DE2436712B2 - Oxim-carbamat-thiophosphorsaeure- und -dithiophosphorsaeure-o,o,s-triester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Oxim-carbamat-thiophosphorsaeure- und -dithiophosphorsaeure-o,o,s-triester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
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Description
B-O
R5 O R
I Il /'
C = MOCNC
(I)
in der A eine n-Propyl-, n- oder sek.-Butylgruppe,
B eine Methyl- oder Äthylgruppe, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methoxy- oder
Äthoxygruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 eine Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl- oder
Phenylgruppe, _ R2 und R3 Wasserstoff atome, »o
Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten und η den Wert 0,1 oder 2 hat.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise ein Oxim der as Formel II
(H)
30
35 Die ErBndung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Das Verfahren (a) wird im allgemeinen in Gegenwart
eines Äthers oder eiaes aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs und vorzugsweise in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, in welchem sich die beiden Ausgangsverbuidungen voll-
ständig lösen. . _
Die Reaktionstemperatur und -zeit hangen von der Art der verwendeten Lösungsmittel und Ausgangsverbindungen
ab. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei Temperaturen
von O bis 10O0C während eines Zeitraums von 1 bis zu mehreren 10 Stunden durchgeführt wird.
In einigen Fällen ist der Zusatz katalytischer Mengen eines tertiären organischen Amins von Vorteil.
Im Verfahren (b) wird die Umsetzung in. Gegenwart
von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol oder Toluol, oder
Ketonen wie Aceton oder Methyhsobutylketon, und eines Säureacceptors, wie einer anorganischen Base,
beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, wasserfreiem
Natrium- oder Kaliumcarbonat oder einer organischen Base, wie Triäthylamin oder Pyndin,
durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren hangt die Reaktionstemperatur und -zeit von der Art der verwendeten
Lösungsmittel und Aus^ngsyerbindungen
ab Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von
20 bis 1200C während eines Zeitraums von 1 bis
10 Stunden durchgeführt wird.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Oxime der Formel II sind neue Verbindungen, die sich aus den Thiophosphorsäure-
oder Dithiophosphorsäure-O.O.S-tnestern
der Formel V
(a) mit einem Isocyanat der Formel III R1NCO
(IH)
oder
(b) mit einem Carbaminsäurechlorid der FormellV
A-S
B-O
Il
NCCl
C = O
(IV)
3. Verwendung 4er Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Pestizide, Insektizide, Akarizide und
Nematizide.
Aus der US-PS 37 33 375 und der FR-PS 15 83 911 sind als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignete (Thio)-Phosphorsäureester
mit relativ hohen LC60-Werten bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Thiophosphorsäure- und Dithiophosphorsäure-O,O,S-triester mit
besseren LC60-Werten zu schaffen. Diese Aufgabe
wird durch die Erfindung gelöst.
45 und Hydroxylamin herstellen lassen.
Die Verbindungen der Formell sind wertvolle Pestizide, die nicht nur eine extrem starke insektizide
Wirkung gegenüber Insekten der Ordnung Lepidoptera, wie Tabakwurm, Kohlwirm, Kohlschabe
Fruchtschalenwickler und Stengelbohrer, sowie gegen· über Insekten der Ordnung Hemiptera, wie grünt
Reisblatthüpfer, Zikaden und Pflanzenmilben, sowie
gegenüber den verschiedensten Schadinsekten in dei Land- und Forstwirtschaft, im Haushalt und tier
parasitären Milben sowie Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I zeigen im Gegen satz zu ihren Homologen die ebenfalls eine stark*
insektizide Wirkung entfalten, keine phytotoxisch« Wirkungen sowie eine niedrige Toxizität gegenübe
Säugetieren.
In der Praxis werden die Verbindungen der Formel entweder allein oder in Form von pestiziden Mitteil
zusammen mit üblichen Trägerstoffen und/oder Ver dünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen eingesetzt. Bei
spiele für derartige Mittel sind emulgierbare Konzen träte, benetzbare Pulver, Ölspritzmittel, Stäubemittel
Anstriche, Grobgranulate, Feingranulate, Aerosole und Räuchermittel.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
In)C3H7S
C2H5O
O = NOCNHCH3
Herstellung:
15,1 g 3-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim
werden in 100 ml Diisopropyläther gelöst und bei Raumtemperatur mit 3,4 g Methylisocyanat und
hierauf mit einer katalytischen Menge Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden unter gelegentlichem
Schütteln stehengelassen. Danach wird der Diisopropyläther unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es hinterbleibt in quantitativer Ausbeute ao das 3 - (O - Äthyl - S - η - propylphosphoryloxy) - benzaldoxim-N-methylcarbamat
als rotstichig braunes Öl; nF 1,5422.
C14H21N2O5PS;
Berechnet ... C 46,65, H 5,89, N 7,77, P 8,59; gefunden ... C 46,45, H 6,01, N 7,98, P 8,85.
(n)C,H^
(2)
C2H5O^
(2)
C2H5O^
35 Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylfihosphoryloxy)
- 2 - methoxybenzaldoxim - N - methylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes
Öl an; n*'·51,5528.
C15H23N2O6PS;
ο Berechnet ... C 46,14, H 5,95, N 7,18, P 7,93;
gefunden ... C 46,27, H 5,76, N 7,03, P 7,88.
gefunden ... C 46,27, H 5,76, N 7,03, P 7,88.
In)C3H7S^
(5)
C2H5O'
(5)
C2H5O'
I = NOCNH^ O
O >-CH = NOCNHCH3
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propyI-phosphoryloxy)-benzaldoxim-N-phenylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; n%s
1,5884.
C19H23N2O5PS;
C19H23N2O5PS;
Berechnet ... C 54,01, H 5,50, N 6,63, P 7,33;
gefunden ... C 54,16, H 5,29, N 6,53, P 7,10.
gefunden ... C 54,16, H 5,29, N 6,53, P 7,10.
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; n*
1,5426.
C14H11N1O5PS;
Berechnet ... C 46,65, H 5,89, N 7,77, P 8,59; gefunden ... C 46,36, H 6,03, N 7,85, P 8,99.
In)C3H7S O °
\ y
(3) P
/ \
C2H5O
C2H5O
C2H5O
CH3 O
I Il
= NOCNHCH3
40 Herstellung:
CH = NOCNHCH3
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(O-Äthyl-S-n-propylphosphorylolxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes öl an; n? 1,5370.
C14H81N2O6PS;
Berechnet ... C 46,65, H 5,89, N 7,77, P 8,59; C 46,73, H 5,91, N 7,61, P 8,06.
Methylisocyanat und hierauf mit einer katalytischer Menge Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wire
24 Stunden unter gelegentlichem Schütteln stehen
gelassen. Danach wird der Diisopropyläther unter ver
mindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ir quantitativer Ausbeute das 4-(O-Äthyl-S-n-propyl
phosphoryloxy)-acetophenonoxim-N-methylcarbamai als gelbes öl; nf 1,5480.
15,2 g 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-aceto phenonoxim werden in 100 ml Diisopropyläther gelös
und bei Raumtemperatur mit 3,1 g C15H23N2O5PS
Berechnet
gefunden
gefunden
C 48,12, H 6,19, N 7,48, P 8,27;
C 47,69, H 5,81, N 7,19, P 8,14.
C 47,69, H 5,81, N 7,19, P 8,14.
gefunden
In)C3H7S^
(4)
In)C3H7S^
(4)
(n)CjH7SN
(7)
C2H5O"
C = NOCNHCH3
C2H5O
OCH3
CH = NOCNHCH3 Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(O-Äthyl-S-n-propyl
phosphoryloxy)-acetophenonoxim-N-methylcarbama
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes Öl an; ij? 1,5462.
C15H83N2O6PS;
Berechnet ... C 48,12, H 6,19, N 7,48, P 8,27; gefunden ... C 48,12, H 5,93, N 7,66, P 8,19.
Jn)C3H7S
C2H5O
CH3 O
0-\ O V-C = NOCNHC2H5
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-äthylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; ηζΛ
1,5403.
C15H23N2O5PS;
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27; C47,91, H6,11, N7,20, P 8,00
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(U-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)
- acetophenonoxim - N - äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an;
nf 1,5402.
C16H85N2O5PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,18, H 6,60, N 7,45, P 8,06.
(n)QH,S
(12)
C2H5O
(12)
C2H5O
O-< O
Il
CH = NOCNHCH,
Herstellung:
In)C3H7S O
191 /\
C2H5O O
CH3 O
I Il
= NOCNHC3H
2 "5 Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes Öl an; n! D s
1,5444.
C15H83N2O5PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27; C 48,17, H 6,20, N 7,46, P 8,18.
gefunden
(n)C3H7SN
(13)
(n)C3H7SN
(13)
CH = NOCNHC2H5
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)
- acetophenonoxim - N - äthylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an;
nf 1,5394.
C16H25N2O6PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,28, H 6,40, N 7,25, P 7,99.
(UYZ3H1S O ?
(10) ^ P ^ CH = NOCNHC2H5
C2H5O O
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-äthylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes öl an;
nf 1,5420.
C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27; gefunden ... C 48,38, H 6,05, N 7,51, P 8,00.
45
50
(14) P
/ N
C2H5O
C2H5O
O VCH=NOCNHC3H7(iso)
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-äthylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; nV 1,5410.
C15H23N2O5PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27; gefunden ... C 47,72, H 5,90, N 7,28, P 8,23.
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 4-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)
- benzaldoxim - N - isopropylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als rotstichigbraunes
Öl an; nf 1,5370.
C16H85N2O5PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,50, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,48, H 6,54, N 7,34, P 8,21.
(n)QH7Ss
dl)
C2H5O/
dl)
C2H5O/
(n)C3H7S
O a5
CH = NOCNHC2H5 C2H5O
= NOCNHC3H7(iso)
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(O-Äthyl-S-n-Propylphosphoryloxy)
- benzaldoxim - N - isopropylcarbamat hergestellt. Die Verbindung fällt als gelbes öl an; nf
C18H25N2O6PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,50, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,35, H 6,47, N 7,25, P 7,45.
(n (QH7S O
\ /y nPH
(16) P uYMi O
(16) P uYMi O
/ \ J μ
C2H5O O<oVcH=NOCNH-/o>
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-Methoxy-4-(O-äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-phenylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als hellgelbes öl an; nf5 1,5848.
C20H26N2O6PS;
Berechnet ... C 53,08, H 5,58, N 6,19, P 6,84; gefunden ... C 52,66, H 5,35, N 6,06, P 6,62.
C14H20ClN2O6PS;
B(«*net -^ 42,59, H 5,11, N 7,09, P 7,84;
gefunden ... C 42,81, H 5,32, N 7,13, P 7,57.
CH-
O
\ y
\ y
/
C2H5O O
C?
«Ss 1,5336.
C16H23N2O5PS;
Berechnet ... C 46,14, H 5,95, N 7,18, P 7,93;
gefunden ... C 46,27, H 6,14, N 7,08, P 8,22.
(n)QH7S S
(2D P
a5 C2H5O O
nf 1,5738.
ÖV-CH = NOCNHCH3
In)C4H9S
C2H5O
C2H5O
O °
CH = NOCNHCH3
O—\O>
C14H21N2O4PS2;
Berechnet ... C 44,67, H 5,62, N 7,44, P 8,23; gefunden ... C 44,82, H 5,75, N 7,48, P 8,09.
°5
(n)C3H7S
(22)
9 -NOCN
Herstellung:
Gemäß Beispiel 1 wird das 2-(O-Äthyl-S-n-butylphosphoryloxy)-benzaldoxim-N-methylcarbamat
hergestellt. Die Verbindung fällt als orangefarbenes öl an; nf 1,5459. 4<>
Ci5H23N2O6PS;
Berechnet ... C 48,11, H 6,20, N 7,48, P 8,27; gefunden ... C 48,18, H 6.20, N 7,48, P 8,18. C17H27N2O6PS;
45 Berechnet ... C 50,74, H 6,76, N 6,96, P 7,70;
Beispiele 18 bis 34
Gemäß Beispiel 1 werden folgende Verbindungen erhalten:
gefunden (n)QH7S C 50,59, H 6,81, N 6,75, P 7,94.
(n)C3H7S
Il
[ = NOCNH
50
(23)
\ y
P
QH5O O
QH5O O
Il
CH = NOCN
QH5 QH5
55
nV 1,5876.
C111H23N8O5PS;
C111H23N8O5PS;
Berechnet ... C 54,01, H 5,50, N 6,63, P 7,33; gefunden ... C 54,27, H 5,58, N 6,91, P 7,05.
6o
(n)QH7S O
(19) P
7 \
nf 1,5365.
Q7H27N2O4PS;
Berechnet ... C 50,74, H 6,76, N 6,96, P 7,70; gefunden ... C50,92, H6,85, N7,06, P7,84.
CH3 O
C=I
(Ti)C3U1S (24)-
NOCNHCH3
nf 1,5510.
nV 1,5424.
«09519/501
C16H83N2O6PS;
Berechnet ... C 46,14, H 5,95, N 7,18, P 7,93; gefunden ... C 46,42, H 5,73, N 7,29, P 7,65.
10
C16H23N2O4PS2;
Berechnet ... C 46,14, H 5,94, N 7,17, P 7,93;
gefunden ... C 46,43, H 6,21, N 7,34, P 7,65.
In)C1H7S
(25)
C2H5O
C = NOCNHC2H5
o -\Oy
In)C3H7S 0
Br
Br
(30) P Ψ 0
/ \ /K Ii
C2H5O O-\O>
CH = NOCNHCH.,
N /
n% 1,5433.
C16H26N2O6PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97; gefunden ... C 49,75, H 6,51, N 7,16, P 8,21.
nf 1,5683.
C14H20BrN2O6PS;
Berechnet ... C 38,28, H 4,59, N 6,38, P 7,05;
gefunden ... C 38,42, H 4,77, N 6,50, P 6,69.
In)C3H7S
C2H5O
O—C
C2H5
I Il
C = NOCNHCH3
In)C3H7S O
(31) P
/ \
CH3O 0
CH3O 0
O V-CH = NOCNHCH3
nf 1,5465.
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97;
gefunden ... C 49,19, H 6,53, N 7,30, P 8,08.
(Ή Ο
j 3 j!
C = NOCNHCH3
In)C3H7S S
C2H5O ο
η? 1,5774.
C15H23N2O4PS2;
Berechnet ... C 46,14, H 5,94, N 7,17, P 7,93; gefunden ... C 46,29, H 6,05, N 7,03, P 8,25
In)C3H7S
C2H5O
CH3
i Il
C== NOCN
nV 1,5465.
C13H19N2O5PS;
Berechnet ... C 45,09, H 5,53, N 8,09, P 8,94;
gefunden ... C 45,26, H 5,70, N 8,15, P 8,77.
In)C3H7S O
(32) P
C2H5O O
oV-CH = NOCNHCH3
nf 1,5380.
C16H26N2O6PS;
Berechnet ... C 47,52, H 6,23, N 6,93, P 7,66;
gefunden ... C 47,38, H 6,25, N 7,05, P 7,81.
In)C4H9S O
(33)
\
P
CH3 O
I. Il
C = NOCNHCH3
nf 1,5357.
C18H28N2O5PS;
Berechnet ... C 51,91, H 7,02, N 6,73, P 7,44; gefunden ... C52,25, H7,18, N6,98, P7,15.
(H)C3H7S S
(29) P
C2H5O
O = NOCNHC2H5
C2H5 C2H5O
nV
1,5490.
C18H25N2O5PS;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97;
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97;
gefunden ... C49,63, H6,58, N7,42, P7,61.
60
(Ti)C3U1S O
\ /
(34) P
(34) P
C2H5O O-<
O
= NOC
NHCH3
1,5715.
nf
1,5404.
Berechnet ... C 49,47, H 6,49, N 7,21, P 7,97;
gefunden ... C 49,18, H 6,37, N 7,29, P 8,29.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Oxime werden folgendermaßen hergestellt:
(1) 3-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-
benzaldoxim
16,8 g einer lOprozentigen Natronlauge werden bei einer Temperatur von unter 1O0C mit 2,9 g Hydroxyiamin-hydrochlorid
und sodann bei einer Temperatur von 15 bis 200C mit 10,1 g 3-(O-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-benzaldehyd
versetzt. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt. Sodann wird
das abgetrennte öl in Benzol aufgenommen, die Ben· zollösung mit Wasser gewaschen und unter vermin
dertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 10,0 der Titelverbindung in Form eines rotstichigbraune
Öls; rig 1,5566.
(2) 4-(G-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-
acetophenonoxim
Auf die in (1) beschriebene Weise wird die Titelverbindung in Form eines gelben Öls erhalten;
1,4211.
(3) 3-(0-Äthyl-S-n-propylphosphoryloxy)-
acetophenonoxim
Gemäß Beispiel 1 wird die Titelverbindung in Form eine;: gelben Öls erhalten; nV 1,4372.
Claims (1)
1. Oxim-carbamat-thiophosphorsäure- und -dithiophosphorsäure-O,O,S-triester
der Fonnel I
A-S
S
\
\
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| JP8656973A JPS5635166B2 (de) | 1973-07-31 | 1973-07-31 | |
| JP8656973 | 1973-07-31 | ||
| JP3931974 | 1974-04-05 | ||
| JP3931974A JPS5727081B2 (de) | 1974-04-05 | 1974-04-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2436712A1 DE2436712A1 (de) | 1975-02-20 |
| DE2436712B2 true DE2436712B2 (de) | 1976-05-06 |
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ID=
Also Published As
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| AR213932A1 (es) | 1979-04-11 |
| AU467612B2 (en) | 1975-12-04 |
| US3953546A (en) | 1976-04-27 |
| DE2436712A1 (de) | 1975-02-20 |
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| FR2239477B1 (de) | 1978-10-27 |
| GB1443096A (en) | 1976-07-21 |
| FR2239477A1 (de) | 1975-02-28 |
| CH606049A5 (de) | 1978-10-13 |
| IT1050233B (it) | 1981-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |