DE2436712A1

DE2436712A1 - Thiophosphorsaeure- und dithiophosphorsaeure-o,o,s-triester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide

Info

Publication number: DE2436712A1
Application number: DE2436712A
Authority: DE
Inventors: Masachika Hirano; Kunio Mukai; Hisami Takeda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1975-02-20
Also published as: AU7114074A; AR213932A1; AU467612B2; DE2436712B2; US3953546A; CA1036171A; FR2239477B1; GB1443096A; FR2239477A1; CH606049A5; IT1050233B

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Thiophosphor säure- und Dithiophosphorsäure-0,0,S-triester, Verfahren zu ihrer,Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide"

Priorität: 31. Juli 1973, Japan, Hr. 86 569/73 5. April 1974, Japan, Nr. 39

Die Erfindung betrifft Thiophosphorsäure- und Dithiophosphorsäure-0,0,S-triester der allgemeinen Formel I

A - S B - O

Il ^R₁

R₂

(D

^Ln

in der A einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, B einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen_%I ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Ithoxygruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, H^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gege-

^L 509808/1146 '

r _₂_ 243671?ί

benenfalls durch mindestens ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, Rp und R* Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeich-. net ist, daß man ein Oxim der allgemeinen Formel II

/P^ _r-^C = NOH ^(IT)

in der A, B, X, I, η und R die vorstehende Bedeutung haben, entweder
(a) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel III

R₁NGO (HI)

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels oder
(b) mit einem Carbaminsäurechlorid der allgemeinen Formel IV

²⁰ Ri_x I

_R>^CC1 (IV)

^R2

in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Lösungsmittels umsetzt.

Das Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Äthers oder eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, . in welchem sich die beiden Ausgangsverbindungen vollständig lösen.

^L 509808 /■ 1 U 6 ^Δ

Die Reaktionstemperatur und -zeit hängt von der Art der verwendeten Lösungsmittel und Ausgangsverbindungen ab. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von O bis 10O⁰C während eines Zeitraums von 1 bis zu mehreren 10 Stunden durchgeführt wird. In einigen Fällen ist der Zusatz katalytischer Mengen eines tertiären organischen Amins bevorzugt.

Im Verfahren (b) wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol oder Toluol, oder Ketonen, wie Aceton oder Methylisobutylketon, ■> und eines Säureäcceptors, wie einer anorganischen Base, .beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, wasserfreiem Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder einer organischen Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren hängt die Reaktionstemperatur und -zeit von der Art der verwendeten Lösungsmittel und Ausgangsverbindungen ab. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C während eines Zeitraums von 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Oxime der allgemeinen Formel II · sind neue Verbindungen, die sich aus den Thiophosphorsäure- oder Dithiophosphorsäure.-0,0,S-triestern der allgemeinen Formel V .

¹C = 0·

509808/1146

in der A, B, R,, Y und η die vorstehende Bedeutung haben, und • Hydroxylamin herstellen-lassen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können ihrerseits durch Kondensation eines Thiophosphorsäure-0,S-diester-chlorids der allgemeinen Formel VI

A-S. Λ

B - (T ^Cl

in der A, B und X die vorstehende Bedeutung haben, und Phenolen der allgemeinen Formel VII
^R3

jSqJ^X" ° ⁼ ° <^VI1) '

Y_n

in der R,, Y und η die vorstehende Bedeutung haben, oder durch Kondensation eines Phosphats der allgemeinen Formel VIII

JCO)-O_x ^,0

0 - C"^ /><. .M (VIII)

i BO^ ^s

R₃

in der B, R Y und η die vorstehende Bedeutung haben, und M ein Alkalimetallatom darstellt, und Halogeniden der allgemeinen Foraiel IX

HaI-A (IX)

in der A die vorstehende Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom darstellt, hergestellt werden.

Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Oxime der allgemeinen Formel II, Isocyanate der allgemeinen Formel III und Carbaminsäurechloride der allgemeinen Formel IV sind nachstehend ange-

■\, geben.

509808/1U6

Oxime:

3-(0-Äthyl-S-(n)-propylphosphoryloxy )-acetophenonoxim, 4-(0-Äthyl-S-(n)-propylphosphoryloxy )-acetoplienonoxim, 2-(O-Äthy 1-S-(n)-prdpylphospliorylöxy)-ace'tb"p^ehonoxim, ~⁷ 2-(0-Äthyl-S-(n)-butylphosphoryloxy )-acetoptLenonoxim,

-acetophenonoxim, -acetophenonoxim,

2~(0-Äth.yl~S-(sek)-butylpliosph.oryloxy )-acetophenonoxim, 3-(0-Ätliyl-S-(sek)-'butylp]iosplioryloxy )-acetoph.enonoxim, 4-(0-lthyl-S-(sek)~'butylpliosplioryloxy )-acetophenonoxim, 2-(0-Äthyl-S-(n)-propylthionophosphoryloxy )-acetophenonoxim, 3-(0-lthyl-S-(n)-propyltliionop]iosphoryloxy )-acetoplienonoxim, ■^-(O-Äthyl-S-(n)-propyltliionopliospiioryloxy )-acetop]ienonoxim, 2-(0-Äthyl-S-(n)-propylp]iosp]ioryloxy )-propiophenonoxim, 4-(0-ltliyl-S-(n)-propylpliosplioryloxy )-propioph.enoiioxim, 2-Chlor-4-(0-ät3iyl-S-(n)-propylphosph.oryloxy )-acetoph.enonoxim, 3-(0-Äth.yl-S-(n)-propylphosplioryloxy )-benzaldoxim, 4-(O-Ätliyl-S-(n)-propylphosphoryloxy )-benzaldoxim, 2-(0-Äth.yl-S-(n)-propylpliosplioryloxy )-benzaldoxim, 2-(0-lthyl-S-(n)-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim, 3-(0-lthyl-S-(n)-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim, 4— (O-Äthy1-S-(n)-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim, 2-(0-Ä*tliyl-S-(sek )-butylphosphoryloxy )-benzaldoxim, 3-(O-Äthy1-S-(sek)-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim, 4-(0-ithyl-S-(sek)-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim, 2-(0-Äthyl-S-(n)-propylthionophosphoryloxy)-benzaldoxim, 3-(0-Äthyl-S-(n)-propylthionophosphoryloxy)-benzaldoxim, A--'(O-Äthyl-S-(n)-propylthionophosphoryloxy )-benzaldoxim,

509808/1146

4-(0-Äthyl-S-(n)-propylphosphoryloxy )-2-methoxybenzaldoxim, 4-(0-Ä^hyl-S-(n)-propylphosphoryloxy)~2-chlorbenzaldoxim, 4-(O-Ä'thy 1-S-(η)-propylpho sphoryloxy)-2,6-dichlorbenzaldoxim.

Isocyanate:

Methylisocyanat, Ithylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat.

Carbaminsäurechloride :

Dimethylcarbaminsäurechlorid, Diäthylcarbaminsäurechlorid, Dibutylcarbaminsäurechlorid.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Ρογπε 1 I sind nachstehend angegeben. 0

C₂H₅O ^ 0 -\O/- CJI-NOCNi-ICH₃

(η)C₅H₇Sv^ ^O CH'-'-NOCNHCHy (3) ρ J ^

C₂H₅O^ 0-{θ)

C₅H₇S^ ^O 0 C₂H₅O^ 0-(O)- CH---FOCNH (θ)

■ o

(.„ \ rt ry η /-> E

η^ον.ί,γο-^ ^.0 mj

(5)

C₂H

509808/1146

C₂H₅O

/₆j ν χι ;^ 5¹¹V "\ ^^υ CH-NOCNHC₂H₅

(7)

0 -<SV CH-NOCNHC₂H

₂H₅

(η)Cv₁H₇S_x ^O .0

(8) ^J ^P_x. /-λ Il

C₂H₅O 0 -<Ο/- CH-NOCNHC₄Hg(η)

(η)Cv.H₇S. ^O OCIfc (9) ^SP* j—\

CpHc 0 ^Χ ^ 0 -ΟΛ>- CH-NOCNHCHv₁ \/ ^

(10) · (n)C5H₇S^_pX0 ca O

C₂H₅O ^ ^ 0 -\Ö)-- CH-NOCNHCH₅

(n)CvH.₇S- ,· 0 ρ_Ί 0

(11) ^

C₂H₅CT 0 -<C)/- CH-NOCNHCH₅

Cl

» . ₍₁₂₎ C)C₄H₉B 0 0

C₂II₅O 0~\O) - CH-NOCNHCH₅

(sec)C₄H_gS_x ^O CH-NOCNHCH₅

0
Il

• ■ (η)CvH₇S-. ^O CH-NOCNHC₂H₅ (14) · ■ >V '

^L B09808/1U6

(18)

15 (19)

-S-

_Ί (η) Cv₅H₇S. /,S O

¹ (15) ^J >C /-λ »

C₂H₅O^ 0-(0/-CH=NOCNHCH₅

(η) Cv₁H₇S_x ^O 0

• '(16) . >< /-λ 1 /C₂H^

5 ΟρΗρςΟ 0-(O)-CH=NOCN^

^O CH=NOCN <

(n)CH7S\ (17) ^ ' >

(η)C₃H₇S_x ^O CH₃ O

C₂H₅O'

CH, O I ^ I! 0 ■ C=NOCNHCH

(n)CvJI₇S_x ^O CH₃ O

(20) /ϊ< /-χ ! 11

C₂H₅O- O-(Q)" C-NOCNHC₂H_r

CH₃ O I 11 ^C=NOCNHC₂Ht

"ο-<ο;

CHv. O

25 ^! "Μ

(η)C₃H₇S. .0 Cr-NOCNHCH₃

(22) ^{J l} >^ ^U

C₂H₅O- o\Oy

509808/1U6

(23)

(n)C₅H₇S

(n)C₃H₇S_x O CH₅ O

(24) ° ' ,VC /-λ |-^P H /

C₂H₅O 0 -\O/- C=N0CN<^

10

(25)

.(n)C₅H₇S-

^- 0

(26)

C₂H₅ 0 I Il

C= NOCNHCH₅

15

(27)

⁰ v2/ ^c=WOCWHCn3

20

(28)

(sec)C₄H_gS

CH₅

xyy- C=NOCMCH₅

(29)

(n)Cv,H₇Sv. .0 Cl CH^

- C = NÜCNHCH

25

(30)

(n)C₅H₇S

CH₅ 0

C₂H₅O 0 -\p>- C = NOCNHCHv

509808/1146

2A36712"¹

0 Ii (η) Cv₃H₇S\ ^ S C= NOCNHCHj

(51) /K Λ

C₂H₅O 0 —\O)

CHx 0 I ^ Il (n)CxH₇S^ ^S C = NOCNHCHx

^C2^H5°

(n) C^H₇S. ^O CH^. 0

(33) * ' >C a-n I II /

C₂HdT 0-(O)-C= N0CN<

₂H₅

(n)CjH₇S\ ^O 0

(34) /P< /~\ il

C₂H₅O 0-^O)-CH-NOCNHCjH₇(isο)

Il (n)CjH₇S. ^O CH=NOCHHC^H₇(isο)

(35) /P^ U C₂H₅O^ 0-<O)

(n)C^H₇S_x .Ο OCH* 0

(36) ' ⁷ >< /-\ Il /-λ

C₂H₅O 0-(O)-CH-HOCNH-(O

Il

(n) C₄HqSs. .0 CH=NOCNHCH (37) X J-x

Il

(n)Cx.H.₇S\ ^S CH-NOCNIICIIv. (38) "Tp^ K ■ ^

C₂H₅O 0"\O)

^L 509808/1U6

(39)

Il
CH=NOCNHCH

C₂H₅O

0-<Ο

(n)C₃H₇S\ _/ (40) ^

Il CH=NOCNHC₂H₅

(n)M₇S_x .0Br 0

^P S— " "

^0-(O)- CH=NOCNHCH₃

(42)

(n)C₄H_gS\

Il CH=NOCNHCH₃

(IX)C₅E₇S_x ^O Br 0

⁽⁴⁵⁾ ^/P^0-(O)-CH=NOCNHC₂H₅

(44)

(n)C₃H₇S\

CH₃O

- CH=NOCNHCH₃

(45)

(n) C₅H₇S_x .00C₂H₅ 0

0 -\O/-CH=NOCNHCH₃

25

(46)

(n)C₃H₇S

CH₃ 0 θ)- C = NOCNHC₂H₅

5098Ό8/1146

CH, O

I ³ Il

,C=NOCNHCH₃

"5

₇S_X ^O C= NOCNHCH* (48) ^W >f ' ³

(n)C.H₇S_x ^S O

(0/-CH=NOCNHCH₃

10' (49) .^Ι< r-y Il

CH₃O-^ ^0--(0/-CH=NOCNHCH

Die Verbindungen der allgemeinen .Formel I sind wertvolle Pestizide , die nicht nur eine extrem starke insektizide Wirkung gegen-

über Insekten der Ordnung Lepidoptera, wie Tabakwurm, Kohlwurm, Kohlschabe, Fruchtschalenwickler und Stengelbohrer, sowie gegenüber Insekten der Ordnung Hemiptera, wie grüne Reisblatthüpfer, Zikaden und Pflanzenmilben, sowie gegenüber den verschiedensten Schadinsekten in der Land- und Porstwirtschaft, im Haushalt und

•tierparasitäre Milben sowie Nematoden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen im Gegensatz zu ihren Homologen, die ebenfalls eine starke insektizide Wirkung entfalten, keine phytotoxischen Wirkungen sowie eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren.

In der Praxis werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I entweder allein oder in Form von pestiziden Mitteln zusammen mit

509808/11U6

üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen eingesetzt. Beispiele für derartige Mittel sind emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Ölspritzmittel, Stäubemittel, Anstriche, Grobgranulate, Feingranulate, Aerosole und Räuchermittel.

Die pestizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann durch Kombination mit einem oder mehreren anderen Pestiziden verstärkt werden. Beispiele für diese Pestizide sind Organophosphorverbindungen, wie O,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester, O-lthyl-O-(p-cyanphenyl)-phenylthiophos-' phonsäureester, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und Dimethoat, Organochlorverbindungen, wie BHO und DDT, Carbamate wie 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, Pyrethrenverbindungen, wie Allethrin und Tetramethrin, Fungizide," wie Pentachlorbenzylalkohol und Pentachlorbenzaldoxim, sowie Fungizide auf der Basis organischer Schwefel- und Arsenverbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Kombination mit Akariziden, Herbiziden, Düngemitteln, Pflanzenwuchsregler^ mikrobiellen Insektiziden, wie B.T. und B.M., Synergisten, Attractica, Repellents, Insektenhormonen und anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, zu Mehrzweckpräpäraten verarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Präparatebeispiele weiter erläutert.

^L 509808/1U6

γ _₁₄- 2Α36712"!

Präparat 1 (emulgierbare Konzentrate)

Jeweils 50 Gewicht steile der Verbindungen Nr. -1 bis 6, 9, 10, 13> 17 bis 23, 26, 27, 30, 33 Ms 37, 40, 4-5, 4-7 und 4-8, 30 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile Sorpol 2020 werden miteinander vermischt. Es werden 28 emulgierbare Konzentrate erhalten, die mit Wasser verdünnt eingesetzt werden.

Präparat 2 (benetzbare Pulver)

Jeweils 4-0 Gewichtsteile der Verbindungen Nr. 1 bis 3» 5 bis 8, 10 bis 20, 22 bis 25, 27, 28, 30 bis 4-9 und 5 Gewichtsteile Sorpol 5029 werden gründlich miteinander vermischt. Jeweils 55 Gewichtsteile Talkum einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,074- mm werden in einem Mörser unter kräftigem Rühren tropfenweise mit den Gemischen versetzt. Es werden 4-4 benetzbare Pulver erhalten, die in Wasser verdünnt eingesetzt werden können.

Präparat 3 (emulgierbareKonzentrate)

Jeweils 27 Gewichtsteile der Verbindungen Nr. 1 und 18, 3 Gewichtsteile N-(Chrysanthemoxymethyl )-3>4-,5>6-tetrahydrophthalimid (Neopinamin), 50 Gewichtsteile Xylol und 20 Gevri-chtsteile Sorpol 2020 werden miteinander vermischt. Es werden 2 emulgierbare Konzentrate erhalten, die mit Wasser verdünnt eingesetzt werden können.

Präparat 4- (benetzbare Pulver)

Jeweils 20 Gewichtsteile der Verbindungen Nr. 1, 2, 18 und 19, ■ 10 Gewichtsteile 0,0-Dimethyl-0~(3-methyl-4-nitrophenyl)-thio-

^L 509808/1U6

phosphat (Sumithion) und 5 Gewichtsteile Sorpol SM-200 werden gründlich miteinander vermischt. Die Gemische werden in einem Mörser unter kräftigem Rühren zu jeweils 70 Gewicht steilen TaI-. kum einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,053 mm gegeben. Es werden 4 benetzbare Pulver erhalten.

Präparat 5 (Stäubemittel)

Jeweils 3 Gewichtsteile der Verbindungen ITr. 1, 4,7, 18, 21, 24, 34, 36, 37, 39, 42, 43, 46 und 49 werden in 20 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Sodann werden in einem Mörser unter kräftigem Rühren 97 Gewichtsteile Diatomeenerde einer Teilchengröße entspre- "" chend einer lichten Maschenweite von 0,053 mm zugegeben. Das Aceton wird verdampfen gelassen. Es werden 14 Stäubemittel erhalten.

Präparat 6 (Grobgranulat)

Jeweils 5 Gewichtsteile der Verbindungen Nr. 1 bis 4, 7» 18 bis 21 und 24 werden mit 5 Gewichtsteilen Toyolignin CT und 90 Gewichtsteilen GSM-Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach werden die Gemische mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert und an der Luft getrocknet. Es werden 10 Grobgranulatρräparate erhalten.

Präparat 7 (Feingranulat)'

Jeweils 2 Gewichtsteile der Verbindungen Nr. 1, 3, 6, 18, 20 und 23, 2 Gewichtsteile O^O-Dimethyl-O^-cyanphenylthiophQsphat (Cyanox), 5 Gewichtsteile Toy0lignin CT und 9I Gewichtsteile GSM-Ton werden in einem Mörser gründlich vermischt. Sodann werden die Ge-• mische mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert und an

^L 509808/1146 ^J

der Luft getrocknet. Es werden 6 Feingranulatpräparate erhalten.

Präparat 8 (Aerosole auf Wasserbasis)

Jeweils 0,3 Gewichtsteile der Verbindungen Nr. 1 und 18, 0,2 Gewichtsteile Chrysron, 13*5 Gewichtsteile raffiniertes Kerosin und 1 Gewichtsteil Atmos 300 werden gründlich miteinander vermischt und unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen reinem Wasser emulgiert. Sodann werden Sprühdosen mit den Emulsionen gefüllt. In die Sprühdosen werden jeweils 35 Gewichtsteile eines 3:1 Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan abgefüllt. Es werden 2 Aerosolpräparate auf Wasserbasis erhalten. ' ,

Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Ver-■ bindungen.
15

Beispiel 1 (Verbindung Nr. 1)

15*1 g 3-(0-lthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim werden in 100 ml Diisopropyläther gelöst und bei Raumtemperatur mit 3*4 g Methylisocyanat und hierauf mit einer katalytischen Menge Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Danach wird der Diisopropyläther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt in quantitativer Ausbeute das 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benz-

22 5 aldoxim-N-methylcarbamat als rotstichig braunes öl; n_D 1,5422.

509808/1U6

^Γ -'<7- 24367Ί2"¹

Beispiel2

• (Verbindung Nr. 2)

Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes Öl an; n_D ' 1,5426.

Beispiel 3

(Verbindung Fr. 3) ·

Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(0-lthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt

24 O
als orangefarbenes Öl an; n~ ' 1,5370.

Beispiel 4

(Verbindung Hr. 9)
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(0-lthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-2-methoxybenzaldoxim-N-methylcarbainat hergestellt. Die Verbindung

25 5
fällt als orangefarbenes Öl an; n_D 1,5528.

Beispiel 5 .(Verbindung Nr. 4)
■ Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(0-lthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-phenylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt

24 5
als gelbes Ol an; n_D ¹^ 1,5884.

Beispiele

(Verbindung Nr. 18)

15,2 g 4-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-acetophenonoxim werden in 100 ml Diisopropyläther gelöst und bei Raumtemperatur mit 3i"1

L ' -J

509808/1146

2A36712"¹

Methylisocyanat und hierauf mit einer katalytischen Menge Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Danach wird der Diisopropylather unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt in quantitativer Ausbeute das 4— (O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-aceto-

20

phenonoxim-N-methylcarbamat als gelbes Öl; n_D 1,5480.

Beispiel 7 (Verbindung Nr. 19)
Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-acetophenonoxim-N-methylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes Öl an; n^ 1,5462.

Beispiele (Verbindung Nr. 20)

Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-acetophenonoxim-N-äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt

23
als gelbes Öl an; n^ 1,5402.

Beispiel9

(Verbindung Nr. 21)

Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(0"lthyl-S~n-propylphosphoryloxy)-acetophenonoxim-N-äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes Öl an; n^⁵ 1,5394.
25

Be i s ρ i e 1 10 " (Verbindung Nr. 6)
■Gemäß Beispiel·1 wird das 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-

L ' -I

509808/1 U6

benzaldoxim-N-äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als

21 0
gelbes Öl an; n_D ' 1

Beispiel 11 (Verbindung Nr. 7)

Gemäß Beispiel 1 wird das 4- (O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; n^⁷'⁵ 1,54-03.

Beispiel 12

(Verbindung Nr. 12) · "■

Gemäß Beispiel t wird das 4-(0-Äthyl-S-n-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als ' gelbes öl an; n_D ' 1,5444.

Beispiel 13 (Verbindung Nr. 14)

Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(0-Äthyl~S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes Öl an; n_D ' 1,5420.

Beispiel 14 (Verbindung Nr. 34)

Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(Ö-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-isopropylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als rotstichig braunes Öl an; n_D ' 1,5370.

509808/1U6

^Γ -20- 2Α36712"¹

Beispiel 15

■ (Verbindung Nr. 35)
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-

benzaldoxim-N-isopropylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt

20 O "
als gelbes öl an; n_D ' 1,5350.

Beispiel 16
(Verbindung Nr. 36)
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-Methoxy-4-(0-äthyl-S-n-propylphospho-

ryloxy)-benzaldoxim-N-phenylcarbamat hergestellt. Die Verbindung
fällt als hellgelbes Öl an; n_D ⁵'⁵ 1,5848.

Beispiel 17
(Verbindung Nr. 37)
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(0-Äthyl-S-n-butylphosphoryloxy.)-

benzäldoxim-N-methylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes Öl an; n^ ' 1,54-59.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Oxime werden folgendermaßen hergestellt:

3-(0-lthyl-S~n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim
16,8 g einer lOprozentigen Natronlauge werden bei einer Temperatur von unter 1Ö°C mit 2,9 g Hydroxylamin-hydrochlorid und sodann bei einer Temperatur von 15 bis 20⁰C mit 10,1 g 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy^benzaldehyd versetzt. Die erhaltene Lösung wird 1
Stunde bei 25⁰C gerührt. Sodann wird das abgetrennte Öl in Benzol ¹V? aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und unter ver-

L ' J

509808/1U6

- 2i

mindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 10,0 g der Titelverbindung in Form eines rotstichig "braunen ölsj n_^ ' 1,5566.

(2) 4-(0-lthyl-S-n-propylphosphoryloxy )-acetophenonoxim Auf die in (1) beschriebene Weise wird die Titelverbindung in

23 0 Form eines gelben Öls erhalten; n_D ' 1,4211.

(3) 3-(0-lthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-acetophenonoxim Gemäß Beispiel 1 wird die Titelverbindung in Form eines gelben Öls erhalten; η 1,4372.

Versuchsbeispiel 1

Lethale Wirkungen gegenüber dem Tabakwurm (Spodoptera litura) 50prozentige emulgierbare Konzentrate der Verbindungen 1 bzw. werden auf 1 Monat alte Pflanzen von Chinakohl aufgesprüht. Sodann werden die Pflanzen abgeschnitten, an der Luft getrocknet und in Petrischalen gegeben. In die Petrischale!! werden Larven des Tabakwurms in der dritten Erscheinungsform gegeben. Die toten und lebenden Larven werden nach 48 Stunden bestimmt. Aus den Werten wird der LCC₀-Wert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Verbindung Nr,

(D
(18)

Vergleichs-Lverbindung

EPN^V DDVP

.LC

50'

ppm

30 60

100 260 09808/114

_i

2A36712"¹

Anmerkungen:

• (1) O-Äthyl-0-p-nitrophenylthiophosphonsäureester (2) 2,2-Dichlorvinyldimethy !phosphat

Versuchsbeispiel 2

Lethale Wirkungen gegenüber Kohlschaben (Plutella maculipennis) Eine 250fach verdünnte Lösung der gemäß Präparat 1 hergestellten 50prozentigen emulgierbaren Konzentrate wird auf 1 Monat alte Chinakohlpflanzen gespritzt. Sodann werden die Pflanzen abgeschnitten, an der Luft getrocknet und in Petrischalen gegeben. In die Petrischalen werden Kohlschabenlarven der vierten Erscheinungsform gegeben, und die toten uid lebenden Larven werden nach 48 Stunden gezählt. Aus diesen Werten wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:

509808/1U6

Tabelle II

Verbindung Hr.	■ Mortalität, %
(D	100
(2)	100
(3)	100
(4)	100
(5)	100
(6)	100
(9)	100
(10)	100 •
(15) .	100
(17)	100
(18)	loo ;
(19).	100 . .
(40)	100
(45)	100

Verbindung Nr.	Mortalität, %
^: (20)	100
(21)	100
(22)	100
(24)	100
• . (25)	100
(28)	100
(50) (55)	100 100
(54)	100
(55)	100
(56)	100
(57)	100
' (47)	100
(48)	100 I

Versuchsbeispiel 3

Akarizide Aktivität gegenüber gemeinen Spinnmilben (Tetranychus

telarius)
25 9 Tage alte Bohnenpflanzen im zweiblättrigen Stadium werden mit den Larven von weiblichen Spinnmilben in einer Menge von 10.bis

15 Milben pro Blatt infiziert und 1 Woche bei 2?^ÖC inkubiert. Da- ■~. nach werden zahlreiche Spinnmilben in verschiedenen Wachstums-,stufen gefunden. Zu diesem Zeitpunkt wird eine 20Ofach verdünnte ι

509808/1146

Lösung der in Präparat 2 hergestellten benetzbaren Pulver in~einer Menge von 10 ml pro Topf mit Hilfe eines Drehtisches auf die Pflanzen gespritzt. Nach 10 Tagen wird der Schädigungsgrad der Bohnenpflanzen und das Ausmaß der Vermehrung der Spinnmilben be-

5 obachtet und in fünf Stufen unterteilt (-, +, ++, +++, ++++). Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Der Schädigungsgrad der Bohnenpflanzen wird wie folgt bestimmt: -: kaum wahrnehmbare Schädigung
++++: abgestorbene Blätter.

Der Schädigungsgrad zwischen diesen beiden Extremen wird in drei, Grade unterteilt.

Der Schädigungsgrad der Eier legenden Spinnmilben wird wie folgt bestimmt:

-: werfiger als 10 lebende Spinnmilben ++++: zahlreiche lebende Spinnmilben.

Der Schädigungsgrad zwischen den beiden Extremen wird in drei

Grade unterteilt.
20

509808/1146

Tabelle III

10

15 20 25

Verbindung Hr <	Ver- gleichs- verbin- dungen	/ (l)	Schädigungs- ;. .gr.ad, .?	Ausmaß der Eibildung
(D		Cl-ApZ-O-P-SC₂H₅ OC₂H₅ ·. Galecron (2)	-	-
(2)	keine Behandlung	-	■-
(3)	- bis +	+
(6)	-	-bis +
(15) .	-	-
• (18)	-	-
(19)	- -bis +	H-
(20)	-	-
(3D '	-	-bis +
(33)	-	-
(34)	-	-
(35)	-	-
(36)	-	-
(37)	-	-bis +
(44)	-	■ -
(47)	-	-
(48)	-	-bis +

-ι- bis ++ - bis. +	+ bis ++ H- bis ++
-HH I	-IHH +

Anmerkungen:

(1) Bekannte Verbindung

(2) N'-(2-Methyl--4-chlorphenyl)-N,lT-dimethylformaiiiidin

5 09808/1U6

_i

Versuchsbexspiel 4

Äkarizide Wirkung gegenüber gemeinen Spinnmilben (Tetranychus telarius)

50prozentige emulgierbare Konzentrate der Verbindungen (1), (2) · und (4-) werden auf eine bestimmte Konzentration verdünnt. Die Blätter von Bohnenpflanzen, die mit erwachsenen Spinnmilben infiziert wurden, werden 1 Minute in die verdünnte Lösung getaucht. Die Blätter werden in Wasser eingestellt, damit sie nicht welken, und die toten und lebenden Spinnmilben werden nach 4-8 Stunden gezählt. Aus den Werten wird die Mortalität und daraus der IjCj- Wert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt,.

Tabelle IV

Verbindung Nr.	LC , ppm
(D	25
(2)	21
(4)	74
(18)	29
(19)	37
(21)	51

Versuchsbeispiel 5

■ Wirkung gegenüber Nematoden (Panagrellus redivivus) Nach der Methode von Baermann isolierte Nematoden von Lebensmitteln werden in eine Lösung getaucht, die 500 ppm des Nematizids

L -I

509808/1 146

(einetausendfach verdünnte Lösung eines 50prozentigen emulgierbaren Konzentrats) enthält. Nach 24- Stunden werden die toten und lebenden Nematoden gezählt, und daraus wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse -sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Verbindung	Nr	Mortalität,' '%
(D		100
(2)		100
(3)		100
(4)		100
(9)		100
(10)		100
(12)		100
(H) *		100
(16)		100

Verbindung Ur	Mortalität, %
' (18)	100
(19)	100
(20)	100
(21)	100
(23)	100
(26)	100
(27)	100
(32)	100

²⁰ Versuchsbeispiel 6

•Insektizide Aktivität im Gewächshaus

Im Gewächshaus gezogener Chinakohl wird mit Heerwürmern, "cutworms", Kohlwürmern und Kohlschaben infiziert. Sodann wird das Gewächshaus (2 m hoch) in.jeweils 30 m große Flächen unterteilt, und 10 g des in Präparat 2 hergestellten benetzbaren Pulvers werden in den Flächen versprüht. Bei keinem der untersuchten benetzbaren Pulver konnte eine Ausbreitung der Schadinsekten beobachtet wer- ·

. - den.

50 9 808/1146

Versuchsbeispiel 7
' Insektizide Aktivität gegenüber Chrysanthemummilben (Macrosiphoniella sanborni Gillette)

Die in Präparat 8 hergestellten Sprühpräparate auf Wasserbasis werden 1 Sekunde auf Chrysanthemumpflanzen versprüht, die mit einer großen Anzahl von Chrysanthemummilben infiziert waren.

Nach 24- Stunden sind praktisch sämtliche Milben abgetötet.

Versuchsbeispiel 8

Insektizide Aktivität gegenüber Stechmücken (Culex pipiens pallens) *

Die in Präparat*1 hergestellten emulgierbaren Konzentrate der Verbindungen (1), (2), (3), (4),(18), (19), (20) und (21) werden mit Wasser auf das fünfhunderttausendfache verdünnt. Jeweils 2 Liter der erhaltenen Emulsionen werden in einen Behälter aus Polystyrol mit den Abmessungen 23 χ 30 cm in einer Höhe von 6 cm eingefüllt. Etwa 100 vollständig erwachsene Larven der Stechmücken werden in die Emulsion gegeben. Am nächsten Tag sind mehr als 90 Prozent der Larven in jedem Versuch abgetötet.

509808/1146

Claims

Pa tentansprüche

1. Thiophosphorsäure- und Dithiophosphorsäure-0,0,S-triester der allgemeinen Formel I

IU O

^X I Il

/P_x /~\^ C = NOCW B - 0 ^ Jrs\

in der A einen Alkylrestmit Ί bis 6 Kohlenstoffatomen, B einen. Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, , eine Methoxy-r oder Athoxygruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R. einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgpuppe, Rp und R, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.

2. Thiophosphorsäure-0,0,S-triester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ia

:0 \^J |i .R _(I(O

O₂H₅-O- -<>-<&
25

in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet."

509808/1146

)-benzaldoxim~N-methylcarbamat der Formel

. 4— (0-lthyl-S-n-propylph.osphoryloxy )-benzaldoxim-N-methylcarba mat der Formel

B-C₃H₇-S_x^O o

5. 2-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarba

mat der Formel
15

H-C₃H₇S_x^ • C2H₅O^ ^0-<o) CH-NOCNHCPJ^
Ii ·" Il
0

6. 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy )-acetophenonoxim-N-meth,7lcarbamat der Formel

n-C v.H₇S.. ^O 0

P Il

C₂H₅O^ ^O ~(q)~ C-NOCNHCH₃ CH₇ ■>

7· J-CO-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy )-acetophenonoxim-lT-methyl-

CH₃ 0

carbamat der Formel

509808/1 U6

8. 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)~acetophenonoxim-N-äthylcarbamat der Formel

CH₃ 0

I Il C=NOCEHCpH

₁-

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein

Oxim der allgemeinen Formel II
10

A - S_n^X I^ (II)·

B-O" ^O/^ ~^N0H

in der A, B, X, Y, η und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, entweder

(a) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel III

R₁NCO (III)

in der R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegen wart eines Lösungsmittels oder

(b) mit einem Carbaminsäurechlorid der allgemeinen Formel IV

₂
25

in der R.und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Lösungsmittels um ·:, ' setzt.

5 09808/1U6

10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Pestizide, insbesondere Insektizide, Akarizide und Nematizide.

509808/ 1 U6