EP0814168A1 - Verfahren zur Gerbung von Leder - Google Patents

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EP0814168A1
EP0814168A1 EP97109282A EP97109282A EP0814168A1 EP 0814168 A1 EP0814168 A1 EP 0814168A1 EP 97109282 A EP97109282 A EP 97109282A EP 97109282 A EP97109282 A EP 97109282A EP 0814168 A1 EP0814168 A1 EP 0814168A1
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EP
European Patent Office
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tanning
iii
groups
chromium
weight
Prior art date
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Application number
EP97109282A
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English (en)
French (fr)
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EP0814168B1 (de
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Harro Träubel
Fritz Novotny
Helmut Dr. Reiff
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP0814168B1 publication Critical patent/EP0814168B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for pretanning and tanning leather using blocked polyisocyanates containing ether groups and mineral tanning agents.
  • the tanning transforms animal skins into leather by cross-linking the collagen.
  • One of the most important characteristics of leather is the increased shrinking temperature compared to untanned hides, i.e. the improved hot water resistance, and the white appearance (non-transparent, non-pigment-like) after drying.
  • the still dominant type of tanning is chrome tanning, in which covalent bonds with the carboxyl groups of the collagen are formed using chromium (III) compounds under the influence of OH ions.
  • the hydrogen bonds to the amide groups of collagen that can be obtained with polyfunctional vegetable tannins are much weaker, which also results in a moderately increased shrinking temperature.
  • Aliphatic aldehydes e.g. Glutaraldehyde, which leads to crosslinking via the primary amino groups of collagen, has been recommended as a tanning agent (US Pat. No. 2,941,859).
  • the resulting aldimines can reversibly react back to aldehyde and amine in the presence of water.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (DE-PS 72 981) has not been able to gain acceptance for toxicological reasons.
  • the use of the bisulfite-blocked polyisocyanates containing polyethylene oxide groups and described in EP-A 690 135 has application-technical advantages because residual liquors of the tanning are obtained which are free of heavy metal ions.
  • the shrinking temperatures of the leather that can be achieved with these products are included more than 80 ° C within the shrinking temperatures required for most types of leather. But if you want to produce shoes very efficiently, you have to use the so-called thermosetting process. Here, shoe uppers are pulled onto lasts and fixed by heat (> 100 ° C) and water vapor (> 80% relative humidity). This process makes it possible to significantly shorten the manufacturing time of the shoe and to make better use of the expensive lasts. If you want to use the thermosetting process, the materials used for this must withstand these processing conditions.
  • the invention relates to a method for tanning using
  • reaction products to be used according to the invention can be obtained from the intermediates obtainable from A, B and optionally C with NCO contents of 3 to 50, preferably 5 to 45, in particular 20 to 45% by weight (based on the intermediate) by subsequently blocking the free ones Obtained isocyanate groups.
  • the products according to the invention then - calculated as sodium salt and based on solids - contain 9.7 to 78, preferably 14 to 74, in particular 46.5 to 74% by weight of carbamoyl sulfonate groups.
  • Suitable organic polyisocyanates A) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562 , pages 75 to 136.
  • Preferred polyisocyanates A) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 800, where n is a number of at least 2, preferably from 2 to 4, Q is an aliphatic C 4 -C 12 -hydrocarbon radical, a cycloaliphatic C 6 - C 15 hydrocarbon radical, an araliphatic C 7 -C 15 hydrocarbon radical or a heterocyclic C 2 -C 12 radical with 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen, for example (i) diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1.4 -Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-2-isocyana
  • polyisocyanates produced by trimerization are the trimerizate of 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane obtainable by isocyanurate formation and the isocyanurate groups containing isocyanurate groups obtainable by trimerization of hexamethylene diisocyanate, optionally in a mixture with 2,4-diisocyanatotoluene Polyisocyanates.
  • polyisocyanates produced by biuretization are tris (isocyanatohexyl) biuret and its mixtures with its higher homologs, as are accessible, for example, according to DE-OS 23 08 015.
  • Particularly preferred polyisocyanates A are those with a molecular weight of 140 to 400 with NCO groups bound to aliphatics or cycloaliphatics, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2 , 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-methane, and any mixtures of such diisocyanates.
  • araliphatic polyisocyanates such as the xylylene diisocyanates of
  • diisocyanates are preferably used.
  • monofunctional aliphatic isocyanates such as, for example, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate or dodecyl isocyanate and / or polyisocyanates with an average functionality of 2.2 to 4.2.
  • the higher-functionality polyisocyanates are preferably essentially composed of trimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3 , 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the correspondingly higher homologues of isocyanurate groups and optionally uretdione groups containing polyisocyanate mixtures with an NCO content of 19 to 24 wt .-%, as obtained by known catalytic trimerization and under isocyanurate Formation of 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane can be obtained and which preferably have an (average) NCO functionality of 3.2 to 4.2.
  • polyisocyanates A are polyisocyanates prepared by modifying aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates with uretdione and / or isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, as described, for example, in DE-OS 1 670 666, 3 700 209 and 3 900 053 and are described by way of example in EP 336 205 and 339 396.
  • Suitable polyisocyanates are e.g. also the ester group-containing polyisocyanates, e.g.
  • triisocyanates accessible by reacting pentaerythritol or trimethylolpropane silyl ethers with isocyanatocaproic acid chloride (cf. DE-OS 3 743 782). It is also possible to use triisocyanates such as e.g. Tris-isocyanatodicyclohexylmethane to use.
  • the use of monofunctional and more than difunctional isocyanates is preferably limited to amounts of at most 10 mol%, based on all polyisocyanates A.
  • the polyether alcohols B are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules. Any mono- or polyhydric alcohols with a molecular weight of 32 to 250 can be used as starter molecules to produce the polyether alcohols. Monofunctional aliphatic C 1 -C 18 , preferably C 1 -C 4 alcohols are preferably used as starter molecules.
  • the use of methanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether as starter is particularly preferred.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order. Any other epoxides such as butylene oxide, dodecene oxide or styrene oxide can also be used. Pure polyethylene oxide alcohols are particularly preferred.
  • Polyalkylene oxide alcohols containing ester groups can also be used.
  • Suitable polyalkylene oxide alcohols containing ester groups are OH-terminated polyester ethers which, by reacting aliphatic C 2 -C 8 -dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group consisting of polyethylene oxides, polypropylene oxides, their mixtures or mixed polyethers, with 0 per OH equivalent of the polyether, 8 to 0.99 equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and have an average molecular weight below 10,000, preferably below 3,000.
  • the optionally used NCO-reactive components C include conventional mono- to tetrafunctional building blocks used in polyurethane chemistry, such as alcohols, amines, amino alcohols and mercaptans with molecular weights below 6,000, preferably below 2,000, such as e.g. Polyesters, polyether esters, aminopolyethers and polycarbonates, unless they fall under definition B.
  • Preferred components C are long-chain, optionally branched, so-called fatty alcohols or fatty amines with 12 to 30 carbon atoms which have a "fatty" or “re-fatty” effect, and esters of natural fatty acids, such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc., which contain OH groups.
  • Very particularly preferred components C are natural fats and oils carrying OH groups, such as castor oil.
  • reaction products from components A to D to be used according to the invention can contain up to 20% by weight of component C.
  • Preferred blocking agents D are the sodium salts of sulphurous or disulphurous acid, ie sodium bisulphite (NaHSO 3 ) or sodium disulphite (Na 2 S 2 O 5 ).
  • alkali and ammonium salts of these acids namely potassium bisulfite, potassium disulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, ammonium bisulfite, ammonium disulfite, and simple tetraalkylammonium salts of these acids, such as, for example, tetramethylammonium bisulfite, tetraethylammonium bisulfite, etc., can also be used advantageously Solutions with solids contents of 5 to 40% by weight are used.
  • reaction products to be used according to the invention can be prepared, for example, as follows:
  • the polyisocyanate is reacted with the polyether alcohol B until all OH groups have been urethanized.
  • the NCO-terminated prepolymer thus obtained is then blocked in a second step with alkali metal or ammonium bisulfite or disulfite until all NCO groups have been reacted.
  • the entire process is particularly preferably carried out solvent-free as a one-pot process.
  • the reaction (1st step) is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range between 50 ° C. and 120 ° C., particularly preferably between 80 ° C. and 110 ° C.
  • the reaction can be followed by titration of the NCO content or by measuring the IR spectra and evaluating the carbonyl band at approx. 2 100 cm -1 and is complete when the isocyanate content is not more than 0.1% by weight above the value which is to be achieved with complete sales. As a rule, response times of less than 4 hours are sufficient.
  • the reaction can be accelerated by using catalysts such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane in amounts of 10 to 1000 ppm, based on the reaction components.
  • catalysts such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane in amounts of 10 to 1000 ppm, based on the reaction components.
  • the NCO prepolymers thus obtained with NCO contents of 5 to 45% by weight are then in a second step at 0 to 60 ° C, preferably at 10 to 40 ° C, with aqueous solutions of alkali or ammonium sulfites and Water reacted until all NCO groups have reacted. This generally requires reaction times of 1 to 12, preferably 3 to 8 hours.
  • the end products are optically clear aqueous solutions, in a few individual cases stable, fine-particle emulsions with average particle diameters below 8000 nanometers. It may be advantageous to initially add 20 to 50% by weight of the NCO prepolymers implement aqueous solutions of the alkali metal or ammonium bisulfites or disulfites and add the remaining water after 5 to 45 minutes, so that the solids content of the aqueous preparations is 10 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight .
  • a low pH is not required, as is customary in mineral tanning. This can save you the addition of salt (pimples). Nakedness is e.g. decalcified to a pH of 5 to 8, preferably by 7, the reaction product to be used according to the invention is added and the basification is started after one hour's running time. (In the case of annealed magnesium oxide, the addition can be started immediately).
  • the pre-tanning and preferably the simultaneous basification can be completed in 4 to 6 hours.
  • the mixture is left to run overnight in a further 2 steps (each after 1 hour running time), rinsing the next morning and continuing as usual.
  • reaction products to be used according to the invention amounts of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, of the reaction product are generally used, based on the weight of the raw material.
  • Suitable mineral tannins are salts of aluminum, chromium, iron, titanium and zircon.
  • 100 ° C. is reached and - depending on the amount used and the process control (pH, temperature etc.) - clearly exceeded.
  • a particularly preferred working method is the use of tanning chromium compounds that are stable at high pH values.
  • pH-resistant chromium compounds are described, for example, in EP-A 304 677; there one uses an aqueous solution of basic chromium (III) sulfate and, per mole of chromium oxide of the basic chromium (III) sulfate, 0.2 to 0.8 mol of aliphatic C 4 -C 6 dicarboxylic acid and subsequent adjustment of the theoretical Basicity to 0 to 50% prepared reaction product, the addition of the reaction product to the pickling liquor as an aqueous solution with a chromium oxide content of at least 5% by weight or in powdered form in an amount of 0.9 to 1.5% by weight chromium oxide (based on pelt weight), the liquor volume is less than 100% by weight (based on pelt weight), the final pH is above 4.0 and the final temperature is above 40 ° C.
  • a chromium (III) compound is t
  • Example 1 of EP-A 304 677 describes a product which has 0.2 mol of glutaric acid with a basicity of 30 per mol of Cr 2 O 3 .
  • This product can be added free of salt and pimples in a short liquor of up to pH 9, preferably 5-8, to the material to be tanned without spontaneous precipitation.
  • the tanning proceeds without having to be basified.
  • Shrinking temperatures of approximately 100 ° C. are achieved with quantities of 1.25% by weight of Cr 2 O 3 (based on shaved weight).
  • a particular advantage of such a combined procedure is the high exhaustion of chromium III salt from the residual liquor of the tanning: With a liquor length of, for example, 50% by weight at 40 ° C, after 1 to 3 hours, the seam is folded to approx. 1 mm Leather tanned through (with a Cr 2 O 3 content in the leather of approx. 3% by weight) and in the remaining liquor of this tanning a Cr 2 O 3 content of 0.4 g per liter at a final pH (the pH -Value drops due to the added tanning agent) of 4.1 found.
  • example A 66 describes a tanning process in which formic acid and then a commercially available, self-dulling chrome tanning agent were added after pretanning with carbamoyl sulfonate.
  • This type of tanning already provides leather with a high shrinking temperature and residual liquors with sufficiently good chromium exhaustion.
  • a formate- or dicarboxylate-stabilized chromium tanning agent according to EP-A 304 677 is used, there is a further reduction in the chromium 3+ ion content of the remaining liquor.
  • retanning can be carried out with synthetic organic polymers (incl. Resin tanning agents) or with vegetable tanning agents.
  • the average molecular weights mentioned in this application are number average molecular weights.
  • the percentages in the following examples relate to the weight and to the bare / leather.
  • the liquor is drained, the leathers are rinsed for 10 minutes at room temperature, then they are wilted and folded to a thickness of 1 mm.
  • the folded leather is placed in a barrel and washed for 10 minutes with 200% (based on the fold weight) of water (from room temperature). The fleet is released.
  • the subsequent mineral tanning is initiated by 50% water at 35 ° C. (the pH value has reached 6.8) and 5% of a product which has been prepared according to Example 1 of EP-A 304677. After 150 minutes of movement, the pH value becomes 4.1.
  • the fleet is drained, the leathers have a Ts of 100 ° C. After washing with 300% water at 40 ° C (10 minutes), the liquor is drained off. In the neutralization which now begins, 200% water (40 ° C), 3% TANIGAN PAK-N are left to act for 1 hour (pH 4.7), then 4% CUTAPOL TIS-MF (diluted 1: 4) for 30 minutes. Then it is drained and washed with 200% water (35 ° C.) for 10 minutes.
  • the retanning is started with 150% water (40 ° C): 3% TANIGAN BN and 2% TANIGAN LF for 20 minutes, then a solution of 3% BAYGENAL Braun CGG and 2% BAYKANOL TF-2N (1:20 at 60 ° C warm water) added. After 60 minutes, 100% water (70 ° C.) is added, after another 10 minutes 2% formic acid (diluted 1: 5) is added and the mixture is left to run for 30 minutes (pH 3.4).
  • Example A 1 of EP-A 690 135 12 pieces of 100 g of bare bark in 40% liquor with 0.35% magnesium oxide were allowed to run for 1 hour in a test kettle from Dose (pH 7.4), then 7 , 5% (active substance) of a product according to Example 1 of EP-A 690 135 added, after 3 hours a further 0.35% magnesium oxide (pH 6.6) and then run overnight.
  • the resulting leather had a Ts of 77 ° C. 5 of these leathers were treated in 100% liquor with 0.05% formic acid and 0.08% sulfuric acid to a pH of 3, a further 3 with 0.08% sulfuric acid to a pH of 4, and one each with 0.
  • tanning agents analogous to those of EP-A 304 677 are recommended if, at the same time, you value high consumption from the remaining liquors of the tanning process.

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Abstract

Bisulfit-blockierte Polyether-modifizierte Polyisocyanate eignen sich in Kombination mit mineralischen Gerbstoffen hervorragend für die Ledergerbung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorgerbung und Ausgerbung von Leder unter Verwendung Ethergruppen-haltiger blockierter Polyisocyanate und mineralischer Gerbstoffe .
  • Die Gerbung überführt tierische Häute unter Vernetzung des Kollagens in Leder. Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Häuten erhöhte Schrumpfungstemperatur, d.h. die verbesserte Heißwasserbeständigkeit, und das weiße Aussehen (nicht-transparent, nichtpigmentartig) nach dem Trocknen.
  • Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH-Ionen vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des Kollagens ausgebildet werden. Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstoffen erhältlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur mäßig erhöhten Schrumpfungstemperatur auswirkt. Auch aliphatische Aldehyde, wie z.B. Glutaraldehyd, die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens führen, hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859). Die entstehenden Aldimine können jedoch in Gegenwart von Wasser reversibel zu Aldehyd und Amin zurückreagieren.
  • Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (DE-PS 72 981) hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können.
  • Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von Bisulfit-blockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, lichtechte Leder, die Gerbflotten sind jedoch nicht pH-stabil.
  • Die Verwendung der in EP-A 690 135 beschriebenen, Polyethylenoxidgruppenhaltigen Bisulfit-blockierten Polyisocyanaten hat anwendungstechnische Vorteile, weil man Restflotten der Gerbung erhält, die frei von Schwermetallionen sind. Die mit diesen Produkten erreichbaren Schrumpfungstemperaturen der Leder liegen mit mehr als 80°C innerhalb der für die meisten Lederarten erforderlichen Schrumpfungstemperaturen. Wenn man aber hochrationell Schuhe herstellen will, so muß man sich des sog. Thermosetting-Verfahrens bedienen. Dabei werden Schuhschäfte auf Leisten gezogen und durch Hitze ( > 100°C) und Wasserdampf (> 80% relative Feuchte) fixiert. Dieses Verfahren ermöglicht es, die Herstellungszeit des Schuhes deutlich zu verkürzen und die teuren Leisten besser auszunutzen. Wenn man das Thermosettingverfahren einsetzen will, so müssen die dafür benutzten Materialien diese Verarbeitungsbedingungen aushalten.
  • Es hat sich gezeigt, daß für diesen und ähnliche Einsatzzwecke Leder benötigt werden, deren Schrumpfungstemperaturen (Ts) im trockenen Zustand etwa 100°C betragen. Andererseits möchte man die ökologischen Vorteile, die mit dem der EP-A 690 135 zugrunde liegenden Verfahren erreicht werden, nicht aufgeben. Es bestand also Bedarf nach einem Verfahren, das mineralgerbstoffhaltige Leder liefert und mit möglichst geringen Umweltbelastungen verknüpft ist.
    • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gerbung unter Verwendung
    • I. Carbamoylsulfonatgtuppen-haltiger Umsetzungsprodukte aus
      • A. organischem Polyisocyanat,
      • B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, insbesondere 7 bis 40, bestehen,
      • C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
      • D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,
      und nachfolgend
    • II. mineralischer Gerbstoffe aus der Reihe Chrom(III), Eisen(II), Eisen(III), Aluminium(III), Titan(IV) und Zirkon(IV) ohne Pickel bei einem pH-Wert über 4, vorzugsweise über 5.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich aus den aus A, B und gegebenenfalls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% (bezogen auf Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten dann - berechnet als Natriumsalz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere 46,5 bis 74 Gew.-% Carbamoylsulfonatgruppen.
  • Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.
  • Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C4-C12-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C6-C15-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C7-C15-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C2-C12-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethyl-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind.
  • Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
    Figure imgb0001
     können verwendet werden.
  • Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
  • Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 1 670 666, 3 700 209 und 3 900 053 und in den EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-OS 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
  • Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschränkt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate.
  • Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis 250 als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische C1-C18-, vorzugsweise C1-C4-Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter.
  • Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Auch beliebige andere Epoxide wie beispielsweise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitverwendet werden. Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt.
  • Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden. Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C2-C8-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht unter 10 000, vorzugsweise unter 3 000 aufweisen.
  • Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-reaktiven Komponenten C umfassen übliche, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafunktionelle Bausteine wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit Molekulargewichten unter 6 000, bevorzugt unter 2 000, wie z.B. Polyester, Polyetherester, Aminopolyether und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen.
  • Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw. "nachfettend" wirkende langkettige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester natürlicher Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure etc.
  • Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende natürliche Fette und Öle wie beispielsweise Rizinusöl.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte aus den Komponenten A bis D können bis zu 20 Gew.-% der Komponente C enthalten.
  • Bevorzugte Blockierungsmittel D sind die Natriumsalze der schwefligen bzw. dischwefligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) bzw. Natriumdisulfit (Na2S2O5).
  • Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniusalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wäßrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich beispielsweise folgendermaßen herstellen:
  • In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat mit dem Polyetheralkohol B umgesetzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-endständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind.
  • Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt lösungsmittelfrei als Eintopfverfahren durchgeführt. Die Reaktion (1. Schritt) wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2 100 cm-1 verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vollständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 4 Stunden ausreichend.
  • Durch die Mirverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan in Mengen von 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew.-% werden nun in einem 2. Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit wäßrigen Lösungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt, bis alle NCO-Gruppen reagiert haben. Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind optisch klare wäßrige Lösungen, in wenigen Einzelfällen stabile, feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchendurchmessern unter 8000 Nanometer. Es kann vorteilhaft sein, die NCO-Präpolymeren zunächst mit 20 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammonium-bisulfite oder -disulfite umzusetzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß dann ein Festkörpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% resultiert.
  • In der ersten Stufe einer solchen kombinierten Gerbung wird, wie in EP-A 690 135 beschrieben, gegebenenfalls unter Zuhilfename eines Basifizierungsmittels mit 0,1 - 30, vorzugsweise 0,5 - 10, ganz besonders bevorzugt 1 - 7, Gew.-% Carbamoylsulfonat bei pH 5 - 14, vorzugsweise 7,5 - 9,5 vorgegerbt. Zur Basifizierung sind alle bekannten, in der Gerberei üblichen Abstumpfmittel geeignet:
    Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine usw. Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist generell möglich (aber ungebräuchlich). Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid.
  • Bei der Vorgerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten benötigt man keinen niedrigen pH-Wert, wie er bei der Mineralgerbung üblich ist. Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen. Blöße wird z.B. bis auf einen pH-Wert von 5 bis 8, vorzugsweise um 7, entkälkt, das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt zugegeben und nach einer Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen. (Im Falle von geglühtem Magnesiumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden). Je nach mechanischer Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z.B. enzymatisch) der Blöße kann die Vorgerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basifizierung in 4 bis 6 Stunden abgeschlossen sein. Im allgemeinen läßt man aber - wie bei der Chromgerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifizierungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über Nacht laufen, spült am nächsten Morgen und arbeitet wie gewöhnlich weiter.
  • Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten verwendet man im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Umsetzungsprodukt, bezogen auf Blößengewicht. Dabei dienen die mit dem Umsetzungsprodukt gegerbten Leder mit Schrumpfungstemperaturen von über 70°C, vorzugsweise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für die Ausgerbung.
  • Dann kann man bei einem pH-Wert über 4, vorzugsweise über 5, mit minimaler Mineralgerbstoffmenge pickel- und salzfrei ausgerben. Geeignete Mineralgerbstoffe sind Salze des Aluminiums, Chroms, Eisens, Titans und Zirkons. Die bei Aluminium (Ts= 70 - 80°C) , Eisen (Ts= 70 - 80°C), Titan (Ts= 75 - 85°C) oder Zirkon (Ts= 70 - 80°C) laut J. Kochta et al., Das Leder, Aug. 1990, maximal erreichbaren Schrumpfungstemperaturen werden durch diese kombinierte Gerbung z.T. erhöht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden 100°C erreicht und - in Abhängigkeit der Einsatzmenge und Prozeßführung (pH, Temperatur etc.) - deutlich überschritten.
  • Eine besonders bevorzugte Arbeitsmethode besteht in der Verwendung von gerbenden Chromverbindungen, die bei hohen pH -Werten beständig sind. Solche pH-beständigen Chromverbindungen werden z.B. in der EP-A 304 677 beschrieben; dort verwendet man ein in wäßriger Lösung aus basischen Chrom(III)-sulfat und, pro Mol Chromoxid des basischen Chrom(III)-sulfats, 0,2 bis 0,8 mol aliphatische C4-C6-Dicarbonsäure und anschließendes Einstellen der theoretischen Basizität auf 0 bis 50 % hergestelltes Reaktionsprodukt, wobei die Zugabe des Reaktionsprodukts zur Pickelflotte als wäßrige Lösung mit einem Chromoxidgehalt von mindestens 5 Gew.-% bzw. in pulverisierter Form in einer Menge von 0,9 bis 1,5 Gew.-% Chromoxid (bezogen auf Blößengewicht) erfolgt, das Flottenvolumen weniger als 100 Gew.-% (bezogen auf Blößengewicht) beträgt, der End-pH-Wert über 4,0 liegt und die Endtemperatur über 40°C beträgt. Ob eine Chrom(III)-Verbindung gerbt oder nicht, wird durch ihre Basizität bestimmt (s. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Leipzig, 1967, S. 409, 458-459).
  • In Beispiel 1 der EP-A 304 677 wird ein Produkt beschrieben, das pro Mol Cr2O3 0,2 mol Glutarsäure bei einer Basizität von 30 hat. Dieses Produkt kann salz- und pickelfrei in kurzer Flotte von bis zu pH 9, vorzugsweise 5 - 8, dem zu gerbenden Material zugegeben werden, ohne daß es spontan zu Ausfällungen kommt. Die Gerbung verläuft, ohne daß basifiziert werden muß. Bereits mit Mengen von 1,25 Gew.-% Cr2O3 (bezogen auf Falzgewicht) werden Schrumpfungstemperaturen von ca. 100°C erzielt. Ein besonderer Vorteil einer solchen kombinierten Arbeitsweise ist die hohe Auszehrung an Chrom-III-salz aus der Restflotte der Gerbung: Bei einer Flottenlänge von beispielsweise 50 Gew.-% bei 40°C wird nach 2 - 3 Stunden ein auf ca. 1 mm gefalztes Leder durchgegerbt (mit einem Cr2O3-Gehalt im Leder von ca. 3 Gew.-%) und in der Restflotte dieser Gerbung ein Cr2O3-Gehalt von 0,4 g pro Liter bei einem End-pH (der pH-Wert sinkt infolge des zugesetzten Gerbstoffes) von 4,1 gefunden.
  • Rein rechnerisch ergibt sich z.B. gegenüber dem Beispiel 12 der EP-A 304 677, das ein im Hinblick auf Auszehrung optimiertes Verfahren darstellt, folgendes Bild:
    Vergleich: Materialbilanz konventionell gegen Carbamoylsulfonat
    hochauszehrende Gerbung gemäß EP-A 304 677 Carbamoylsulfonat gemäß EP-A 690 135
    Salzgewicht 430 kg 430 kg
    Spaltgewicht (Blöße) 142 kg
    Falzgewicht 67 kg
    Flotte 72 kg 34 kg
    NaCl 7,2 kg 0
    Schwefelsäure 1,5 kg 0
    Cr2O3/l Restflotte 0,3 g 0,4 g
    Cr in Gesamtflotte 14,4 g 9,2 g
    Vergleich / erfindungsgemäß
    Rohhaut Beispiel 12 der EP-A 304 677 Beispiel Carbamoylsulfonat/Chrom
    Einsatz gesalzen 1000 kg 430 kg 430 kg
    Gesamtabwasser 18000 kg 7740 kg 7740 kg
    Cr-haltige Falzspäne 145 kg 65 kg 0
    Cr-freie Falzspäne 0 0 23 kg
    Cr im Gesamt-Abwasser 0 2 ppm 1,2 ppm
  • In EP-A 690 135 wird im Beispiel A 66 eine Gerbung beschrieben, bei der nach einer Vorgerbung mit Carbamoylsulfonat Ameisensäure und dann ein handelsüblicher, selbstabstumpfender Chromgerbstoff zugefügt wurde. Diese Art der Gerbung liefert bereits Leder hoher Schrumpfungstemperatur und Restflotten ausreichend guter Chromauszehrung. Setzt man aber einen formiat- oder dicarboxylatstabilisierten Chromgerbstoff gemäß EP-A 304 677 ein, ergibt sich eine weitere Erniedrigung des Gehalts an Chrom-3+-ionen der Restflotte.
  • Sofern man also einen stabilisierten selbstabstumpfenden Chromgerbstoff verwendet, kann man nach der Vorgerbung, gegebenenfalls nach dem Falzen, ohne pH-Wert-Erniedrigung und ohne Pickel bei einem pH-Wert von mindestens 4 gerben und anschließend in gewohnter Weise nachgerben.
  • Die Nachgerbung kann, wie üblich, mit synthetischen organischen Polymeren (incl. Harzgerbstoffen) oder mit Vegetabilgerbstoffen erfolgen.
  • Die in dieser Anmeldung genannten mittleren Molekulargewichte sind als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte.
  • Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht und auf Blöße/Leder.
    • Beispiele Verwendete Hilfsmittel
    • ®BAYCHROM A
    selbstabstumpfender Chromgerbstoff der Bayer AG mit 21 % Chromoxid
    ®BAYKANOL TF-2N
    Färbereihilfsmittel auf Basis aromatischer Sulfonsäure der Bayer AG
    ®BAYGENAL Braun CGG
    Acid Brown 83 der Bayer AG
    ®BAYMOL FD fl.
    80 %ige wäßrige Lösung eines nichtionischen Emulgators der Bayer AG
    ®BLANCOROL ZB 33
    0 % basisches Zirkonsulfat mit 33 % Zirkonoxid der Bayer AG
    ®BLANCOROL ZBE
    50 % basisches Zirkonsulfat mit 31 % Zirkonoxid der Bayer AG
    ®TANIGAN BN
    Organisch synthetischer Austauschgerbstoff der Bayer AG auf Basis Dioxy-diphenyl-sulfon und Naphthalinsulfosäure; Säurezahl 85
    ®TANIGAN LF
    Synthetischer Austausch- und Weißgerbstoff der Bayer AG
    ®TANIGAN PAK-N
    Neutralisationsgerbstoff auf Basis aromatischer, Sulfonsäure der Bayer AG
    ®TANIGAN OS
    analog TANIGAN BN aufgebauter Austauschgerbstoff der Bayer AG der Säurezahl 32
    ®RETINGAN R7
    anionischer Harzgerbstoff der Bayer AG mit selektiver Füllwirkung auf Basis Dicyandiamid
    Quebracho, Mimosa, Kastanie:
    handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
    ®CUTAPOL TIS-MF
    sulfitiertes Fischöl, 65 % WS von Dr.Th.Böhme
    ®CORIPOL MK
    Mischung aus sulfitierten, natürlichen Ölen und synthetischen Sulfoestern von Stockhausen & Cie.
    ®LUTAN BN
    basisches Aluminiumchlorid der BASF AG
    ®TETRAPOL SAF
    weichmachendes Stabilisierungsmittel auf Grundlage von Fettalkoholen von Stockhausen & Cie.
    ®POLYZIM 202
    proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt
    Magnesiumoxid
    Magnesia 322 der Fa. Magnesia GmbH, Lüneburg
    Beispiel 1
  • Betriebsüblich geäscherte Blöße wird auf 2 mm gespalten. Dann wird die Blöße in ein übliches Gerbfaß gegeben und einmal mit 200 % (%-Angaben beziehen sich hier und im folgenden auf Spaltgewicht) Wasser von 35°C 15 Minuten lang gewaschen. Dann läßt man die Flotte ab. In der anschließenden Entkälkung wird 30 % Wasser von 35°C, 2% Ammoniumsulfat und 0,2 % Natrium-meta-bisulfit zugegeben und 10 Minuten bewegt. Danach gibt man 0,2 % Ameisensäure (1:10 verdünnt) und 0,2 % BAYMOL FD flüssig und laßt 20 Minuten laufen. Mit 0,5 % Polyzim 202 wird 30 Minuten in der gleichen Flotte gebeizt. Es resultiert ein pH-Wert von 7,9 (Schnitt der Blöße mit Phenolphthalein farblos). Dann läßt man die Flotte ab.
  • Man wäscht 2 mal mit 150 % Wasser (von Raumtemperatur) und die Flotte wird abgelassen.
  • In der jetzt beginnenden Gerbung wird 30 % Wasser von 30°C eingefüllt und 0,35 % Magnesiumoxid (Magnesia 322) und nach 60 Minuten 7,5 % (bezogen auf Wirksubstanz) eines Produktes, das nach Beispiel 1 der EP-A 690 135 hergestellt worden war, zugegeben. Nach einer Laufzeit von 6 Stunden stellt sich ein pH-Wert von 7,1 ein; man fügt weitere 0,35 % Magnesiumoxid (Magnesia 322) zu und läßt über Nacht laufen (End-pH-Wert 6,8).
    Am nächsten Morgen hat das entstandene Leder eine Schrumpfungstemperatur von 78°C.
  • Die Flotte wird abgelassen, die Leder werden 10 Minuten bei Raumtemperatur gespült, dann werden sie abgewelkt und auf 1 mm Stärke gefalzt.
    Man gibt die gefalzten Leder in ein Faß und wäscht sie 10 Minuten lang mit 200 % (bezogen auf Falzgewicht) Wasser (von Raumtemperatur). Man läßt die Flotte ab.
  • Die anschließende Mineralgerbung wird durch 50 % Wasser von 35°C (der pH-Wert hat sich auf 6,8 eingestellt) sowie von 5 % eines Produktes, das nach Beispiel 1 der EP-A 304677 hergestellt wurde, eingeleitet. Nach 150 Minuten Bewegung stellt sich ein pH-Wert 4,1 ein.
  • Die Flotte wird abgelassen, die Leder haben eine Ts von 100°C. Nach einer Wäsche mit 300 % Wasser von 40°C (10 Minuten) wird die Flotte abgelassen. In der jetzt einsetzenden Neutralisation wird 200 % Wasser (40°C), 3 % TANIGAN PAK-N 1 Stunde (pH-Wert 4,7), dann 4 % CUTAPOL TIS-MF (1:4 verdünnt) 30 Minuten einwirken lassen. Dann wird abgelassen und 10 Minuten mit 200 % Wasser (35°C) gewaschen. Mit 150 % Wasser (40°C) wird die Nachgerbung angefangen: 3 % TANIGAN BN und 2 % TANIGAN LF 20 Minuten, sodann eine Lösung aus 3 % BAYGENAL Braun CGG und 2 % BAYKANOL TF-2N (1:20 in 60°C warmem Wasser) zugefügt. Nach 60 Minuten wird 100 % Wasser (70°C) zugefügt, nach weiteren 10 Minuten 2 % Ameisensäure (1:5 verdünnt) zugesetzt und 30 Minuten laufen lassen (pH-Wert 3,4). Nach Ablassen der Flotte wird in 200 % Wasser (50°C) mit einer Mischung aus 8 % CORIPOL MK, 6 % CUTAPOL TIS-MF und 1 % TETRAPOL SAF (1:4 mit 60°C Wasser verdünnt) 90 Minuten gefettet. Danach kommt 1,5 % Ameisensäure (1:5 verdünnt) für 45 Minuten dazu (pH-Wert 3.1); die Flotte wird klar. Nach Ablassen der Flotte wird zweimal mit 200 % Wasser von Raumtemperatur jeweils 10 Minuten gewaschen. Die Leder kommen auf Bock, werden naß gespannt, klimatisiert, gestollt, gemillt, gespannt und beurteilt.
    • Beispiel 2
  • In Anlehnung an Beispiel A 1 der EP-A 690 135 wurden 12 Stücke von 100 g Rindblöße in 40 % Flotte mit 0,35 % Magnesiumoxid 1 Stunde in einem Versuchsfäßchen der Firma Dose vorlaufen lassen (pH-Wert 7,4), dann 7,5 % (Wirksubstanz) eines Produktes gemäß Beispiel 1 der EP-A 690 135 zugegeben, nach 3 Stunden weitere 0,35 % Magnesiumoxid (pH-Wert 6,6) und dann über Nacht laufen lassen. Das resultierende Leder hatte eine Ts von 77°C. 5 dieser Leder wurden in 100 % Flotte mit 0,05 % Ameisensäure und 0,08 % Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3, weitere 3 mit 0,08 % Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4, und je eines mit 0,03 % Ameisensäure auf pH von 5, eines bei 6,6 (vorliegend belassen) und eines mit 0,04 % 42 %iger wäßriger Natronlauge auf 8,2 eingestellt.
    Alle diese Leder wurden nun mineralisch nachgegerbt.
    Leder Anfangs pH Gegerbt mit % End pH Additive % Ts °C
    1 6,6 - - 6,6 - - 77
    2 5 Chrom des Beispiels 1 5 3,7 - - 100
    3 6,5 " 5 3,9 - - 100
    4 8,2 " 6 3.7 - - 100
    5 3 LUTAN BN 6 3 - - 80
    6 4 " 6 4,1 - - 79
    7 3 BLANCOROL ZB 33 4 3 - - 74
    8 4 " 4 4 - - 75
    9 3 BLANCOROL ZBE 4 3 - - 74
    10 3 Ammonium-titanyl-sulfat (22%TiO2) 6 4,2 Zitronensäure 1 82
     
     
    • Beispiele 3 bis 6
  • Das in EP-A 690 135 unter A 66 aufgeführte Beispiel wurde nachgearbeitet (Beispiele 3 bis 5) und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verglichen (Beispiel 6). Die erhaltenen Leder wurden auf Schrumpfungstemperatur untersucht und die Chromgehalte der Leder und der Restflotten ermittelt.
    Figure imgb0002
  • Um mit der Gerbmethode der EP-A 690 135 zu Ledern hoher Schrumpfungstemperatur zu kommen, sollte man - um Ausfallungen zu verhindern - pickeln. Wenn man aber auf das Pickeln verzichten will, sind Gerbstoffen analog denen der EP-A 304 677 zu empfehlen, wenn man gleichzeitig Wert auf hohe Auszehrung aus den Restflotten der Gerbung legt.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Gerbung unter Verwendung
    I. Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Umsetzungsprodukte aus
    A. organischem Polyisocyanat,
    B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70 bestehen,
    C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
    D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,
    und nachfolgend
    II. mineralischer Gerbstoffe aus der Reihe Chrom(III), Eisen(II), Eisen(III), Aluminium(III), Titan(IV) und Zirkon(IV) ohne Pickel bei einem pH-Wert über 4.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach als mineralischer Gerbstoff ein C4-C6-Dicarboxylatkomplex des Chroms eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Mineralgerbstoff ein Ammoniumtitanylsulfat und/oder ein Zitrat-komplexiertes Titanylsulfat verwandt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein basisches, gerbaktives Aluminiumsalz verwandt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine gerbaktive Zirkonverbindung benutzt wird.
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