DE2414456A1

DE2414456A1 - Beta-aminocrotonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als metamorphoseinhibitoren

Info

Publication number: DE2414456A1
Application number: DE2414456A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Roessler; Klaus Dr Sasse; Peter Dr Siegle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1975-10-16
Also published as: US4027037A; GB1508341A; FR2274603B1; IL46906A0; FR2274603A1; LU72123A1; JPS50157527A; JPS514120A; DK127875A; NL7503633A; BE827118A

Description

241445$

Bayer Aktiengesellschaft ₂ 5. m

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Rt/Bre

I b

ß-Aminocrotonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Metamorphoseinhibitoren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte ß-Amino~ crotonsäureester, welche ausgeprägte arthropodenmetamorphosehemmende Eigenschaften ausweisen.

Der Begriff "metamorphose-hemmende Wirkstoffe" wie er in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendet wird, umfaßt Verbindungen, die in das Entwicklungsgeschehen der Arthropoden eingreifen und beispielsweise die Larvenhäutung, die Umwandlung zur Puppe oder zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten Eiern unterbindet. Die Generationsfolge wird dadurch unterbrochen und die Schädlingspopulation wird reduziert. Diese Entwicklungsstörung verhindert, daß behandelte Insekten ausreifen und fortpflanzugsfähig werden.

Es ist allgemein bekannt, daß klassische Insektizide wie z.B. Phosphorsäureester als Fraß- und Kontaktgifte sowohl Vertebraten als auch Invertebraten durch Cholinesterasehemmung töten. Es ist weiter bereits bekannt, daß mittels eines Juvenilhormones, bzw. chemisch naheverwandter Substanzen dieses Hormones, im Gegensatz zu den klassischen Insektiziden, die als Kontakt- oder Fraßgifte die Insekten in wenigen Stunden töten, die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben vor allem in der Endphase der Entwicklung von Puppen, bzw. geschlechtsreifen Imagines verhindert wird (J.J.Menn, M.Beroza: Insect Juvenilhormones, Chemistry & Action. Academie Press, New York 1972).

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Aus diesem Grund sind die natürlichen Hormone in einer Vielzahl von Arbeiten chemisch abgewandelt worden. Dabei ergab sich vor allem, daß eine längere ungesättigte Alkylkette für eine gute Hormonaktivität verantwortlich ist (H.J.Zabik et al., J.Agr.Food Chem. 21_, 342 (1973)).

So wurde gefunden, daß ß-Aminocrotonsäureester mit Citronellylamin oder Epoxycitronellylamin als Aminokomponeiite gute Juvenilhormonanaloge sind (P.E.Sonnet et al., J.Agr.Food Chem. 20, 65 (1972)).

Weiterhin ist bekannt geworden, daß ß-Aminocrotonsäureester mit langkettigen Amino- bzw. Estergruppen gute Fungicide und Akarizide sind (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 120 802).

Ein Nachteil aller dieser Verbindungen ist aber, daß sie sich zum Teil nur schwer herstellen lassen, bzw. die Ausgangsprodukte zu teuer sind.

Es wurde nun gefunden, daß ß-Aminocrotonsäureester der allgemeinen Formel I

COOR³

C=C
²

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen

steht oder zusammen mit R und dem angrenzenden Stickstoffatom einen gesättigten gegebenenfalls durch niedriges Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituierten Heterocyclus, der neben Stickstoff weitere Heteroatome enthalten kann, bildet.

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R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch 0 oder S unterbrochen sein können und gegebenenfalls durch Halogen, Phenoxy oder Dimethylamino,-sowie durch gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dimethylamine substituiertes cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, sowie durch gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogen, Acyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Dimethylamino, Phenoxy substituiertes Phenyl, sowie durch gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy substituierte gesättigte oder ungesättigte 5 oder 6 gliedrige heterocyclische Ringe mit einem oder mehreren 0, S oder N

ρ Heteroatomen substituiert sein können. Weiter steht R für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dimethylamino substituiertes cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogen, Acyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Dimethylamino, Phenoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy substituierte gesättigte oder ungesättigte 5 oder 6 gliedrige heterocyclische Ringe mit einem oder mehreren 0, S oder N Heteroatomen.

R für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Phenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit jeweils bis zu 10 C-Atomen, cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Acyl, Dioxymethylen substituiertes Phenyl, sowie für einen gegebenenfalls über Alkyl gebundenen bis zu 6-gliedrigen ein oder mehrere 0, N oder S Heteroatome enthaltenden Heterocyclus steht,

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die Entwicklung von Arthropoden, Insekten und Spinnmilben vorallem während der Häutungsschritte hemmen. Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist neuartig und weicht sowohl von der der klassischen Insektizide als auch der der Chemosterilantien und der Insektenhormone ab.

Die erfindungsgemäßen ß-Aminocrotonsäureester werden erhalten, indem man

a) Acetessigsäureester der allgemeinen Formel II CH₃-CO-CH₂-COOR³ II

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat

mit Aminen der allgemeinen Formel III

/R¹
HN III

in welcher

1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben

gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Verdünnungsmittel umsetzt, oder indem man

b) Amine der allgemeinen Formel III mit Tetrolsäureestern der allgemeinen Formel IV

IV

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in welcher

R^ die oben angegebene Bedeutung hat

gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder indem man

c) Amine der allgemeinen Formel III mit ß-Chlorcrotonsäureestern der allgemeinen Formel V

C=C V

Cl H

in welcher

-z

R^ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und säurebindenden Mitteln umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eine metamorphosehemmende Wirkung zeigen, vor allem weil sehr kurzkettige Amine genügen, um zur vollen Wirkung zu gelangen. Daraus folgt, daß im Gegensatz zu vorbekannten Arbeiten die Länge der Alkylkette zumindest bei diesem System von untergeordneter Bedeutung ist. Wesentlich für die gute Wirkung ist anscheinend das ß-substituierte Crotonsäureestergerüst. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich außerdem einfach und billig herstellen.

Von besonderem Vorteil bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ist eine ausgeprägte gattungsspezifische Wirkung. Auf. diese Weise lassen sich Mittel entwickeln, die nur gegen bestimmte Schädlinge wirksam sind. Diesen Wirkstoffen kommt also besondere Bedeutung bei der Entwicklung neuer umweltfreundlicher Bekämpfungsmethoden zu.
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Verwendet man Allylamin und Acetessigsäureäthylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf der .Verfahrensvatiante a) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CH* COOC₀H₁- \ /

Die Reaktion kann analog den in J.Am.Chem. Soc. Band 88, Seite 2541 (1966) angegebenen Bedingungen durchgeführt werden. Diese Verfahrensvariante wird wegen der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen bevorzugt. Die dabei verwendeten Amine der Formel ΠΙ und Acetessigsäureester der Formel II sind bekannt bzw. können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden.

In Formel III steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit bis zu 3 C-Atomen insbesondere für Methyl, Äthyl, Allyl,

2
gemeinsam mit R und dem angrenzenden Stickstoffatom :für einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten 5, 6 oder 7 gliedrigen Heterocyclus, der als weiteres Heteroatom noch N oder O enthalten kann insbesondere für Morpholin, Piperazin, Pyridin, Pyrrolidin, Azepin.

R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Norbornyl, Morpholin, Chlor, Phenoxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl, Furfuryl, Dimethylamin substituiert sein kann und ein oder mehrfach durch O oder S unterbrochen sein kann, für gegebenenfalls durch Methyl, Isopropyl, Methoxy, Äthyloxy substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl für Allyl, für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Äthoxy, Allyloxy, Propargyloxy, Dimethylamine, Phenoxy, Acetyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Chlor oder Äthyl substituiertes Benzyl.

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Bevorzugt werden die im folgenden angegebenen Amine bei der Durchführung der angegebenen Verfahrensvarianten eingesetzt:

Äthylamin, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, Pentyl(2)-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Octyl-, Dimethylamin, Diäthylamin, 2-Chloräthylamin, 3-Dirnethylaminopropylamin, Allyl-, 3-Äthyl-penten(3)-, Diallylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Äthoxy-propylamin, 3-Butoxypropylamin, Cyclohexylamin, 3-Äthylhexylamin, 4-Äthylhexylamin, 3-Isopropylhexylamin, 4-Isopropylhexylamin, Hexamethylenimin, 3-Äthoxyhexylamin, 4-Äthoxyhex'ylamin, 3-Methylhexylamin, Cyclopentylamin, 3-Cyclohexyloxypropylamin, Octylamin, 4,7-Dioxaoctylamin, 4,7-Dioxanonylamin, 4,7,9-Trioxadodecylamin, 4,7-Dioxaundecylamin, 3-Isopropoxypropylamin, 3-Isobutoxypropylamin, 4-Methoxypentylamin, 2(3-Methylpentoxy)-äthylamin, 2-(Cyclohexen(3)-yl)-äthylamin, 3-Methylhexeη(3)yl-methylamin, Cyclohexen(3)yl-methylamin, 2-Norbornylmethylamin, Morpholin, Furfurylamin, Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperazin, N(3-Aminopropyl)-morpholin, Phenylamin, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Äthylphenyl, 3-Äthoxyphenyl-3 3-Allyloxyphenyl-> 2-Propargyloxyphenyl-, 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, 4-Acetylphenyl-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, 4-Äthylbenzyl-, 2-Äthylthiοäthylamin, 2-Phenoxyäthylamin.

In Formel II steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit Λ - 10 C-Atomen, das gegebenenfalls durch 0 oder S unterbrochen sein kann, für niederes Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 4 C-Atomen, für gegebenenfalls durch Acetyl, Propargyloxy, Äthyl, Äthylmercapto, Isopropoxy substituiertes Phenyl, für Furfuryl und Tetrahydrofurfuryl sowie für 3,4-Methylendioxyphenyl und 3>4-Methylendioxybenzyl.

.Bevorzugt werden die im folgenden angegebenen Acetessigsäureester bei der Durchführung der wichtigsten Verfahrensvariante a) verwendet:

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Acetessigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -butyl-, i-butyl-, t-butyl, -pentyl-, i-pentyl, -hexyl-, -1,3-dimethylbutyl-, -heptyl-, -octyl-, -allyl-, -propargyl-, -2-chloräthyl, -2-isopropoxy-äthyl-, -cyclohexyl-, -benzyl-, 4-acetylphenyl-, -4-äthylphenyl-, -3,4-methylendioxyphenyl, -furfuryl-, -tetrahydrofurfuryl-, -phenyl-, -p-chlorphenyl, -oisopropoxyphenyl-j-o-allyloxyphenyl-, -thiophenyl-, -4-äthylthiophenyl, -3,4-methylendioxybenzyl-, -cyclohexenyl-, 2-äthylthioäthyl-, 2-cyclohexyläthyl, -o-propargyloxyphenyl-, -4-allylphenylester.

Verwendet man Isobutylamin und Tetrolsäureäthylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf der Verfahrensvariante b) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CH₃ ^CH3\ COOC₂H₅

CH-CH₂-NH₂ + CH₃-C=C-COOC₂H₅ ·► CH₃ C=C

3 /CH-CH₂-NH H

CH₃

Die Reaktion kann analog dem in Chemischen Berichten, Band 99, Seite 450 angegebenen Verfahren durchgeführt werden.

Verwendet man Allylamin und ß-Chlorcrotonsäureäthylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf der Verfahrensvariante c) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CH₃ ^CH3\ COOC₂H₅

CH₂=CH-CH₂-NH₂ + C=CH-COOC₂H₅ »~

Cl CH₂=CH-CH₂-NH H

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Die oben angegebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen führen überwiegend zu den trans-Isomeren.

Bei den angegebenen Verfahren werden gegebenenfalls auch Verdünnungsmittel verwendet. Hierzu kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt werden im Fall der Variante a) (oben) solche Lösungsmittel, mit denen das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert werden kann, wie Toluol und Methylenchlorid.

Im Falle der Verfahrensvariante c) (oben) wird als Säurebindemittel bevorzugt ein Überschuß an Amin eingesetzt.

Ansonsten werden bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten die Ausgangsverbindungen in molaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Ausgangskomponente ist nicht von Nachteil, bringt aber auch keine wesentliche Steigerung der Ausbeute an erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Reaktionstemperaturen können über einen größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 - 100°C, vorzugsweise zwischen 20 - 50°C.

Als neue Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:

ß-Allylaminocrotonsäure-4-acetylphenylester ß-Allylaminocrotonsäure-4-äthylphenylester ß-Allylaminocrotonsäure-3-4-methylendioxy-phenylester ß-Furfurylaminocrotonsäure-propylester

ß-Morpholinocrotonsäure-propylester

ß-Allylaminocrotons äure-furfuryle ster

ß-Allylaminocrotonsäure-tetrahydrofurfurylester ß-Allylaminocrοtonsäure-4-propargyloxyphenyle ster ß-Allylaminocrotonsäure-4-äthylmercaptophenyle ster ß-Allylaminocrotonsäure—thiophenylester ß-Allylaminocrotonsäure-3»4-methylendioxybenzylester ß-AlIylaminocrotonsäure-cyclohexylester

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ß-Allylaminocrotonsäure- benzylester ß-Allylaminocrotonsäure-o-isopropoxyphenylester Anilinocrotonsäure-äthylester Diallylaminocrotonsäure-äthylester 2-Chloräthylaminocrοtons äure-äthyles ter Pyrrolidinocrotonsäure-äthylester Piperidinocrotonsäure-äthylester N-Methylpiperazinocrotonsäure-äthylester N(3-Aminopropyl)-morpholincrotonsäure-äthylester 4-Chloranilinocrotonsäure-äthylester 4-Bromanilinocrotonsäure-äthylester 3~Äthylphenylaminocrotonsäure-äthylester 3-Äthoxyphenylaminoerοtons äur e - äthyle s ter 3-Allyloxy phenylamxnocro tons äur e -äthyle s ter 2-Propargyloxyphenylaminocrotonsäure-äthylester 4-Dime thylaminophenylamino erο tons äure-äthylester 4-Phenoxyphenylaminocrotonsäure-äthylester 4-Ace ty !phenyl aminocr ο tons äur e -äthyle s ter Benzylaminocrotonsäure-äthyle ster 4-Chlorbenzylaminocrotonsäure-äthylester 4-Äthylbenzylamino erotons äure-äthylester 2-Äthylthioäthylaminocrotonsäure-äthylester 2-Phenoxyäthylaminocrotonsäure-äthylester ß-Di äthylamino erοtons äure-äthyle s ter ß-Dimethylcrotonsäure-äthyle ster ß-Allylaminocrotonsäure-2-äthyl-mercaptoäthylester

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei einer geringen Warmblütertoxizität und Phytotoxizität überraschenderweise eine spezifische metamorphosehemmende Wirkung auf. Diese Wirkung setzt während der nur für Arthropoden typischen Häutung ein, zum Teil hält ihre Wirkung auch über mehrere Entwicklungsstadien an und wirkt erst während der Verpuppungs- oder Schlupfablaufe. Die Wirkstoffe können daher mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden, insbesondere schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Spinnmilben verwendet werden.

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Sie werden daher im Pflanzenschutz, Vorratsschutz, auf dem Hygienesektor und zur Vernichtung von Insekten in permanent oder zeitweilig stehenden Gewässern verwendet. Sie besitzen außerdem eine gewisse fungizide sowie Pflanzenwachstums-regulierende Wirksamkeit.

Zu den Arthropoden gehören z.B. folgende Ordnungen und Arten wie die Entomostraca, wie Artemia salina; die Cladocera, wie Daphnia-Arten,die Copepoda wie Cyclops .vernalis; und die Malacostraca, zu denen die Isopoda mit Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre und die Gattung Gammaridae zählen. Zu den Diplopoda gehören Arten wie Glomeris pustulata und Blaniulus guttulatus; die Chilopoda mit Scutigera spec, Lithobius forficatus und Geophilus cerpaphagus; die Symphyla wie Scutigerella Immaculata. Die Arachnida umfassen Schädlinge und Gifttiere wie Chelifer cancroides, Buthus occitanus, Latrodectus mactans und die Gattung Mygale. Zu den schädlichen Acarina gehören Arten wie Dermanyssus gallinae und Pflanzenschädlinge wie Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Tarsonemus pallidus, Panonychus citri und ulmi, Tetranychus urticae, Tetranychus telarius, Tetranychus tumidus, und die Ixodoidea wie Dermacentor spec, und Ornithodorus inoubata. Zu den Hexapoden gehören die Thysanura wie Lepisma saccharina; die Collembola wie Onychiurus spec; die Plecoptera; die Orthoptera wie Blatta orientalis, Periplaneta americana, Acheta domesticus, Landwirtschaftliche Schädlinge wie Locusta migratoria, Melanoplus differentialis, Schistocera gregaria; und die Dermaptera wie z.B. Forficula auricularia. Weiter die Schadinsekten der Isoptera wie Reticulitermes spec-; der Mallophaga wie Trichodectidae spec; die Anuplura wie Pediculus humanus" corporis, Phylloxera verto"trix, Pemphigus spec.; und die Thysanoptera wie Hercinothrips femoralis, und tabaci. Zu den schädlichen Heteroptera gehören z.B. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, Pflanzenschädlinge wie Eurygaster spec, Dysdercus intermedius, und Piesma quadrata. Zu den Homoptera zählen Arten wie Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Dialeurodes citri, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae und pomi,

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Myzus persicae, Phorodon humuli und Rhopalosiphum padi. Zu den Cicadellidae zählen Arten wie Euscelis bilobatus, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Aonidiella aurantii, Pseudococcus spec, und die Psylla-Arten. Zu den schädlichen Lepidoptera gehören Arten wie Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maclipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spec, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella Agrotis spec, Euxoa spec, Peltia spec, Earia insulana, Heliothis spec, Laphygrna exigua, Mamestra brassicae,Panolis flammae, Prodenia litura, Spodoptera spec, Trichuplusia ni, Garpocapsa pornonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyraustra nubilalis, Ephestia kühniella, Galeria melonella, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella. Tortrix viridana. Zu der Ordnung der Coleoptera gehören Haus-,Vorratsund Pflanzenschädlinge wie Acanthoscelides obtectus,Oryzaephilus surinamensis, Dermestes peruvianus,Trogoderma granarium, Sitophilus granariuSjTribolium confusum,Tenebrio spec.,Leptinotarsus decemlineata, Phaedon cochleariae, Epilachna varivestis, Anthonomus spec, Anthremus verbasci, Diabrotica spec, Agriotis spec und Melolontha vulgaris. Zu den Hymenoptera zählen Arten wie Diprion spec und Haplocampa spec. Zu den Diptera gehören schädv liehe Arten wie Oscinella frit, Drosophila melanogaster, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Phorbia spec, Calliphora erythrocephala, Aedes aegypti, Anopheles stephensi, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Phlebotomus spec und die Simuliidae. Zu den Siphonapetra gehören Arten wie Xenopsylla cheopis.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten, Einkapselungen und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoff en, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwen-Le A 15 533 - 12 -

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det werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie ho.chdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Andere bekannte Wirkstoffe sind Dirnethylcarbamate wie 5,5-Dimettyl-4,S-dihydroresorcinol-dimethylcarbamat, 1-Isopropyl-3-methyl-5-pyrazolyl-dimethylcarbamat, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolyl-dime1hyl·- carbamat, 2-Dimethylcarbamyl-3-methyl-5-pyrazolyl-dimethylcarbamat, 1(2-Alkoxycarbonyläthyl)-3-methylpyrazolyl-5-dimethylcarbamat, 2-n-Propyl-4-methyl-6-pyrimidyl-dimethylcarbamat, ferner Methylcarbamate von Phenolen wie 3^-Eimethyl~6-chlorphenyIImethylcarfeamat, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-methylcarbamat, 2-(1-Methylpropyl)-phenyl-methylcarbamat, m-Tolyl-N-methylcarbamat, 3,4,5-Trimethylphenyl-methylcarbamat, 2-Chlorphenyl-methylcarbamat, 3,4-Dimethyl-N-methylcarbamat, 3,5-Di-tert.-butylphenyl-methylcarbamat, 2-( 1,3-Dioxolan-2-yl)-phenylmethylcarbamat, 3-Methyl-4-dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat,
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3,5-Dimethyl-4-diallylaminophenyl-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-methylcarbamat, 3(N-N-Dimethylaminomethylenimino)-phenyl-methylcarbamat, 2-1sopropoxyphenyl-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methylmercaptophenyl-N-methylcarbamat, ferner Carbamate von mehrkernigen Verbindungen wie 1-Naphthyl-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-7-benzofuranyl-methylcarbamat, 2-Methyl-2,3-dihydro-7-benzofuranyl-methylcarbamat, ferner Methylcarbamate von Oximen wie 1-Methylthio-acetaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim, weiter Phosphorsäureester wie 4',4^l-Bis-(O,O-dimethylthionophosphoryloxyphenyl)-sulfid, O-Äthyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-äthanthiophosphonsäureester, 0,O-Dimethyl-0[4(4^!- chlorphenylazo)-phenyl1 -thiophosphorsäureester, Ο,Ο-Diäthyl-O-(3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl)-thiophosphorsäureester, 0,0-Diäthyl-O-Jphinoxalyl(2)]-thionophosphorsäureester, 0,O-Dimethyl-0(3-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester, S-(O,O-Dime thyl thionophosphorylj-i-phenyl-i-mercaptoessigsäureäthylester, 0,O-Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-phosphonsäureester, 0,0-Diäthyl-S-(2-äthylmercaptoäthyl)-dithiophosphorsäureester, 0,O-Diäthyl-S-(äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphorsäureester, 0,0-Diäthyl-O- [3,5,6-trichlorpyridyl—(2)] -thiophosphorsäureester , 0,0-Dimethyl-S-(methylcarbamoylmethyl)-thiophosphorsäureester, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester, 0,0-Dimethyl-S-(4-oxobenzotriazin-3-methyl)-dithiophosphorsäure.ester, O-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphorsäureester, 0,O-Dimethyl-S-phthalimidomethyl-dithiophosphorsäureester, 0,Q-Dimethyl-S-(p-chlorphenylmercaptomethyl)-dithiophosphorsäureester , 0,0-Dimethyl-O-(2-äthylmercapto-äthyl)-thiolphosphorsäureester, 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphorsäureester, O-Phenyl-N, N'-dimethylphosphor-säurediamid, 0,0,0^! ,O'-Tetraäthyl-S,S'-methylen-bis-dithiophosphorsäureester, Tetra-n-propyldithionopyrophosphorsäureester, OjO-Diathyl-O-Pj-niethylpyrazolyl (5)J-phosphorsäureester, 0,0-Dimethyi-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester, 2-Msthoxy-4-H-1,3,2,-benzodioxaphosphoran-2-thion, 0, O-Dime thyl-S- (_ 5-methoxy-i _?3j4-thiadiazol-2-(3-H)-on-3-yl-niethyIJ-dithiophosphorsäureester, 0,0-Diäthyl-O-

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509842/1004

241U56 JS

(p-methylsulfinylpheny!thiophosphorsäureester, 0,O-Diäthyl-S-(äthylmercaptomethyl)-dithiophosphorsäureester, O,O-Dimethyl-S-[2-(1-methylcarbamoyläthylmercapto)-äthylj-dithiophosphorsäureester , 0-Methyl-0-(2 ^-dichlorphenyl^N-isopropylthiophosphorsäureamid, weiter werden die natürlich vorkommenden Pyrethrine wie Chrysanthemumsäure, Pyrethrinsäure, sowie Pyrethroide wie Pyrethrum, Allethrin, Cyclethrin, Barthrin, Dimethrin, Phthalthrin, Japothrin verwendet, ferner Rotenoide, ferner Alkaloide, insektizide Proteine wie mikrobielle Insektizide, Fluoressigsäurederivate, Thiocyansäureester, wie ß-Butoxyäthoxyäthylrodanid, Diarylmethane und Diarylcarbinole wie 1, i-Bis-^-Chlorpheny^^^^-trichloräthan, 1,1-Bis-(4-Chlorphenyl)-äthanol,

X.

Nitrophenolderivate wie 4,6-Dinitro-2-cyclohexylphenol, 4,6-Di- ' nitro-2, cyclohexylphenol-dicyclohexylaminsalz, 4-Nitro-2,-6-ditert.-butylphenol, 4,6-Dinitro-2-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, Diarylthioäther und Diarylsulfone, wie 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfid, Diphenylsulfon, Arylbenzylthioäther, -sulfoxide und -sulfone und Arylalkylthioäther, Diaryloxy- und Diarylmercaptoalkane, Arylhydrazin- und Arylazoverbindungen, wie Azobenzol, Amidine, wie N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N' -dimethylformamidin.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel, Einkapselungen und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuschern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrat!onen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,-01 und 1 %.

Le A 15" 535 - 15 -

509842/1004

241U56

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfo±g im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 jS-igen Wirkstoff allein auszubringen.

Durch die im folgenden angegebenen Versuche wird die arthropodenmetamorphosehemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines so\tfie das Absterben bewertet. Die Summe der morphologischen Mißbildungen und der Abtötung während der Entwicklung wird als Wertzahl angegeben, wobei

90 - 100 % Mißbildung oder Abtötung

80 - 89 % Mißbildung oder Abtötung

70 - 79 % Mißbildung oder Abtötung

60 - 69 % Mißbildung oder Abtötung

50 - 59 % Mißbildung oder Abtötung

40 - 49 % Mißbildung oder Abtötung

30 - 39 % Mißbildung oder Abtötung

10 - 29 % Mißbildung oder Abtötung

0 - 9 % Mißbildung oder Abtötung

1 bedeutet

2 bedeutet

3 bedeutet

4 bedeutet

5 bedeutet

6 bedeutet

7 bedeutet

8 bedeutet

9 bedeutet

Le A 15 533

- 16

24U456

Beispiel 1

Metamorphosehemmende Wirkung / Fraßtest

Testtiere: Plutella maculipennis (Raupen 4. Entwicklungs- - · stadium) 20 Stück

Phaedon cochleariae (Larven) 20 Stück

Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brassica oleracea)

Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Aceton

Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser_s daß eine 1 %ige Mischungentsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der angegebenen Konzentration versehen sind, bis zur Entwicklung der Image gefüttert.

Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentrationen behandelte Blätter verfüttert. Die Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle hervor:

Le A 15 555 - 17 =

S0Ü42/1QQ4

Tabelle

Metamorphosehemmende Wirkung / Fraßtest

2AH456

Testtiere

Wirkstoffkonzentration:

Phaedon 0,01 %

Plutella 0,01% 0,001 %

Kontrolle

Wirkstoff Nr. 1

2
5
6
7
8
9
10

5 8 6

5 8 6 8 6

1	1
2	2
2	2
2	2
1	1
1	1
1	1
1	1

Beispiel 2

Metamorphosehemmende Wirkung / Laphygma-Test

Testtiere:

Laphygma exigua Raupen)

Futter:

1 cm dicke Scheibe von 3 cm Durchmesser luftangetrocknetes Kunstfutter aus Bohnenkernschrot, Hefe, Vitaminmischung, Blattpulver, Agar und Konservierungsstoff

Lösungsmittel:
Emulgator:

10 Gew.-Teile Aceton

1 Gew.-Teil Polyoxyäthylen(20)-sorbitanmono-

laurat

Le A 15 533

18

'M1U56

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Jeweils ein Testtier wird auf eine mit 1,5 ml Wirkstofflösung der angegebenen Konzentration angefeuchtete Futterscheibe gesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet.

Zur Kontrolle wird je ein Testtier auf eine mit 1,5 ml Lösungsmittel und Emulgator der entsprechenden Konzentration angefeuchtete Futterscheibe gesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Die Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle hervor:

Tabelle Metamorphosehemmende Wirkung / Laphygma Test

Testtiere: Laphygma

Wirkstoffkonzentration 0,1 % 0,01 %

Kontrolle 9 9

Wirkstoff Nr. 1 1 4

5 2 2

7 · 2 6

8 2 4

9 1 1 10 1 2

Le A 15 535 - 19 -

S0S842/1

241U56 IO

Beispiel 3

Metamorphosehemmende Wirkung / Aedes-aegypti-Test Testtiere: Aedes aegypti (Larven) Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Aceton

Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylen(20) sorbitanmono-

laurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 100 ppmhaltige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die Testtiere werden in 90 ml dieser Wirkstofflösungen eingesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zur Kontrolle werden Testtiere in ein Lösungsmittel und Emulgator-Wassergemisch der angegebenen Konzentration gebracht und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet.

Die Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle hervor:

Tabelle Metamorphosehemmende Wirkung / Aedes-aegypti-Test

Testtiere: Aedes-aegypti

Wirkstoffkonzentration 1ppm 0,1 ppm

Kontrolle 9 9

Wirkstoff Nr. 4 5 6

9 1 1

10 11

Le A 15 533 - 20 -

509842/1004

241U56

Herstellungsbeispiele

CH₂=CH-CH₂-NH

.COOC₂H₅

C==C

Zu 52 g (0,4 Mol) Acetessigsäureäthylester werden unter Rühren und Kühlen 20,1 g (0,35 Mol) Allylamin getropft. Die Temperatur soll nicht über 45°C steigen. Dann wird 4 Stunden bei 45⁰C nachgerührt und das Reaktionsgemisch der Vakuumdestillation unterworfen. Kp₁ _Q= 125 - 127°C, Ausbeute: 41 g (70 % der Th.).

Auf analoge Weise lassen sich darstellen:

COOCH,

Kp_O,15 ^{= 67}°^C

CH
CH*

CH,

COOCH,

Kp_0>7 =124°C

CH,

NH"

COOCH,

Kp₀₃ = 115-117°C

CH,

CH

■NH

= 120⁰C

Le A 15 533

- 21

509842/1004

24U456

CH

CH,

COOC₂H₅

Kp₁₈=I20-1:

CH,

CH-

-N-(CHp),-N

^ά * H

COOC₂H₅

CH₃O-(CH₂)₂-

.COOC₂H₅

Kp

₀₎₂

12O⁰C

CH

COOC₂H₅ ^ΚΡθ,6

COOC₂H₅

Kp

_0>7

130⁰C

CH,

COOCHp-C=CH

CH₂=CH-CH₂-NH

Kp₁₅ = 100⁰C

Le A 15 533

-2Z-

509842/1004

CH₃-(CH₂)₄-NH H

COOC₂H₅

24U456

CH,

J₂-CH-NH' CE

COOC₂H₅

CH

CH-

CH₂-NH'

0OC₀H,

COOC₀H

Kp_{0 1}=130-140⁰C

Gemisch der 3,4-Isopropylverbindungen

CH-

CH₃-('CH₂ )₇-NH

COOC₂H₅

^K*o,r

Le A 15

- 23 -509842/1004

CH HVNH H

Kp_o>1=142°C

CH₃ COOC₂H₅

η \-m η

19 CH-

CH

■7.

NH' H

Kp

-115°C

H )-0-(CH

COOC₂H₅

KP_O>35=158-16O°C

CH,

COOC₂H₅

NH H

CH-, COO-CH₀-CSCH

Kp_Oj2=i4O-i45⁽

Le A 15 533

- 24 -

509842/1004

241AA56

CH₃ COOC₂H₅

/^ Kp_{n nc}-=138°C

CH_x-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₃-NH^/ H 0,05

COOC₂H₅

Zk C₂H₅-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₃-NH Η

CH₃ COOC₂H₅

T/* " .*Ί QOi

25 C₂H₅-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₃-NH H ^P0,8=

CH, COOC₂H₅

andestilliert 26 C₄H₉-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₃-NH' H

COOC₂H₅

27 CH₃ ^^ Kp_Oj25=1O6-1O8

CH-0-(CH₂)₃-NH H

CH,

CH₃ COOC₂H₅

28 CH_x \ / „r,

³\ A=\ Kp_n .=124-126^

CH-CH₂-0-(CH₂)₃-NH H ^0,1

CH₃

CH_x COOCpH₅

²⁹ W( K_Po

Le A 15 533 - 25 -

509842/1004

CH

CH,

CH₂-NH

Kp_o>2=134°C

CH

CH₂-NH

Kp_0f15=120-140⁰C

CH,

CH₃-CH-(CH₂)₃-NH H

CH^O

COOC₂H₅ Kp₀ _f ₂=110-115°C

CH

C₂H₅ COOC₂H₅

CH^-CH=C-CH₉-CH₉-NH H

d. c. Kp_{0 2}=116-118⁰C

C₂H₅

CH₃ COOC₂H₅

CH^-CH-CH₉-CH₉-O-Ch₉-CH₉-NH

H Kp_{n 9}=134-138°C

CH₂-

Le A 15

- 26 Kp

509842/1004

CH-

CH₂=CH-CH₂-NH

COOCH₂-CH=CH₂

Kp

37 CH₂=CH-CH₂-NH

COOC₂H₅

Kp₀ '^

CH,

CH₂=CH-CH₂-NH

COOCH₂-CH₂-OCH

/^CH3

CH,

Kp₀ ^100-104⁰C

CH, COO(CH₉X₇-CH,

■J.I έ- ι D

_Oj2=130-134⁰C

CH₂=CH-CH₂-NH

CH,

CH₂=CH-CH₂-NH

/°^H3

COOCH-CH₂-CH^

CH₃ Kp_o>15=95-97°C

CH

CH₂=CH-CH₂-

COOC(CH₃)₃

Kp_o>3=75-8O°C

CH-

CH₂=CH-CH₂-NH

COOCH₂-CHp-CH₃

Kp_Oj2=91-94°C

Le A 15 533

- 27 -

509842/1004

741U56

CH₃ COO

⁴³ ^^K

CH, COOCH₂-CH Kp_{0 13}=1OO-1O5°C

CH₂=CH-CH₂-NH H

(CHj₀N

Die Verbindung gemäß Beispiel 42 wurde auch auf folgendem Weg hergestellt:

16,3 g ß-Chlorcrotonsäurepropylester wurden in 100 ml Toluol gelöst. Dann werden langsam 10,3 g Allylamin zugetropft. Danach wird 2 Stunden bei 40⁰C nachgerührt und vom ausgefallenen Hydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird der Destillation unterworfen. Man erhält bei Kp_Q ^=95-100⁰C die gewünschte Verbindung.

Le A 15 533 - 28 -

503842/100^

Claims

24H456 Patentansprüche

1. ß-Aminocrotonsäureester der allgemeinen Formel I

,3

COOR-2

R¹ /

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit bis zu 4

C-Atomen steht oder zusammen mit R und dem angrenzenden Stickstoffatom einen gesättigten gegebenenfalls durch niedriges Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituierten Heterocyclus, der neben Stickstoff

weitere Heteroatome enthalten kann, bildet und 2
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch 0 oder S unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Halogen, Phenoxy oder Dimethylamino,.sowie durch gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dimethylamino substituiertes cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, sowie durch gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogen, Acyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Dirnethylamino, Phenoxy substituiertes Phenyl, sowie durch gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy substituierte gesättigte oder ungesättigte 5 oder 6 gliedrige heterocyclische Ringe mit einem oder mehreren 0, S oder N Heteroatomen substituiert sein

kann. Weiter steht R für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dimethylamine substituiertes cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogen, Acyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Dimethyl-Le A 15 533 - 29 -

563842/1004

241U56 30

amino, Phenoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy' substituierte gesättigte oder ungesättigte 5 oder 6 gliedrige heterocyclische Ringe mit einem oder mehreren 0, S oder N Heteroatomen steht und

Rr für gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Phenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit jeweils bis zu 10 C-Atomen, cyclisches Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Acyl, Dioxymethylen substituiertes Phenyl, sowie für einen gegebenenfalls über Alkyl gebundenen bis zu 6-gliedrigen ein oder mehrere 0, N oder S Heteroatome enthaltenden Heterocyclus steht.

2. Verfahren zur Herstellung von ß-Aminocrotonsäureester der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Acetessigsäureester der allgemeinen Formel II CH₃-CO-CH₂-COOR³

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat

mit Aminen der allgemeinen Formel III

in welcher

2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben

Le A 15 553 - 30 -

509842/1004

241U56

gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Verdünnungsmittel umsetzt, oder indem man .

CH₃-C=C-COOR³

in welcher

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder indem man

c) Amide der allgemeinen Formel III mit ß-Chlorcrotonsäureestern der allgemeinen Formel V

COOR³

Cl H

in welcher

R·³" die oben angegebene Bedeutung hat,

3. Arthropodenmetamorphose inhibierende Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an ß-Aminocrotonsäureestern der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Inhibierung der Arthropodenmetamorphose, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Aminocrotonsäureester der allgemeinen Formel I, gemäß Anspurch 1 auf Arthropoden und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

Le A 15 535 - 31 -

509842/ 1004

241U56

5. Verfahren zur Herstellung von ar-thropodenmetamorphoseinhibierenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Amino crotonsäureester der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

6. Verwendung von ß-Aminocrotonsäureestern zur Inhibierung
der Metamorphose von Arthropoden»

Le A 15 553 - 32 -

509842/1004