysilan- gruppen umfassen. In der EP 2 093 244 wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe aus Epoxiden (wie beispielsweise Propylenoxid und Alkoxysilan-haltigen Epoxiden) Alkoxysilan- gruppen-haltige Polyether hergestellt werden. Die Alkoxysilangruppen können in besagtem Polyether beliebig blockartig aneinandergereiht oder statistisch in die modifizierte Polymerkette ein gebaut sein. Siehe hierzu insbesondere die Beispiele 1-4 dieser Druckschrift. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Prepolymeren sind die Alkoxysilane nicht nur an den Termini der Ketten angebunden. Die Offenlegungsschriften DE 10 2010 038 768, DE 10 2010 038 774 und DE 102011 006 313 offenbaren Weiterentwicklungen der Alkoxysilangruppen-haltigen Polyether gemäß Verfahren der EP 2 093 244.
In der DE 10 2010 038 768 und DE 10 2010 038 774 werden Möglichkeiten beschrieben, die terminalen OH-Gruppen dieser Alkoxysilanpolyether so zu stabilisieren oder zu blockieren, dass keine unerwünschte Kondensation dieser OH-Gruppen mit den Alkoxysilanen stattfinden können. Die diesen Patentanmeldungen zugrundeliegenden Alkoxysilanpolyether werden gemäß dem in der EP 2 093 244 zugrundeliegenden Verfahren hergestellt und an der terminalen OH-Gruppe verändert.
Gemäß technischer Lehre der Patentschrift DE 10 2011 006 313 werden längerkettige Polyether als in den drei zuvor genannten Druckschriften als Startmoleküle verwendet, ansonsten basiert die Synthese der beschriebenen Polymere ebenfalls auf der Lehre der EP 2 093 244.
Eine weitere Möglichkeit, alkoxysilanhaltige Polymere herzustellen, basiert auf der Umsetzung ungesättigter Verbindungen. Einmal kann man eine polymere Verbindung mit ungesättigten Gruppen mit einem Hydrosilan im Rahmen einer Hydrosilylierung der Doppelbindung umsetzen. Eine weitere Möglichkeit ist die Copolymerisation von ungesättigten Monomeren mit C=C-Doppelbindungen mit solchen Monomeren mit polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, die eine Alkoxysilangruppe tragen. Zur Diskussion dieser beiden Möglichkeiten siehe US 4 368 297, Spalte 3, Zeilen 37-42. In der US 4368 297 wird gemäß Beispiel 1 die Hydrosilylierung eines Allylgruppen-haltigen Acrylatpolymers mit Methyldimethoxysilan beschrieben. Die Beispiele 6 und 7 offenbaren die radikalische Polymerisation ungesättigter momomerer Verbindungen ohne Alkoxysilanrest (Methacrylatverbindungen und Maleinsäureanhydrid) in Gegenwart von Anteilen Alkoxysilan- haltiger Methacrylatverbindungen. Die US 5 886 125 beschreibt die Copolymerisierung von Hydroxypropylmethacrylat, einem ungesättigten silanfreien Monomer, und Vinyltrimethoxy silan. In der WO 00/55229 werden ebenfalls für Alkoxysilan-haltige Polymere aus ungesättigten Monomeren Beispiele genannt. Die Synthese des Silanpolymers 1 (Seite 15, Zeile 25) erfolgt durch radikalische Polymerisation von Styrol, Isobomylmethacrylat und zwei weiteren silanfreien Monomeren, mit Methacroyloxypropyltrimethoxy silan. Ähnliche Produkte aus silanfreien Acry laten, Styrol und Vinylsilan werden in WO 03/078486 in den Beispielen 1-11 beschrieben. In EP 2 011 834 beschreibt Beispiel 1 die Hydrosilylierung eines Allylgruppen-haltigen Polymers mit Trimethoxy silan. Das Polymerrückgrat ist aber nicht allein auf die oben beschriebenen Gruppen (Poly urethanprepolymere, polymere Polyisocyanate, Epoxid- und C=C-Gruppen-haltige Polymere beschränkt. Darüber hinaus sind auch viele andere Gruppen denkbar, wie sie in der EP 2 011 834 in Spalte [016] genannt sind.
Silanfunktionelle Prepolymere, insbesondere silanterminierte Prepolymere (STP), bilden die Basis zur Herstellung elastischer Dichtstoffe oder Klebstoffe, insbesondere Parkettklebstoffe. Durch geschickte Auswahl von weiteren Zusätzen wie Bindemitteln, Füllstoffen, Weichmachern und anderen Additiven lassen sich mechanische und chemische Eigenschaften und Aushärtungsgeschwindigkeiten gezielt einstellen. Elastische Klebstoffe haben sich in der Industrie, in Reparaturbetrieben, bei Werkstätten, Handwerkern und Heimwerkern einen festen Platz erobert, so z.B. im Fahrzeugbau, in der Bauwirtschaft oder im Schiffs- und Flugzeugbau.
Zu den Vorteilen der Systeme auf Basis von silanfunktionellen Prepolymeren gegenüber Polyurethan-basierten, über reaktive NCO-Gruppen vernetzenden Systemen gehört, dass eine unerwünschte Blasenbildung durch Kohlendioxid in dicken Schichten unterbleibt und in vielen Fällen auf die Aufbringung einer Haftungsvermittelnden Schicht verzichtet werden kann.
Die Verwendung von Antioxidantien kann die Langzeitstabilität von Klebstoff-, Dichtstoff- und Beschichtungsformulierungen auf Basis von silanfunktionellen Prepolymeren erhöhen. Bislang finden in solchen Formulierungen nur phenolische Antioxidantien Verwendung. Solche phenolische Antioxidantien werden beispielsweise unter den Handelsnamen Irganox®, Tinuvin® und Vulkanox® kommerzialisiert.
Die erzielte Verbesserung der Alterungs- und Oxidationsbeständigkeit durch Einsatz der Alterungsschutzmittel gemäß dem Stand der Technik reicht häufig nicht aus. Dies kann zu vorzeitiger Versprödung oder Erweichung von Klebverbindungen, Dichtungen und Beschichtungen und zu deren Versagen führen.
Es hat sich gezeigt, dass die im Markt befindlichen Parkettklebstoffe auf Basis silanfunktioneller Prepolymere nicht in allen Fällen den Anforderungen an Langlebigkeit der Klebverbindung genügen, wenn sie so eingesetzt werden, dass die Klebverbindung einer erhöhten thermischen Belastung ausgesetzt wird (Boden Wand Decke, Ausgabe 1/2016, Seite 48). Auf Grund der thermischen Belastung können solche Klebstoffe vom festen in einen weichen, pastösen, bröseligen oder gar pulvrigen Zustand übergehen. Diese Gefahr droht insbesondere dann, wenn die Klebstoffe zum Verkleben von Bodenbelägen auf einer Fußbodenheizung verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Prepolymere, insbesondere silanterminierter Prepolymere, zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Stand der Technik überwinden und Alterungsschutzmittel für Klebstoff-, Dichtstoff und Beschichtungsformulierungen auf Basis silanfunktioneller Prepolymere, insbesondere silanterminierter Prepolymere, bereit zu stellen, deren Verwendung in denselben die Alterungsbeständigkeit der Zusammensetzung im ausgehärteten Zustand verbessert.
Erfmdungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung auf Basis silanfunktioneller Prepolymere, insbesondere silanterminierter Prepolymere, enthaltend aminische Alterungsschutzmittel .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen, insbesondere zum Kleben, Abdichten oder Beschichten, enthaltend oder bestehend aus
A) mindestens ein/einem silanfünktionelles/en Prepolymer mit mindestens einer Alkoxysilangruppe,
B) mindestens eine/einer aminofunktionelle/n Verbindung, die als Alterungsschutzmittel wirkt, wobei Verbindungen vom Typ der Oxalanilide bzw. Verbindungen, die 2, 2, 6, 6 Tetramethylpiperidinyl-Gruppen aufweisen, von Komponente B ausgenommen sind,
C) gegebenenfalls eine/einer Katalysatorkomponente, und
D) gegebenenfalls Zusatzstoffe/n und/oder Hilfsstoffe/n, ausgenommen Alterungsschutzmittel, die unter die Definition der Komponente B fallen.
Allgemein versteht man unter einem Alterungsschutzmittel chemische Substanzen, die anderen Stoffen oder Stoffgemischen zugesetzt werden, um letztere vor unerwünschten Alterungsvorgängen zu schützen oder die Alterung zu verzögern. „Alterung“ ist eine Änderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften eines Stoffes nach längerem Lagern oder bei Gebrauch.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "aliphatisch" für gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen stehen, in denen nicht benachbarte Methylengruppen (-CEE-) durch Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoff und Schwefel, oder durch sekundäre Aminogruppen ersetzt sein können.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "alizyklisch" oder "cycloaliphatisch" für, gegebenenfalls substitutierte, carbozyklische oder heterozyklische Verbindungen stehen, die nicht zu den aromatischen Verbindungen gehören, wie beispielsweise Zykloalkane, Zykloalkene oder Oxa-, Thia-, Aza- oder Thiazazykloalkane. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclohexylgruppen, Cyclopentylgruppen, sowie deren durch ein oder zwei N- oder O-Atome unterbrochene Derivate wie z.B. Pyrimidin, Pyrazin, Tetrahydropyran oder Tetrahydrofuran. Weitere Beispiele für alizyklische Gruppen sind Polyisocyanate mit Ringstrukturen wie z.B. Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Allophanat-, zyklischen Isocyanurat-, zyklischen Uretdion-, zyklischen Urethan-, zyklischen Biuret-, zyklischen Harnstoff-, Acylhamstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "gegebenenfalls substituiert" bzw. "substituiert" insbesondere für eine Substitution der relevanten Struktureinheit durch -F, -CI, -I, -Br, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -O-Isopropyl oder -O-nPropyl, -OCF3, -CF3, -S-, C 1.(,-Alkyl und/oder eine andere, ggf. über ein Heteroatom verknüpfte lineare oder verzweigte, ali phatische und/oder alizyklische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise steht er für eine Substitution durch Halogen (insbesondere -F, -CI), Ci-e-Alkoxy (ins besondere Methoxy und Ethoxy), Hydroxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "niedermolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse bis zu 800 g/mol beträgt.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "hochmolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse 800 g/mol übersteigt.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Polyisocyanat" für aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von > 1, bevorzugt > 2 stehen, inbesondere Di- und Triisocyanate.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Monomer" für eine niedermolekulare Verbindung mit fünktionellen Gruppen stehen, die am Aufbau von Polymeren beteiligt ist und eine definierte Molmasse besitzt.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Polymer" für Verbindungen stehen, in denen Monomere gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind und die sich hinsichtlich Polymerisationsgrad, Molmassenverteilung bzw. Kettenlänge unterscheiden können. Ein Polymer gemäß vorliegender Erfindung ist folglich eine Verbindung, welche in ihrer Molekülstruktur mindestens eine sich mindestens einmal wiederholende Struktureinheit aufweist, die während der Polymersynthese durch Beteiligung eines Monomers kovalent in die Molekülstruktur eingefügt wurde.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Prepolymer" für ein Polymer mit fünktionellen Gruppen stehen. Analog zur Polymerdefinition sind zur Ausbildung der Molekülstruktur des Prepolymers mindestens zwei Monomere gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft. Das Prepolymer ist am Endaufbau von Polymeren beteiligt, die ein größeres Molekulargewicht als das Prepolymer besitzen. Der Prepolymer-Begriff umfasst somit polymere Verbindungen, die jeweils über mindestens eine im Molekül enthaltene fünktionelle Gruppe reaktiv sind und unter Ausbildung einer Wiederholungseinheit zu einem (bevorzugt vernetzten) Polymer reagieren können. „Alkoxysilan-fünktionalisierte Prepolymere“ enthalten (gegebenenfalls neben anderen fünktionellen Gruppen) mindestens eine Alkoxysilan-Gruppe als fünktionelle Gruppe. Vom Begriff „Alkoxysilan-fünktionalisierte Prepolymere sind sowohl „Alkoxysilan-fünktionalisierte Polyurethanprepolymere“ und „Alkoxysilan-funktionalisierte polymere Polyisocyanate“ mit umfasst, als auch die eingangs erwähnten Alkoxysilangruppen-haltigen Polymere gemäß den Offenlegungsschriften EP 2093244, DE 102010038768, DE 102010038774 und DE102011006313, und Alkoxysilan-haltige Polymere gemäß den Druckschriften WO 00/55229, WO 03/078486, US 5162426 und US 5886125.
Der Begriff "blockiert" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung "reversibel blockiert". So kann beispielsweise aus einer blockierten Isocyanatgruppe durch Erwärmung wieder Isocyanat freigesetzt werden; blockierte Isocyanatgruppen sind also nach wie vor reaktiv mit Polyolen. Typischerweise versteht man unter einem blockierten Isocyanat eine Additionsverbindung eines hochreaktiven Isocyanats mit einem Alkohol (zu einem Urethan) oder einem Amin (zu einem Harnstoff), die bei höheren Temperaturen wieder in Alkohol bzw. Amin und in Isocyanat zerfällt. Bekannte Blockierungsmittel sind z.B. Acetessigsäure, Malonester, 3,5-Dimethylpyrazol, Butanonoxim, sekundäre Amine, Caprolactam oder verschiedene Alkohole.
Soweit sich aus dem Kontext nichts anderes ergibt, umfasst in dieser Anmeldung der Begriff „Iso cyanatgruppe“ immer sowohl freie Isocyanatgruppen (-NCO) als auch blockierte Isocyanatgruppen.
Bevorzugte silanfünktionelle Prepolymere mit mindestens einer Alkoxysilangruppe weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von höchstens 30000 g/mol, bevorzugt höchstens 20000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 15000 g/mol, auf.
Bevorzugte silanfünktionelle Prepolymere mit mindestens einer Alkoxysilangruppe weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 800 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol auf.
Unter Molekülmasse ist bei Verbindungen, deren Molekülmasse sich nicht aus einer exakt definierten Strukturformel ergibt, wie z.B. bei Polymeren, jeweils das Molekulargewichtszahlenmittel zu verstehen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wird bestimmt durch Gelpermeationschromato graphie (GPC) in Tetrahydrofüran bei 23°C. Es wird dabei vorgegangen nach DIN 55672-1: "Gel permeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1,0 ml/min; Säulen: 2><PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; RID-Detektor). Dabei werden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entsprechend der am Anmeldetag dieser Patentanmeldung gültigen DIN 55672 Teil 1 festgelegt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein silanfünktionelles Pre polymer, enthaltend mindestens eine Alkoxysilangruppe (bevorzugt mindestens zwei Alkoxysilan gruppen) der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht;
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;
R3 für eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische, Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Hetero atomen, steht; und a für einen Wert von 1 oder 2 oder 3 steht.
* steht in Formel (I) für eine freie Valenz des damit gekennzeichneten Restes/Strukturfragments, an die das Prepolymer bindet.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn RI der Formel (I) für eine Methylgruppe oder eine Ethyl- gruppe, besonders bevorzugt für eine Methylgruppe, steht.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R2 der Formel (I) für jeden Rest -OR2 der Formel (I) unabhängig für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht. In diesem Falle sind die Alkoxyreste der Alkoxysilangruppe des silanfunktionellen Prepolymers ausgewählt aus Ethoxy- und/oder Methoxygruppen .
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R3 der Formel (I) für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methylen-Gruppe (-CEE-), eine 1,3 -Propylen-Gruppe, eine 1 ,4-Butylen-Gruppe oder eine 3,3-Dimethyl-l ,4-butylen-Gruppe steht.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn a für 2 oder 3, insbesondere für 3 steht.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens an den Termini des silanfunktionellen Prepoly mers jeweils eine Alkoxysilangruppe bindet. Zusätzlich oder anstelle der Bindung der Alkoxysilan gruppe an den Termini können weitere Alkoxysilangruppen über das Polymerrückgrat verteilt an das Prepolymer gebunden sein.
Als silanfunktionalisierte Prepolymere eignen sich Polyurethane mit mindestens einer Alkoxy silangruppe, polymere Polyisocyanate mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, polymere Polyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polyetherpolyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polyesterpolyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polycarbonatpolyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polyacrylatpolyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Poly- methacrylatpolyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe sowie Polyurethanpolyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe.
In einer ersten Ausführungsform ist das silanfünktionelle Prepolymer ein silanfunktionelles Poly urethanprepolymer, welches erhältlich ist durch die Umsetzung eines Silans, welches mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, mit einem Polyurethanpolymer, welches Isocyanatgruppen aufweist (letzteres im Folgenden auch: isocyanatfunktionelles Prepolymer). Dieses Polyurethanprepolymer wird hergestellt durch die Umsetzung einer Verbindung mit iso- cyanatreaktiven Gruppen oder Mischungen solcher Materialien und Polyisocyanaten, wobei die Iso cyanatgruppen gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen im Überschuss eingesetzt werden.
Einsetzbare polymere Polyole zur Herstellung der Prepolymere weisen ein zahlenmittleres Mole kulargewicht Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 400 bis 3000 g/mol auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt 22 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 300 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 250 mg KOH/g und weisen eine OH-Funk- tionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,7 bis 5 und besonders bevorzugt von 2,0 bis 5 auf.
Polyole zur Herstellung der Prepolymere sind die in der Polyurethanlacktechnologie bekannten orga nischen Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise die üblichen Polyesterpolyole, Polyacrylat- polyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole sowie Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole, Polyesterpolycarbonatpolyole, Phenol/Formaldehydharze, allein oder in Mischungen. Bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole Polyacrylatpolyole oder Polycarbonatpolyole, besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyestherpolyole und Polycarbonatpolyole .
Als Polyetherpolyole seien z.B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofürans, Butylenoxids, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen der selben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole genannt.
Geeignete hydroxyfünktionelle Polyether weisen OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6,0, bevorzugt 1,8 bis 3,0, OH-Zahlen von 50 bis 700, bevorzugt von 100 bis 600 mg KOH/g Feststoff und Molekulargewichte Mn von 106 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 3500 auf, wie z.B. Alkoxylierungsprodukte hydroxyfünktioneller Startermolekuele wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Gemische dieser und auch anderer hydroxyfünktioneller Verbindungen mit Propylenoxid oder Butylenoxid. Bevorzugt als Polyetherkomponente sind Polypropylenoxidpolyole, Polyethylenoxidpolyole und Poly tetramethylenoxidpolyole . Gut geeignete Beispiele für Polyesterpolyole sind die an sind die bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri,- und Tetraoien und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetra)carbonsäuren oder Hy droxy carbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester, wobei die drei letztgenannten Verbindungen bevorzugt sind. Um eine Funktionalität > 2 zu erzielen, können gegebenenfalls Polyole mit einer Funktionalität von 3 anteilig verwendet werden, beispiels weise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat.
Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Frage Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbemsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbemstein- säure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure, verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols >2 ist. Gesättigte aliphatische oder aroma tische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können sind beispielsweise Hydroxycapron- säure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Brauchbare Factone sind u.a. □ -Caprolacton, Butyrolacton und Homologe.
Bevorzugt sind Polyesterpolyole auf Basis von Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexandiol und/oder Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole auf Basis von Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexandiol mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure.
Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcy clohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutlyenglykol, Polybutylen- glykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, aber auch Lacton modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol- Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol e-Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten werden. Auch Polyether-Polycarbonatpolyole können eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Polycarbonatpolyole auf Basis von Dimethylcarbonat und Hexandiol und/oder Butandiol und/oder e-Caprolacton. Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonatpolyole auf Basis von Dimethylcarbonat und Hexandiol und/oder s-Caprolacton.
Anstelle der oben beschriebenen polymeren Polyether-, Polyester- oder Polycarbonatpolyolen kann man auch niedermolekulare Polyole im Molgewichtsbereich von 62 - 400 g/mol für die Herstellung der isocyanathaltigen Prepolymere verwenden. Geeignete niedermolekulare Polyole sind kurz- kettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende, aliphatische, araliphatische oder cycloalipha- tische Diole oder Triole. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3- pentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxy- propylester). Bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,6-Hexandiol. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt ist Trimethylolpropan.
Die genannten Polyole können alleine oder in Mischung verwendet werden.
Die vorstehend erwähnten isocyanatreaktiven Verbindungen können mit allen Diisocyanaten, aro matischen als auch aliphatischen vor der eigentlichen Prepolymerisierung zu Urethan modifizierten Hydroxylverbindungen umgesetzt werden.
Als Isocyanat-haltige Komponente kommen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diiso- cyanate sowie Gemische davon in Betracht. Geeignete Diisocyanate sind Verbindungen der Formel PIC(NCO)2 mit einem mittleren Molekulargewicht unter 400 g/mol, worin PIC einen aromatischen C6-Ci5-Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen C4-Ci2-Kohlenwasserstoffrest oder einen cyclo- aliphatischen Ce-Cis-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, beispielsweise Diisocyanate aus der Reihe Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Methylcyclohexyldiisocyanat (Ff, TDI) sowie w,w'- Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (FfXDI). Xylylendiisocyanat (XDI), 4,4'-Diiso- cyanatodicyclohexylmethan, Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclo- hexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan- (2,2), 3 -Isocyanatomethyl-l-methyl-l-isocyanatocy clohexan (MCI), l,3-Diisooctylcyanato-4- methyl-cyclohexan, 1, 3 -Diisocyanato-2-methyl-cy clohexan und l,3-bis(2-isocyanatopropan-2- yl)benzol und l,4-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzol (m- und p-Tetramethylxylylen, TMXDI), 2,4- /2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Naphtyldiisocyanat (NDI). Bevorzugt werden hier IPDI, HDI, PDI oder TDI bzw. MDI-Derivate verwendet.
Mit eingeschlossen ist selbstverständlich auch die Verwendung, bzw. Mitverwendung der nach stehend erwähnten polymeren Polyisocyanate, ebenso beispielsweise in Form ihrer Derivate wie Urethane, Biurete, Allophanate, Uretdione, Isocyanurate und Trimerisate und Mischformen dieser Derivatisierungen.
Grundsätzlich können auch Mischungen von mehreren Isocyanaten eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung nur eines Isocyanats.
Für die Synthese eines isocyanatfunktionellen Prepolymers wird ein Überschuss an der Polyisocyanatkomponente, und zwar vorzugsweise ein NCO : Y-H- Verhältnis (Y = O, N oder S) von 1,3 : 1,0 bis 5,0 : 1,0, besonders bevorzugt von 1,5 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 und ganz besonders bevorzugt von 1,5 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 gewählt.
Diese Urethanisierung kann durch Katalyse beschleunigt werden. Zur Beschleunigung derNCO-OH- Reaktion kommen dem Fachmann an sich bekannte Urethanisierungskatalysatoren wie beispiels weise Organozinnverbindungen, Bismuthverbindungen, Zinkverbindungen, Titanverbindungen, Zirkoniumverbindungen oder aminische Katalysatoren in Frage.
Im Herstellungsverfahren wird diese Katalysatorkomponente, sofern mitverwendet, in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% bezogen auf den Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt.
Die Urethanisierungsreaktion wird bei Temperaturen von 20 °C bis 200 °C, bevorzugt 40 °C bis 140 °C und besonders bevorzugt von 60 °C bis 120 °C durchgeführt.
Die Reaktion wird fortgeführt, bis ein (bevorzugt vollständiger) Umsatz der isocyanatreaktiven Gruppen erreicht ist. Der Verlauf der Reaktion wird sinnvollerweise durch die Überprüfung des NCO-Gehaltes überwacht und ist beendet, wenn der entsprechende theoretische NCO-Gehalt erreicht und konstant ist. Dies kann durch geeignete im Reaktionsgefäß installierte Messgeräte und/oder anhand von Analysen an entnommenen Proben verfolgt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich beispielsweise um Viskositätsmessungen, Messungen des NCO-Gehaltes, des Brechungsindex, des OH-Gehalts, Gaschromatographie (GC), kemmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR), Infrarotspektroskopie (IR) und nahe Nahinfrarotspektroskopie (NIR). Vorzugsweise wird der NCO-Gehalt der Mischung titrimetrisch bestimmt.
Es ist unerheblich, ob das Verfahren kontinuierlich z.B. in einem Statik-Mischer, Extruder oder Kneter oder diskontinuierlich z.B. in einem Rührreaktor durchgeführt wird.
Bevorzugt wird das Verfahren in einem Rührreaktor durchgeführt.
Falls der Umsatz an Polyisocyanat nicht vollständig war, kann unreagiertes Polyisocyanat durch kontinuierliche Destillation vom Prepolymer entfernt werden. Unter einem kontinuierlichem Destillationsverfahren wird hier ein Verfahren verstanden, bei dem nur eine jeweilige Teilmenge des Prepolymers aus dem zuvor beschriebenen Verfahrensschritt kurzzeitig einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, während die noch nicht im Destillationsprozess befindliche Menge bei einer deutlich niedrigeren Temperatur verbleibt. Als erhöhte Temperatur ist dabei die zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile bei einem entsprechend gewählten Druck notwendige Temperatur zu ver stehen.
Bevorzugt wird die Destillation bei einer Temperatur von weniger als 170°C, besonders bevorzugt 110 bis 170°C, ganz besonders bevorzugt 125 bis 145°C und bei Drücken von weniger als 20 mbar, besonders bevorzugt weniger als 10 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 0,05 bis 5 mbar durchge führt.
Bevorzugt beträgt die Temperatur der noch nicht im Destillationsprozess befindlichen Menge der prepolymerhaltigen Reaktionsmischung 0° bis 60°C, besonders bevorzugt 15° bis 40°C und ganz besonders bevorzugt 20° bis 40°C.
Vorzugsweise beträgt der Temperaturunterschied zwischen der Destillationstemperatur und der Tem peratur der noch nicht im Destillationsprozess befindlichen Menge der prepolymerhaltigen Reaktionsmischung mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 15°C, ganz besonders bevorzugt 15° bis 40°C.
Bevorzugt wird die Destillation mit solch einer Geschwindigkeit geführt, dass ein Völumeninkrement der zu destillierenden prepolymerhaltigen Reaktionsmischung weniger als 10 min, besonders bevorzugt weniger als 5 min der Destillationstemperatur ausgesetzt wird und anschließend gegebenenfalls durch aktive Kühlung wieder auf die Ausgangstemperatur der prepolymerhaltigen Reaktionsmischung vor der Destillation gebracht wird. Bevorzugt ist die dabei durchlaufene Temperaturbelastung derart, dass die Temperatur der Reaktionsmischung vor der Destillation bzw. des Prepolymers nach der Destillation gegenüber der angewandten Destillationstemperatur mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 15°C, ganz besonders bevorzugt 15° bis 40°C höher ist.
Bevorzugte kontinuierliche Destillationstechniken sind die Kurzweg-, Fallfilm- und/oder Dünn schichtdestillation (siehe hierzu beispielsweise Chemische Technik, Wiley-VCH, Band 1, 5. Auflage, Seiten 333-334).
Bevorzugt wird als kontinuierliche Destillationstechnik die Dünnschichtdestillation mit den vor stehend genannten Parametern eingesetzt.
Eine weitere Möglichkeit bietet die Bereitstellung eines silanfunktionalisierten, polymeren Polyiso- cyanats mit mindestens einer Alkoxysilangruppe als ein im Rahmen der zweiten Ausführungsform erfindungsgemäß bevorzugtes silanfunktionelles Prepolymer. Besagte silanfunktionalisierten, poly meren Polyisocyanate können durch die direkte Umsetzung von polymeren Polyisocyanaten mit Alkoxysilanen, die eine isocyanatreaktive Gruppe wie Amino, Mercapto oder Hydroxy tragen, synthetisiert werden. Als geeignete polymere Polyisocyanate finden aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische polymere Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität > 2 Ver wendung. Diese können auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylhamstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der polymeren Polyisocyanate sind beliebige durch Phos genierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate, deren Isocyanatgruppen über gegebenenfalls verzweigte aliphatische Reste an einem gegebenenfalls weiter substituierten Aromaten gebunden vorliegen, wie bevorzugt 1,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiiso- cyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Methylcyclohexyldiisocyanat (ITTDI) sowie w,w'-Diiso- cyanato-l,3-dimethylcyclohexan (FEXDI). 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Tetramethylen- diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocy clohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl- dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3 -Isocyanatomethyl- 1 -methyl- 1 - isocyanatocyclohexan (MCI), l,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, l,3-Diisocyanato-2- methyl-cyclohexan, 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Naphtyldiisocyanat (NDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (m-Xylylendiisocyanat, m- XDI), l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol (p-Xylylendiisocyanat, p-XDI), l,3-Bis(2-isocyanato- propan-2-yl)benzol (m-Tetramethylxylylendiisocyanat, m-TMXDI), l,4-Bis(2-isocyanatopropan-2- yl)benzol (p-Tetramethylxylylendiisocyanat, p-TMXDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)-4-methyl- benzol, l,3-Bis(isocyanatomethyl)-4-ethylbenzol, l,3-Bis(isocyanatomethyl)-5-methylbenzol, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)-4,5-dimethylbenzol, l,4-Bis(isocyanatomethyl)-2,5-dimethylbenzol, 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, l,3-Bis(isocyanatomethyl)-5-tert.-butylbenzol,
1.3-Bis(isocyanatomethyl)-4-chlorbenzol, l,3-Bis(isocyanatomethyl)-4,5-dichlorbenzol, 1,3-Bis- (isocyanatomethyl)-2,4,5,6-tetrachlorbenzol, l,4-Bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol,
1.4-Bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrabrombenzol, l,4-Bis(2-isocyanatoethyl)benzol, l,4-Bis(iso- cyanatomethyl)naphthalin sowie beliebige Mischungen dieser Diisocyanate. Ganz besonders bevorzugt eignen sich zur Darstellung der besagten silanfunktionellen polymeren Polyisocyanate Dimere aus den vorgenannten Diisocyanaten, Trimere aus den vorgenannten Diisocyanaten oder Kombinationen daraus als erfindungsgemäßes polymeres Polyisocyanat.
Die Herstellung der polymeren Polyisocyanatkomponenten aus den vorgenannten Diisocyanaten erfolgt mit Hilfe an sich bekannter Modifizierungsreaktionen durch Umsetzung eines Teils der ursprünglich im Ausgangsdiisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen unter Bildung von polymeren Polyisocyanatmolekülen, die aus mindestens zwei Disocyanatmolekülen bestehen.
Geeignete derartige Modifizierungsreaktionen sind beispielsweise die üblichen Verfahren zur kataly tischen Oligomerisierung von Isocyanaten unter Bildung von Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen oder zur Biuretisierung von Diisocyanaten, wie sie z. B. in Laas etal, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, in DE-A 1 670 666 und EP-A 0 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
Isocyanatreaktive Alkoxysilanverbindungen zur Herstellung erfindungsgemäßer silanfunktionali- sierter Prepolymere (insbesondere silanfunktionalisierter Prepolymere der ersten und zweiten Aus führungsform) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Beispielhaft genannt seien Aminopropyltri- methoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyl- dimethoxysilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan,
Mercaptopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Mercaptopropylmethyl- diethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyl-triethoxysilan, (Aminomethyl)methyl- dimethoxysilan, (Aminomethyl)methyldiethoxysilan, /V-Butylaminopropyltrimethoxysilan, /V-Butylaminopropyltriethoxysilan, A-Ethylaminopropyltrimethoxysilan N-
Ethylaminopropyltriethoxysilan, A-Phenylaminopropyltrimethoxy silan, N-
Phenylaminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-amin, N,N-Bis(3- triethoxysilylpropyl)-amin, N,N-Bis-(3-tri-i-propoxysilylpropyl)-amin.
Des Weiteren können als isocyanatreaktive Alkoxysilanverbindungen auch die Asparaginsäureester verwendet werden, wie sie in der EP-A 0 596 360 beschrieben werden. Bei diesen Molekülen der allgemeinen Formel III
Figure imgf000016_0001
Formel III bedeutet X gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Alkylreste, die auch verbrückt sein können, wobei aber an jedem Si-Atom mindestens ein Alkoxyrest vorhanden sein muss, Q ist ein difunktioneller linearer oder verzweigter aliphatischer Rest und Z steht für einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung von solchen Asparaginsäureestem ist bevorzugt. Beispiele für besonders bevorzugte Asparaginsäureester sind A'-(3-Triethoxysilyl- propyljasparaginsäurcdicthylcstcr. A'-(3-Trimethoxysilylpropyl)-asparaginsäurediethylester und N- (3-Dimethoxymethylsilylpropyl)-asparaginsäurediethylester.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoxysilylgruppen-haltigen Prepolymere werden unter Einsatz isocyanatreaktiver Alkoxysilanverbindung hergestellt, indem isocyanatfunktionelles Prepolymer (bevorzugt solches der ersten Ausführungsform (isocyanatfunktionelles Polyurethan) oder der zweiten Ausführungsform (polymere Polyisocyanate)) durch Reaktion mit einer isocyanatreaktiven Alkoxysilanverbindung zum silanterminierten Prepolymer umgesetzt wird. Besagte Umsetzung mit isocyanatreaktiven Alkoxysilanen erfolgt innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 °C bis 150 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 120 °C, wobei die Mengenverhältnisse in der Regel so gewählt werden, dass pro Mol eingesetzter NCO-Gruppen 0,8 bis 1,3 Mol der isocyanatreaktiven Alkoxysilan verbindung eingesetzt werden, vorzugsweise 1,0 Mol isocyanatreaktive Alkoxysilanverbindung pro Mol eingesetzter NCO-Gruppen.
In einer dritten Ausführungsform ist das silanfunktionelle Prepolymer ein silanfunktionelles Prepolymer, erhältlich durch die Umsetzung eines Isocyanatosilans mit einem Polymer, welches gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Endgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und/oder Aminogruppen, aufweist.
Bevorzugte Polymere, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Endgruppen enthalten, sind die oben genannten polymeren Polyole, ganz besonders Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyacrylatpolyole sowie Polyurethanpolyole, hergestellt aus Polyisocyanaten und den genannten Polyolen. Es können auch Mischungen aller genannten Polyole verwendet werden. Isocyanatfünktionelle Alkoxysilanverbindungen sind grundsätzlich alle alkoxysilangruppenhaltigen Monoisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 500 g/mol geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyltriethoxysilan, (Iso- cyanatomethyl)methyldimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)-methyldiethoxysilan, 3 -Isocyanato- propyltrimethoxysilan, 3 -Isocyanatopropylmethyl-dimethoxysilan, 3 -Isocyanatopropyltriethoxy- silan und 3-Isocyanatopropylmethyl-diethoxysilan. Bevorzugt ist hier die Verwendung von 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan oder 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, ganz besonders bevor zugt ist die Verwendung von 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan.
Es ist erfmdungsgemäß auch möglich, isocyanatfunktionelle Silane zu verwenden, die durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Amino- oder Thiosilan hergestellt wurden, wie sie in der US-A 4,146,585 oder der EP-A 1 136 495 beschrieben werden.
Die Umsetzung der Isocyanatosilane mit den vorzugsweise eingesetzten Polyolen erfolgt in der selben Weise, wie oben für die Herstellung des Isocyanat-haltigen Prepolymers aus der Polyiso- cyanatkomponente mit der Polyolkomponente beschrieben.
Das Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatosilans zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, vor zugsweise den Hydroxylgruppen der Polyole, beträgt zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 0.75 : 1 und 1: 1, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,9 : 1 und 1 : 1.
In einer vierten Ausführungsform ist das silanfünktionelle Prepolymer ein silanfünktionelles Prepolymer, welches erhältlich ist durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Polymeren mit endständigen Doppelbindungen, beispielsweise Poly(meth)acrylatpolymere und Polyetherpolymere, insbesondere von allylterminierten Polyoxyalkylenpolymeren, beschrieben beispielsweise in US 3,971,751 und US 6,207,766.
Darüber hinaus können auch solche Alkoxysilan-haltigen Prepolymere erfmdungsgemäß eingesetzt werden, die in den in der Einleitung dieser Patentanmeldung zitierten Offenlegungsschriften beschrieben werden.
Geeignete kommerziell erhältliche silanfünktionelle Prepolymere, die unter die vorangegangene Beschreibung fallen, sind insbesondere Produkte unter den Handelsnamen MS Polymer™ (von Kaneka Corp.; insbesondere die Typen S203H, S303H, S227, S810, MA903 oder S943); MS Polymer™ bzw. Silyl™ (von Kaneka Corp.; insbesondere die Typen SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 oder MAX951 ); Excestar® (von Asahi Glass Co. Ltd.; insbesondere die Typen S2410, S2420, S3430 oder S3630); SPUR+® (von Momentive Performance Materials; insbesondere die Typen 101 OLM, 1015LM oder 1050MM); Vörasil™ (von Dow Chemical Co.; insbesondere die Typen 602 oder 604); Desmoseal® (von Covestro Deutschland AG; insbesondere die Typen S XP 2458, XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 oder S XP 2821 ); TEGOPAC® (von Evonik Industries AG; insbesondere die Typen Seal 100, Bond 150 oder Bond 250); oder Geniosil® STP (von Wacker Chemie AG; insbesondere die Typen E15 oder E35, E10 und E-30).
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Komponente A in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine aminofünktionelle Verbindung, die als Alterungsschutzmittel wirkt (Komponente B), wobei Verbindungen vom Typ der Oxalanilide bzw. Verbindungen, die 2, 2, 6, 6 Tetramethylpiperidinyl-Gruppen aufweisen, von Komponente B ausgenommen sind.
Bevorzugt handelt es sich um aminofünktionelle Verbindungen, die wenigstens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, bei der wenigstens einer der Reste ein gegebenenfalls mit Alkyl-, Aralkyl- , sekundären Amino- (-N(H)-Alkyl) oder tertiären Aminogruppen (-N(Alkyl')-Alkyl2) substituierter Arylrest, bevorzugt ein gegebenenfalls mit Alkyl-, Aralkyl-, sekundären Amino- (-N(H)-Alkyl) oder tertiären Aminogruppen (-N(Alkyl')-Alkyl2) substituierter Phenylrest ist; wobei Verbindungen der oben genannten Art von Komponente B ausgenommen sind.
Dazu gehören beispielsweise die aminofunktionellen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln IV bis VI:
Figure imgf000018_0001
wobei R4 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, und R5 und R6 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei R5 bevorzugt für Wasserstoff steht. wobei die Reste R7 bis R10 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und bevorzugt für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Figure imgf000019_0001
wobei die Reste R11 bis R14 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder die Reste R11 und R12 und/oder die Reste R13 und R14 jeweils in ortho-Stellung zueinander an den bzw. die Aromaten gebunden sind und zusammen einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Ring bilden. Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R11 bzw. R13, besonders bevorzugt stehen beide Reste R11 bzw. R13 für Wasserstoff, und stehen die jeweils übrigen Reste unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
Zu den Verbindungen der allgemeine Formeln IV bis VI gehören beispielsweise: 2,2,4-Trimethyl- 1,2-dihydroquinolin (TMQ), N,N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamin, N-Isopropyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-( 1 ,3-dimethylbutyl)-N‘-phenyl-p-phenylen-diamin, N-Phenyl- 1 - naphthylamin, N-Phenyl- 1-naphthylamin, Bis(4-octylphenyl)amin (auch octyliertes Diphenylamin) und styrolisiertes Diphenylamin.
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine aminofünktionelle Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V.
Noch mehr bevorzugt ist die mindestens eine aminofünktionelle Verbindung ausgewählt aus 2,2,4- Trimethyl-l,2-dihydroquinolin (TMQ), /VJV-Bis-( 1 ,4-dimethylpentyl)-/ -phenylenediamin, N- Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, und N-(l,3-dimethylbutyl)-N‘-phenyl-p-phenylen-diamin.
Am meisten bevorzugt ist die mindestens eine aminofunktionelle Verbindung ausgewählt aus 2,2,4- Trimethyl-l,2-dihydroquinolin (TMQ), und N-(l,3-dimethylbutyl)-N‘-phenyl-p-phenylen-diamin.
Bevorzugt enthält die erfmdungsgemäße Zusammensetzung Komponente B in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Komponente B kann als Einzelkomponente der Formulierung zugesetzt werden. Üblicherweise werden Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und UV Stabilisatoren als Paket den meisten Formulierungen auf Basis STP zugesetzt. Darüber hinaus kann Komponente B kann auch dem STP während dessen Herstellung als Stabilisator schon zugegeben werden.
In einer Ausführungsform umfasst die erfmdungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Härtungskatalysator (Komponent C). Dieser dient als Katalysator für die Vernetzung der silanfunktionellen Prepolymere und weiterer silangruppenhaltiger Verbindungen.
Als solche Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die die hydrolytische Spaltung der hydrolysierbaren Gruppen der Organosilangruppen und die anschließende Kondensation der Si-OH-Gruppe zu Siloxangruppen katalysieren können.
Geeignete Härtungskatalysatoren sind beispielsweise Titanate, wie Tetrabutyltitanat oder Titantetraacetylacetonat; Bismutverbindungen, wie Bismut-tris-2-ethylhexanoat; Zinncarboxylate, wie Dibutyl- zinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndiethylhexanoat; Zinnoxide wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; Organoaluminumverbindungen wie Aluminum-tris- acetylacetonat; Chelatverbindungen wie Zirconum-tetra-acetylacetonat; Aminverbindungen oder ihre Salze mit Carbonsäuren, wie Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Triethanolamin, Diethylenetriamin, Triethylenetetramin, Triethylenediamin, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6-(Dibutylamino)- l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, N- Methyltriazabicyclodecen, Tetramethylguanidin, 2- Guanidinobenzimidazol, Acetylacetoneguanidin, 1 ,3-Di-o-tolylguanidin (DTG), 1 ,3-
Diphenylguanidin, o- Tolylbiguanidin, 2-tert-Butyl-l ,1 ,3,3-tetramethylguanidine oder N-(3- Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, Guanidin, Morpholin, N-methylmorpholin.
Besonders bevorzugt werden l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und/oder 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) eingesetzt. Eine Ausführungsform arbeitet Metallkatalysator-frei, eine andere setzt Katalysatoren ein, die keine Schwermetalle wie Sn enthalten.
Sofern unter Verwendung von Katalysatoren gearbeitet wird, umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, Härtungskatalysator bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung .
In einer Ausführungsform wird katalysatorfrei gearbeitet. Die Verwendung von Katalysatoren ist jedoch bevorzugt.
Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls Zusatzstoffe und/oder Hilfsstoffe (Komponente D). Dazu gehören: i) Füllstoffe: Geeignete Füllstoffe sind anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Bariumsulfat (BaSCF, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellter Ruß (Carbon Black), PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonate, calicinierte Kaoline, Ruß, hochdisperse Kieselsäuren sowie flammhemmende Füllstoffe (vgl. auch v)).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, Füllstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung . ii) Weichmacher: Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Phthalat, beispielsweise Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, bei dem die Alkylreste der Estergruppen unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 C-Atome enthalten, Polyole, beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene. Wenn kein anderer Bestandteil Polymere mit Polyethergruppen enthält, so wird vorzugsweise mindestens ein Polymer mit Polyethergruppen als Weichmacher eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-%, Weichmacher bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. iii) Trocknungsmittel: Geeignete Trocknungsmittel sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, cc- funktionelle Silane wie N-(Silylmethyl)-0-methyl-carbamate, insbesondere N-(Methyldi- methoxysilylmethyl)-0-methyl-earbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, N- Phenyl-, N-Cyclohexyl- und N-Alkylsilane, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsiebe. Vorzugsweise wird als Trocknungsmittel ein vinylmodfiziertes Organosilan, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform, in der die Zusammensetzung im Wesentlichen als Silangruppen Ethoxysilangruppen enthält, ist Vinyltriethoxysilan bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-% Trocknungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. iv) Haftvermittler und/oder Vernetzer: Dies sind beispielsweise Silane wie insbesondere
Aminosilane, wie insbesondere 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl- dimethoxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'- [3-
(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxy- anstelle der Methoxygruppen am Silicium, N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- oder N-Alkylaminosilane, weiterhin Mercaptosilane, Epoxysilane, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkylsilane, Vinylsilane oder Iminosilane, oder oligomere Formen dieser Silane, oder Addukte aus primären Aminosilanen mit Epoxysilanen oder (Meth)acrylosilanen oder Anhydridosilanen. Insbesondere geeignet sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-
(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-
Ureidopropyltrinnethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder die entsprechenden Silane mit Ethoxygruppen anstelle der Methoxygruppen, oder oligomere Formen dieser Silane. v) - Weitere Stabilisatoren, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, HALS-Amine oder phenolische Antioxidantien.
- Lösemittel.
- Pigmente, insbesondere Titandioxid oder Eisenoxide.
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel.
- Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyurethane, HamstoffVerbindungen, pyrogene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxyethylene. - Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasem, Metallfasem, Keramikfasem oder Kunststofffasem wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasem.
- Farbstoffe.
- Natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinusöl oder Sojaöl.
- Nicht-reaktive Polymere, wie insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene,
- Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO).
- Flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminium hydroxid oder Magnesiumhydroxid, oder insbesondere organische Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresyl- phosphat, Isodecyldiphenyl- phosphat, Tris(l,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2- chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat,
Tris(chlorpropyl)phosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isopro- pylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol- bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate .
- Oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer.
- Biozide, insbesondere Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.
- Weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Füllstoffen, Vernetzern, Weichmachern, Lösemitteln, Katalysatoren, Haftvermittlem, Trocknungsmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten und Rheologiehilfsmitteln, wie vorgängig beschrieben.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist die Zusammensetzung in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie insbesondere einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche, unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil. Die Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer zweikompo- nentigen Zusammensetzung vorliegen.
Als „einkomponentig” wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung vermischt im gleichen Gebinde gelagert werden und welche mit Feuchtigkeit härtbar ist.
Allgemein bedeutet der Begriff „härtbar" insbesondere, dass die Zusammensetzung unter dem Einfluss äußerer Bedingungen, insbesondere unter dem Einfluss in der Umgebung vorhandener und/oder bewusst zugeführter Feuchtigkeit aus einem relativ weichen, gegebenenfalls plastisch verformbaren Zustand in einen härteren Zustand übergehen kann. Allgemein kann die Vernetzung durch chemische und/oder physikalische Einflüsse erfolgen, neben der bereits erwähnten Feuchtigkeit also beispielsweise auch durch Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch durch einfaches Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit Luft oder einer reaktiven Komponente.
Als „zweikomponentig” wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammensetzung aushärtet, wobei die Aushärtung erst durch die Einwirkung von Feuchtigkeit abläuft oder vervollständigt wird.
Bei der Applikation der Zusammensetzung auf mindestens einen Festkörper oder Artikel kommen die vorhandenen Silangruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere feuchtigkeitshärtende Gruppen in Kontakt mit Feuchtigkeit, wodurch die Zusammensetzung aushärtet. Die Aushärtung erfolgt je nach Temperatur, Art des Kontaktes, der Menge der Feuchtigkeit und der Anwesenheit allfälliger Katalysatoren unterschiedlich schnell. Bei einer Aushärtung mittels Luftfeuchtigkeit wird zunächst eine Haut an der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet. Die sogenannte Hautbildungszeit stellt ein Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit dar.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine gehärtete Zusammensetzung, wie sie durch Härtung einer zuvor beschriebenen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung erhältlich ist.
Die Zusammensetzung verfügt im ausgehärteten Zustand über ausgeprägt elastische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnbarkeit, sowie über eine gute Wärmebeständigkeit und gute Hafiungseigenschaften auf diversen Substraten. Dadurch eignet sie sich für eine Vielzahl von Verwendungen, insbesondere als Faserverbundwerkstoff (Composite), Vergussmasse, Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Beschichtung oder Anstrich für Bau- und Industrieanwendungen, beispielsweise als Elektroisolationsmasse, Spachtelmasse, Fugendichtstoff, Schweiß- oder Bördelnahtdichtstoff, Parkettklebstoff, Montageklebstoff, Karrosserieklebstoff, Scheibenklebstoff, Sandwichelementklebstoff, Bodenbelag, Bodenbeschichtung, Balkonbe schichtung, Dachbeschichtung, Betonschutzbeschichtung, Parkhausbeschichtung oder als Schutz anstrich gegen Korrosion, als Versiegelung, Anstrich, Lack oder Primer. Besonders geeignet ist sie als Klebstoff oder Dichtstoff oder Beschichtung, insbesondere für die Fugenabdichtung oder für elastische Klebeverbindungen in Bau- oder Industrieanwendungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben und/oder der gehärteten Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben als Dichtstoff, Klebstoff oder Beschichtungsmaterial.
Für die Anwendung als Klebstoff oder Dichtstoff weist die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung bevorzugt eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Ein solcher pastöser Klebstoff oder Dichtstoff wird insbesondere aus handelsüblichen Kartuschen, welche manuell oder mittels Druckluft betrieben werden, oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder eines Extruders, gegebenenfalls mittels eines Applikationsroboters, auf ein Substrat aufgetragen.
Verklebt oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei verschiedene Substrate. Geeignete Substrate sind insbesondere:
- Glas, Glaskeramik, Siebdruckkeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Metalle oder Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl oder Buntmetalle, oder ober flächenveredelte Metalle oder Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer- Composites;
- Kunststoffe, insbesondere Hart- oder Weich-PVC, ABS, Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, PMMA, Epoxidharze, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM oder EPDM, wobei die Kunststoffe gegebenenfalls mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sind;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) oder Sheet Moulding Compounds (SMC); beschichtete Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen;
Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke. Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren des Klebstoffs oder Dichtstoffs vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Nach dem Verkleben oder Abdichten von zwei Substraten wird ein verklebter oder abgedichteter Artikel erhalten. Ein derartiger Artikel kann ein Bauwerk sein, insbesondere ein Bauwerk des Hoch oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, ein Anbauteil davon sein. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen sind halten weitaus höheren Temperaturen Stand als die bekannten STP -basierten Systeme des Standes der Technik und könne daher in Bereichen verwendet werden, in denen sie lange Zeit erhöhten Temperaturen, d.h. Temperaturen oberhalb von 100°C ausgesetzt sind. So finden die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Verklebungen oder Abdichtungen beispielsweise Anwendung im Baubereich, beispielsweise bei der Dacheindeckung, als Fassadendichtstoff, als Korrosionsschutzbeschichtung, Rohrleitungsbeschichtung oder industrielle Beschichtung, im Automobilbereich, im Bereich der Solartechnik oder der Elektronik.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Methoden und Materialien: Klebstoffformulierungen wurden ohne Alterungsschutzmittel, mit Alterungsschutzmittel gemäß dem Stand der Technik und mit den erfmdungsgemäßen Alterungsschutzmitteln hergestellt.
Es wurden Viskosität und Reaktivität der frisch hergestellten Mischung 7 Tage nach dem Abfüllen in Kartuschen (Lagerung bei 23 °C) bestimmt. Die Kartuschen wurden 12 Wochen bei 50°C gelagert und die Änderung von Viskosität und Reaktivität bestimmt. Ebenfalls 7 Tage nach dem Abfüllen wird eine Membran hergestellt und 2 Wochen unter Normbedingungen (23°C/50% rel. Feuchte) ausgehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit, Spannungswert, Bruchdehnung) wurden zunächst an ungealterten Prüfkörpern gemessen.
Die Alterungsbeständigeit wurde bestimmt, indem die Membrane bis zu 33 Wochen in einem Umluftofen einer Temperatur von 90°C ausgesetzt wurde. Aus der gealterten Membrane wurden erneut Prüfkörper hergestellt und die physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit, Spannungswert, Bruchdehnung) bestimmt. Gute Alterungsbeständigkeit erkennt man durch geringe Änderung der physikalischen Werte nach Lagerung bei 90°C.
Die Temperaturbeständigkeit der STP Formulierungen erfolgte durch Messung der Oxidationsinduktionszeit (OIT) mittels dynamischer Differenzkalorimetrie gemäß DIN EN ISO 11357-6:2013 bestimmt. Eine hohe OIT weist auf eine hohe Temperaturbeständigkeit hin.
In den Beispielen verwendete Edukte:
Figure imgf000028_0001
abeile 1 Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Formulierungen auf Basis silanterminierter Polymere (Beispiel Klebstoff)
Eine feuchtigkeitshärtende Klebstoffzusammensetzung auf Basis eines silanmodifzierten Polymers wurde gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt: 2817 g von zuvor 16 Stunden bei 100°C im Umlufttrockenschrank getrocknetem Füllstoff Omyalite® 95 T (Calciumcarbonat, Firma Omya AG) werden mit 519,5 g Weichmacher (Mesamoll®, Firma Fanxess AG), 1501 g Desmoseal® S XP 2458 (Aliphatisches silanterminiertes Polyurethan-Polymer, Firma Covestro Deutschland AG), 41,5 g Cab-O-Sil® TS 720 (hydrophobe pyrogene Kieselsäure, Firma Cabot Corporation), 0-23 g Alterungsschutzmittel (sowie ggf. weitere UV-/ Fichtschutzadditive) und 6 g 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Katalysator, Sigma-Aldrich Corporation), sowie 115g Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO, Vinyltrimethoxysilan, Firma Evonik Industries AGim Fabordissolver mit Butterflyrührer (200 Umdrehungen/min) und Dissolverscheibe (2500 Umdrehungen/min) für 15 min unter statischem Vakuum und Kühlung dispergiert.
Die Klebstoffzusammensetzung wurde anschließend im Fabordissolver mit Dissolverscheibe (1000 Umdrehungen/min mit einem Aminosilan 5 min unter statischem und anschließend 5 min unter dynamischem Vakuum (20 mbar) vermischt.
Die Mischungsherstellung wurde unter Kühlung durchgeführt, so dass während der Herstellung eine Temperatur von 65 °C nicht überschritten wurde.
Unter statischem Vakuum wird hierbei verstanden, dass die Apparatur bis auf einen Druck von 20 mbar evakuiert wird (dynamisches Vakuum) und danach die Verbindung zur Vakuumpumpe getrennt wird.
Es wurde ein Vergleichsversuch ohne Alterungsschutzmittel und Mischungen mit den verschiedenen Alterungsschutzmitteln in unterschiedlicher Dosierung hergestellt.
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2
Die nach der oben beschriebenen Vorschrift erhaltenen Klebstoffzusammensetzungen wurden in Kartuschen abgefüllt und 7 Tage bei Raumtemperatur (23 °C) gelagert. Dann werden die Formulierungen a) in flüssiger Form und b) in ausgehärteter Form geprüft.
Prüfmethoden/Prüfungen am flüssigen System
Die Lagerstabilität der feuchtigkeitshärtenden Klebstoffzusammensetzungen wurde in bei 50°C getemperten Kartuschen (Viskosität) überprüft. Die Messung der Viskosität erfolgte auf dem Gerät Physica MCR 501 der Fa Anton Paar. Es wurde das Kegel/platte CP 25/1 mit Peltierheizung CPTD- 200 eingesetzt.
Messprofil: d(gamma)/dt = 0,1 ... 100 1/s log; (Steigung) = 8 Pkt./dec; T= 23°C
Die Änderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Scherrate für die Beispiele 1.1, 1.2 und 1.3 nach a) 7 Tagen Lagerung bei RT und b) nach weiteren 84Tagen Lagerung bei 50°C wird in Fig. 1 a) bzw. lb) gezeigt. Beispiel 1
Figure imgf000031_0001
Tabelle 3
Die Verwendung verschiedener Alterungsschutzmittel zeigt keine signifikanten Effekte auf die Viskosität der feuchtigkeitshärtenden Klebstoffzusammensetzungen.
Beispiel 2
Die Mischungsherstellung erfolgt wie oben beschrieben.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 4 Beispiel 3
Figure imgf000033_0001
Tabelle 5
Figure imgf000034_0002
Tabelle 6
Die Viskosität und Reaktivität (gemessen als Fimtrocknungszeit mit einem Drying Recorder gemäß DIN ISO 14022:2010-06) der Formulierungen werden durch die unterschiedlichen Alterungsschutzmittel nicht signifikant beeinflusst. a) Prüfmethoden/ Prüfungen am ausgehärteten System
Zur Bestimmung der phyikalischen Eigenschaften wurde 2mm dicke Membrane hergestellt. Dazu wurde mit Hilfe eines Rakels die Formulierung zu Membranen mit einer gleichmäßigen Schichtdicke von 2 mm auf eine Polyethylen-Folie aufgebracht und für 14 Tage bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, wobei die Membranen nach 7 Tagen von der Folie gelöst und gewendet wurden. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften und darauf basierend die Alterungsbeständigkeit der erhaltenen Membranen anhand der folgenden Verfahren bestimmt.
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert bei 100% Dehnung nach DIN EN 53504.
Shore A Härte gemäß DIN 53505. Hierzu wurden 3Membranen übereinandergelegt um die normgerechte Schichtdicke von 6mm zu erreichen.
Figure imgf000034_0001
Tabelle 7
Figure imgf000035_0001
Tabelle 8
Die physikalischen Eigenschaften der nicht gealterten Prüfkörper sind, unabhängig vom verwendeten Alterungsschutzmittel, nahezu gleich. b) Prüfmethoden/ Prüfungen der Oxidations-/ Alterungsbeständigkeit Als beschleunigte Alterungprüfung wurde ein DSC OIT Experiment durchgeführt. Die Oxidations induktionszeit (OIT) wurde mit einem DSC Experiment in einem Kalorimeter Pyris-1 (Fa. Perkin- Elmer) bestimmt. Es wurden aus den zu untersuchenden Membranen Stücke von ca. 7 mg Gewicht mit einer Lochstanze ausgeschnitten. Die Proben wurden ohne Vorkonditionierung mit hoher Heiz rate (200K/min.) in einem Kalorimeter von RT auf 170°C Lagerungstemperatur aufgeheizt und in reinem Sauerstoff für 180 Minuten gelagert.
Die OIT ist der Zeitpunkt, bei dem eine exotherme Oxidationsreaktion einsetzt.
Figure imgf000035_0002
Tabelle 9
Figure imgf000035_0003
Tabelle 10 Die erfindungsgemäßen Beispiele 2.2, 2.3, 3.2 und 3.3 weisen mit einer Oxidationsinduktionszeit >180 Minuten die höchste Temperaturbeständigkeit auf, d.h. die Proben wurden während der Versuchsdauer nicht zerstört. Die Proben mit einem Alterungsschutzmittel nach dem Stand der Technik werden nach 59 min. bzw. 69 min. zerstört.
Eine Probe ohne Alterungsschutzmittel wird bei dieser Prüfung schon nach 4 min. zerstört.
Beständigkeit bei Wärmelagerung
Die ausgehärtete Klebstoff-, Dichtstoff- bzw. Beschichtungsmittelzusammensetzungen wurden in Form einer 2 mm starken Membran über einen Zeitraum von bis zu 33 Wochen in einem Umluftofen bei 90°C gelagert. In regelmäßigen Abständen werden die physikalischen Eigenschaften geprüft. Alle 7 Tage wird die Membrane aus dem Umluftschrank geholt, abgekühlt und Prüfkörper ausgestanzt.
Die Formulierung 2.1 gemäß dem Stand der Technik zeigt einen deutlichen Abfall der Shore A Härte. Die Shore A Härte der erfindungsgemäßen Formulierungen 2.2 und 2.3 ist nach 20 Wochen Wärmelagerung nahezu unverändert. Membranen der Formulierungen aus Beispiel 1 wurden bei 100°C in einem Umluftofen gealtert. Die Formulierung gemäß dem Stand der Technik war nach 6 Tagen zerstört. Die erfindungsgemäßen hatten eine Febensdauer von 30 Tagen, bzw. 110 Tagen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von aminofunktionellen Verbindungen, ausgenommen Verbindungen vom Typ der Oxalanilide bzw. Verbindungen, die 2, 2, 6, 6 Tetramethylpiperidinyl-Gruppen aufweisen, als Al terungsschutzmittel in Zusammensetzungen, insbesondere zum Kleben, Abdichten oder Be schichten, enthaltend mindestens ein silanfunktionelles Prepolymer mit mindestens einer Alko- xy silangruppe.
2. Zusammensetzungen, insbesondere zum Kleben, Abdichten oder Beschichten, enthaltend oder bestehend aus
A) mindestens ein/einem silanfunktionelles/en Prepolymer mit mindestens einer Alkoxy silangruppe ,
B) mindestens eine/einer aminofunktionelle/n Verbindung, die als Alterungsschutzmittel wirkt, wobei Verbindungen vom Typ der Oxalanilide bzw. Verbindungen, die 2, 2, 6, 6 Tetramethylpiperidinyl-Gruppen aufweisen, von Komponente B ausgenommen sind,
C) gegebenenfalls eine/einer Katalysatorkomponente, und
D) gegebenenfalls Zusatzstoffe/n und/oder Hilfsstoffe/n, ausgenommen Alterungsschutzmittel, die unter die Definition der Komponente B fallen.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine silanfunktionelle Prepolymer ausgewählt ist aus der Liste aus Prepolymeren, die gebildet wird aus Polyurethanen mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, polymeren Polyisocyanaten mit mindestens einer Alkoxy silangruppe, polymeren Polyolen mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polyetherpolyolen mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polyesterpolyolen mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polycarbonatpolyolen mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polyacrylatpolyolen mit mindestens einer Alkoxysilangruppe, Polymethacrylatpolyolen mit mindestens einer Alkoxysilangruppe und Polyurethanpolyole mit mindestens einer Alkoxysilangruppe.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 3 oder Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine silanfunktionelle Prepolymer mit mindestens einer Alkoxysilangruppe ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von höchstens 30000 g/mol, bevorzugt höchstens 20000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 15000 g/mol aufweist.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, 3 oder 4 oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine silanfunktionelle Prepolymer mindes tens eine Alkoxy silangruppe (bevorzugt mindestens zwei Alkoxy silangruppen) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000038_0001
wobei
R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht;
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;
R3 für eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische, Alkylengruppe mit 1 bis 18 C- Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht; a für einen Wert von 1 oder 2 oder 3 steht; und
* für eine freie Valenz des damit gekennzeichneten Restes/Strukturfragments, an die das Prepolymer bindet, steht.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 3 bis 5 oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyreste der Alkoxysilangruppen des mindestens einen silanfunktionellen Prepolymers Methoxy- und/ oder Ethoxygruppen sind.
7. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 3 bis 6 oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an die Termini des mindestens einen silanfunktionellen Prepolymers jeweils eine Alkoxysilangruppe bindet.
8. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 3 bis 7 oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aminofunktionelle Verbindung, die als Alterungsschutzmittel wirkt, wenigstens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, bei der wenigs tens einer der Reste ein gegebenenfalls mit Alkyl- oder Aralkyl- oder sekundären oder tertiären Aminogruppen substituierter Arylrest, bevorzugt ein gegebenenfalls mit Alkyl- oder Aralkyl- oder sekundären oder tertiären Aminogruppen substituierter Phenylrest ist; wobei Verbindungen vom Typ der Oxalanilide bzw. Verbindungen, die 2, 2, 6, 6 Tetramethylpiperidinyl-Gruppen auf weisen, von den aminofunktionellen Verbindungen, die als Alterungsschutzmittel wirken, ausge nommen sind.
9. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 3 bis 8 oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aminofunktionelle Verbindung, die als Alterungsschutzmittel wirkt, ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Verbindungen: 2,2,4-Tri- methyl-l,2-dihydroquinolin (TMQ), N,N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamin, N-Isop- ropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-dimethylbutyl)-N‘-phenyl-p-phenylen-diamin, N- Phenyl-l-naphthylamin, N-Phenyl-l-naphthylamin, Bis(4-octylphenyl)amin (auch octyliertes Diphenylamin) und styrolisiertes Diphenylamin.
10. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 3 bis 9 oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Zusammensetzung enthaltende Gesamtmenge an aminofunktionellen Verbindungen, die als Alterungsschutzmittel wirken, 0,01 bis 2 Gew.-%, be vorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
11. Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit Wasser kontaktiert wird.
12. Gehärtete Zusammensetzung erhältlich gemäß Anspruch 11.
13. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10 oder einer gehärteten Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 als Beschichtung, Klebstoff oder Dichtstoff.
14. Verwendung von Beschichtungen, Klebstoff oder Dichtstoff gemäß Anspruch 13 im Baubereich, beispielsweise bei der Dacheindeckung, als Fassadendichtstoff, als Korrosionsschutzbeschich tung, als Rohrleitungsbeschichtung oder als industrielle Beschichtung, im Automobilbereich, im Bereich der Solartechnik oder der Elektronik.
15. Mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10 oder einer gehärteten Zusam mensetzung gemäß Anspruch 12 versehenes Substrat.
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