CN1296412C - 用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性 - Google Patents

用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性 Download PDF

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Abstract

公开了一种防水体系，含有：a)含羧基的聚硅氧烷，其特征在于：聚硅氧烷链含有至少一个式(1)的结构单元：[ARaSiO(3-a)/2]k(1)和/或至少一个式(2)的结构单元[RcSiO(4-c)/2]n(2)和任选地至少一种选自下面的端基R3SiO1/2(3)和AR2SiO1/2(3a)，A、R、a、k、c和n具有说明书中所述的含义，b)至少一个选自B1-B4的组分，B1为阴离子共聚物，B2为聚天冬氨酸或其衍生物，B3为石蜡，和B4为异氰酸酯加成物。

Description

用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性
本发明涉及含有羧基和用于对基材，特别是纸张、织物、皮革或原料皮，尤其是皮革和原料皮赋予防水性的聚硅氧烷，及其制备方法，含有这种聚硅氧烷的防水体系和制备疏水基材的方法。
面革、皮包革、服装革或汽车革和家具革可用软化复鞣剂和防水剂处理，从而得到柔软的防水革，该防水革即使在动态荷载下也不渗透水。为达到舒适的穿着性能，需要具有高水汽透过性的皮革。这对于例如鞋或服装革是必须的。
含羧基的硅氧烷公开于DE-A-35 29 869，DE-A-38 00 629和WO95/22627中。这些是含羧基且其COOH基通过亚烷基与硅氧烷主链连接的硅氧烷。然而，这些化合物的工业规模制造受到如下限制：其合成如可通过铂催化具有不饱和端基的酸与具有SiH官能基的硅油的加成反应进行，必须通过使用保护基团避免副反应。最后，保护基团还必须借助碱或酸水解除去。这些方法也很昂贵。另外，这些乳液贮存期间的稳定性仍不足且防水效果不让人满意。
DE-A-44 04 890描述了用在乳化剂存在下的含羧基的聚硅氧烷水乳液赋予皮革防水性的方法，其特征在于使用梳状方式的羧基官能化的聚硅氧烷，其中该羧基通过线性或支化C2-至C40-亚烷基形式的间隔基团与聚合物主链相连，C2-至C40-亚烷基可以被特殊取代基隔断。在实施例中，用其羧基通过(CH2)10间隔基团与聚硅氧烷主链相连的聚硅氧烷赋予皮革防水性。通过无机盐固定得到：15000-30000或20000至＞100000次弯曲的Maeser值。
DE-C-196 46 916涉及由具有氨基官能基的聚硅氧烷与二羧酸酐反应而制备的酰胺(carboxamido)-聚硅氧烷在赋予纤维结构材料，特别是皮革和原料皮防水性中的用途。该酰胺聚硅氧烷的羧酸含量为0.02-1.0mmol/g，摩尔质量Mn为2000至6000g/mol。当使用这些化合物时，可在含水鞣液中进行皮革处理。另外，认为没有必要进行用金属盐的后处理和使用乳化剂和溶剂。在DE-C-196 46 916中提到的化合物可根椐EP-A-95 676制备。然而，从DE 196 46 916的申请实施例可明显发现：他们没有得到防水革所要求的防水值。通常，在Maeser测试(根椐ASTM D 2099-70)中要求多于50000的弯曲值。这是皮革在水浴中无透水时在机械压缩下必须承受的次数。DE-C-196 46916中所述的皮革仅在压缩数高于对照(14600次压缩)50％后变为可渗透水的(第14页，45-47行)。因此，尽管有这个进步，但可达到的防水效果仍不足。在该说明书中，提到用甲酸的常规固定。防水性的效果可通过在鞣制中用常规二价、三价或四价金属盐，特别是用碱式硫酸铬、用硫酸铝、硫酸锆、硫酸钛、氯化钙或硫酸镁后处理增强(第9页，25-27行)。在实施例中，也使用铬盐进行固定。然而，对于许多要求来说Maeser值仍太低。然而，相反地，这表示在无金属盐存在下的固定仍需要改善。
然而，使用酰胺基聚硅氧烷、含羧基的聚硅氧烷、特别是含自由氨基的聚硅氧烷，还出现其它缺点。用常规染料染色的皮革具有不均匀的颜色强度，这特别在具有两个不同片革的皮革中表现出来。这意味着在皮革的粒面和肉面之间存在色差，肉面比粒面表现出明显更正的颜色。当使用已知的硅氧烷时，皮革的手感还经常为丝绸感、不希望的硅氧烷或油腻感。
DE-A-196 29 986涉及在无植鞣剂、合成鞣剂和无机鞣剂的存在下仅用聚合物鞣剂以及任选地用于预鞣的甲醛或反应性羰基化合物赋予鞣制过的皮革防水性的方法，其中用WO95/22627的聚硅氧烷(以梳状方式羧基官能化的聚硅氧烷)作为防水剂。对于这些产品，同样描述了用锆盐进行固定以达到足够的防水效果。
DE-A-196 39 782描述了含有机聚硅氧烷的水基组合物，当用水稀释时该组合物基本上不释放出醇且该组合物含缩水甘油醚烷基和/或(甲基)丙烯酰氧基烷基作为官能基，在该有机聚硅氧烷中每一个硅带有一个官能基。另外，也提到氨基烷基作为另外的官能基。该产品由共水解可水溶的有机硅烷制备，并特别被推荐为赋予织物、皮革及纤维素和淀粉产品防水性。没有提到羧基作为取代基。
DE-A-196 51 287 A1涉及离子有机硅化合物和其制备方法及用途。要求保护的化合物优选通过官能丙烯酸酯或丙烯酰胺的双键与氨基聚硅氧烷的加成反应来制备。要求保护的离子有机硅化合物与过渡金属形成配合物，由此在皮革处理(铬鞣革)中可永久结合，并产生了具有所希望的柔软感的永久亲水处理。同样在纺织品处理中，除了产生非常好的亲水性和非常好的抗静电性外，该化合物还具有得到有良好丰满度的柔软手感的优点(见第20页，21-27行)。这些化合物通常是具有甜菜碱性能的聚硅氧烷。然而，这些产品不太适宜于赋予在动态荷载下也必须承受渗水的皮革防水性，这是因为加入的甜菜碱基团没有失去其亲水性(然而根椐DE 196 51 287这是需要的)，由此对防水性有不利影响。
DE-A-197 07 970涉及具有多羧酸官能基的聚有机硅氧烷。它们优选通过具有氨基官能基的聚硅氧烷与所用的多羧酸酐、三羧酸酐、四羧酸酐反应而制备。由此，至少两个羧基通过氨基连接到硅上的每一个氨基上。由于螯合效果，每一个具有多羧酸官能的自由基有至少两个羧基的这种特定排列使得具有多羧酸官能基的聚有机硅氧烷对阳离子基材、特别是金属离子具有高的亲合性。因此，它们特别适于鞣过的皮革的处理(第3页2-5行)。然而，实施例提出一种在皮革工业实践中并不恰当的在有机溶剂中的方法：由此，硅氧烷以在石油醚或甲基异丁基酮(MiBK)中的溶液形式存在。所说的防水值(静态水吸附和Bally渗透仪)通常是不足的。
DE-A-43 30 378公开了适宜用作皮革和纺织品的复鞣剂和乳化剂的含氨腈基和具有相对长烃基的阴离子氨基甲酸乙酯。作为乳化剂，要求保护的化合物具有下列优点：使用后，该化合物二聚合或低聚，从而失去其离子性能并由此失去亲水性能。然而，当单独使用该产品时该产品的防水性同样不足。
H.Birkhofer，Das Leder[皮革]43，第71-75(1992)的论文公开了基于含反应性基团的聚合物的反应性防水剂。含有烷基磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酸基的聚硅氧烷不需要用无机盐来固定：M，Kaussen，H.Lohmann，H.Kilian，Das Leder[皮革]43(9)，第223-227(1992)和DE 42 14 150。然而，这类产品的防水效果同样仍需要改善，其原因是磺基通常对处理过的皮革赋予过高的亲水性。
在EP-A-579 267和EP-A-372 746中，使用由共聚亲水单体(优选丙烯酸)和疏水单体(优选长链甲基丙烯酸烷基酯)制备的两亲共聚物分散体。得到可洗皮革或适宜干洗的皮革。该产品仅通过用无机鞣剂，特别是用铬盐复鞣达到了最佳效果。
EP-A-891 430描述了在复鞣/皮革的乳液加油/赋予皮革防水性中使用二羧酸(酐)、(马来酸酐)和低级烯烃(异丁烯)和疏水共聚单体(C20-C24烯烃)的共聚物，以及结合使用石蜡防水剂或硅氧烷防水剂。这些组合也仅在用无机盐、特别是铬盐固定后才表现出其完全的防水效果。
EP-A-757 108公开了一种用硅油制备防水皮革的方法，该硅油分散在包括不饱和水溶酸性或碱性单体和疏水共聚单体的共聚物中。仅结合铬盐固定，使用该产品可达到非常好的防水效果。
因此，已经提出许多防水剂。已知产品满足了成品革防水性的各种高要求，而对于手感、拉伸强度、颜色均匀性、可整饰性和水汽透过性的要求(通常要求这些性能中数种组合)仅满足一定程度。此外，它们必须用无机盐固定以获得最佳的防水性。用甲酸固定防水剂给已具有一定疏水性但还不是最佳适宜用作面基的皮革提供如下特征：疏水性皮革应具有减少的静态吸水性和防水效果且在高动态荷载下也应是防水的，具有柔软感且另外可透水汽以确保高的穿着舒适性。然而，即使在软皮的情况下防水剂也不能改变皮革制品的机械强度，这对于面皮特别重要。另外，皮革表面不可发粘或具有典型的硅氧烷手感。而且应使皮革丰满(body)，这是有利的。进一步要求包括皮革的耐光性和热稳定性。也希望具有永久防水性。耐湿处理牢度和颜色坚固度对服装革特别重要。从应用上考虑，也必须满足便于顾客方便使用的要求：产品应为低粘度并可用水稀释。另外，还应具有所要求的储藏寿命。特别地，硅氧烷产品通常在这方面的影响非常大，因为硅氧烷产品颗粒太粗且趋于产生相分离或含有对防水性有不利影响并具有润湿效果的其它乳化剂。用防水剂处理的皮革另外还不能呈现不希望要的粒面。疏水皮革的可整饰性也是一个大问题，因为水性涂料与疏水基材的粘附性不让人满意，或当硅氧烷处于表面时，在涂布期间直接排斥用于皮革整饰的水性涂料。
另外，在制革厂使用期间在将疏水活性组分转化为稳定、细分的乳液以使活性组分快速且均匀分散在转鼓加工液中时，也存在施用问题。迄今为止所用的乳化剂留在皮革中并抵消防水效果，因此在防水剂中应该加以避免。还必须完全耗尽鞣液。这是因为未涂布的产品使得皮革制造商的成本变高并污染环境。
因此，现有技术中所用的防水剂还需要一些改进。希望优选只用甲酸固定就具有与迄今为止通常用铬盐或其它无机盐固定的相同的效果并满足上述要求的产品。通过缩短单个步骤或结合特定处理步骤而减少所花的时间，这对用户来说是用利的。在本申请中，换液和洗涤处理步骤在实际中必须最少。制革工人还期待可与复鞣、染色和乳液加油中常用的助剂易相容的产品。
本发明的目的是提供一种用于皮革或原料皮的水性防水体系，该体系用简单酸固定达到了与用常规无机盐固定同样好的防水性，并且满足对于由其制造的皮革的柔软度、颜色的均匀性、可整饰性和透水汽性方面的要求。
本发明的另一个目的是提供包括另外的乳化剂的防水体系，该乳化剂不损害疏水性且在干燥时失去其作为乳化剂的功效(自抑制乳化剂)，且永久固定在皮革中。
已意外发现若防水体系含有下列组分则避免现有技术的防水剂的上述缺点，所述组分为：
a)含羧基的聚硅氧烷，其特征在于：
聚硅氧烷烷含有至少一个式(1)的结构单元：
[ARaSiO(3-a)/2]k     (1)
和/或至少一个式(2)的结构单元(2)
[RcSiO(4-c)/2]n       (2)
和任选地至少一种选自下面的端基
R3SiO1/2              (3)和
AR2SiO1/2             (3a)，
A表示含有羧基的基团和下式的基团
其中：
R1、R2和R3相互独立表示氢或单价C2-C60烃基，该烃基任选地含有一个或多个不相邻的醚、亚氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、酯基或羧酸基并任选地被一个或2个羧基-COOM和/或1或2个羟基取代，和
基团A被至少一个COOM基取代，
M表示氢或Na+、K+、Li+、NH4 +、
Figure C0013496100181
R4、R5和R6相互独立地表示C1-C18烷基，特别是C1-C4烷基或取代的C1-C18烷基，特别是羟烷基或芳烷基，尤其是苄基，
以及R1-R3相互独立地通过单键或-COO-、-CO-或-CONH-基连接到氮原子上，和
R1和R2不同时表示氢并且不同时通过羰基连接到氮原子上，
D和E相互独立地表示二价C2-C20烃基，该烃基可被羟基取代或被不相邻的O原子隔断，
q表示0至3。
R表示C1-C12烷基或苯基，
a表示0或1，
k表示0-50，
c表示1或2，和
n表示10-1000，
条件是当聚硅氧烷链只含有式(2)的结构单元时，存在式(3a)的至少一个端基，和
b)使用至少一个选自B1-B4的组分，
B1为阴离子共聚物，
B2为聚天冬氨酸或其衍生物，
B3为石蜡，和
B4为异氰酸酯加成物。
优选的含羧基聚硅氧烷a)具有如下式结构：
Figure C0013496100191
特别优选线性聚硅氧烷a)。
在本申请中，术语“防水体系”中的“体系”应理解为将体系的组分a)和b)用作单独的组分，例如以其水溶液或分散体的形式，或彼此以任何所希望的组合形式存在。优选同时或连续地将体系的各组分用作单独的组分。优选在一个或多个B1-B4组分后将聚硅氧烷a)用作最后一个组分。另外，优选在一个或多个B1-B3组分后使用聚硅氧烷a)和组分B4。
优选的含羧基的聚硅氧烷a)是其中在上述式(1)的取代基A的定义中基团R1-R3相互独立表示式(1a)、(1b)或(1c)的基团的那些聚硅氧烷，
所述式(1a)为：
Figure C0013496100202
其中：
G1和G2相互独立地表示H或CH3，
X1表示具有2-30个碳原子的二价烃基，
W表示H或基团
Figure C0013496100203
Z1表示具有1-20个碳原子的二价烃基，
M具有上述定义，
p表示0-5，
f表示0或1，
g表示0-3，
所述式(1b)为：
其中：
G1、G2、X1、W、p、f、g和M具有上述含义，和
X2表示具有2-20个碳原子的二价烃基
Z2表示具有1-20个碳原子的、可任选地被另一个-COOM、-NH2或-OH取代的二价烃基，其中M具有上述含义，和
Y表示-O-、-NH-或-N(C1-4烷基)-，
所述式(1c)为：
            -Z3-COOM        (1c)
其中：
Z3表示具有1-10个碳原子的、可任选地被另一个-COOM取代的亚烷基，和
M具有上述含义。
特别优选下列式中的R1-R3基团：
或-Z3-COOM，
G2表示氢或CH3，和
X1、X2、Z1、Z2、Z3、Y、M和p具有上述相同的含义。
合适的基团X1为例如
-(CH2)5-，-(CH2)4-，-(CH2)3-，-CH2CH2-，
合适的基团X2为例如
-(CH2)6-，-(CH2)4-，
Figure C0013496100224
合适的基团Z1为例如
-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2＝CH-，
Figure C0013496100231
-(CH2)10-，
Figure C0013496100232
Figure C0013496100233
合适的基团Z2为例如
Figure C0013496100234
合适的基团Z3为例如
优选的取代基A为
Figure C0013496100241
Figure C0013496100251
18
-CH2-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)3-O-CO-CH2CH2COOM
和其盐-COO√M-
Figure C0013496100263
和其盐-COO√M-
Figure C0013496100264
Figure C0013496100271
Figure C0013496100281
用于本发明的聚硅氧烷a)由官能化的硅氧烷单元如式(1)中和任选的式(3a)中的那些，和非官能化的硅氧烷单元如式(2)和任选地式(3)中的那些构成。优选聚硅氧烷a)含有统计平均为50-1000、特别优选50-400个非官能化硅氧烷单元和1-50、特别优选1-20个官能化硅氧烷单元，在聚合物链内硅氧烷单元可以任何所希望的序列排列。优选线性聚硅氧烷a)含有2个式(3)和/或(3a)的端基，特别优选式(3)的端基。聚硅氧烷a)也可含本身已知的环状结构，在这种结构中它们仅含式(1)和(2)的结构单元。这是式(1)中的a＝1及式(2)的c＝2的情形。含有羧基的聚硅氧烷a)也可具有支化结构。这是式(1)中的a＝0和/或式(2)的c＝1的情形。根椐支化度，支化聚硅氧烷在每一个支化硅氧烷链的末端含有式(3)或(3a)的端基。从支化点发散出的每一个链可含有不同数目的式(1)和/或(2)的硅氧烷单元，这些单元的总数对应于k和n的定义。聚硅氧烷a)可含有不同的取代基A。在聚硅氧烷链中也可混合具有不同基团A的聚硅氧烷。本发明中所用的聚硅氧烷优选含有下列比例的官能化硅氧烷单元，在每一种情况下以式(1)和(3a)中的所有官能化硅氧烷单元的总数计：
80-100摩尔％、优选90-100摩尔％的由羧基(-COOM)官能化的硅氧烷单元，和
0-20摩尔％、优选0-10摩尔％的由羟基和/或氨基(-NH-、-NH2)官能化的硅氧烷单元，
0-10摩尔％、优选0-5摩尔％的由羟基和羧基(-COOM)官能化的硅氧烷单元。
氨基优选是那些来自于可以是不完全反应的基团(参见方法)。
优选聚硅氧烷a)具有如下特征的那些聚硅氧烷：
-平均摩尔质量为1000-100000g/摩尔、特别优选2000-50000g/摩尔，和/或
-每克聚硅氧烷活性组分具有0.05-1.5mmol羧基或其盐，和/或
-每克聚硅氧烷活性组分具有0-0.15mmol羟基。
本发明还涉及含羧基的新的聚硅氧烷，其特征在于聚硅氧烷含有至少一个式(1d)的结构单元：
[A′RaSiO(3-a)/2]k    (1d)
和/或至少一个上述式(2)的结构单元和任选地至少一个选自下面的端基
R3SiO1/2              (3)和
A′R2SiO1/2           (3d)，
A′表示下式的基团
Figure C0013496100311
18
-CH2-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)3-O-CO-CH2CH2COOM
和其盐-COOM
Figure C0013496100322
和其盐-COOM
Figure C0013496100323
M、R、a和k具有上述含义：
条件是式当聚硅氧烷链只含有式(2)的结构单元时，存在式(3d)的至少一个端基。
本发明的聚硅氧烷由式(1d)和任选地式(3d)的官能化硅氧烷单元，和式(2)和任选地式(3)的非官能化硅氧烷单元构成。优选聚硅氧烷含有统计平均为50-1000、特别优选50-400的非官能化硅氧烷单元和1-50、特别优选1-20的官能化硅氧烷单元。用于本发明的聚硅氧烷优选含有下列比例的官能化硅氧烷单元，在每一种情况下以式(1d)和(3d)中的所有官能化硅氧烷单元的总数计：
80-100摩尔％、优选为80-98摩尔％由羧基(-COOM)官能化的硅氧烷单元，和
0-20摩尔％、优选为2-20摩尔％由羟基官能化的硅氧烷单元，和/或
0-10摩尔％、优选为0-5摩尔％由羟基和羧基(-COOM)官能化的硅氧烷单元。
本发明适宜的聚硅氧烷也是在基团A′上具有羟基和至少一个羧基-COOM的那些聚硅氧烷，或其基团A′含有不同含量的羧基和/或羟基的那些聚硅氧烷。
本发明还涉及用制备本发明聚硅氧烷的方法，其特征在于含有式(2)结构单元
[RcSiO(4-c)/2]n       (2)
和式(4)的结构单元
[A′RaSiO(3-a)/2]k    (4)
和/或任选地下式的端基
A′R2SiO1/2           (4a)
和/或任选地式(3)的端基
R3SiO1/2              (3)
其中
R、a、c、k和n具有上述的含义，和
A′表示下式的基团
其中D、E和q具有上述相同的含义
的氨基聚硅氧烷
-任选地在与C1-C10烯化氧预反应以得到相应的羟烷基-氨基聚硅氧烷之后，与内酯(6a)反应
Figure C0013496100342
或与环碳酸酯(6b)反应
Figure C0013496100343
其中
X1表示具有2-30个碳原子的二价烃基，
以及生成的含有式(2)结构单元
[RcSiO(4-a)/2]n       (2)
和式(5)的结构单元
[A″RaSiO(3-a)/2]k    (5)
和/或任选地下式的端基
A″R2SiO1/2          (5a)
和/或任选地式(3)的端基
R3SiO1/2             (3)
R、a、c、k和n具有上述含义，
和A″表示基团
q、D和E具有上述相同的含义，和R1a、R2a和R3a表示氢或基团
G1、G2、p、f、g和X1具有上述含义，
的羟基官能化的聚硅氧烷与下式的多羧酸衍生物反应，
        R11OOC-Z1-COOR11
或与式(6c)的多羧酸酐反应
Z1具有上述含义，和
R11表示C1-至C4烷基，
并且用碱将生成的具有含羧基(具有官能基COOH)结构单元的聚硅氧烷转化成盐的形式(COO-M+)，M具有上述含义。
胺与内酯或碳酸酯的反应本身是已知的，如羟基化合物与酐反应以得到含羧基化合物(单酯配方)。
所用的氨基聚硅氧烷是可商购或可通过如碱催化聚二甲基硅氧烷与氨基烷基二烷氧基-烷基-硅烷反应(平衡反应)、并通过蒸馏除去生成的醇获得。
本发明还涉及制备本发明聚硅氧烷的方法，该聚硅氧烷被由氨基甲酸乙酯基或脲基隔断的基团A1取代，该方法的特征在于：含有上述式(2)、(4)和/或任选地(4a)和/或任选地(3)的结构单元的氨基聚硅氧烷，或由其制备的具有羟官能基和含有上述式(5)和任选地上述式(5a)和/或(3)的结构单元的的聚硅氧烷，与式(7)的多异氰酸酯反应，
X2(NCO)t      (7)
X2表示具有2-30个碳原子的t价基团，以及
t表示2或3，优选2，
并将得到的NCO官能化的聚硅氧烷分别与式(8)或(8a)的羟羧酸或氨基羧酸反应，
H2N-Z2-COOH    (8)
HO-Z2-COOH      (8a)
Z2表示可被羧基、氨基或羟式取代的二价C1-C20烃基，其中剩余的NCO基完全反应，
然后用碱中和含羧基的聚硅氧烷，将羧基转化为盐形式-COO-M+。
用于本发明的聚硅氧烷a)可按上述类似的方式制备。
如上所述，制备本发明的聚硅氧烷的优选原材料是本身已知的氨基聚硅氧烷，这些氨基聚硅氧烷由未官能化的聚硅氧烷如优选在20℃具有粘度500-12500mPas的聚二甲基聚硅氧烷，在碱催化剂，优选NaOH、KOH、氢氧化三烷基铵或强碱离子交换剂存在下，与下式的氨基硅烷反应，
其中：
s表示0或1，E、D、R和q具有上述含义，
以及
R21表示甲基或乙基，
优选与N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷或3-氨丙基二(甲)乙氧基甲基硅烷反应获得。特别优选将在20℃下粘度为500-6000mPas的聚硅氧烷作为制备氨基聚硅氧烷的原材料。
优选以这样的量使用二甲基聚硅氧烷和相应的氨基硅烷，从而形成含有氨基和其碱性N含量为0.1％-2％重量、优选0.2-1.0％重量、特别优选0.25-0.8％重量的聚硅氧烷。氨基聚硅氧烷20℃的粘度(D＝秒-1)优选为50-2000mPas、优选50-1000、特别优选50-500、更优选50-200mPas。
本发明的聚硅氧烷优选由氨基聚硅氧烷、任选地在与C2-C8烯化氧、优选环氧乙烷和/或环氧丙烷反应后，通过与内酯，优选γ-丁内酯或己内酯反应，和/或与环状碳酸酯、优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物反应，并同时或接着与二羧酸衍生物或二羧酸酐、优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸二乙酯或四氢邻苯二甲酸酐反应，接着用碱中和所得产物中存在的羧基获得。优选在与内酯或环状碳酸酯反应后进行与二羧酸衍生物或酐的反应。接着分散在水中，得到聚硅氧烷乳液。
还可以将衍生于烯化氧和/或内酯或碳酸酯的氨基聚硅氧烷中存在的羟基与多异氰酸酯反应，优选仅一部分NCO基反应并且没形成交联产品。优选将剩余的NCO基团通过与羟羧酸或氨基羧酸反应而转化、用碱转化为盐并相应地分散在水中。在刚才提到的情形中，基团R1-R3含有氨基甲酸乙酯基。
优选含氨基的聚硅氧烷中所含的每当量碱性氨基用0.4-1.05当量的内酯或环状碳酸酯酰化。多羧酸酐(或酯)与碱N的摩尔比同样为0.8∶1-1.05∶1。优选每当量氮用0.5-1.0当量的内酯或环状碳酸酯，然后用0.9-1.05当量多羧酸酐。该反应优选在无溶剂存在下在10℃至150℃，优选30℃至120℃下进行。对于粘性产品，可加入对酐或内酯惰性的溶剂以改善处理性或溶解性。可提及下列例子：四氢呋喃、丙酮、NMP、吡咯烷酮、二甘醇二甲基醚、DMSO、甲乙酮、乙酸乙酯、氯仿和甲苯。优选在丙酮或乙酸乙酯中或无溶剂下反应。
在与内酯反应后、在与酸酐进一步反应前，优选蒸馏掉溶剂。
还优选每当量氨基聚硅氧烷中所含的碱性氨基使用0.4-1.05当量烯化氧和/或0.4-1.05当量环状碳酸酯，并优选以OH∶酸酐的摩尔比＝1∶1使生成的羟基聚硅氧烷基与二羧酐反应。任选地，所用的氨基聚硅氧烷原材料中仍存在的氨基优选定量与二羧酸酐反应，同时与羟基反应。
在反应结束后，中和产物中存在的羧基。每当量羧基使用0.8-1.1摩尔碱。该反应在10℃至100℃、优选30℃至80℃下进行。
中和后的反应产物优选在室温(20-25°)下的粘度为1000-100000mPas、优选2000-80000mPas(在D＝10秒-1测定)。
分散在水中优选按如下方法进行：通过初始加入中和后的包括含羧基的聚硅氧烷和碱的反应产物并在20℃至90℃、优选在20-70℃下在水中计量，其加入速率应使得一直达到完全均匀的混合。在开始时特别慢地加入水是有利的。在计量过程中，可提高加入速率。当加入总量30-60％水时粘度最高。对于高粘度聚硅氧烷，在加入水之前加入一种在分散后可容易通过蒸馏除去的溶剂是有利的。特别合适的溶剂是四氢呋喃、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙醇、环己醇和异丁醇。特别优选丙酮、异丙醇、丙酮和环己烷的混合物及异丙醇和丙酮的混合物。
适宜的多异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-1-甲基-4-异氰酸酯甲基-环己烷、具有脲二酮(uretdione)结构或缩二脲或异氰脲酸酯结构的1，6-己二异氰酸酯的二聚体或三聚体，和双-1，4-(1-异氰酸酯基-1，1-二甲基-乙-2-基)-苯、双-1，4-(1-异氰酸酯基-2，2-二甲基-乙-2-基)-苯、dimeryl二异氰酸酯和环亚己基1，4-二异氰酸酯。优选1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和正-异氰酸酯基-1-甲基-4-异氰酸酯基甲基环己烷。
适宜用于中和聚硅氧烷的羧基的碱为例如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液、氨水，和伯、仲或叔胺和链烷醇胺。特别优选氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二丁基胺、环己基胺、异丙醇胺、二乙基胺、哌啶、N-甲基哌啶和2，2′，6，6′-四甲基-哌啶-4-醇。
合适的用于与羟基和氨基聚硅氧烷反应的多羧酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、降冰片烯二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、环己二羧酸酐、环亚己基二羧酐和均苯四酸二酐，优选马来酸酐和琥珀酸酐。合适的多羧酸衍生物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯和马来酸单乙酯。
用于与氨基聚硅氧烷反应的适宜内酯为丙醇酸内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯，优选ε-己内酯。
用于与氨基聚硅氧烷反应的合适碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，优选碳酸亚乙酯。
用于羟烷基化氨基聚硅氧烷的合适烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷，优选环氧乙烷和环氧丙烷。
作为本发明聚硅氧烷的原材料的优选氨基聚硅氧烷为具有2-氨乙基-3-氨丙基取代基或3-氨丙基取代基的那些氨基聚硅氧烷。特别优选具有侧官能基和端三甲基甲硅烷基的氨基聚硅氧烷。通常，取代基无规分布在聚硅氧烷的主链中。在链两端具有氨基且其链只由二甲基甲硅烷氧基单元组成的氨基聚硅氧烷也是优选的。
含有羧基并通过氨基聚硅氧烷的氨基完全反应(100％)或基本上完全反应(＞95％)获得的聚硅氧烷也是优选的。在不按化学计量使用二羧酸酐下，对于二氨基官能聚硅氧烷和氨基不完全反应(如仅50％)的情况，在酰胺形成后在氨基和羧基之间出现不希望的盐形成，如此会形成不溶产物或凝胶。
也可以在用水乳化之前向聚硅氧烷中加入石蜡组分，然后进行乳化。使用分散器或凹口(gap)均化器和高压喷嘴来增加剪切力是有利的。然而，优选用标准搅拌设备进行乳化，因为产品可容易掺入水中。
也可以通过初始加入水并在20-100℃下将中和后的聚硅氧烷活性组分分散在水相中来反向分散聚硅氧烷。然而，反相分散不是优选的。
本发明进一步涉及本发明聚硅氧烷的水性分散体。优选，这些分散体包括：
1-60％重量聚硅氧烷，和
40-99％重量水。
优选该聚硅氧烷乳液的特征在于：
固含量30-50％重量，
在20℃时粘度低于1000mPas，优选低于500mPas，特别优选低于100mPas，
平均粒径50-700nm，优选100-300nm，特别优选100-250nm，
pH6-8，优选6.5-7.5，和
羧基或其盐的含量为聚硅氧烷活性组分的0.05-1.5mmol/g。
乳液还可含有添加剂，如石蜡、油或下述的乳化剂。
合适的石蜡可为固体或液体，例如其熔点为10-90℃的石蜡、液体石蜡、矿物油、白油、天然油或脂肪如鱼油、天然或合成蜡如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚异丁烯蜡、巴西棕榈蜡或蜂蜡。
乳液中石蜡、油和蜡的量可为0-70％，特别是0-40％，以聚硅氧烷a)计。
合适的乳化剂通常是具有非离子、阴离子、阳离子或两性特性的，适宜于乳化聚硅氧烷和石蜡、油和蜡，并且对赋予防水性的不利影响尽可能小的所有表面活性组分。特别合适的是：N-氧化二甲基十二烷基胺，N-氧化二甲基十四烷基胺，和N-(C8-C30)-酰氨酸如N-油酰基肌氨酸、N-月桂酰基肌氨酸、N-硬脂酰基肌氨酸、N-油酰基天门冬氨酸、N-十六烷基天门冬氨酸、N-硬脂酰基天门冬氨酸或谷氨酸的相应衍生物，脂肪酸如油酸、月桂酸、牛油脂肪醇化物和其乙氧化产物和脂肪醇的硫酸单酯和脂肪醇的乙氧化产物。酸通常以碱金属盐，铵盐，三烷基铵盐，或单、二或三链烷醇铵盐的形式存在。通常，聚硅氧烷乳液含有0.0-30％重量、特别是0.0-20％重量、优选0.0-50％重量的选自上述的乳化剂或所说乳化剂的混合物。
特别优选不含上述以外的其它乳化剂并且其中和后的活性组分的粘度在20℃和100秒-1下为1000-100000mPas，优选2000-80000秒的聚硅氧烷分散体。
本发明还涉及制备水分散体的方法，其特征在于：含有羧基和其COOH用碱中和并以-COOM盐形式存在的本发明聚硅氧烷分散在水中，任选地在适宜溶剂存在下进行，然后蒸出存在的任何溶剂。
按这样的方式进行在水中的分散：将含有羧基的聚硅氧烷和碱的中和反应产物在开始加入，优选溶解在溶剂中，并在20℃至90℃、优选20℃至70℃下计量加入水，加入水的速率应一直保持完全均匀的混合。在开始时特别慢地加入水是有利的。在计量加水过程中，可提高加入速率。若加水太快，可出现疏水活性组分的不可逆沉积，而非常慢加入不存在问题。当加入总量的30-60％水时粘度最高。对于高粘度聚硅氧烷产品，在加入水之前优选加入一种溶剂，该溶剂在分散后可通过蒸馏而易于除去。特别合适的溶剂是四氢呋喃、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙醇、环己醇和异丁醇。特别优选丙酮、异丙醇和丙酮与环己醇的混合物。也可在用水乳化前向聚硅氧烷中加入石蜡组分、油或蜡，然后进行乳化。使用分散器或凹口均化器和高压喷嘴来增加剪切力是有利的。然而，优选用常规搅拌设备进行乳化，因为产品可容易加入水中。
也可以通过初始加入水并在20-100℃下将中和后的聚硅氧烷活性组分分散在水相中来反向分散聚硅氧烷。然而，反相分散不是优选。
也可以在分散前加入到聚硅氧烷添加剂中，特别是下述的石蜡(组分B3)或多异氰酸酯加成物(组分B4)。
在防水体系的一个优选变化中，
B1表示通过自由基共聚如下单体制备的阴离子共聚物，所述单体为(每一种情况下按单体混合物计)：
α)10-90mol％的基于4-40个碳原子的醇的单烯键不饱和C3-C5羧酸的酯
β)90-10mol％单烯键不饱和羧酸，
γ)0-20mol％单烯键不饱和C4-C6二羧酸酐
δ)0-30mol％C2-C8烯烃(异丁烯、二异丁烯)，和
ε)0-10mol％选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C8羧酸的乙烯酯的其它共聚单体
以及任选地随后使酸酐基与伯或仲C1-C40醇和/或具有一个或两个C1-C18烷基或链烯基的伯或仲胺进行部分反应，条件是至少20mol％对应于酸酐的羧基不与醇和/或胺反应，但用碱中和，
至少50mol％的羧基被中和。优选组分B1以水溶液分散形式存在。
对组分B1的描述
组分B1的合适共聚物本身是己知的，并通过在溶液或在乳液中在聚合引发剂、任选地乳化剂、链转移剂和常规添加剂如配位剂存在下自由基聚合制备。
例如，合适的共聚物公开于US 5,316,860中。特别优选聚合下列单体混合物而制备的聚丙烯酸酯，该单体混合物包括：
B1-a)50-90％疏水单体如(甲基)丙烯酸的C12-C30酯，特别是(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯，和
B1-b)10-50％的亲水单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸。
其它合适的共聚物分散体公开于DE-A 43 34 796中。特别优选平均摩尔质量Mn5000-60000的下列组分
B1-c)马来酸酐，
B1-d)80-120mol％(基于组分B1-c))的二异丁烯和
B1-e)1-12mol％(基于组分B1-c)的至少一种下式的单体，
Figure C0013496100421
其中：
R31表示氢或甲基，
R32表示氢、甲基、乙基、-OR33、
Figure C0013496100422
任选地C1-C4烷基取代基苯基或羟甲基，和R33表示C1-C4烷基，
的B1-A)三元共聚物与具有链长的C6-C24的B1-B)脂族脂肪醇和B1-C)反应，接着与碱，优选KOH、NaOH、NH3或胺反应的反应产物，
还特别优选已与C12-C22脂肪醇和NaOH反应的马来酸酐、二异丁烯和苯乙烯的三元共聚物。
同样合适的是通过自由基共聚下列单体
B1-f)30-85mol％的基于4-40个碳原子醇的单烯键不饱和C3-C5的羧酸酯
B1-g)70-15mol％单烯键不饱和羧酸，
B1-h)0-20mol％单烯键不饱和C4-C6二羧酸酐
B1-i)0-30mol％C2-C8烯烃(异丁烯、二异丁烯)，和
B1-j)0-10mol％选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C8羧酸乙烯酯的其它共聚单体
和任选地随后使酸酐基与伯或仲C1-C40醇和/或具有一个或两个C1-C18烷基或烯基的伯或仲胺部分反应制备的阴离子共聚物分散体，条件是至少20mol％对应于酸酐的羧基不与醇和/或胺反应，但用碱中和，至少50％mol的羧基被中和。
用于制备组分B1的合适单体是：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲酯丙烯酸牛油脂肪醇酯、丙烯酸牛油脂肪醇酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、guerbet醇与甲基丙烯酸或丙烯酸的酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、二异丁烯或异丁烯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
优选的组分B1是选自下列疏水单体和亲水单体的两性共聚物，疏水单体选自：甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，亲水单体选自：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐和任选地其它共聚单体如苯乙烯、二异丁烯或异丁烯。
共聚物中的羧基可以游离酸或作为盐的形式存在。可将碱如NaOH、KOH、碳酸钠、氨水或胺如三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二异丙基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、辛基胺等用于中和。优选用按羧基计将0.5-1.0当量的碱用于中和。
特别优选共聚包括下列组分的单体混合物而制备的共聚物：
20-90％重量的疏水单体，特别是甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，和
80-10％重量亲水单体，特别是甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐，和
0-30％重量的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二异丁烯的其它共聚单体。
在一个特别优选的实施方案中，使用在链转移剂存在下经自由基聚合而制备的、其羧基用碱中和的聚丙烯酸酯分散体，所用的单体混合物由60-85％重量的甲基丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸C17.4-酯和15-40％重量丙烯酸构成。在下述组分B3存在下经分散而制备的分散体也是优选的。在该实施方案中，特别优选白油或液体C14-C17液体石蜡和熔点30-40℃的蜡作为组分B3。基于包括B1+B3的活性组分，组分B3的量优选为30-80％重量，固体树脂B1的量为20-70％重量。
特别优选的聚丙烯酸酯分散体的平均摩尔质量为2000-50000g/mol，优选2000-20000g/mol。这些分散体例如可按照EP 579267、EP 498 634和US 5,348,807中所述制备。
优选组分B1分散体的固体含量为10-60％重量，优选20-50％重量。
合适的聚丙烯酸酯分散体本身是已知的。特别合适的聚丙烯酸酯分散体的例子是购自Rohm and Haas的LUBRITAN/LEUKOTAN系列，特别是LubritanWP、LeukotanN53、LubritanXE/XE 3、LubritanAS和LubritanSP的产品。
已令人吃惊地发现，若将这些组分与聚硅氧烷a)一起用于防水体系，则与单独的聚丙烯酸酯分散体相比，聚丙烯酸酯(组分B1)与组分B3并用赋予皮革明显更好的疏水特性和更好的手感。
因此，本发明还涉及含有阴离子共聚物和石蜡的混合物，该混合物在聚硅氧烷a)之前或与聚硅氧烷a)一起使用。
优选的组分B2是数均分子量700-30000、优选1300-16000的聚天门冬氨酸衍生物，该衍生物由B2-A)与B2-B)和B2-C)反应获得，
B2-A)聚琥珀酰亚胺，其数均分子量为500-10000、优选500-6000、特别优选1000-4000，通过马来酸酐和NH3溶液反应、接着缩合获得，
B2-B)5-90、优选20-80mol％(按聚琥珀酰亚胺的琥珀酰亚胺单元计)的伯和/或仲胺，其氮取代基含有1-60、优选1-36个碳原子，该胺可被羟基取代和/或被氧原子隔断，至少2.5mol％、优选至少15mol％、特别是至少30mol％的胺氮取代基含有至少12个碳原子，和
B2-C)95-10mol％、优选80-20mol％在水存在下的开环碱。
合适的组分B2本身是已知的并描述于DE 195 28 782和EP 842 300中。
对组分B2的描述
在例如EP 842 300中公开了将聚琥珀酰亚胺B2-A)作为用于本发明的聚天门冬酰胺的原材料。
合适的方法从马来酸酐和氨水起始，其中将马来酸酐和氨水的反应产物在溶剂存在下进行热缩合(参见EP 842 300)。如此形成的聚琥珀酰亚胺存在于溶液中。
还可通过对聚天门冬氨酸进行热脱水制备作为起始化合物的聚琥珀酰亚胺。
在一个优选的实施方案中，聚天门冬氨酸衍生物含有下列结构的重复天门冬氨酸单元
通常，β-形式的量高于50％，特别是高于70％，按α形式+β形式的总和计。
除了这些重复的天门冬氨酸单元外，还可存在其它的重复单元，例如
下式的苹果酸单元
Figure C0013496100452
下式的马来酸单元
Figure C0013496100453
下式的富马酸单元
Figure C0013496100461
“其它”重复单元可以最高为100％重量的量存在于聚天门冬氨酸中，以天门冬氨酸单元的α-和β-形式的总和计。
优选的聚天门冬氨酸的重均分子量为500-10000，优选1000-5000，特别是2000-4000，由凝胶渗透色谱(用聚苯乙烯校正)测定。
聚天门冬氨酸脱水至聚琥珀酰亚胺可在升高的温度下、优选在100-240℃下、任选地在催化剂如在0.01-1％重量(以聚天门冬氨酸计)的酸催化剂如硫酸、磷酸或甲磺酸存在下进行。
用于与聚琥珀酰亚胺B2-A)反应的优选胺包括仲胺和优选的伯胺，如具有伯或仲氨基的单官能聚醚胺，如α-甲基-ω-氨基-聚氧乙烯、N，N-二甲基乙二胺、甲基胺、二乙胺、丁胺、硬脂胺、牛脂胺、油酰胺、十一烷基胺、十二烷基胺、辛胺、己胺、二十烷基胺、十六烷基胺、2-乙基己胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、双-2-羟基-丙基胺、双-3-羟丙基胺、2-或3-羟丙基胺、乙氧基乙胺、乙氧基-乙氧基-乙胺、丁氧基-乙氧基-乙氧基-乙胺、2-甲氧基-乙胺、四氢呋喃甲基胺、5-氨基戊醇、苄基胺、4-氨基环己胺、N-甲基氨基乙基磺酸的钠盐、脱氢松香胺、硬脂氧基丙胺，
(C2H5)2N-(CH2)2-NH2，
Figure C0013496100471
聚琥珀酰亚胺与胺的反应公开在EP 0842 300中，并优选在反应条件下为惰性的有机溶剂存在下进行。合适的为例如内酰胺如己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、聚亚烷基二醇和其单-和二醚如乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇二甲基和二乙基醚，以及二甘醇单乙基醚和二甲基甲酰胺和二甲亚砜。通常溶剂含量不超过30％重量，按总反应混合物计。
该反应在20-160℃的温度下进行，反应时间为2-72小时。产物可通过蒸馏除去溶剂或通过在非溶剂中如丙酮、甲醇、水或异丙醇中沉淀产物分离，然后若需要，进行干燥。
用于本发明的聚天门冬酰胺可由B2-A)和B2-B)反应产物通过打开剩余的加入的琥珀酰亚胺环来制备。
合适的开环碱B2-c)是碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，特别是氢氢化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水和包括B2-B)的胺。
根椐优选的实施方案，可将马来酸和马来酸酐与氨水按摩尔比1∶0.75-1∶1.5混合，并将水蒸出。当聚琥珀酰亚胺达到所需的分子量时，任选地伴随使用有机溶剂如二甘醇、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，计量加入胺B2-B)并在130-160℃下反应。通常3-18小时、优选4-8小时的反应时间足以与胺B2-B)反应。任选地，可加入有机溶剂。用开环碱B2-c)同时打开剩余的加入的琥珀酰亚胺环可直接形成用于本发明的、并易于分散在水中的聚天门冬酰胺，伴随使用常规分散剂是有利的。
用于本发明的聚天门冬酰胺的理想形式包括下式的重复单元：
Figure C0013496100481
或基与各种取代基R41和R42的混合物
Figure C0013496100482
其中
R41、R42表示氢或上述作为氮取代基的一个基团，条件是这两个取代基的至少一个不是氢，和
MB +表示H+或碱金属离子、NH4离子或优选具有至少一个C1-C22烷基或C1-C22羟烷基的伯、仲或叔脂族铵基。
合适的基团MB +为例如羟乙基铵、二羟乙基铵、三羟乙基铵、三乙铵、铵、丁铵、苄基三甲基铵、吗啉、硬脂铵和油酰铵。
聚合物中优选含有5-90、特别是20-80mol％的结构单元I，按所有重复单元计。优选的聚天门冬酰胺每一个结构单元I平均含有至少一个C12-C22烷基和/或C12-C22亚烷基。
聚合物中优选含有95-10、特别是80-20mol％的结构单元II，以所有重复单元计。特别优选其羧基以部分中和形式存在的聚天门冬酰胺。优选的中和度为10-80、优选20-60％。聚合物中含有0-5mol％的结构单元III，以所有重复单元计。优选的聚天门冬酰胺含有低于1mol％的结构单元III。
优选的相互独立的N取代基R41、R42包括例如，任选地羟基取代的C1-C22烷基或C2-C22链烯基，如羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丁基、己基、辛基、辛烯基、癸基、十一烷基、十一碳烯基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、油酰基、十八烷基或12-羟基-十八碳烯基、C5-C10环烷基如环己基、由氧原子隔断的C12-C30基如硬脂酰氧基乙基或硬脂氧基乙氧基乙基，并衍生自上述胺B2-B)。
由氧原子隔断的氮取代基最好通过使用相应的氨基醚引入。
用于本发明的聚天门冬酰胺是自分散的，特别若结构单元I的量低于50mol％。然而，也可伴随使用外分散剂。
优选的分散剂包括例如，C8-C18-正烷基硫酸酯、C8-C18-正烷基苯磺酸酯、C8-C18-正烷基三甲基铵盐、正-二C8-C18-烷基二甲基铵盐、C8-C18-正烷基羧酸酯、C8-C18-正烷基二甲基胺氧化物、和优选每分子平均具有2-30个乙氧基的低聚乙二醇单C6-C18烷基醚。正烷基也可用部分不饱和的线性脂族基代替。特别优选的分散剂是每分子平均具有4-12个乙氧基的低聚乙二醇单C10-C14烷基醚，特别是每分子平均具有8个乙氧基的低聚乙二醇单C12烷基醚。
优选的分散剂还包括油酸、油酸肌氨酸、蓖麻油酸、硬脂酸，多醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的脂肪酸部分酯，其酰基化、乙氧基化和丙氧基化产物如单硬脂酸甘油酯和单油酸甘油酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯和单油酸脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸脱水山梨醇酯和三油酸脱水山梨糖醇酯和其与二羧酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐的反应产物，双-(羟甲基)-三环癸烷和马来酸酐或琥珀酸酐和其衍生物的反应产物，优选呈其金属盐或铵盐形式。
特别优选的分散剂是长链脂肪酸、优选油酸和氨基醇的盐，优选羟乙基胺、双羟乙基胺或三羟乙基胺。
用于本发明的聚天门冬酰胺分散体可通过将聚天门冬酰胺优选在加热至温度40-95℃并在搅拌下分散于含水分散剂溶液中形成。
通常，建议不进行中间分离而直接从任选地含有机溶剂的反应混合物分散用于本发明的聚天门冬酰胺。因此，例如，可将分散剂加入反应混合物中，并在70-130℃温度下在搅拌下计量加入开环碱B2-c)的水溶液，使混合温度达到70-95℃的，并且可任选地蒸出有机溶剂。反之，当然也可将反应混合物反向分散于含水分散剂溶液中或反应混合物和分散剂在水中的混合物中。也可不除去溶剂。
在分散后用开环碱B2-c)建立pH也是优选的。特别优选pH值5.5-11、特别是6.0-9。分散体也优选用氧化剂漂白。过氧化氢、过硫酸铵或硫酸钠是特别合适的。在漂白结束时，用还原剂或通过酶分解使未消耗的氧化剂失活。合适的还原剂是亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和相应的钾盐和锂盐或酶还原剂(BAYREDUKTEPK)。
通常，分散剂的含量不超过30、优选为3至15％重量，以制备的分散体计。
分散体的固含量为5-70％重量，优选20-50％重量。分散的聚天门冬酰胺的平均粒径通常为50-1000、优选50-700、特别是50-400nm。
特别地，当固含量在45％重量以上时，分散体可以糊状形式存在，然而可容易地用水稀释。具有固含量30-40％重量的优选分散体通常为低粘度乳液，其在20℃时的粘度＜1000mpas。该分散体的pH为5-10、优选pH5-9。
通过如下方法制得特别优选的组分B2：
B2-a)将马来酸酐以摩尔比1∶1.0-1∶1.3与氨水任选在惰性溶剂中反应，并进行热缩合，蒸出形成的水，
B2-b)将来自B2-a)的产物与至少一种下式的胺反应
Figure C0013496100501
其中R41和R42具有所述的含义，每摩尔马来酸酐使用0.2-0.5mol胺(I)，和
B2-c)任选地在分散剂存在下，将反应产物分散在含有碱的水相中，根椐预定用途调节固含量、粘度、pH、粒径和颜色，并任选地对其漂白。
优选的组分B3是可任选地被羟基和/或羧基取代的石蜡烃(白油285、液体石蜡、石蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、氧化聚乙烯、长链脂肪醇如guerbet醇、脂肪酸、脂肪酸酯、磷脂)，石蜡烃优选与组分B1和/或B2一起形成稳定的分散体。
对组分B3的介绍
适宜的组分B3为例如石蜡烃，如C10-C60石蜡，特别是C14-C17液体石蜡、白油、蜡、脂肪醇如硬脂醇、油醇或其混合物，如牛油脂肪醇、以及商购的羊毛蜡醇、商购的巴西棕榈蜡、商购的聚乙烯蜡、褐煤蜡、guerbet醇、和脂肪酸与二羧酸酐(优选马来酸酐和琥珀酸酐)的反应产物，脂肪酸如商购的二聚脂肪酸，在蜡中所含的羧基可以游离的形式或以中和后的盐的形式存在。特别优选C14-C17液体石蜡、白油和具有25-60℃的软化点的蜡。
碱，例如NaOH、KOH、碳酸钠、氨水或伯、仲或叔胺或氨基醇适合于进行中和。特别优选KOH、NaOH、氨水、乙醇胺、吗啉、二乙醇胺、三乙胺和三乙醇胺。
组分B3优选以水分散体形式存在。这种分散体的固含量为5-60％重量、优选10-35％重量。
而且，特别优选将B3与组分B1和B2一起使用。为此，优选将组分B3加入B1和/或B2中，并用借助于常规分散器、溶解器、均化器或超声仪的高剪切力将其转化为稳定的分散体。
优选这些分散体具有下述组成：
-1-50％重量的组分B1(在每一种情况下以固含量计)和/或组分B2，
-0-50％重量组分B3(在每一种情况下以固含量计)，
-0-99％重量水(总量＝100％)。
特别优选组分B3和B1的混合物。
特别优选的组分B1和组分B3的混合物为那些具有下述组成的混合物：
-3-30％重量(以固含量计)的B1，
-10-40％重量(以固含量计)的组分B3，
-30-87％重量水(总量＝100％)。
特别地，非常优选具有固含量10-70％重量、优选20-50％重量的组分B1和组分B3的混合物。
还优选将组分B3加入组分B1和/或B2中，不要求将组分B2预分散在水中。
优选组分B4是下列组分的反应产物：
B4-a)有机多异氰酸酯，
B4-b)0.0-0.9当量C6-C24醇、优选C12-C18醇，按每当量B4-a)中所含的NCO或潜在的NCO计，
B4-c)0.1-1.0mol氨腈，按每当量B4-a)中所含的NCO或潜在的NCO计，
B4-d)氨水或挥发胺作为氨腈基团的中和剂，该反应产物无聚酯基或聚醚基团且无卤原子。
本发明中术语“氨腈基”包括任何种类的官能基，条件是它们含有下式的基团：
即如氰脲基
或氰氨基羰基脲基
和含有这些化合物和下式的盐的基团
优选的异氰酸酯加合物(组分B4)还可用描述于DE-A 41 33 572、EP-A 0 538 649和EP-A 0 814 102(实施例1-3)中的并基于如下物质的阴离子改性聚脲：
I.a)有机多异氰酸酯和
II.包括如下类型的多官能NCO-活性化合物
b)多羟基化合物，
c)多胺
d)氨基醇和任选地
III.单官能NCO-活性化合物e)，和任选地
IV.水f)，
该阴离子改性聚脲含有引入聚合物链中的如下通式的阴离子N-氰氨基羰基脲基
和任选地如下通式的末端阴离子氰脲基
Figure C0013496100532
其中引入聚合物链的基团与末端基团的比例高于1∶1，且其中[阳离子]表示碱金属离子或任选地取代铵离子。
描述于EP-A 0 814 102中的优选异氰酸酯加合物(组分B4)也是不饱和单体在含阴离子改性聚氨酯脲分散体作为接枝基体的氨腈基团上的接枝共聚物，其是依次通过NCO预聚物与氨腈反应获得的。
当将组分B4用作乳化剂时，形成具有突出手感的非常软的皮革。
组分B4的显著优点是：B4在皮革中反应得到水不溶的(非亲水的)二聚体或低聚物，因此一旦完成反应后不会被洗掉也不会明显迁移，且失去其乳化效果。
对组分B4的描述
组分B4公开于例如DE-A 41 33 572或EP 0 814 102中，优选通过含通式(ii)的氧杂二嗪三酮结构
Figure C0013496100533
和/或通式(i)的脲二酮(uretdione)单元
的聚脲与通式H-N-CN[阳离子]氨腈盐反应获得，其中[阳离子]+表示碱金属阳离子或任选取代的铵离子。特别优选的阴离子改性聚脲为例如根据DE-A 41 33 572的实施例1至5和EP-A 0 814 102的实施例1至3的聚脲。
组分B4公开于例如DE 43 30 378中，并优选通过多异氰酸酯中的NCO基与C6-C24醇反应、然后与氨腈反应、接着用氨水或挥发性碱中和制备。反应产物不再含有游离NCO基并可溶于水中或可在水中乳化。如果需要，也可省掉与C6-C24醇的反应。
阴离子多异氰酸酯加成物优选具有低于5000g/mol、优选300-3000g/mol的平均摩尔质量(数均)。
合适的多异氰酸酯特别是每个分子具有至少2个游离异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯。优选使用二异氰酸酯T(NCO)2，T表示具有4-12个碳原子的二价脂族烃基或具有6-15个碳原子的环脂族或芳基或具有7-15个碳原子的芳脂基。多异氰酸酯的例子可提及：
亚丁基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸酯基-环己烷、4-异氰酸酯基-4-甲基-1-异氰酸酯基甲基-环己烷、双-环己基甲烷、4，4′-二异氰酸酯(H12MDI)、壬基三氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯(2，4-TDI)、2，6-二异氰酸酯基甲苯(2，6-TDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4′-，2，2′-和2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)和其混合物。
在聚氨酯化学中本身已知的常规多异氰酸酯具有较高的官能度，并可如通过三聚1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物获得，也优选使用含有异氰脲酸酯单元作为另外的结构单元并可含有2-3.5的NCO官能度的多异氰酸酯。这些三聚体可商购(Bayer AG，DESMODUR系列产品)。
本身已知的可商购改性的多异氰酸酯可通过催化二聚1，6-己二异氰酸酯获得并可含有另外的脲二酮(uretdione)结构单元(i)
和任选地异氰脲酸酯结构也是适宜的。包括氧杂二嗪三酮结构单元(ii)
Figure C0013496100552
并衍生自1，6-己二异氰酸酯的多异氰酸酯也是合适的。本身已知的，含碳二亚胺、脲、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲基，并可具有2.0-3.5个NCO官能度和衍生自1，6-己二异氰酸酯的改性多异氰酸酯也是合适的。
含缩二脲基的特别优选HDI多异氰酸酯是具有2.5-3.5个NCO官能度的那些多异氰酸酯，如DESMODURN 3200(Bayer AG)。
上述的多异氰酸酯也可作为混合物使用。
式(iii)和/或(iv)的二异氰酸酯依次分别适合作为引入式(i)和(ii)的氧杂二嗪三酮和/或脲二酮结构单元的组分，所述组分(iii)和(iv)为
Figure C0013496100553
其中，基团R51相互独立地表示1-15个碳原子的二价脂族烃基，具有3-15个碳原子的环脂族二价烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族基、或具有6-12个碳原子的芳烃二价基。
这些多异氰酸酯B4-a)的例子是1，3-双-(5-异氰酸酯基-1，3，3-三甲基环己基-亚甲基)-2，4-二氧杂-1，3-二氮环丁烷；1，3-双-(3-异氰酸酯基-4-甲基苯基)-2，4-二氧杂-1，3-二氮环丁烷；1，3-双-(6-异氰酸酯基-己基)-2，4-二氧杂-1，3-二氮环丁烷；3，5-双-(5-异氰酸酯基-1，3，3-三甲基环己基-亚甲基)-2，4，6-三氧杂-四氢-1，3，5-二嗪；3，5-双-(4-异氰酸酯基-环己基)-2，4，6-三氧杂-四氢-1，3，5-二嗪和3，5-双-(6-异氰酸酯基-己基)-2，4，6-三氧杂-四氢-1，3，5-二嗪(DesmodurLB 202，Bayer AG)。
在式(iii)和(iv)的异氰酸酯中，优选使用氧杂二嗪三酮系列(iii)，特别优选3，5-双-(6-异氰酸酯己基)-2，4，6-三氧杂-四氢-1，3，5-二嗪。
由于与醇B4-b)反应失去了异氰酸酯基，故特别优选具有多于2个异氰酸酯基的多异氰酸酯。这些异氰酸酯基包括异氰尿酸酯、缩二脲、TDI、IPDI、MDI、HDI和H12-MDI、1，4-二异氰酸酯基环己烷的三氨基甲酸乙酯(以及具有更高的官能度的类似物)等。由于具有更好的耐光性，这里特别优选脂族多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的例子是1，6-己二异氰酸酯、1，3-双-(6-异氰酸酯基己基)-2，4-二氧杂-1，3-二氮环丁烷和3，5-双-(6-异氰酸酯基-己基)-2，4，6-三氧杂-四氢-1，3，5-二嗪(DesmodurLB 202)的三聚体。若进行与C6-C24醇的反应，优选官能度大于2的多异氰酸酯，因为与醇反应结果失去一部分NCO官能度。
合适的C6-C24醇是链烷醇如正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、鲸蜡醇、硬脂醇、氢化牛油脂肪醇或guerbet醇、或链烯醇如油醇、牛油脂肪醇、环己烯醇、丁烯醇、己烯醇、十六烯醇或十八烯醇。
合适的用于中和氨腈基B4-d)的碱为氨水和挥发胺，优选具有最高12个碳原子的叔胺，如三乙胺、三甲基胺、三异丙胺、三-正丁胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉、吡啶和三异丙醇胺。特别优选氨水和三乙胺。
组分B4通过如下方法制备：将多异氰酸酯B4-a)任选地部分与C6-C24脂肪醇B4-b)反应，并将改性多异氰酸酯或未改性的多异氰酸酯在水中在氨腈B4-c)和中和剂(碱)B4-d)存在下、或在用碱中和的氨腈存在下反应，得到所需的最终产物。
反应温度通常为20-100℃，优选30-60℃。当最终产物不再具有任何游离NCO基团时，该反应完成。在一个优选的实施方案中，每NCO当量的多异氰酸酯B4-b)使用0-0.7mol、特别优选0-0.3mol的醇B4-a)。然后剩余的NCO基与氨腈B4-b)和中和剂B4-d)进一步反应。可过量使用氨腈和中和剂。在这种情况下，其它的NCO基与醇或水反应。
根椐脂肪醇组分的存在或存在的种类和/或比例制备分散体或溶液B4。这种溶液或分散体的固含量优选为5-70％重量，特别优选20-60％重量。余量为水。
特别优选含缩二脲基的1，6-己二异氰酸酯三聚体(DesmodurN320)或含异氰脲酸酯基的1，6-己二异氰酸酯三聚体(DesmodurN3600)与每当量NCO 1mol的氨腈和每当量氨腈1mol的三乙胺的反应产物。将该产物分散在水中，得到40-60、特别是50-60％浓度的溶液。
组分B4优选以水分散体或溶液形式存在。
组分B4具有下列性质：
-在干燥和放弃其反离子时，该化合物二聚或低聚并失去其离子特性，
-由此也失去其分散性能；分散在其中的聚合物沉淀出来；
-若其具有相对长链醇B4-b)的基团，则其可具有特别的疏水性；
-若产物B4具有大于2的官能度，则可起到交联剂的作用。
它们特别适宜于：
-再鞣制皮革，使之有软化和任选地赋予亲水性；
-当使用组分B1)-B4)和聚硅氧烷a)时，增强了防水效果；
-用作其它常规皮革助剂的分散体稳定剂；
-用作硅氧烷的乳化剂。
若将组分B4用作组分a)(含羧基的聚硅氧烷)的乳化剂，其用量为0.1-100％重量(固体反应产物)，以聚硅氧烷活性组分的量计。按聚硅氧烷活性组分的量计，使用0.1-50、优选0.1-10％重量(固体反应产物)通常是足够的。
可将已加入组分B4的混合物以简单方式(通过搅拌或倒入所用的鞣液中)转化成分散体。将组分B4通常倒入含有组分a)的鞣液中或防水液中；通过转鼓或鞣制机器的旋转运动，吸收分散体。鞣液和皮革的pH应高于4，优选高于5-5.5。当然，也可加入合成鞣剂、聚合物鞣剂和无机鞣剂、乳液加油剂和染料。通过加入酸，组分B4可选择性地二聚或低聚。
还特别优选使用与组分a)和/或组分B1-B3或其混合物混合的组分B4作为自抑制乳化剂。
特别优选组分B4与组分a)并用。这些混合物优选具有下列组成：
1-20％重量的组分B4(以固含量计)，
0.01-40％重量的组分a)(基于活性组分/固含量)
40-99.89％重量水(总量＝100％)。
这种混合物的制备例如通过将组分B4的分散体或溶液在10-60℃下溶于组分a)的乳液中进行。也可以将组分B4的活性组分溶解或分散在聚硅氧烷中，并将生成的混合物一起分散在水中，这在制备聚硅氧烷乳液(组分a)中已进行过介绍。
优选包括下列组成的防水体系(基于体系)：
1)1-60％重量的含有下列组分的分散体(在每种情况下以固含量计)，
和
2)
0.1-40％包括如下组分的聚硅氧烷乳液(在每种情况下以固含量计)，
并加水至100％。
特别优选包括下列组成的防水体系：
1)1-60％的含有下列组分的分散体，
1.1)3-30％的组分B1(在每种情况下以固含量计)
1.2)10-40％的组分B3(在每种情况下以固含量计)
1.3)30-87％的水
和
2)0.1-40％包括如下组分的聚硅氧烷乳液
并加水至100％。
还发现：通过使用组分B1和B3、B2和B3、接着用聚硅氧烷a)进行顶层防水处理，任选地加入组分B4生产的皮革，得到特别好的结果，并且在整体上最佳实现了提出的所有目的。
本发明还涉及赋予基材、优选具有柔软、特别是纤维结构的基材的防水性的方法，该方法的特征在于将该基材用本发明的聚硅氧烷处理、和/或用本发明的防水体系处理，特别是用本发明的防水体系处理。
合适的基材可以是：含纤维素材料，如纸、板、硬纸板、无纺布、纺织结构如羊毛或棉制品、皮革、原料皮和皮革替代品，优选皮革和原料皮。
基材的再鞣制以使之软化和/或赋予基材防水性优选通过用含有本发明的聚硅氧烷的含水鞣液和/或本发明的防水体系处理基材来进行。为实现此目的，通过辊或在容器中、在处理皮革时优选在鞣制鼓中将基材与鞣液接触。处理后，干燥基材。
皮革、原料皮和皮革纤维材料的再鞣制以使之软化和/或赋予皮革、原料皮和皮革纤维材料防水性包括几个单独的步骤，蓝湿皮，即铬鞣皮和原料皮优选作为原材料。用蓝温皮对该处理步骤进行详细介绍：
1.中和铬鞣革，
2.复鞣和任选地染色，
3.加入本发明的聚硅氧烷，特别是呈防水体系的形式(组分a)和b)一起或优选顺序计量加入)。
在一个优选的实施方案中，在处理步骤3中，相互独立地加入选自组分B1、B2、B3或B4的一种或多个组分，0.1-5小时作用时间后，任选地将组分a)与组分B4混合加入。再过0.1-5小时后，继续进行处理步骤4。
在步骤3后，任选地用金属盐或用Cr(III)盐进行固定，但强制并优选地用甲酸或用无机酸固定。这优选通过处理步骤4-6进行。
4.通过加入羧酸、优选甲酸将pH降低至pH＜4.5，优选3.0-4.5。
5.洗涤
6.常规整饰(平展或预干、悬挂干燥、拉软、施加真空(1分钟，70℃))。
在一个同样优选的实施方案中，在处理步骤2后，计量加入组分B1或B2或组分B1和B3的混合物或组分B2和B3的混合物，0.1-5小时的作用时间后，加入组分a)和B4的混合物。再过0.1-5小时后，继续进行处理步骤4。
本发明方法的优点在于：
1.不需要铬盐或其它无机盐来固定。
2.可将另外的乳液加油剂用于得到柔软的手感，但不是必须的。
3.施用可以所谓紧凑方法进行：
这里，优选在中和皮革后例如以混合物的形式加入b)防水体系的组分B1+B2或B1+B3或B2+B3或B1+B2+B3，并在特定的操作时间后，优选在20-60℃下1-5小时后，在不排放鞣液或无洗涤处理时，加入组分a)和任选地以与a)形成混合物形式的组分B4。在20-60℃下将a)或B4+a)操作1-2小时后，向相同鞣液中加入甲酸并固定产品a)和b)。经过此工艺和良好的鞣液消耗后，几乎无任何废水。
4.为固定本发明的聚硅氧烷/分散体，在用防水体系作用足够时间后通过加入pKa值小于5的羧酸，足以降低pH值。鞣液消耗通常是良好的，以至于在不排放鞣液时可在转鼓中加入酸，以赋予防水性。优选的pH应低于4.5，以在原料皮中达到充分的固定。特别优选的范围为3.0-4.5。优选的羧酸为甲酸。也可以使用无机酸，在这种情况下应确保将pH调节到3.0-4.5。酸的作用时间通常为0.1-5小时。
不用羧酸固定或结合酸固定，也可向鞣液中加入多价金属化合物如铝盐、钛盐、锆盐或铬盐或羧酸盐或烷氧化物。然而，考虑生态原因，这通常省掉。与用酸固定相比，至少用无机盐固定没有优点。
为达到充分的防水效果，在本发明的方法中优选下列含量(以固含量计，基于革的削匀重或原料皮的湿重)：
0-30％重量的组分B1，优选0.1-15％重量B1，
0-30％重量的组分B2，优选0.1-15％重量B2，
0-50％重量的组分B3，优选0.1-20％重量B3，
0-20％重量的组分B4，优选0.1-5％重量B4，
0.1-25％重量的组分a)，优选0.1-6％重量a)，
该量相互独立地使用，优选所用的组分B1-B4的量不同时为0％重量。
在赋予防水性处理开始时，优选鞣液的pH为5.5-7。在加入防水体系之前该pH可任选地通过加入碱如氨水或碳酸氢钠校正。为达到足够的防水效果，本发明的方法特别使用至多10％重量、优选至多8％重量的本发明聚硅氧烷的活性物质，以削匀革重或皮重计。该处理在20-60℃、优选35-50℃温度下进行。处理后，鞣液的pH为约5-6。通过加入羧酸，将pH降低到3-4.5。用于酸化的优选羧酸为甲酸。酸化优选在20-60℃下进行至多半小时。然后将皮革用水充分洗涤并以常规方式整饰。
在一个特别优选的实施方案中，制备防水皮革的方法如下(所述的量相对于活性组分或固含量，以革的削匀重或原料皮的湿重计)：
1.中和
首先用含1％碳酸氢钠和1％甲酸钠的鞣液在20-60℃下中和蓝湿皮(处理时间为2-24小时)，使得pH为5.0-5.5。液比为100-400％。然后洗涤皮革。
2.复鞣/染色
加入含有复鞣剂例如植鞣剂如栗木树皮栲胶(甜化栗木)和合成鞣剂(如TANIGAN QF)，和染料(如BAYGENAL Brown CGG)的新鲜鞣液。让转鼓在20-60℃、优选30-45℃下转动1-5小时。最后排放鞣液并进行洗涤。
3.赋予防水性
将含有0.1-0.5％氨水和0.3-0.5％NaHCO3的鞣液加入鞣制转鼓中并进一步中和10-60分钟，然后排放鞣液。接着，加入2-8％重量的组分B1)和/或B2)，或2-8％重量的包括组分B1)和/或含组分B3)的组分B2)的制剂和100％水(液比50-200％)。在20-60℃下转鼓处理时间1-3小时，鞣液完全消耗掉后，在不另外加入水下加入0.5-2.5％组分a)或a)和B4的混合物，并在20-60℃下进行转鼓处理30-120分钟。
4.固定
然后在不换液下，加入0.3-2％的甲酸(85％浓度，1∶10)，将皮革酸化至pH3.0-4.5，优选至pH3.5-4.0。然后排放鞣液。
5.整饰
首先用温水(30-50℃)洗涤，进行平展或预干、并以常规方式对皮革进行整饰(悬挂干燥、拉软、在50-70℃下施加真空1分钟)。
本发明方法使皮革具有显著的疏水性和柔软及丰满的手感。
制备实施例
聚丙烯酸酯分散体1(PAC 1)
制备聚丙烯酸酯(组分B1)
将2500g二甲苯初始加入50升搅拌容器中并加热至140-145℃。向初始加入的物质中在2小时内在搅拌下分别且同时滴加18750gC17.4-甲基丙烯酸酯(购自Rohm)或甲基丙烯酸硬脂基酯、6250g丙烯酸和1250g巯基乙醇在3750g二甲苯中的溶液和750g二-叔丁基过氧化物在2500g二甲苯中的溶液。然后在140-145℃理继续搅拌2小时。借助真空通过加热的管线将聚合物溶液抽入在80-90℃温度下装有125升水的200升反应器中。共沸蒸出二甲苯，共聚物沉淀。将聚合物溶液加入沉淀反应器中，其加入速率使蒸出的二甲苯的量约相应于加入的量。在蒸馏结束后，再全真空(full vacclum)蒸馏1小时。完全除去二甲苯后，形成非均相的、易于搅拌的混合物，该混合物由沉淀的聚合物和水组成。为制备分散体，在搅拌下用泵抽入6900g50％浓度的NaOH溶液和12500g水。在80-90℃下继续搅拌1小时。为除去二甲苯残余物，50-60℃下进行真空脱气。得到具有下列性质的无溶剂的白色分散体。
固含量：33％重量
pH：13.5
平均粒径：250nm
粘度：约2000mPas(20℃，100秒-1)
聚丙烯酸酯分散体2(PAC 2)
具有C14-C17液体石蜡的制剂(组分B1和B3)
用水将上述聚丙烯酸酯分散体1(组分B1)调节至固含量为30％重量。在溶解器中用500g C14-C17液体石蜡(组分B3)分散1000g的这种30％浓度的乳液10分钟。然后任选地用喷射分散器(分散喷嘴)或超声均化器继续分散，以调节粒径至预定的用途。得到稳定的聚丙烯酸酯分散体。
固含量：53.0％重量
聚丙烯酸酯分散体3(PAC 3)
具有白油285的制剂(组分B1和B3)
用水将上述的聚丙烯酸酯分散体1(组分B1)调节至固含量为30％。在溶解器中用500g白油285(组分B3)分散1000g这种30％浓度的乳液10分钟。然后任选地用喷射分散器(分散喷嘴)或超声均化器继续分散，以调节粒径至预定的用途。
固含量：53.0％重量
平均粒径：300nm-1000nm(可调节)
聚丙烯酸酯分散体4(PAC 4)
LEUKOTAN NS 3和白油285的制剂(组分B1和B3)
LeukotanNS 3(Rohm Haas)是糊状的聚丙烯酸酯分散体(固含量34.0-38.0％重量，pH7.0-8.0，密度1.04g/cm3.)。
将200g水初始加入搅拌容器中。在20-25℃搅拌下加入460g聚丙烯酸酯分散体LEUKOTANNS 3(Rohm和Haas)(＝组分B1)。在此温度下将该物料搅拌30分钟直到LeukotanNS 3均匀分散。然后在20-25℃并在搅拌下10分钟内计量加入300g白油285(组分B3)。在20-25℃下将该混合物再搅拌60分钟，并在20-30℃下借助溶解器分散10分钟。然后，冷却至≤30℃并任选地用100μm过滤器过滤。得到具有长贮存期和下列性质的白色分散体：
固含量：46.6％重量
pH：6.4(未稀释，电势测定法)
粘度：约2100mPas(20℃，D＝100秒-1)
聚丙烯酸酯分散体5(PAC 5)
LEUKOTANNS 3和白油285的制剂(20∶80)(组分B1和B3)
将376g水初始加入搅拌容器中。在20-25℃搅拌下加入256g聚丙烯酸酯分散体LEUKOTANNS 3(Rohm和Haas)(＝组分B1)。在此温度下将该物料搅拌30分钟直到LeukotanNS 3均匀分散。然后在20-25℃下在搅拌下10分钟内计量加入368g白油285(组分B3)。在20-25℃下将该混合物再搅拌60分钟，并在20-30℃下借助溶解器分散10分钟。然后，冷却至≤30℃并任选地用100μm过滤器过滤。得到具有长贮存期和下列性质的白色分散体：
固含量：46.6％重量
pH：6.4(未稀释，电势测定法)
粘度：约510mPas(20℃，100秒-1)
聚丙烯酸酯分散体6(PAC 6)
LEUKOTANNS 3和白油285的制剂(组分B1和B3)
将加热至40℃的585g聚丙烯酸酯分散体LEUKOTANNS 3(Rohm和Haas)(＝组分B1)初始加入搅拌容器(溶解器)中。然后借助于溶解器加入715g白油285(组分B3)，混合1-2分钟。冷却至30℃。静置溶解器，计量加入715g水。然后，在冷却(约30℃)下以最大速率分散15-20分钟。用100μm过滤器过滤。得到具有长贮存期、中等粘度和下列性质的白色分散体：
固含量：46.0％重量
pH：6.5(未稀释，电势测定法)
聚天门冬酰胺分散体(组分B2)(PAS 1)
在搅拌下向反应容器中初始加入在13.22kg二甘醇中的16.61kg的马来酸酐。然后冷却至10-20℃并在冷却下计量加入13.84kg的氨水溶液(25％)，使得温度保持在60℃以下。加料结束后，在70℃下连续搅拌1小时。然后在2.5小时内加热至140-145℃并蒸出水。接着在700-900mbar下继续蒸馏以完成缩合反应。取出13.44kg蒸馏物。在蒸馏结束后，在140-145℃下计量加入11.43kg十六烷基胺和十八烷基胺(氢化牛油脂肪胺)的工业混合物。将该物料在140-145℃下再搅拌6小时。然后冷却该物料，并在110℃开始计量加入2.85kg油酸。10分钟后，加入0.14kg含硅氧烷消泡剂(如RESPUMITS，Bayer AG)并搅拌10分钟。将1.23kg单乙醇胺在47.19kg水中的溶液在5-30分钟内搅拌加入，温度保持在80-95℃下。在加料结束后，将该物料搅拌15分钟。然后，冷却至60-70℃，在60分钟内抽入2.92kg的50％氢氧化钠溶液并在60-70℃继续搅拌1小时。然后在30分钟内以泵加入4.01kg过氧化氢溶液(35％)。在60-70℃下继续搅拌约3小时。在搅拌下冷冷却至≤35℃。通过还原剂如BAYREDUKTEPK(Bayer AG)除去存在的任何痕量的过氧化氢，并用30μm的过滤器过滤该产品。
固含量：34％重量
pH：6.5-7.5(1份样品+4份水)
粘度：100-500mPas(20℃，D＝100秒-1)
平均粒径：d50＝100-300nm
异氰酸酯聚加合物1(PU 1)(组分B4)
将20g氨腈溶解在50g四氢呋喃中。在低于25℃下在冷却下加入48.2g三乙胺。然后直接滴加95.25g多异氰酸酯(通过三聚1，6-己二异氰酸酯制得，并具有异氰脲酸酯基，其特征在于平均NCO官能度为约3.3(NCO含量＝22.5％重量)且在20℃的粘度为800mPas)(DESMODURN3600，BAYER AG)。然后搅拌加入125g水。接着在搅拌下在80℃下从混合物中蒸出溶剂。该透明水溶液的固含量为约64％重量。加入水将该固含量调节至57％重量。
异氰酸酯聚加合物2(PU 2)(组分B4)
在1升三颈瓶中，在60℃下搅拌186.4g(1mol)月桂醇和222g(1mol)异佛尔酮二异氢酸酯6小时。反应混合物的异氰酸酯含量为10.28％。将42g(1mol)氨腈加入该反应混合物中并搅拌30分钟。在60℃下，分批加入101.2g(1mol)三乙胺。接着搅拌1小时后，将该混合物倒入一个浅模具中。得到在室温下固化为玻璃状的并易于可水溶的材料。
异氰酸酯聚加合物3(PU 3)(组分B4)
在1升三颈瓶中，在70℃下搅拌380.6g(2.04mol)月桂醇和932.4g(4.20mol)异佛尔酮二异氢酸酯4小时。混合物的异氰酸酯含量为20％。向反应混合物中缓慢加入252g(6mol)氨腈和607g(6mol)三乙胺在3250g水中的溶液。得到固含量为40％的水溶液。
异氰酸酯聚加合物4(PU 4)(组分B4)
重复实施例PU3，但进行下列改变：
1mol油醇、1mol 3，5-双-(异氰酸酯基-己基)-2，4，6-三氧杂-四氢-1，3，5-二嗪、1.35mol三乙胺和1.5mol氨腈。得到30.6％浓度的水分散体。
异氰酸酯聚加合物5(PU 5)(组分B4)
在20℃下初始加入587g氨腈(在水中，10％浓度)。在20-25℃并在冷却下在30分钟内加入147.2g三乙胺。然后直接加入800g丙酮。在60分钟内在20-30℃下滴加溶解于200g丙酮中的265.8g多异氰酸酯(通过三聚1，6-己二异氰酸酯制得，并具有缩二脲基，其特征在于平均NCO官能度为约3.5(NCO含量＝23％重量)且在20℃的粘度为2500mPas)(DESMODURN3200，BAYER AG)。然后再搅拌30分钟。在40℃和150-600mbar从反应混合物中蒸出溶剂。该透明水溶液的固含量为约47％重量(pH7.7，粘度60mPas)。
异氰酸酯聚加合物6(PU 6)(组分B4)
将2240g二官能己二醇聚碳酸酯二醇(OH值＝56)和82g二官能环氧丙烷聚醚(OH值＝56)在120℃/15hPa下脱水。在80℃下加入363g 3，5-双-(6-异氰酸酯基己基)-2，4，6-三氧代四氢-1，3，5-二嗪(工业级产品，MW＝422.0)、67.2g 1，6-己二异氰酸酯和184.3g异佛尔酮二异氰酸酯。在90℃下3小时后，将该预聚物用6000g丙酮稀释。将18.0g乙二胺和在300g水中的12.5g水合肼加入此溶液中，并在50℃下连续搅拌15分钟。然后加入33.6g氨腈在400g水中的溶液。再过20分钟后，加入80.7g三乙胺。45分钟后，不再放出CO2。将该混合物用6000g水稀释，然后在减压下蒸出丙酮。获得具有分散相平均颗粒尺寸约95nm、固含量32.5％和流出物粘度12秒的细分散分散体。
合适的氨腈聚加合物的组成，正如下面实施例给出的，不限于上述PU 6的组成。其中对起始产品和量进行类似于PU6的变化的氨腈聚加合物也是合适的：
将32.5g 3，5-双-(6-异氰酸酯基己基)-2，4，6-三氧代四氢-1，3，5-二嗪(工业级产品，MW＝422.0)、11.3g 1，6-己二异氰酸酯和29.7g异佛尔酮二异氰酸酯在60℃下加入到157.1g二官能己二醇聚碳酸酯二醇(OH值＝56)、0.86g 2-乙基己醇和51.9g在双酚A上起始的二官能环氧丙烷聚醚的脱水多醇混合物中。在90-95℃下3小时后，将该预聚物用663g丙酮稀释。当NCO含量达到1.1％时，在50-55℃下加入1.43g水合肼和5.69g异佛尔酮二胺在42.1g水中的溶液，随后将该混合物在50℃下搅拌15分钟。然后加入36.6g氨腈10％的水溶液。再过10分钟后，加入8.7g三乙胺。1小时后，不再放出CO2。将该混合物用632g水稀释，然后在减压下蒸出丙酮。获得具有分散相平均颗粒尺寸约70nm、固含量30％和在20℃/10s-1下粘度约10mPas的细分散分散体。
硅氧烷乳液1(组分a)(SIL1)
向搅拌的容器中初始加入332.8g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(如BAYSILONEOil M 5000，BayerAG)。然后，在室温搅拌下，加入14.9g 2-氨乙基-3-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan 1411，购自Hüls)，接着加入0.2g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料在115℃下加热2小时。在115℃下搅拌5.25小时，通过温和的N2气流。然后在100-150hPa的真空下再搅拌0.75小时。在缩合期间(6小时)，除去1.1g蒸馏物。在甲醇除去结束后，在搅拌下将该物料冷却至20-30℃。得到用2-氨乙基-3-氨丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.56％重量，在20℃/100s-1的粘度＝95mPas)。
在20-30℃下在搅拌下加入14.7g马来酸酐。将得到的悬浮液加热至65℃并在65℃下搅拌1小时。形成透明的溶液。样品的红外光谱显示在1850cm-1处没有酸酐谱带。中间体的粘度在100s-1和20℃下为约40000mPas。然后在50-55℃下计量加入15.3g三乙胺。在50-55℃下将该物料再搅拌20分钟(在20℃，D＝100s-1的粘度为65000mPas)。然后在50-55℃下在搅拌下加入115.6g异丙醇。在50-55℃下继续搅拌30分钟。该物料具有低的粘度。
在50-55℃、高速搅拌下用泵向上述硅氧烷活性组分中加入635.9g水(室温)，并保持在50-55℃。计量加入以线性方式进行并连续进行3.5小时。在整个计量加入过程中该物料都易于搅拌。调节计量加入速率，使得加入的水总是很好的分散。加入约总量的50％水后，达到最大粘度。当进一步加入水时，乳液再次获得低的粘度。在加料结束后，将该物料再搅拌15分钟。然后，在50-55℃和180-250hPa下蒸出128.3g异丙醇/水的混合物。得到白色细分的乳液。在所给的蒸馏条件下没有形成泡沫。最后，冷却至室温(≤30℃)并在20μm筛上过滤。
固含量：37.8％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：112nm
与水的相容性：无缺点
粘度：＜100mPas，30mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液2(组分a)(SIL2)
在1.96g 30％NaOH存在下使1923.6g BAYSILONEOil M 5000(粘度5000mm2/s，25℃)与86.2g Wacker Silane GF 95平衡。在115℃下缩合6小时并除去3.1g蒸馏物，得到含有2-氨乙基-2-氨基丙基的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.6％重量，在20℃的粘度＝103mPas)。
将300g的这种聚硅氧烷溶于300g四氢呋喃中并与在120份的四氢呋喃中的12.6g马来酸酐混合。将该混合物加热至65℃并在65℃下搅拌0.5小时。在55℃下加入18.0g三乙胺并再搅拌30分钟。在55℃下，在3小时内计量加入750g水。在加料结束后，蒸馏溶剂/水的混合物。得到稳定的硅氧烷乳液。
固含量：34％重量
粘度(20℃/100s-1)：约20mPas
平均粒径：220nm
硅氧烷乳液3(组分B4+a))(SIL3)
在室温下将5.3g氨腈-多异氰酸酯的反应产物1(PU1)(组分B4)和100g硅氧烷乳液2(SIL2)搅拌30分钟。
得到稳定的硅氧烷乳液3。
固含量：35％重量
平均粒径：253nm
粘度：约25mPas(20℃)
硅氧烷乳液4(组分a)(SIL4)
初始加入1400g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 1000)。然后，加入49.5g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，接着加入0.86g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至115℃。在115℃下搅拌5.25小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌0.75小时。在缩合期间(6小时)，除去1.5g蒸馏物。在甲醇除去结束后，在搅拌下将该物料冷却至25℃。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.44％重量，在20℃/100s-1的粘度＝94mPas)。
在25℃下初始加入以这种方式制备的并具有0.44％重量碱性N含量的300g氨基聚硅氧烷，并搅拌加入10.3g马来酸酐。将得到的悬浮液加热至65℃并在65℃下搅拌1小时。形成透明的溶液。样品的红外光谱显示在1850cm-1处没有酸酐谱带。中间体的粘度在100s-1和20℃下为约30000mPas。然后将该物料冷却至50-55℃。在55℃下在充分搅拌下计量加入10.6g三乙胺。在55℃下将该物料再搅拌20分钟，粘度逐渐增加(在20℃，D＝10s-1的粘度为50000mPas)。然后在55℃下在搅拌下加入100g异丙醇并再搅拌30分钟。在50-55℃、高速搅拌下在3小时内以泵加入550g水。将所得的分散体在55℃和140-250hPa下除去溶剂。蒸出117.5g异丙醇/水的混合物。得到白色细分的乳液。在所给的条件下蒸馏期间没有观察到泡沫。最后，冷却至室温(≤30℃)并在20μm筛上过滤。
固含量：36.9％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：174nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：36mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液5(组分a)(SIL5)
初始加入332.8g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 5000)。然后，加入14.9g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，然后加入0.2g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至115℃。在115℃下搅拌6小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌1小时。在缩合期间(6小时)，除去1.2g蒸馏物。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.56％重量，在20℃/100s-1的粘度＝100mPas)。
在25℃下初始加入以这种方式制备的并具有0.56％重量碱性N含量(60mmol的N)的150g氨基聚硅氧烷，并加入50g丙酮、0.68g己内酯(6mmol)和5.3g马来酸酐(54mmol)。将混合物加热至60℃并在60℃下搅拌2小时。然后将该物料冷却至25℃。在搅拌下计量加入5.46g三乙胺(54mmol)。在25℃下再搅拌30分钟。然后加入19g环己醇。在25℃、高速搅拌下在3小时内以泵加入300g水。将所得的分散体在50℃和900-800hPa下除去溶剂。得到白色细分的乳液。(蒸馏期间没有泡沫，在100μm筛上过滤)。
固含量：33.6％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：177nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：27mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液6(组分a))(SIL6)
初始加入700.0g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 1000)。然后，加入24.8g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，然后加入0.43g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至115℃。在115℃下搅拌6小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌1小时。在缩合期间(6小时)，除去1.5g蒸馏物。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.45％重量，在20℃/100s-1的粘度＝94mPas)。
在25℃下初始加入以这种方式制备的并具有0.45％重量碱性N含量(160mmol的N)的500g氨基聚硅氧烷，并加入0.91g己内酯(8mmol)、100ppm二月桂酸二丁基锡和14.9g马来酸酐(152mmol)。将混合物加热至60℃并在60℃下搅拌2小时。在65℃、搅拌下计量加入16.7g三乙胺(160mmol)并再搅拌30分钟。然后加入167g异丙醇。在55℃、高速搅拌下在3小时内以泵加入916.6g水。所得的分散体在40-60℃和185-450hPa下除去溶剂(199.4g蒸馏物，蒸馏期间没有泡沫，在20μm筛上过滤)。得到白色细分的乳液。
固含量：36.7％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：134nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：19mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液7(组分a)(SIL7)
初始加入700g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 1000)。然后，加入24.8g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，然后加入0.43g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至115℃。在115℃下搅拌6小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌1小时。在缩合期间(6小时)，除去1.5g蒸馏物。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.45％重量，在20℃/100s-1的粘度＝128mPas)。
在25℃下初始加入以这种方式制备的并具有0.45％重量碱性N量(160mmol的N)的500g氨基聚硅氧烷，并加入18.4g己内酯(160mmol)、100ppm辛酸锡和100g丙酮。将混合物在62℃下搅拌12小时(在红外光谱中不再存在内酯的羰基谱带(在1722cm-1处))。然后加入15.7g马来酸酐(160mmol)并在65℃下搅拌2小时(不再检测到酸酐)。然后在搅拌下计量加入16.7g三乙胺(160mmol)并再搅拌30分钟。然后加入100g异丙醇。在55℃、高速搅拌下在2.5小时内以泵加入916.6g水。将所得的分散体在50℃和140-250hPa下除去溶剂(212g蒸馏物，蒸馏期间没有泡沫，在20μm筛上过滤)。得到白色细分的乳液。
固含量：37.5％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：412nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：13mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液8(组分a)+B4))(SIL8)
初始加入700g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 5000)。然后，加入24.8g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，然后加入0.43g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至115℃。在115℃下搅拌6小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌1小时。在缩合期间(6小时)，除去1.7g蒸馏物。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.45％重量，在20℃/100s-1的粘度＝150mPas)。
在25℃下初始加入以这种方式制备的并具有0.45％重量碱性N含量(160mmol的N)的500g氨基聚硅氧烷，并加入18.4g己内酯(160mmol)、100ppm辛酸锡和100g丙酮。将混合物在62℃下搅拌12小时(在红外光谱中不再存在内酯的羰基谱带(在1722cm-1处))。然后加入15.7g马来酸酐(160mmol)并在65℃下搅拌2小时(不再检测到酸酐)。然后在搅拌下计量加入16.7g三乙胺(160mmol)并再搅拌30分钟。然后加入167g异丙醇。在55℃、高速搅拌下在2.5小时内以泵加入916.6g水。加入50g氨腈-多异氰酸酯反应产物1(PU1)。将所得的分散体在50℃和140-250hPa下除去溶剂(295g蒸馏物，蒸馏期间没有泡沫，在20μm筛上过滤)。得到白色细分的乳液。
固含量：38.8％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：118nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：30mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液9(组分a)+B4))(SIL9)
初始加入524g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 1000)。然后，加入24g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，然后加入0.32g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至115℃。在115℃下搅拌6小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌1小时。在缩合期间(6小时)，除去8g蒸馏物。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.56％重量，在20℃/100s-1的粘度＝100mPas)。
在55℃下初始加入以这种方式制备的氨基聚硅氧烷并加入13.0g己内酯和100g乙酸乙酯。然后加入0.16g二月桂酸二丁基锡和10g乙酸乙酯。将混合物在约75℃下搅拌10小时(在红外光谱中不再存在内酯的羰基谱带(在1722cm-1处))。然后蒸出乙酸乙酯(约110g)。冷却至30-40℃后，加入115g丙酮和在20g丙酮中的21g马来酸酐并在65℃下搅拌2小时(不再检测到酸酐)。然后在搅拌下计量加入24g三乙胺(160mmol)并再搅拌10分钟。然后加入270g异丙醇。在55℃、高速搅拌下在3小时内以泵加入950g水。加入在50g水中的0.3gRespumit S后，加入16g氨腈多异氰酸酯反应产物5(PU 5)。将所得的分散体在50℃和140-250hPa下除去溶剂(413g蒸馏物)并在20μm筛上过滤。得到白色细分的乳液。
固含量：37％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：200nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：25mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液10(组分a)+B4))(SIL10)
初始加入524g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度5000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 5000)。然后，加入24g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，然后加入0.32g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至115℃。在115℃下搅拌6小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌1小时。在缩合期间(6小时)，除去6g蒸馏物。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.56％重量，在20℃/100s-1的粘度＝150mPas)。
在55℃下初始加入以这种方式制备的氨基聚硅氧烷并加入13.0g己内酯和100g乙酸乙酯。然后加入0.16g二月桂酸二丁基锡和10g乙酸乙酯。将混合物在约75℃下搅拌10小时(在红外光谱中不再存在内酯的羰基谱带(在1722cm-1处))。然后蒸出乙酸乙酯(约110g)。冷却至30-40℃后，加入115g丙酮和在20g丙酮中的21g马来酸酐并在65℃下搅拌2小时(不再检测到酸酐)。然后在搅拌下计量加入24g三乙胺(160mmol)并再搅拌10分钟。然后加入270g异丙醇。在55℃、高速搅拌下在3小时内以泵加入950g水。加入在50g水中的0.3gRespumit S后，加入16g氨腈多异氰酸酯反应产物5(PU 5)。将所得的分散体在50℃和140-250hPa下除去溶剂(413g蒸馏物)并在20μm筛上过滤。得到白色细分的乳液。
固含量：37％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：250nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：35mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
硅氧烷乳液11(组分a)+B4))(SIL11)
初始加入524g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度1000mm2/s，25℃)(商品：BAYSILONEOil M 1000)。然后，加入23.5g2-氨乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷(Dynasilan1411，购自Hüls)，然后加入0.32g氢氧化钠溶液(50％浓度)。在2小时内将容器中的物料加热至140℃。在140℃下搅拌6小时，通过温和的N2气流。然后在65hPa真空下再搅拌1小时。在缩合期间(6小时)，除去8g蒸馏物。得到用2-氨乙基-3-氨基丙基铡链官能化的聚硅氧烷(碱性N含量＝0.52％重量，在20℃/100s-1的粘度＝110mPas)。
在55℃下初始加入以这种方式制备的氨基聚硅氧烷并加入12.5g己内酯和100g乙酸乙酯。然后加入0.16g二月桂酸二丁基锡和10g乙酸乙酯。将混合物在约75℃下搅拌10小时(在红外光谱中不再存在内酯的羰基谱带(在1722cm-1处))。然后蒸出乙酸乙酯(约110g)。冷却至30-40℃后，加入115g丙酮和在20g丙酮中的21.1g马来酸酐并在65℃下搅拌2小时(不再检测到酸酐)。然后在搅拌下计量加入23.6g三乙胺并再搅拌10分钟。然后加入270g异丙醇。在55℃、高速搅拌下在3小时内以泵加入950g水。加入在50g水中的0.3gRespumitS后，加入16g氨腈聚脲反应产物(＝异氰酸酯聚加合物6(PU 6))。将所得的分散体在50℃和140-250hPa下除去溶剂(500g蒸馏物)并在20μm筛上过滤。得到白色细分的乳液。若必要，在乳化处理期间或之后可使用喷射分散器(喷嘴原理)或具有超声焊极的流动室或用高剪切混合器(旋转/静置原理)或用高压均化器进行乳液粒径调节的后处理。
固含量：37％重量
pH：约7(未稀释)
平均粒径：300nm
与水的相容性：可以任何比例
粘度：25mPas(100秒-1，20℃)
存放期：非常好
应用实施例：防水皮革的制备
测试作为制备防水皮革的分散体。下列制剂适宜于防水面革。
材料：铬鞣蓝湿皮、粒面革，包括2.5％ Cr2O3
削匀后的厚度：2mm
下列数据％在每种情况以削匀革的重量计。
所用助剂的量在下列制剂中以活性组分的有效利用率或固含量计。
Figure C0013496100761
Figure C0013496100771
                  +8％     植鞣剂(如甜化栗木)
                  结束时鞣液所要求的pH：4.5-5.0
                  排放鞣液
洗涤              200％水，50℃  10分钟
                  排放鞣液
赋予防水性
  +0.2％NH4OH(10％浓度溶液)   30分钟
  鞣液的pH5-6
  排放鞣液
  +100％水，50℃
  +x％分散体b)                   3小时
  (组分B1、B2、B3或B4或其混合物)
  +y％聚硅氧烷乳液               1小时
  (＝组分a)或a)+B4)
  在结束时鞣液的pH：4.9-5.0
  排放鞣液
固定
         +0.5％HCOOH            0.5小时
         在结束时鞣液的pH3.5-4.0
         排放鞣液。
整饰
充分漂洗，将皮革在框架上放置过液、平展、悬挂干燥、拉软、使用真空(在70℃下1分钟)。
x％和y％与所用的量相关，如下表所述。
得到具有满意丰满手感的软的坚实粒面革。粒面非常平滑。由上述方法制备的皮革在24小时后的吸水性低于30％。
下列测试适宜于测定防水效果：
1.24后皮革样品的吸水性[IUP 7/DIN 53330(Kubelka-Nemec)]
2.根椐International Union of Leather ChemistsAssociations(参见Das Leder[皮革]12，第36-40(1961))DIN53338/IUP 10的Bally透光仪。
3.Maeser测试(根椐ASTM D 2099-70)
Maeser测试特别适宜于评估动态防水效果。
下表给出了使用本发明产品和比较产品的测试结果(除非另有说明，用0.5％COOH固定)。
  实施例   样品编号组成b)   x％   组分类型b)   样品编号组成a)   y％   Maeser弯曲数   表面手感   手感   丰满   流平
  1   PAC 4   4   B1+B3   SIL 1   2   ＞44000   5   5   5   5
  2   PAC 3   4   B1+B3   SIL 1   2   46000   5   5   5   5
  3   PAC 3   4   B1+B3   SIL 2   1   ＞55000   5   5   5   5
  4   PAC 3   4   B1+B3   SIL 2   1.5   ＞140000   5   5   5   5
  5   PAC 3   4   B1+B3   SIL 2   2   ＞140000   5   5   5   5
  6   PAC 3   4   B1+B3   SIL 3*   1   ＞140000   5   5   5   5
  7   PAC 3   4   B1+B3   SIL 3*   2   ＞140000   5   5   5   5
  8   PAC 3   4   B1+B3   SIL 4   2   ＞140000   5   5   5   5
  9   无   0   -   SIL 2   2   22600   4   3   2   2
  10   无   0   -   SIL 3*   2   ＞52500   3(Si)   3   2   2
  11   PAC 1   4   B1   无   0   1380   5   4   4   5
  12   PAC 2   4   B1+B3   无   0   2200   5   5   5   5
  13   PAC 3   4   B1+B3   无   0   3300   5   5   5   5
  14   PAC 4   4   B1+B3   无   0   2500   5   4   5   5
  15   LubritanWP   4   B1   无   0   900   5   5   5   4
16 LeukotanXE 4 B1 无 0 150 5 5 4 4
  C1   DensodrinEN   8   -   对比   2   10800   3   3   4   3
  C2   DensodrinEN   8   -   对比   2   31000   5   5   5   4
  17   PAS 1   4   B2   SIL 3*   2   ＞45000   5   5   4   5
  18   PAC 3   4   B1+B3   SIL 5   2   ＞68000   5   5   5   5
  19   PAC 4   4   B1+B3   SIL 5   2   ＞55000   5   5   5   5
  20   无   0   -   SIL 5   2   ＞60000   3   4   4   3
  21   PAC 1   4   B1   SIL 1   2   ＞49000   5   5   5   5
  22   PAC 3   4   B1+B3   SIL 6   2   ＞48000   5   5   5   5
  23   PAC 3   4   B1+B3   SIL 7   2   33600   5   5   5   5
  24   PAC 3   4   B1+B3   SIL 8**   2   ＞48000   5   5   5   5
  25   PAC 6   4   B1+B3   SIL 9***   2   ＞45000   5   5   5   5
  26   PAC 6   4   B1+B3   SIL 10***   2   ＞50000   5   5   5   5
  27   PAC 6   4   B1+B3   SIL 11   2   ＞70000   5   5   5   5
*SIL 3＝组分a)+B4
**SIL 8＝组分a)+B4
***SIL 9 to SIL 11＝组分a)+B4
C1(＝比较实施1)：8％DensodrinEN+DE 196 46 916实施例5的2％的硅氧烷乳液
C2(＝比较实施2)：如用于C1但用2％硫酸铬(III)(CHROMOSALB，Bayer，AG)(33％碱度)来代替0.5％HCOOH。
可明显发现：在防水性(用Maeser测试中用弯曲数表示)、柔软度、表面手感和颜色均匀性方面，本发明方法提供的皮革优于或至少等于现有技术。这特别适用于本发明的组分b)和组分a)结合赋予皮革防水性。本发明防水体系的一个特别优点为不用无机盐固定也达到高水平的性能。通过加入组分B4，耐久性即耐水洗性和存放时间也得到改善。例如用铬盐相对用甲酸固定不再有其它的优点。在用公知的防水剂的情况中，总是推荐铬盐固定以达到高的防水值。
当涂布在转鼓中进行时，向含有硅氧烷乳液的处理鞣液中加入多异氰酸酯加成物也是有利的。这些多异氰酸酯加成物特别是可与硅氧烷组分的羧基反应的那些加成物，例如特别是含有碳二亚胺基团的加成物，如BAYDERMFix CIN PCL或多异氰酸酯如BAYDERMFix CIN或AQUADERMXL 50。
另外，与用现有技术的防水剂制备的皮革相比，用本发明防水体系处理的皮革具有更好的可整饰性和透水汽性。
特别地，在涂层干燥后涂布的有机基或水基整饰产物(BAYDERMBottom APV，然后如BAYDERMFinish 65UD或BAYDERMFinish DLF)的粘结性也显著好于现有技术的。特别地，用作底涂层的聚氨酯分散体意外地对本发明的防水体系具有改善的亲水性。总的说来，因此在皮革表面和所涂布的整饰膜之间粘结显著改进。
另一个优点在于所用的本发明的防水体系的量非常小，从而对整饰后皮革的透水汽性、由此对整个基材的透气性无不利的影响。

Claims (12)

1.一种防水体系，含有：
1)在每种情况下以固含量计，1-60％重量的含有下列组分的分散体，
和
2)在每种情况下以固含量计，0.1-40％包括如下组分的聚硅氧烷乳液，
并加水至100％，
其中
a)为含羧基的聚硅氧烷，其特征在于：
聚硅氧烷链含有至少一个式(1)的结构单元：
[ARaSiO(3-a)/2]k          (1)
和/或至少一个式(2)的结构单元
[RcSiO(4-c)/2]n           (2)
和任选地至少一种选自下式的端基
R3SiO1/2                  (3)和
AR2SiO1/2                 (3a)，
A表示具有下式的含有羧基的基团
Figure C001349610002C3
其中：
基团R1-R3相互独立表示式(1a)、(1b)或(1c)
所述式(1a)为：
Figure C001349610003C1
其中：
G1和G2相互独立地表示H或CH3，
X1表示具有2-30个碳原子的二价烃基，
W表示H或基团
Figure C001349610003C2
Z1表示具有1-20个碳原子的二价烃基，
M表示氢或Na+、K+、Li+、NH4 +、
R4、R5和R6相互独立地表示C1-C18烷基或羟基C1-C18烷基或芳烷基，
p表示0-5，
f表示0或1，
g表示0-3，
所述式(1b)为：
Figure C001349610003C4
其中：
G1、G2、X1、W、p、f、g和M具有上述含义，和
X2表示具有2-20个碳原子的二价烃基
Z2表示具有1-20个碳原子的、任选地被另一个-COOM、-NH2或-OH取代的二价烃基，其中M具有上述含义，和
Y表示-O-、-NH-或-N(C1-4烷基)-，
所述式(1c)为：
-Z3-COOM               (1c)
其中：
Z3表示具有1-10个碳原子的、任选地被另一个-COOM取代的烷基，和
M具有上述含义，
D和E相互独立地表示二价C2-C3烷基，
q表示0，1，2，
R表示C1-C12烷基或苯基，
a表示0或1，
k表示0-50，
c表示1或2，和
n表示10-1000，
条件是当聚硅氧烷链只含有式(2)的结构单元时，存在式(3a)的至少一个端基，和
B1是通过自由基共聚如下单体制备的阴离子共聚物，每一种情况下按单体混合物计，所述单体为：
α)10-90mol％的基于4-40个碳原子醇的单烯键不饱和C3-C5羧酸的酯
β)90-10mol％的单烯键不饱和羧酸，
γ)0-20mol％的单烯键不饱和C4-C6二羧酸酐
δ)0-30mol％的C2-C8烯烃，和
ε)0-10mol％的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C1-C8羧酸乙烯酯的其它共聚单体
以及任选地随后使酸酐基与伯或仲C1-C40醇和/或具有一个或两个C1-C18烷基或链烯基的伯或仲胺进行部分反应，条件是若存在单烯键不饱和C4-C6二羧酸酐时，至少20mol％对应于酸酐基的羧基不与醇和/或胺反应，但用碱中和，
至少50mol％的羧基被中和，
B3为石蜡，和
B4是下列组分的反应产物：
B4-a)有机多异氰酸酯，
B4-b)0.0-0.9当量的C6-C24醇，按每当量B4-a)中所含的NCO或潜在的NCO计，
B4-c)0.1-1.0当量氨腈，按每当量B4-a)中所含的NCO或潜在的NCO计，
B4-d)氨水或挥发胺作为氨腈基团的中和剂，该反应产物无聚酯基或聚醚基团且无卤原子，或者
阴离子改性聚脲，它是如下物质的反应产物：
有机多异氰酸酯和
多官能NCO-活性化合物，它选自
多羟基化合物，
多胺
氨基醇和任选地
单官能NCO-活性化合物和任选地
水，
该阴离子改性聚脲含有引入聚合物链中的如下通式的阴离子N-氰氨基羰基脲基
和任选地如下通式的末端阴离子氰脲基
其中引入聚合物链的基团与末端基团的比例高于1∶1，且其中[阳离子]表示碱金属离子或任选地取代铵离子。
2.根据权利要求1的防水体系，其特征在于R4、R5和R6相互独立地表示C1-C4烷基或羟烷基或苄基。
3.根据权利要求1的防水体系，其特征在于组分B3是可任选地被羟基和/或羧基取代的石蜡烃。
4.根据权利要求1的防水体系，其特征在于组分B4的B4-b)中的C6-C24醇是C12-C18醇。
5.聚硅氧烷，其特征在于：
聚硅氧烷含有至少一个式(1d)的结构单元：
[A1RaSiO(3-a)/2]k           (1d)
和/或至少一个式(2)的结构单元
[RcSiO(4-c)/2]n             (2)
和任选地至少一个选自下式的端基
R3SiO1/2                    (3)和
A1R2SiO1/2                  (3d)，
A1表示下式的基团
Figure C001349610007C1
Figure C001349610008C1
Figure C001349610010C1
M、R、a、c和k具有权利要求1中所述的含义，
条件是当聚硅氧烷链只含有式(2)的结构单元时，存在式(3a)的至少一个端基。
6.制备权利要求5的聚硅氧烷的方法，其特征在于具有下述特征的氨基聚硅氧烷：含有式(2)结构单元
[RcSiO(4-c)/2]n       (2)
和式(4)的结构单元
[A′RaSiO(3-a)/2]k    (4)
和/或任选地下式(4a)的端基
A′R2SiO1/2           (4a)
和/或任选地式(3)的端基
R3SiO1/2              (3)
R、a、c、k和n具有权利要求1所述的含义，和
A′表示下式的基团
其中D、E和q具有权利要求1所述的含义，
-任选地在与环氧乙烷或环氧丙烷预反应以得到相应的羟烷基-氨基聚硅氧烷之后-与γ-丁内酯或ε-己内酯反应
或与碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯反应
以及生成的含有式(2)结构单元
[RcSiO(4-c)/2]n       (2)
和式(5)的结构单元
[A″RaSiO(3-a)/2]k    (5)
和/或任选地下式(5a)的端基
A″R2SiO1/2           (5a)
和/或任选地式(3)的端基
R3SiO1/2              (3)
R、a、c、k和n具有权利要求1所述的含义，
和A″表示基团
q、D和E具有权利要求1所述的含义，和R1a、R2a和R3a表示氢或基团
其中
G1、G2、p、f、g和X1具有权利要求2所述的含义，
的羟基官能化的聚硅氧烷与马来酸酐，琥珀酸酐或1，2，4-苯三酸酐反应
并且用碱将生成的具有含羧基结构单元的聚硅氧烷转化成盐的形式，M具有权利要求1中所述的含义。
7.含有至少一种权利要求5的聚硅氧烷的含水分散体。
8.制备权利要求7的含水分散体的方法，其特征在于任选地在溶剂存在下，将至少一种权利要求5的聚硅氧烷分散在水中，然后蒸出任何存在的溶剂。
9.赋予基材防水性的方法，其特征在于用权利要求5的至少一种聚硅氧烷来处理基材。
10.用权利要求5的至少一种聚硅氧烷来赋予疏水性的基材。
11.用权利要求1-4任一项的防水体系来赋予疏水性的基材。
12.根据权利要求1-4任一项的防水体系在赋予皮革和/或原料皮防水性中的应用。
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CN111234177A (zh) * 2020-03-20 2020-06-05 万华化学集团股份有限公司 一种新型大分子单体稳定剂及其制备方法
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