DE2436712C3 - Oxim-carbamat-thiophosphorsäure-und -dithiophosphorsäure-O.O.S-triester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Oxim-carbamat-thiophosphorsäure-und -dithiophosphorsäure-O.O.S-triester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- DE2436712C3 DE2436712C3 DE19742436712 DE2436712A DE2436712C3 DE 2436712 C3 DE2436712 C3 DE 2436712C3 DE 19742436712 DE19742436712 DE 19742436712 DE 2436712 A DE2436712 A DE 2436712A DE 2436712 C3 DE2436712 C3 DE 2436712C3
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Description
R1NCO (III)
oder 40
(b) mit einem Carbaminsäurechlorid der Formel IV B-O Ο-<^Ο>
(V)
R °
Kl I!
" 45
NCCI (IV)
und Hydroxylamin herstellen lassen. 1^2 Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle
Pestizide, die nicht nur eine extrem starke insektizide
3. Verwendung der Verbindungen gemäß An- 50 Wirkung gegenüber Insekten der Ordnung Lepispruch
1 als Pestizide, Insektizide, Akarizide und doptera, wie Tabakwurm, Kohlwirm, Kohlschabe,
Nematizide. Fruchtschalenwickler und Stengelbohrer, sowie gegen
über Insekten der Ordnung Hemiptera, wie grüne Reisblatthüpfer, Zikaden und Pflanzenmilben, sowie
55 gegenüber den verschiedensten Schadinsekten in der
Land- und Forstwirtschaft, im Haushalt und tierparasitären Milben sowie Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I zeigen im Gegensatz zu ihren Homologen die ebenfalls eine starke
60 insektizide Wirkung entfalten, keine phytotoxischen
Aus der US-PS 37 33 375 und der FR-PS 15 83 911 Wirkungen sowie eine niedrige Toxizität gegenüber
id als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignete (Thio)- Säugetieren.
osphorsäureesler mit relativ hohen LC50-Werten In der Praxis werden die Verbindungen der Formel I
kannt. entweder allein oder in Form von pestiziden Mitteln
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Thiophosphor- 65 zusammen mit üblichen Trägerstoffen und/oder Veriire-
und Dithiophosphorsäure-O.O.S-triester mit dünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen eingesetzt. Beisseren
LCf0-Werten zu schaffen. Diese Aufgabe spiele für derartige Mittel sind emulgierbare Konzenrd
durch die Erfindung gelöst. träte, benetzbare Pulver, ölspritzmittel, Stäubemittel,
Abstriche, Grobgranulate, Feingranulate, Aerosole und Räuchermittel.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Herstellung:
(U)C3H7Sx O
C2H5O
CH = NOCNHCH3
10
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Athyl-S-n-propy1-pliosphoryloxy)
- 2 - methoxybenzaldoxim - N - metnyicarbamat
hergestellt. Die Verbindung fäUt als orangefarbenes Öl an; ηψ 1,5528.
C15H23N2O6PS;
C15H23N2O6PS;
Berechnet ... C 46,14, H 5,95, N 7,18, P 7,93;
gefunden ... C 46,27, H 5,76, N 7,03, P 7,88.
151 g 3-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benz-
aldoxim werden in 100 ml Diisopropyläther gelöst und In)C3H7S O
bei Raumtemperatur mit 3,4 g Methylisocyanat und 15 \ J
hierauf mit einer katalytischen Menge Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden unter gelegentlichem
Schütteln stehengelassen. Danach wird der Diisopropyläther unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es hinterbleibt in quantitativer Ausbeute ao das 3 - (O - Äthyl - S - η - propylphosphoryloxy) - benzaldoxim-N-methylcarbarnat
als rotstichig braunes Öl; jw 1,5422.
P
C2H5O O^O>CH=NOCNH<O
C2H5O O^O>CH=NOCNH<O
Berechnet ... C 46,65, H 5,89, N 7,77, P 8,59; gefunden ... C 46,45, H 6,01, N 7,98, P 8,85.
in)C,H,S O
QH5O O—(2>-CH = NOCNHCH,
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylnhosphoryloxy)-benzalc1oxim-N-methylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; η 1S
1,5426.'
C14H21N2O6PS;
C14H21N2O6PS;
Berechnet ... C 46,65, H 5,89, N 7,77, P 8,59;
gefunden ... C 46,36, H 6,03, N 7,85, P 8,99.
In)C3H7S O i?
\ /
IM
P
C2H5O
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(O-Äthyl-S-n-propylphosphorylolxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes öl an; nV 1,5370.
C14H21N2O6PS;
C14H21N2O6PS;
Berechnet ... C 46,65, H 5,89, N 7,77, P 8,59; gefunden ... C 46,73, H 5,91, N 7,61, P 8,06.
In)C3H7S O
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-phenylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes Ol an; n0
1,5884.
C19H23N2O5PS;
C19H23N2O5PS;
Berechnet .. C 54,01, H 5,50, N 6,63, P 7,33; gefunden ... C 54,16, H 5,29, N 6,53, P 7,10.
35
40
45
In)C3H7S O
(6) P
/ \
C2H5O O
C2H5O O
CH3 O
I Il
C = NOCNHCH3
Herstellung:
CH = NOCNHCH3
Methylisocyanat und hierauf mit siner katalytischen
Menge Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen.
Danach wird der Diisopropyläther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt in
quantitativer Ausbeute das 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy) - acetophenonoxim- N - methylcarbamat
als gelbes öl; ng» 1,5480.
15,2 g 4-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-acetophenonoxim werden in 100 ml Diisopropyläther gelöst
und bei Raumtemperatur mit 3,1g C15H83N2O5PS;
Berechnet ... C 48,12, H 6,19, N 7,48, P 8,27;
gefunden ... C 47,69, H 5,81, N 7,19, P 8,14.
In)C3H7S O
/ \
C2H5O O
C2H5O O
CH3 O
C = NOCNHCH3
C2H5O O
O
Il
CH = NOCNHCH3
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxyJ-acetophenonoxim-N-methylcarbamat
24 36
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; nf 1,5462.
C15H23N8O6PS;
Berechnet ... C 48,12, H 6,19, N 7,48, P 8,27; 5
gefunden ... C48,12, H 5,93, N 7,66, P8,19.
Jn)C3H7S O
(8, P CH3 O 1°
C2H5O O-<(2>-C = NOCNHC2H5
Herstellung: *5
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)
- acetophenonoxim - N - äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an;
.if 1,5402. so
C16H25N2O5PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,18, H 6,60, N 7,45, P 8,06.
»5
(n)C,H7S ^ CHj °
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaidoxim-N-äthylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; rff,s
1,5403.
C15H23N2O5PS;
C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 48,lls H 6,20, N 7,48, P 8,27;
gefunden ... C 47,91, H 6,11, N 7,20, P 8,00.
Jn)C4H9S O
(12) P
C2H5O
Ό—ςθν~ CH = NOCNHCH3
Herstellung:
(9) ρ
C2H5O
? 1
C = NOCNHC2H5
30
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(O-Äthyl-S-n-propyl- 35 phosphoryloxy) - acetophenonoxim - N - äthylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; nf 1,5394.
C16H25N8O6PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,28, H 6,40, N 7,25, P 7,99.
O CH = NOCNHCH
45
2H5
Jn)C3H7S O
(10) ρ
C2H5O O-
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(O-Äthyl-S-n-propylpho$phoryloxy)-benzaldoxim-N-äthylcarbamat
her- 55 gestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; nV
1,5410.
C15H23N2O6PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27; 60
gefunden ... C 47,72, H 5,90, N 7,28, P 8,23.
Jn)C3H7S O
\ y
(II) P O 65
C2H5O O-/O VCH = NOCNHC2H5
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; n! D 6
1,5444.
C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27;
gefunden ... C 48,17, H 6,20, N 7,46, P 8,18.
Jn)C3H7S O °
(13) X'p^ CH = NOCNHC2H5
C2H5O
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-äthylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes öl an; n? 1,5420.
C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27;
gefunden ... C 48,38, H 6,05, N 7,51, P 8,00.
Jn)C3H7S
(14)
S
\
C2H5O
CH=NOCNHC3H7(iso)
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)
- benzaldoxim - N - isopropylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als rotstichigbraunes
öl an; ng» 1,5370.
C16H25N2O6PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,50, N 7,21, P 7,97;
gefunden ... C 49,48, H 6,54, N 7,34, P 8,21.
In)C3H7S
(15)
(15)
C2H5O
CH = NOCNHC3H7JiSo)
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)
- benzaldoxim - N - isopropylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes Öl an; nf
1,5350.
C18H25N2O5PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,50, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,35, H 6,47, N 7,25, P 7,45.
C11H20ClN2O5PS;
Berechnet ... C 42,59, H 5,11, N 7,09, P 7,84; gefunden ... C 42,81, H 5,32, N 7,13, P 7,57.
,20)
C2H5O
ρ ^
7
CH = NOCNHCH3
In)C3H7S
(16)
C2H5O'
(16)
C2H5O'
OCH,
^(O VCH = NOCNH-\O
^(O VCH = NOCNH-\O
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-Melhoxy-4-(O-äthyl-S - η - propylphosphoryloxy) - benzaldoxim - N - phenylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als hellgelbes Öl an; i£5·51,5848.
C20H25N2O5PS;
Berechnet ... C 53,08, H 5,58, N 6,19, P 6,84; gefunden ... C 52,66, H 5,35, N 6,06, P 6,62.
nf 1,5336. C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 46,14, H 5,95, N 7,18, P 7,93; gefunden ... C 46,27, H 6,14, N 7,08, P 8,22.
(η (C3 H7S S
\ /
(21) P
(21) P
O-
O VCH = NOCNHCH.,
In)C4H9S^
(17)
C2H5O'
(17)
C2H5O'
° . CH = NOCNHCH3 1,5738.
C14H21N2O4PS2;
Berechnet ... C 44,67, H 5,62, N 7,44, P 8,23; gefunden ... C 44,82, H 5,75, N 7,48, P 8,09.
35
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(0-Äthyl-S-n-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-rnethylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes öl
an; μ? 1,5459.
C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27;
gefunden ... C 48,18, H 6,20, N 7,48, P 8,18.
B e i s ρ i e 1 e 18 bis 34
Gemäß Beispiel 1 werden folgende Verbindungen erhalten:
(n)CjH-S
(22)
C2H5O
(22)
C2H5O
O CH = NOCN (
υ? 1,5358. C17H27N2O5PS;
Berechnet ... C 50,74, H 6,76, N 6,96, P 7,70; gefunden ... C 50,59, H 6,81, N 6,75, P 7,94.
(n)C,H,S
!I
= NOCNH
(n)CjH7S O
\ J
(18) P
C2H5O O
nV 1,5876.
C19H^N2O5PS;
Berechnet ... C 54,01, H 5,50, N 6,63, P 7,33; gefunden ... C 54,27, H 5,58, N 6,91, P 7,05.
C2H5O
Il
CH = NOCN
C2H5
C2H5
55
60
1,5365.
C17H27N1O5PS;
Berechnet ... C 50,74, H 6,76, N 6,96, P 7,70; gefunden ... C50,92, H6,85, N7,06, P7,84.
<n)C3H7S O
(19) P
C2H5O7 \
nf 1,5510.
O CH = NOCNHCH3
(n)C3H7S
(24)
C2H5O
nV 1,5424.
= NOCNHCH3
609 652m
C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 46,14, H 5,95, N 7,18, P 7,93; gefunden ... C 46,42, H 5,73, N 7,29, P 7,65.
(n)C,H7S (25)
C2H5O7
C2H5O7
CH,
C = NOCNHC2H5
10
C15H23N2O4PS2;
Berechnet ... C 46,14, H 5,94, N 7,17, P 7,93; gefunden ... C 46,43, H 6,21, N 7,34, P 7,65.
(n)C,H.S
(30)
(30)
C2H5O
Br
P "' ο
■ \ J-\
Il
0-< OV CH = NOCNHi
n? 1,5433.
C16H25N2O5PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,75, H 6,51, N 7,16, P 8,21.
n? 1,5683.
C11H20BrN2O6PS;
Berechnet ... C 38,28, H 4,59, N 6,38, P 7,05; gefunden ... C 38,42, H 4,77, N 6,50, P 6,69.
(n)C,H7S
\ y
(26) P
C2H5
(n)C,H.S O
\ S
(31) P
(31) P
O -\O>- C = NOCNHCH, „ CH3O
O-< O
CH = NOCNHl
C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97;;
C 49,19, H 6,53, N 7,30, P 8,08.'
= NOCNHCH,
n? 1,5465.
Berechnet .. gefunden ..
(n)C,H,S
(27) Xp
/ C2H5O
n? 1,5774.
C15H23N2O4PS2;
Berechnet ... C 46,14, H 5,94, N 7,17, P 7,93; gefunden ... C 46,29, H 6,05, N 7,03, P 8,25.
(n)C3H7S
\ y
(28) P CH3
C2H5O 0-(7C?
n" 1,5465.
C13H19N2O5PS;
Berechnet ... C 45,09, H 5,53, N 8,09, P 8,94; gefunden ... C 45,26, H 5,70, N 8,15, P 8,77.
35 (n)C3H7S
(32)
C2H5O 40
OC2H5
CH = NOCNHi
ri? 1,5380.
C16H25N2O6PS;
Berechnet ... C 47,52, H 6,23, N 6,93, P 7,66; gefunden ... C 47,38, H 6,25, N 7,05, P 7,81.
η? 1,5357.
C18H811N8O5PS; Berechnet .,. C 51,91, H 7,02, N 6,73, P 7,44; gefunden ... C52^5, H7,18, N6,98, P7,15.'
| 5o | In)C4H4S | / | O | y P |
CH3 ι |
O Ij |
|
| C2H5 | (33) | C2H5O | \ | I C = |
Il NOCNHCH., |
||
| uff 1,5490. | o-< | ||||||
| C2H5 | 55 | <°> | |||||
| \ | |||||||
(n)C3H7S S
\ y Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97;
gefunden ... C 49,63, H 6,58, N 7,42, P 7,61.
(n)C3H7S
CH = NOCNHC2H5
(34)
? 1
\ y
1 11
C = NOCNHCH,
C16H25N2O6PS;
Berechnet ...
gefunden ...
gefunden ...
C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97;
C 49,18, H 6,37, N 7,29, P 8,29.
C 49,18, H 6,37, N 7,29, P 8,29.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Oxime werden folgendermaßen hergestellt:
(1) 3-(O-Äthyl-S-ti-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim
16,8 g einer lOprozentigen Natronlauge werden bei einer Temperatur von unter 100C mit 2,9 g Hydroxylamin-hydrochlorid
und sodann bei einer Temperatur von 15 bis 200C mit 10,1 g 3-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldehyd
versetzt. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 250C gerührt. Sodann wird
das abgetrennte öl in Benzol aufgenommen, die Benzollösung
mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 10,0 g
der Titelverbindung in Form eines rotstichigbraunen Öls; nf 1,5566.
(2) 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-
acetophenonoxim
Auf die in (1) beschriebene Weise wird die Titelverbindung
in Form eines geiben Öls erhalten; n'i 1,4211.
(3) 3-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-
acetophenonoxim
X5 Gemäß Beispiel 1 wird die Titelverbindung in Form
eines gelben Öls erhalten; n" 1,4372.
Claims (2)
1. Oxim-carbamat-thiophosphorsäure- und -di- wart eines Äthers oder eines aromatischen oder alithiophosphorsäure-O,O,S-triester
der Formel I 5 phatischen Kohlenwasserstoffs und vorzugsweise in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, in
A-S X R3 Op welchem sich die beiden Ausgangs verbindungen vol!-
\ ,/ I Il /R« ständig lösen.
P C = NOCNx (I) Die Reaktionstemperatur und-zeit hängen von der
/ \ ,—y \ ίο Art der verwendeten Lösungsmittel und Ausgangs-
B—O O—\O/ - verbindungen ab. Im allgemeinen werden befriedigende
^-\ Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei Tempe-
Yn raturen von O bis 10O0C während eines Zeitraums
von 1 bis zu mehreren 10 Stunden durchgeführt wird.
in der A eine n-Propyl·-, n- oder selc-Butylgruppe, 15 In einigen Fällen ist der Zusatz katalytischer Mengen
B eine Methyl- oder Äthylgruppe, Y ein Wasser- eines tertiären organischen Amins von Vorteil,
stoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methoxy- oder Im Verfahren (b) wird die Umsetzung in Gegenwart
Äthoxygruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefel- von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasseratom,
R1 eine Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl- oder Stoffen, beispielsweise Benzol oder Toluol, oder
Phenylgruppe, _ R2 und R3 Wasserstoffatome, ao Ketonen, wie Aceton oder Methylisobutylketon, und
Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten und η den eines Säureacceptors, wie einer anorganischen Base,
Wert 0, 1 oder 2 hat. beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, was-
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen serfreiem Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder einer
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organischen Base, wie Triäthylamin oder Pyridin,
man in an sich bekannter Weise ein Oxim der 25 durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren hängt die
Formel II · Reaktionstemperatur und -zeit von der Art der ver
wendeten Lösungsmittel und Ausgangsverbindungen
A—SX R ab. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse
\ /f 13 erhalten, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von
P I _ ΜηΗ 3o 20 bis 1200C während eines Zeitraums von 1 bis
/ \ /—y NOH 10 Stunden durchgeführt wird.
B—O O—\0O (II) Die verfahrensgemäß eingesetzten Oxime der For-
^T mel H siod neue Verbindungen, die sich aus den Thio-
Yn phosphorsäurt- oder Dithiophosphorsäure-O.O.S-tri-
35 estern der Formel V
(a) mit einem Isocyanat der Formel 111
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8656973 | 1973-07-31 | ||
| JP8656973A JPS5635166B2 (de) | 1973-07-31 | 1973-07-31 | |
| JP3931974 | 1974-04-05 | ||
| JP3931974A JPS5727081B2 (de) | 1974-04-05 | 1974-04-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2436712A1 DE2436712A1 (de) | 1975-02-20 |
| DE2436712B2 DE2436712B2 (de) | 1976-05-06 |
| DE2436712C3 true DE2436712C3 (de) | 1976-12-23 |
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