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Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Oxazolidonen-(2) Zur
Herstellung von Oxazolidonen-(2) sind eine Reihe von Verfahren, wie die Umesterung
von N-(2-Oxyalkyl)-2-oxyalkylcarbamat und die Umsetzung von Aminoalkoholen mit Diäthylcarbonat,
bekannt (vgl. zum Beispiel auch die USA.-Patentschriften 2 399 118 und 2 773 067).
Diese Verfahren lassen jedoch hinsichtlich der Oxazolidon-Ausbeute, Wirtschaftlichkeit
und Zugänglichkeit der Reaktionsteilnehmer sowie hinsichtlich der Isolierung der
Produkte viel zu wünschen übrig.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, Oxazolidone-(2) durch Umsetzung
von Isocyanaten mit Epoxyden, gegebenenfalls unter Anwendung von tertiären Basen
als Katalysatoren, herzustellen. Auch dieses Verfahren ist in bezug auf die erzielten
Produktausbeuten dem erfindungsgemäßen Verfahren unterlegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine einfache und wirtschaftliche
Herstellung von in 3-Stellung substituierten Oxazolidonen-(2) durch Umsetzung von
Isocyanaten mit Epoxyden in Gegenwart eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Alkalimetallhalogenid oder eine Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
worin X ein Fluorid-, Chlorid-, Bromid- oder Jodidion und R1, R2, R3 und R4 jeweils
ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest
mit 1 bis 16 C-Atomen bedeuten, als Katalysator benutzt.
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Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Anlagerungs-Reaktion
zwischen einem organischen Isocyanat und einem Alkylenoxyd. Die hier verwendeten
Isocyanate können durch die allgemeine Formel R-N=C=O wiedergegeben werden, worin
R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen
bedeutet oder die gleichen Radikale darstellt, die im Falle eines Diisocyanats an
einer anderen Isocyanatgruppe hängen. Typische organische Isocyanate sind Phenylisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat, Toluylisocyanat
oder Benzylisocyanat.
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Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Epoxyde sind auch als Oxiranverbindungen
bekannt.
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Diese Verbindungen sind durch ein Sauerstoffatom gekennzeichnet, das
an zwei benachbarten C-Atomen hängt. Als besonders wirksam erwiesen sich solche
Epoxyde, bei denen das Sauerstoffatom sich in 1,2-Stellung in der Kohlenwasserstoffkette
befindet, d. h. in der Kette endständig ist. Diese Epoxyde lassen sich durch die
allgemeine Formel
darstellen, in der R", R"' und R"" Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Alkaryl-, Aralkyl-oder Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten und R' die gleiche
Bedeutung haben kann wie R",
R"' und R"" oder einen anderen Alkylenoxydrest
der allgemeinen Formel
bedeuten kann, in der R", R"' und R"" die gleiche Bedeutung haben wie oben.
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Von den Epoxyden ist Äthylenoxyd das zur Zeit technisch wertvollste;
als nächstwichtiges folgt dann Propylenoxyd. Geeignete Epoxyde sind ferner 1,2-Butylenoxyd,
1,2-Dodecylenoxyd, 1 ,2-Octylenoxyd und das aus Epichlorhydrin und Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan
gebildete Diepoxyd.
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Die Reaktion, bei der ein Isocyanat und ein Epoxyd aufeinander einwirken,
läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:
in der die verschiedenen R-Radikale die gleiche Bedeutung haben wie oben.
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Es ist zu beachten, daß ein Diisocyanat, z. B. ein 2,4-Toluylendiisocyanat,
sich mit 2 Epoxy-Äquivalenten umsetzt und daß ein Diepoxyd sich mit2 Isocyanat-Äquivalenten
verbindet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Harze hergestellt
werden. So lassen sich durch Umsetzung von Diisocyanaten, z. B. eines Toluylendiisocyanates,
mit Diepoxyden, z. B. einem aus Epichlorhydrin und Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan
erhaltenen Diepoxyd, unter den oben angegebenen Bedingungen harzartige Massen herstellen,
die durch sehr hohe Schmelzpunkte gekennzeichnet sind.
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Als Katalysatoren sind die Jodide, Bromide, Chloride und Fluoride
sämtlich wirksam mit Bezug auf die Oxazolidonbildung; es hat sich jedoch gezeigt,
daß die Jodide und Bromide wirksamer sind als die Chloride und Fluoride. Die Bromide
werden deshalb bevorzugt, weil sie im allgemeinen beständiger sind und weil sich
mit ihnen am leichtesten ein reines Produkt gewinnen läßt. Beispiele geeigneter
Katalysatoren sind Tetraäthylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltriäthylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumbromid, Triäthylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid,
Diallyldiäthylammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid sowie die entsprechenden
Jodide, Chloride und Fluoride. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind die
quaternären Ammoniumhalogenide, die in ihrer Wirkung spezifischer sind und wesentlich
höhere Oxazolidon-(2)-Ausbeuten ergeben. Die Katalysatormenge ist nicht ausschlag-
gebend
und kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. In der Praxis jedoch verwendet
man eine kleinere wirksame Menge von etwa 0,1 bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das organische Isocyanat.
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Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt
werden, das sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern unter den Reaktionsbedingungen
inert verhält. Die Lösungsmittel begünstigt die Bildung einer homogenen Lösung und
erleichtert dadurch die Umsetzung. Nach Abschluß der Reaktion kann das Lösungsmittel
durch einfache Destillation aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind Dioxan, Dimethylformamid oder Acetonitril.
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Normalerweise führt man die Reaktion bei einer etwas erhöhten Temperatur
durch. Zweckmäßig verwendet man Temperaturen von über etwa 1000 C, vorzugsweise
zwischen ungefähr 150 und 250"C.
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Während der Reaktion erfolgt innerhalb des geschlossenen Reaktionsgefäßes
ein geringer Druckabfall. Die unter den angegebenen Bedingungen erzielten Ausbeuten
an Oxazolidonen-(2) liegen fast durchweg über 900/0.
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Die Oxazolidone-(2) eignen sich als chemische Zwischenprodukte und
zur Herstellung von Harzen und Kunststoffen.
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In den Beispielen ist der Druck in mm Hg abs, angegeben.
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Beispiel 1 Herstellung von 3-Phenyl-oxazolidon-(2) 100 g Phenylisocyanat,
50 g Äthylenoxyd, 3,0 g Tetraäthylammoniumbromid und 300 ccm Dioxan wurden in einen
1400-ccm-Schüttel-Autoklav gegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde auf 200"C erhitzt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Es entwickelte sich hierbei ein innerer Druck von 13,3 kg/
cm2. 100 g festen 3-Phenyl-oxazolidons-(2) wurden dabei aus dem Reaktionsgemisch
abgeschieden. Durch Verdampfen des Dioxans bei einem Druck von 40 mm Hg wurden weitere
26 g 3-Phenyl-oxazolidon-(2) erhalten. Das Produkt (Ausbeute: 92°/o) wurde durch
Waschen mit Äther gereinigt und aus Dioxan umkristallisiert. Das gereinigte Produkt
hatte einen Schmelzpunkt von 119,8 bis 120,2° C (nicht korrigiert).
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Der durch Mischen mit einem authentischen 3-Phenyloxazolidon-(2) erhaltene
Mischschmelzpunkt betrug 120 bis 120,4"C. Die Infrarotspektren des authentischen
3-Phenyl-oxazolidons-(2) und des in diesem Versuch hergestellten Materials waren
identisch.
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Beispiel 2 Herstellung von 3-Phenyl-5-methyl-oxazolidon-(2) In einen
1400-ccm-Schüttel-Autoklav wurden 100 g Phenylisocyanat, 75 g Propylenoxyd, 3 g
Tetraäthylammoniumbromid und 300 ccm Dioxan gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
auf 2000 C erhitzt und 1 Stunde bei 200 bis 220"C gehalten. Während dieser Zeit
entwickelte sich ein innerer Druck von 17,5 kg/ cm2. Danach wurden das Lösungsmittel
und das nicht umgesetzte Propylen bei 40 mm Hg abdestilliert, wonach die Autoklavtemperatur
1400 C betrug. Es wurden 154 g eines braunen Öls gewonnen, das zu einem gelbbraunen
festen Stoff erstarrte. Nach verschiedenen Umkristallisationen aus Äthanol wurden
95 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 79,5 bis 81,5"C abgetrennt. Der
durch Mischen mit
bekanntem 3-Phenyl-5-methyl-oxazolidon-(2) erhaltene
Mischschmelzpunkt betrug 79,5 bis 81,5"C. Die Infrarotspektren der beiden Proben
waren identisch.
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Berechnet für CloHllO2N ... C 67,78 ovo, H 6,26 0/o; durch Analyse
gefunden C 67,620/0, H6,150/,.
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Beispiel 3 Herstellung von 2,4-Bis-(3-oxazolidonyl)-toluol In einen
l400-ccm-Schüttel-Autoklav wurden 124 g 2,4- Toluylendiisocyanat, 100 ccm Äthylenoxyd,
300 ccm Dimethylformamid und 3,0 g Tetraäthylammoniumbromid gegeben. Das Gemisch
wurde auf 200 bis 225"C erhitzt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das
Lösungsmittel wurde bei einem Druck von 5 mm Hg abdestilliert, wonach die Autoklavtemperatur
135"C betrug. Es blieb ein schwarzes Ö1 zurück, das 203 g wog. Das Ö1 wurde zu 200
g Benzol gegeben und das Gemisch gekocht.
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Der Teil des Öls, der sich in Benzol löste, wurde dekantiert und über
Nacht stehengelassen. Man erhielt gelbbraune Kristalle. Nach wiederholter Aufnahme
kleiner Mengen des öligen Produktes in Benzol wurden insgesamt 101 g Kristalle erhalten.
Eine analytische Probe wurde durch Umkristallisation eines Teils dieser Kristalle
aus Äthanol unter Verwendung von Holzkohle und eines Filtrierhilfsmittels erhalten.
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Schließlich wurde noch eine Umkristallisation unter Verwendung von
Benzol als Lösungsmittel durchgeführt. Schmelzpunkt des Produktes: 136,5 bis 137,5°C.
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Berechnet für C13H14O4N2 . . . C 59,530/e, H 5f38°/o; gefunden .........
C 59,50 0/o, H 5,25 0/o.
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Es ist zu beachten, daß hierbei 2 Moleküle Äthylenoxyd einem Diisocyanatmolekül
hinzugefügt werden, wobei die Substitution in der 3-Stellung eines der beiden Oxazolidon-(2)-Reste
= X A - ist, wobei A den 2,4-Toluylen-Rest und X den anderen Oxazolidon-(2)-Rest
bedeuten.
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Beispiel 4 Herstellung von 3-Äthyl-oxazolidon-(2) In einen 310 ccm
rostfreien Schüttelautoklav wurden 24 g Äthylisocyanat, 22 g Äthylenoxyd, 0,4 g
Tetraäthylammoniumbromid und 100 ccm Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
auf 200"C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Hiernach wurde es über eine 2,5 cm weite und 25 cm hohe, mit Füllkörpern
versehene Kolonne destilliert.
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Dabei wurden 10g 3-Äthyl-oxazolidon-(2) erhalten.
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Siedepunkt 129 bis 130"C bei 10 mm Hg, Brechungsindex (n0260 = 1,4515).
Eine 3-Äthyl-oxazolidon-(2)-Probe wurde aus N-Äthyläthanolamin und Diäthylcarbonat
hergestellt. Diese Probe hatte einen Siedepunkt von 129"C bei einem Druck von 10
mm Hg und einen Brechungsindex und60= 1,4508. Die Infrarot-Absorptionsspektren der
beiden Proben waren identisch.
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Beispiel 5 Herstellung von 3-Phenyl-5-n-decyl-oxazolidon-(2) In einen
mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Trockenröhre versehenen 300-ccm-Dreihalskolben
wurden 50 ccm Dimethylformamid, 18,4 g
l,2-Dodecylenoxyd, 11,9 g Phenylisocyanat
und 0,2 g Tetraäthylammoniumbromid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 160"C
erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde bei
einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert, wonach 250 ccm eines niedrigsiedenden Petroleumäthers
hinzugegeben wurden. Nach dem Umkristallisieren aus diesem Lösungsmittel wurden
7,2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 68,5 bis 69,7"C gewonnen. Die Probe eines
bekannten 3-Phenyl-5-n-decyl-oxazolidons-(2) hatte einen Schmelzpunkt von 68,5 bis
69,7" C.
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Die Mischung dieser Probe mit dem erhaltenen Produkt ergab einen Mischschmelzpunkt
von 68,5 bis 69,8"C.
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Dies zeigt die Identität der beiden Materialien.
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Beispiel 6 Herstellung eines Harzes durch Umsetzung eines Diepoxyds
mit einem Diisocyanat In einen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Trockenröhre
versehenen 300-ccm-Dreihalskolben wurden 14 g Vinylcyclohexendioxyd, 17,4 g 2,4-Toluylendiisocyanat,
0,2 g Tetraäthylammoniumbromid und 50 ccm Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 156"C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel
wurde bei einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert und ein festes Harz gewonnen. Das
leicht gefärbte Polymerisat wurde 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 60"C getrocknet.
Es wog 31 g und war bei Temperaturen bis zu 300"C unschmelzbar.
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Das Harz war in kochendem Xylol oder Dioxan unlöslich, in kochendem
Dimethylformamid jedoch löslich.
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Beispiel 7 In einen 300-ccm-Schüttelautoklav wurden 75 ccm Acetonitril,
11,9 g Phenylisocyanat und 0,3 g Kaliumjodid gegeben. Dann wurde das Reaktionsgefäß
geschlossen und 15 ccm Äthylenoxyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden
auf 160"C erhitzt.
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Während dieser Zeit erfolgte ein Druckabfall von 12,25 auf 10,85 kg/cm2.
Das Acetonitril wurde unter Vakuum entfernt, und die zurückgebliebenen Kristalle
wurden mit kochendem Dioxan behandelt, das dabei in eine rötlichbraune Farbe umschlug.
Es wurde eine beträchtliche 3-Phenyloxazolidon-Ausbeute erzielt.
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Der Schmelzpunkt betrug 119" C. Ausbeute: 740/0.
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Beispiel 8 In einen mit Rührwerk, Stickstoff-Einlaßöffnung, Thermometer
und Rückflußkühler versehenen 300-ccm-Dreihalskolben wurden 20 g des aus Epichlorhydrin
und Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan erhalnen Diepoxyds, 17,4 g 2,4-Toluylendiisocyanat
und 0,4 g Tetramethylammoniumjodid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren
auf 125"C erhitzt, bei welcher Temperatur das Gemisch sich zu verdicken begann.
Das Vorpolymerisat wurde weitere 4 Stunden bei 165"C erhitzt. Erhalten wurden 37
g eines gelben Harzes, das bei 3000 C noch keine Tendenz zum Schmelzen zeigte.