CN1174012C - 由羟基封端聚二烯聚合物制得的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由官能团当量为750至10000的氢化聚二烯二醇或多醇、官能团当量为30至200的增强剂和聚异氰酸酯制备聚氨酯树脂的方法。在优选实施方案中，该方法包括：在NCO/官能团摩尔比为0.4至0.7或官能团/NCO摩尔比为0.25至0.55的条件下，将聚二烯二醇或增强剂二醇或三醇中的至少一种与聚异氰酸酯反应，得到稳定的反应产物；向该反应产物中加入另外足够量的聚异氰酸酯，以及根据需要，加入聚二烯二醇或增强剂之一或二者，NCO/OH官能团之比由升至0.9～1.1，得到35至80wt%(基于固体)的聚二烯试剂和2至17wt%(基于固体)的增强剂；该最终混合物反应得到交联聚氨酯产物。该方法也可利用封端聚异氰酸酯，在OH/NCO比例为0.9至1.1的条件下进行，其中中间反应产物为稳定的聚氨酯树脂。

Description

由羟基封端聚二烯聚合物制得的聚氨酯组合物
本发明涉及新的交联组合物，该组合物包含羟基封端聚二烯聚合物、多异氰酸酯和增强剂。更具体地，本发明涉及利用特定的二羟基封端氢化二烯聚合物与多异氰酸酯进行交联反应，生成可用于涂料组合物及粘合剂和密封胶组合物的产物。
羟基官能聚二烯聚合物(聚二烯二醇)为公知聚合物。美国专利5,393,843披露含有这种聚合物(蜜胺树脂)和酸催化剂的配方可在常规烘烤条件下通过烘烤固化。该专利还指出这些聚合物可与异氰酸酯混合，得到环境温度固化的组合物。例如，人们已经公知，氢化聚丁二烯二醇(EB二醇)通过以近似于1/1 NCO/OH(NCO表示在交联反应中为活性的异氰酸酯官能度，OH表示羟基官能度)的化学计量比与多异氰酸酯反应而被交联。但是，从经济的原因考虑，只有制备相对高羟基当量(OH ew)的氢化聚二烯二醇，才是可行的作法。然而，由于聚合物的羟基当量较高，即约750 OH ew(羟基当量为数均分子量除以每分子的官能团数)，所以这些通过交联剂固化的含羟基官能的聚二烯聚合物组合物一般是相当软的，自然状态为高弹体和橡胶状；而且尽管它们在某些方面非常有用，但是它们太软且粘合强度太低，不能广泛用于如硬涂料方面。
通过将聚二烯二醇和多异氰酸酯与增强剂(如低分子量二醇或三醇)简单地混合，从而增加交联密度，进而增加硬度和粘合的试图没有取得成功，这是由于增强剂相比之下具备一定的极性，与相对非极性的聚二烯聚合物不相容。成分的不相容可导致固化组合物的性能(如光泽)下降，更有甚者，组合物可在固化之前的存放过程中出现相分离。
本发明人发现，在不接近于1∶1的适当NCO/OH比例条件下，通过合成包含聚二烯二醇、增强剂二醇或三醇和多异氰酸酯的聚氨酯树脂，即可克服不相容问题。实质上，为了赋予其相容性，克服上述问题包含了使所述三种成分之间进行有限的反应。
本发明提供了一种由羟基当量为750至10000的氢化聚二烯二醇或多醇、官能团(优选羟基)当量为30至200的增强剂(优选二醇或三醇)和多异氰酸酯制备聚氨酯树脂的方法。在第一个优选的实施方案中，该方法包括：在NCO/官能团摩尔比(NCO是指多异氰酸酯上的异氰酸酯官能度，官能团是指聚二烯二醇或多醇和增强剂上的官能度)为0.4至0.7的条件下，将聚二烯二醇(或多醇)或增强剂中的至少一种与多异氰酸酯反应，得到稳定的反应产物；向该反应产物中加入另外足够量的多异氰酸酯，以及根据需要，加入聚二烯二醇(或多醇)或增强剂之一或二者，使NCO/官能团之比升至0.9～1.1，得到含35至80％w(基于固体)(％w是指重量百分比)的聚二烯二醇(或多醇)和含2至17％w(如14％w)(基于固体)的增强剂；该最终混合物反应得到交联聚氨酯产物。本发明还提供一种作为该方法第一步骤反应产物的新的聚氨酯树脂。
在第二个优选实施方案中，该方法包括：在官能团/NCO之比为0.25至0.55的条件下，将聚二烯二醇(或三醇)或增强剂中的至少一种与多异氰酸酯反应，得到稳定的异氰酸酯封端反应产物；向该稳定反应产物中加入另外足够量的聚二烯二醇(或多醇)或增强剂之一或二者，以及根据需要，加入多异氰酸酯，使官能团/NCO之比升至0.9～1.1，得到含35至80％w(基于固体)的聚二烯二醇(或多醇)和含2至17％w(如14％w)(基于固体)的增强剂；该最终混合物反应得到交联聚氨酯产物。本发明还提供一种作为该方法第一步骤的反应产物的新的聚氨酯树脂。
在第三个优选的实施方案中，该方法包括：混合聚二烯二醇(或多醇)、增强剂和封端多异氰酸酯固化剂，使官能团与完全去封端的NCO摩尔比为0.9至1.1，聚二烯二醇或多醇含量为35至80％w(基于固体)和增强剂含量为2至17％w(如14％w)；然后在优选80℃至150℃的温度下，这些成分反应优选0.5小时至5小时的时间，脱去足够的多异氰酸酯封端，得到稳定的部分反应聚氨酯树脂，最后，使剩余的封端多异氰酸酯脱去封端，将其与部分反应的聚氨酯树脂反应，得到交联聚氨酯产物。本发明还提供一种新的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂为聚二烯二醇或多醇、增强剂和封端多异氰酸酯的去封端部分在该方法第二步骤中的反应产物。羟基官能聚二烯在此优选地用作二醇或三醇的增强剂。
上述第一个实施方案的方法中的第一步骤生成了稳定的聚氨酯树脂组合物，该组合物可用于上述方法或存放供以后使用。该组合物包含40至90％w聚二烯二醇或多醇，2至25％w增强剂；该组合物可在NCO/官能团摩尔比为0.4至0.7的条件下与多异氰酸酯反应。
上述第二个实施方案的方法中的第一步骤生成了稳定异氰酸封端聚氨酯树脂组合物。该组合物包含10至75％w聚二烯二醇或多醇，1至10％w增强剂；该组合物可在官能团/NCO摩尔比为0.25至0.55的条件下与多异氰酸酯反应。该产物也可在没有增强剂的条件下生成。
下表给出各组分在用于几种不同涂料配方的第一个和第二个实施方案的步骤(a)中存放实际量(在表格的下部)的实例。
当量 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
EB二醇 1700 1700 10000 10000 10000 10000 10000 10000 750 750 750 750
增强剂二醇 80 80 80 80 50 50 150 150 50 50 150 150
三异氰酸酯 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5 255.5
当量
EB二醇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
增强剂二醇 8.65 8.65 0.505 0.505 60 60 5.52 5.52 3.73 3.73 0 0
三异氰酸酯 9.65 9.65 1.505 1.505 61 61 6.52 6.52 4.73 4.73 1 1
第一实施方案 步骤(a)
EB二醇 50.3 41.3 89.7 84.6 52.0 41.8 87.0 83.4 52.8 42.1 88.0 80.7
增强剂二醇 20.5 16.8 2.1 2.0 15.6 12.5 7.2 6.9 13.1 10.5 0.0 0.0
三异氰酸酯 29.2 41.9 8.1 13.4 32.4 45.6 5.8 9.7 34.0 47.5 12.0 19.3
NCO/OH 0.4 0.7 0.4 0.7 0.4 0.7 0.4 0.7 0.4 0.7 0.4 0.7
第二实施方案 步骤(a)
EB二醇 13.9 23.2 51.9 67.7 13.3 22.6 57.2 70.6 13.0 22.4 42.3 59.5
增强剂二醇 5.6 9.4 1.2 1.6 4.0 6.8 4.7 5.8 3.2 5.6 0.0 0.0
三异氰酸酯 80.5 67.3 46.9 30.6 82.7 70.6 38.1 23.5 83.8 72.1 57.7 40.5
OH/NCO 0.25 0.5 0.25 0.5 0.25 0.5 0.25 0.5 0.25 0.5 0.25 0.5
羟基官能聚二烯聚合物及含烯属不饱和基团的其它聚合物可通过共聚一种或多种烯烃(特别是二烯烃)本身或与一种或多种链烯基芳烃单体聚合共聚制得。当然，共聚物可以是无规、递变、封端共聚物或者是这些共聚物的混合物，它们还可以是线性或星形共聚物。
羟基官能聚二烯聚合物可通过利用阴离子引发剂或聚合催化剂制成。这类聚合物可通过利用本体、溶液或乳液技术制成。当聚合至高分子量时，聚合物一般可以固体如碎屑、粉末或小丸形式回收。当聚合至低分子量时，聚合物可以液体形式回收，正如本发明这样。
一般地，当使用溶液阴离子技术时，视具体情况而定与乙烯基芳烃共轭的二烯共聚物可通过有待聚合的一种或多种单体同时或者顺序地与阴离子聚合引发剂如IA族金属或其烷基化物、酰胺、甲硅烷醇盐、萘基金属、双酚或蒽基衍生物接触制得。优选在-150℃至300℃温度范围(优选0℃至100℃温度范围)内，使用于适当溶剂中的有机碱金属(如钠或钾)化合物。特别有效的阴离子聚合引发剂为具有下列通式的有机锂化合物：
                           RLin
其中R为含1至大约20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代芳烃基团，n为整数1至4。
可阴离子聚合的共轭二烯包括含大约4至大约24个碳原子的那些共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。异戊二烯和丁二烯是本发明优选的共轭二烯单体，这是由于它们成本低且易得到。可共聚的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯、各种烷基-取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、乙烯基萘、烷基-取代乙烯基萘等。
当聚合物为线性且这里也使用线性多元醇时，本发明羟基封端聚合物一般为二醇。星形聚合物在这里也是所期待的，在这种情况下，聚合物可以是其中羟基位于大部分或全部这类聚合物支链上端部的多元醇。
羟基官能聚二烯聚合物的数均分子量可为500至50,000。更低的分子量需要过度交联，而更高的分子量会导致很高的粘度，使得加工非常困难。更优选地，聚合物的数均分子量可为1,000至20,000。最优选地，聚合物可主要地为数均分子量为1500至10,000(由于是二醇，所以羟基当量为750至5000，且具有两个羟基)的线性二醇，这样的聚合物可获得聚合物成本与良好加工性能之间的最佳平衡，也可在最终固化聚氨酯中获得良好的机械性能平衡。
由于氢化聚丁二烯二醇容易制备、玻璃转变温度低且耐候性优良，所以这里优选使用氢化聚丁二烯二醇。二醇(二羟基化聚丁二烯)可通过共轭二烯烃单体与锂引发剂的阴离子聚合合成。多元醇可通过相同的方法合成。该方法是公知方法，如描述在美国专利4,039,593和Re.27,145中。聚合反应是由单锂、双锂或多锂引发剂开始的，所述引发剂在各个锂位置上形成了活性共聚物骨架。包含共轭二烯烃单体的典型单锂活性共聚物结构为：
X-B-Li                              X-B1-B2-Li
X-A-B-Li                            X-A-B1-B2-Li
X-A-B-A-Li
其中B表示一种或多种共轭二烯单体的聚合单元如丁二烯或异戊二烯；A表示一种或多种乙烯基芳族单体的聚合单元如苯乙烯；X为单锂引发剂残基，如仲丁基锂。B也可为共轭二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物。B1和B2由不同的二烯形成。
正如美国专利5,391,663、5,393,843、5,405,911和5,416,168中所描述，用于本发明的二羟基聚二烯二醇也可通过阴离子制备。二羟基聚二烯聚合物可利用双锂引发剂如将2mol仲丁基锂与1mol二异丙烯基苯反应所形成的化合物制备。这种双引发剂可用于在典型地由90％环己烷和10％二乙醚组成的溶剂中聚合二烯。双引发剂与单体的摩尔比确定了聚合物的分子量。然后利用2mol氧化乙烯封端活性聚合物并以2mol甲醇终止，得到所需的二羟基聚二烯。
二羟基化聚二烯聚合物也可通过利用单锂引发剂制得，所述引发剂包含封端成甲硅烷基醚的羟基基团。该方法也是本领域技术人员所公知的。聚合步骤的细节可从美国专利5,376,745得到。合适的引发剂为羟丙基锂，其中羟基被封端成叔丁基-二甲基甲硅烷基醚。该单锂引发剂可用于在烃或极性溶剂中聚合异戊二烯或丁二烯。然后利用氧化乙烯封端活性聚合物并以乙醇终止。接着在水存在下，通过酸催化裂解分离甲硅烷基醚，得到所需聚合物。
本发明范围的二羟基化聚丁二烯不饱和聚合物可具有丁二烯的显微结构。有待在氢化反应之后使用的二羟基聚丁二烯聚合物也可具有丁二烯的显微结构。但是，优选不低于大约30％的1，2-丁二烯加成，这是由于在氢化之后，如果低于大约30％1，2-丁二烯加成，则聚合物在室温下为蜡状固体，而且当用于本发明时，聚合物在室温下会呈糊状，而不是低粘度溶液。因此，包含低于大约30％1，2-丁二烯加成的氢化聚丁二烯二醇的组合物必须在该组合物于足以使组合物为均质低粘度液体的高温下涂敷到基质上。另外，组合物应当在其为热的组合物时分散在水中，然后以水分散液形式进行处理。尽管具有高于约30％1，2-丁二烯加成的氢化聚丁二烯可得到在室温下为液体的本发明组合物，但是为了使得氢化聚丁二烯二醇的粘度为最低，优选1，2-丁二烯含量为40至60％之间。
当待氢化的共轭二烯之一为1，3-丁二烯时，为了得到所需量的1，4-加成，共轭二烯烃的阴离子聚合典型地由结构改性剂如二乙基醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制。正如Re 27,145中所描述，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成水平可大大地影响氢化后的弹性。
线性不饱和或氢化聚异戊二烯二醇聚合物也可用于这些组合物中。本发明范围内的二羟基聚异戊二烯聚合物可具有异戊二烯显微结构。但是，为了使得聚合物的粘度为最低，聚合物优选含有大于80％异戊二烯1，4-加成，更优选大于90％异戊二烯1，4-加成。这类聚异戊二烯二醇可在不存在能够增加异戊二烯3，4-加成的显微结构改性剂的条件下，通过阴离子聚合制得。二烯显微结构可典型地在氯仿中通过13C核磁共振(NMR)确定。
制备本发明聚合物的另外一种方法包括使用具有下式结构的锂引发剂：
Figure C9880538400121
其中各个R为甲基、乙基、正丙基或正丁基；A″为烷基取代或未取代丙基桥连基，包括-CH2-CH2-CH2-(1，3-丙基)、-CH2-CH(CH3)-CH2-(2-甲基-1，3-丙基)和-CH2-C(CH3)2-CH2-(2，2-二甲基-1，3-丙基)，或烷基取代或未取代辛基桥连基，包括-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，8-辛基)。与其中A″由烷基取代或未取代丁基、戊基或己基桥连基，如-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，4-丁基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，5-戊基)或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，6-己基)替代的类似引发剂相比，这些引发剂将以特别高的聚合温度在失效引发剂制成量特别低(高效率)的条件下引发阴离子聚合反应。
用于本发明的某些羟基化聚二烯聚合物具有下式结构：
              (I)HO-A-OH或(HO-A)n-X
其中A为共轭二烯单体的均聚物、两种或多种共轭二烯单体的共聚物或一种或多种共轭二烯单体与一链烯基芳烃单体的共聚物，n＞1，X为偶联剂的残基。在制备羟基化聚二烯聚合物过程中，可通过不完全封端活性聚合物或通过偶联剂不完全偶联，制备一些具有结构式HO-A的单官能聚合物。尽管优选最大限度地减少这种单官能聚合物量，但当单官能聚合物量甚至高达组合物中羟基化聚合物的70％w时，可能够获得令人满意的本发明交联组合物。
用于本发明的其它羟基化聚二烯聚合物具有下式结构：
(II)              HO-A-Sz-B-OH或(HO-A-Sz-B)n-X或
                  HO-Sz-A-B-Sy-OH或(HO-Sz-A-B)n-X
其中A和B为聚合物嵌段，可以是二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或共轭二烯单体和一链烯基芳烃单体的共聚物嵌段；S为乙烯基芳族聚合物嵌段，y和z为0或1；n大于或等于2；X为偶联剂残基。
这些聚合物可含有高达60％重量的至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。A嵌段和B嵌段的数均分子量可为100至500,000，优选500至50,000，最优选1000至20,000。S嵌段的数均分子量为500至50,000。A封端或B封端可利用不同组合物中的数均分子量为50至1000的聚合物小封端封端，从而补偿任何引发反应或由不利共聚速率或封端困难引起的递变。
聚合物的分子量可方便地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中GPC系统应当进行适当校正。通过计算数均分子量(Mn)和计算重均分子量(Mw)或测定“峰值”分子量，可由色谱数据表征聚合物。峰值分子量是指色谱图中主要样品的分子量。对于阴离子聚合线性聚合物，聚合物几乎是单分散(Mw/Mn比例趋于统一)，一般可适当地描述成所观察到的窄分子量分布的峰值分子量。峰值分子量值一般在Mn和Mw之间。这里所述的分子量是指由色谱图计算得到的数均分子量。用于GPC柱的物质为苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶。溶剂为四氢呋喃，检测器为折射率检测器。
聚二烯二醇可典型地根据本领域技术人员公知的步骤氢化。例如，按照美国专利Re 27,145描述的方法氢化聚二烯二醇。这些聚合物和共聚物的氢化可通过各种已知方法进行，包括在催化剂如美国专利5,039,755中描述的阮内镍、贵金属如铂和钯、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下氢化。如美国专利5,229,464描述，聚合物可具有不同的二烯嵌段，这些二烯嵌段可被选择性氢化。
增强剂为含有至少两种能够与多异氰酸酯交联剂反应的官能团的低分子量物质。其数均分子量优选为60至600，最优选60至120。适宜的官能团包括伯醇和仲醇、二羧酸、氨基醇、硫醇及伯胺和仲胺。优选的官能团为羟基。为方便起见，所有的NCO/官能团之比在下文是指NCO/OH或OH/NCO，但是胺、硫醇和二羧酸可替代OH。增强剂的当量一般为每官能团约30至200克，优选每官能团50至150克。增强剂的官能度至少为2，且尽可能高，条件是官能度增加，其极性也增加，这也反过来对增强剂与聚二烯二醇的相容性产生不利影响。然而，如果将增强剂掺入组合物中或与组合物一起加热，则其官能度是可接受的。
优选用于本发明的增强剂包括具有5至30个碳原子的支化脂族二醇，特别是烷基取代脂族二醇，如2-乙基-1，3-己二醇(PEP二醇)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD二醇)和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD二醇)，由于它们是取代支化二醇，所以与未取代直链二醇相比极性较低，因而与聚二烯聚合物的相容性较高。也可使用三醇，如三羟甲基丙烷或三羟乙基丙烷。
用于本发明的异氰酸酯包括平均官能度为每分子含等于或大于2个异氰酸酯基团的异氰酸酯。为了制备优选的本发明热固性涂料，官能度应当大于2。优选的异氰酸酯为极性最小的那些异氰酸酯，它们与聚二烯聚合物的相容性更好。适当二异氰酸酯的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸4，4′-二苯甲酯(MDI)、二异氰酸二苯甲烷的异构体混合物、二异氰酸对苯酯、二异氰酸异佛尔酮酯(IPDI)、双(4-异氰酸基己基)甲烷(HMDI)、二异氰酸萘二酚酯和二异氰酸已二醇酯(HDI)。通过使用专用催化剂二聚或三聚二异氰酸酯制得多异氰酸酯，得到缩二脲、异氰尿酸酯等。
通过将这些二异氰酸酯和多异氰酸酯与适当的封端剂反应得到的封端异氰酸酯也是有用的。适当的封端剂为苯酚、醇类(如丁醇、己醇等)、肟类(如丁酮肟)和己内酰胺。所使用的特定封端剂确定了封端剂去封端的温度。
可用于本发明的特定市购异氰酸酯包括下表中的异氰酸酯：
名称 化学名称 当量 提供商
Mondur M(MDI) 二异氰酸1，4-二苯甲酯 125 Bayer AG
Mondur MR 聚合MDI 134 Bayer AG
Vestanat(IPDI) 二异氰酸异佛尔酮酯 111 Huls
Desmodur Z-4370 聚合IPDI 365 Bayer AG
Desmodur BL4165 丁酮肟封端聚合IPDI 519 Bayer AG
Mondur，TD-80(TDI) 甲苯二异氰酸酯 87 Bayer AG
Desmodur W(HMDI) 亚甲基双(4-环己基-异氰酸)二甲酯 131 Bayer AG
Desmodur H(HDI) 二异氰酸1，6-己二醇酯 84 Bayer AG
Mondur、Desmodur和Vestament为商标。
由于IPDI的异氰尿酸酯显示出与本发明优选的聚丁二烯二醇特别良好相容性，所以它特别有用且优选用于本发明；其官能度为每分子含3个NCO基团，使得其与异氰酸酯相比，更容易与聚二烯二醇和增强剂相容；其具有优良的稳定性，从而可以制备具有优良耐用性的聚氨酯产品。
聚合方法可在催化剂存在下进行。用于加速NCO/OH反应的催化剂为叔胺如四甲基丁二胺和三乙胺、吡啶、1，4-二氮杂(2，2，2)二环辛烷和有机金属化合物如二辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。这些催化剂的用量为0.001％(重量)至1.0％(重量)。
简单双组分聚氨酯
环境温度固化的双组分聚氨酯由“A”组分和“B”组分组成。“A”组分一般包含除了异氰酸酯之外的所有成分(如多元醇、催化剂、填料、稳定剂等)，“B”组分通常仅为异氰酸酯。在应用聚氨酯时，将A和B组分混合在一起，开始反应。的确，当将包含羟基当量为1700的氢化聚丁二烯二醇、催化剂和溶剂的“A”组分与包含NCO/OH化学计量比为1/1的脂族三异氰酸酯(如DESMODUR Z-4370)的“B”组分混合时，可得到完全柔软的弹性交联聚氨酯薄膜。对该薄膜的柔软性不应感到惊奇，这是因为氢化聚丁二烯二醇的羟基当量相对较高导致1/1 NCO/OH的固化薄膜包含大约85％橡胶(在该情况下为聚合二醇)。尽管在许多情况下需要弹性产品，但是由简单的聚丁二烯二醇和三异氰酸酯配方制得的薄膜太柔软，抗撕强度太低，不适用于需要高剪切强度的场合，如柔韧性、抗划痕涂料或粘合剂。这项工作使用通过加入低分子量(MW)增强二醇或三醇以及用于维持1/1 NCO/OH化学计量比的较高浓度的异氰酸酯增加包含这类聚合物的组合物的硬度和强度的方法。为了在最终固化聚氨酯中获得最大的交联密度，需要该化学计量比或很接近于该化学计量比，从而得到最佳性能的聚氨酯。
由于许多可使用的低MW二醇和三醇的极性太高，与相对非极性的聚丁二烯二醇不相容，它们不能在A组分中形成相稳定的掺合物，所以在组分A中使用掺混聚丁二烯二醇和低MW二醇或三醇的方法是非常复杂的。另一复杂性在于许多可使用低MW二醇或三醇为结晶固体，不溶于A组分使用的溶剂。下文使用PEP二醇说明在组分A中包含增强剂二醇或三醇的方法，PEP二醇与氢化聚丁二烯二醇(下文称为EB二醇)具有相对良好的相容性并且能够溶于所需的溶剂。
用于这项工作的物质的结构示于表1中。溶剂在4A分子筛上干燥。所有聚合物和增强剂二醇在使用前进行真空干燥。起初，增强剂二醇在80℃下于真空烘箱中干燥过夜。然而，一些增强剂二醇会升华，堵住真空线路。NPG和TMPD二醇在这一方面产生尤为严重的后果。本发明也尝试了另一种方法，将EB二醇和增强剂二醇置于树脂反应釜中，加热至130℃。反应釜利用干燥氮气清洗大约一小时。在清洗之后，向釜中加入乙酸异丁酯并回流，将升华的增强剂二醇清洗至掺合物中。干燥二醇的最佳方法是使用一设备，将二醇在圆底烧瓶中加热，所述圆底烧瓶通过玻璃“顶出”容器与真空相连。利用该设备，二醇在120℃下于真空中干燥2小时。
除非另外指明，利用#52钢丝缠绕棒将涂料涂敷于冷轧钢板上(由Q-Panel Corp.购得的QD412钢板)，在环境条件下固化；涂料也涂敷于热塑性聚烯烃(TPO)饰板上(由D&S Plastics购得的DEXFLEX_777或880)。从表中可看出，TPO上的涂料在环境下固化，或者在121℃下烘烤。定性评估涂料的一般外观，如光泽、透明度、抗划痕性能等；利用标准步骤定量测定涂料性能，如摇摆硬度(ASTM D2134)、铅笔硬度(ASTM D3363)、MEK摩擦(ASTM D2794)和划格法附着力(ASTMD2794)。
                              表1
成分定义
成分             供应商         说明
聚二烯聚合物                     Mn＝数均分子量
                                  f＝每个聚合物含有的OH数量
                                  1，2-Bd＝乙烯基含量的重量百分数
                                  EW＝羟基当量(Mn/f)
EB二醇A           SHELL           HO-EB-OH，氢化聚丁二烯二醇
                                  Mn＝4000，f＝1.94，1，2-Bd＝38％，EW＝2062
EB二醇B           SHELL           HO-EB-OH，氢化聚丁二烯二醇
                                  Mn＝2660，f＝1.91，1，2-Bd＝50％，EW＝1393
EB二醇C           SHELL           HO-S/EB-OH，氢化聚(苯乙烯/丁二烯)二醇
                                  Mn＝3500，f＝1.86，苯乙烯含量＝26％，EW＝1882
EB二醇D           SHELL           HO-EB-OH，氢化聚丁二烯二醇
                                  Mn＝3300，f＝1.92，1，2-Bd＝53％，EW＝1720
异氰酸酯交联剂
DESMODUR  Z-4370  Bayer           含IPDI的多异氰酸酯，二甲苯70％w，NCO EW＝365
DESMODUR  Z-4470  Bayer           含IPDI的多异氰酸酯，芳族100 70％w，NCO EW＝359
DESMODUR  N-3390  Bayer           含HDI的多异氰酸酯，乙酸丁酯/芳族100 90％w，NCO EW＝
                                  216
DESMODUR N-3400   Bayer           含HDI的多异氰酸酯，固体100％，NCO EW＝193
MONDUR MR         Bayer           含MDI的多异氰酸酯，固体100％，NCO EW＝134
增强剂
PEP               Aldrich         2-乙基-1，3-己二醇，mp＝-40℃
BEPD              Perstorp        2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，mp＝39℃
NPG               Eastman         2，2-二甲基-1，3-丙二醇，mp＝125℃
TMPD              Eastman         2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，mp＝46-55℃
HBPA              Shell           氢化双酚-A，mp＝165℃
HDD               Henkel          二聚物二醇，HO-C36-OH，当量＝
BDD               DuPont          1，4-丁二醇，mp＝19℃
ZOLDINE_RD-4    Angus           噁唑烷-aldime类反应稀释剂，EW＝89，官能度＝3，液体(氨
                                  基醇)
多元醇
DESMOPHEN_  670-Bayer           饱和聚酯多元醇，乙酸正丁酯80％w，OH EW＝500
80A
催化剂
DABCO_T-12      Air Products    二月桂酸二丁基锡
溶剂
乙酸异丁酯        Eastman         尿烷级，bp＝112-119℃
二甲苯            Aldrich         bp＝137-144℃
芳族100           Exxon           芳族溶剂，沸点＝185-206℃
甲基戊基酮        Aldrich         Bp＝150℃
稳定剂
IRGANOX_1076    CIBA            受阻酚类抗氧化剂
TINUVIN_400     CIBA            三嗪类UV吸收剂
TINUVIN_123     CIBA            受阻胺类UV稳定剂
颜料
TiPure_R-706    DuPont          金红石二氧化钛白色颜料，粒径0.27微米
硅烷
SILQUEST_A-189  OSI             巯基丙基三甲氧基硅烷
实施例1(比较实施例)
表2表示在双组分聚氨酯涂料的A组分中掺混EB二醇A和PEP二醇的结果。
                                      表2
含有改性“A”组分的1.1 NCO/OH的双组分涂料
“A”组分           掺合物       掺合物      掺合物     掺合物     掺合物
组合物，pbw*        A-1         A-2        A-3       A-4       A-5
EB二醇A              1700         612         281        119        70
PEP二醇                           47          61         68         70
DABCO T-12           2.0          0.9         0.6        0.5        0.4
二甲苯               729          262         120        51         30
“A”组分溶液
EB二醇A/PEP          100/0        93/7        82/18      64/36      50/50
透明度               清晰         轻度浑浊    轻度浑浊
相稳定性             稳定         稳定        稳定       分相       分相
“B”组分
组合物，pbw
DESMODUR z-4370      401.5        401.5       401.5      401.5      401.5
干A+B涂料
组合物，％w         C-1         C-2        C-3       C-4       C-5
EB二醇               85.7         65.1        45.0       25.4       16.5
PEP二醇                           5.0         9.8        14.5       16.6
三异氰酸酯           14.2         29.0        45.1       60.0       66.7
催化剂               0.1          0.1         0.1        0.1        0.1
钢板(QD412)上的性能 a
厚度，mil            1.1          1.2         1.4
(mm)                 (0.028)      (0.030)     (0.036)
铅笔硬度             4B           H           2B
划格法附着力         0            0           0
一般外观
发粘情况             轻微         无          无
光泽                 高           高          高
透明度               透明         透明        浑浊
对钢板的粘合         很差         很差        很差
*重量份数-在全部表中均相同
a在室温下固化1周后的性能
涂料C-1是一种简单地利用三异氰酸酯于少量NCO过量(1.1/1NCO/OH)条件下固化的EB二醇，所得涂料包含大约85％EB二醇。由于A组分掺合物A-1为EB二醇和催化剂的二甲苯溶液，所以该掺合物A-1为透明且相稳定。当与B组分混合时，固化组合物后得到透明、有光泽的聚氨酯薄膜，该薄膜稍微发粘，与钢板的粘合力较差。涂料C-2和C-3为在最终干燥固化涂料中掺入5％w和9.8％w PEP二醇的组合物。PEP二醇和由此导致的维持1.1/1 NCO/OH所需的异氰酸酯增加，使EB二醇浓度分别降至65％w和45％w。于二甲苯中的EB二醇、PEP二醇和催化剂的A组分掺合物A-2和A-3呈现相稳定，但略显浑浊。当与B组分混合时，它们可得到稍微发硬的涂料，因此触摸时不发粘。这两类涂料都是精密、有光泽的涂料，它们与钢板的粘合力差。涂料C-2透明，而C-3则浑浊。在涂料A-4和C-5中，组分A中包含了足够量的PEP二醇，分别可得到含25％w和16％w EB二醇的固化涂料。由于EB二醇和PEP二醇不相容，A组分掺合物A-4和A-5呈现相不稳定且静置时分层。因此，这些组合物不能浇铸成涂层。表2中的实例表明，不使用本发明所述的部分反应，而进行简单地物理掺混，则聚二烯二醇和增强剂二醇的混合能力有限。
实施例2(比较实施例)
利用这三种成分制备涂料的其它方法包括：在B组分中，而不是在A组分中，将EB二醇或PEP二醇与异氰酸酯掺混。如果在混合A和B组分时将PEP二醇混入到B组分中，B组分的极性将会变得更大，与EB二醇更不相容。所以应当将EB二醇混入到B组分中。这样，B组分包含三异氰酸酯、EB二醇(将会被三异氰酸封端)、催化剂和溶剂。A组分简单地为PEP二醇。
表3所示配方说明在B组分中利用EB二醇改性异氰酸酯的方法。
                                   表3
含有改性“B”组分的1.1 NCO/OH的双组分涂料
“B”组分           掺合物       掺合物      掺合物     掺合物     掺合物
组合物，pbw         B-1         B-2        B-3       B-4       B-5
EB二醇A              1700         612         281        119        70
DESMODUR Z-4370      401.5        401.5       401.5      401.5      401.5
DABCO T-12           2.0          0.9         0.6        0.5        0.4
二甲苯               729          262         120        51         30
“B”组分溶液
NCO/OH               1.1          3.1         6.7        15.7       26.8
透明度                                        很浑浊     很浑浊     很浑浊
相稳定性             未制备       未制备       稳定       稳定       稳定
“A”组分
组合物，pbw
PEP二醇              0            47          61         68         70
干A+B涂料
组合物，％w         C-1         C-2        C-3       C-4       C-5
EB二醇               85.7         65.1        45.0       25.4       16.5
PEP二醇                           5.0         9.8        14.5       16.6
三异氰酸酯           14.2         29.9        45.1       60.0       66.7
催化剂               0.1          0.1         0.1        0.1        0.1
钢板(QD412)上的性能 a
光泽                                          暗淡       暗淡       暗淡
透明度                                        不透明     不透明     不透明
对钢板的粘合力                                发脆       发脆       发脆
抗划痕性能                                    差         差         差
a在室温下固化1周后的性能
当将PEP混入到“B”组分溶液中去时，溶液迅速成胶。
B组分掺合物B-1和B-2不能在此固体含量下制备，理由是B组分中EB二醇与三异氰酸酯与化学计量比非常接近，会形成高MW分子，粘度很高。稳定的B组分掺合物可利用B-3、B-4和B-5制备，但是它们都比较浑浊。当将PEP二醇混入到这些B组分掺合物中时，它们可迅速成胶，其涂层不透明且光泽很差。
在A组分中混合EB二醇和PEP二醇或在组分B中混合EB二醇和三异氰酸酯的失败表明，EB二醇/增强剂二醇/交联剂的相互不相容性是聚氨酯组合物中的一大问题。由此，根据本发明的描述，进一步的工作是在树脂反应釜中进行蒸煮，从而寻找限制反应的条件，所述反应能够得到相稳定树脂，固化该树脂可得到具有较好硬度和光泽的涂料，以及得到具有较好抗剪切和抗撕强度的粘合剂。
树脂蒸煮技术
在蒸煮树脂过程中，通过在少量催化剂和一些用于控制粘度的溶剂存在下，EB二醇、增强剂二醇和异氰酸酯反应，合成聚氨酯聚合物。EB二醇、增强剂二醇和交联剂之间的反应应当仔细控制。必须经过充分反应以克服成分的不相容性；但又不能反应过度导致形成高分子量分子，使粘度增加。
当使用封端异氰酸酯作为交联剂时，反应程度相对容易控制，这是因为通过仅仅冷却树脂至室温或加入能够抑制反应且能够变成溶剂体系组成部分的少量正丁醇，就可使得反应在任何位置停止。这充分适用于适合烘烤固化涂料的单组分树脂。但是，环境温度固化的双组分组合物的树脂蒸煮可被停止，直至OH基团或NCO基团消耗掉后才会继续。因此，控制EB二醇、增强剂二醇和异氰酸酯之间反应程度的唯一方法在于控制化学计量比，如下所述。
表4表示包含EB二醇、BEPD二醇和DESMODUR Z-4370的双组分聚氨酯的计算配方。不含BEPD二醇的上端条目使用了1当量OH与1当量NCO反应。对于每个EB二醇分子，DESMODUR Z-4370为三异氰酸酯，所以其中含有2/3三异氰酸酯分子。由此，基于重量比例，配方中可含有87％w(重量百分比)EB二醇和13％w三异氰酸酯。在表的下方，为了保持1/1 NCO/OH，通过掺入作为增强剂二醇的BEPD和增加三异氰酸酯，组合物中EB二醇的浓度下降。例如，根据计算，为了制备含40％w EB二醇的聚氨酯，需要12％w BEPD二醇。为了与所有OH基团反应，配方中所需三异氰酸酯的量为48％w。由此，对于每个EB二醇分子，需要7分子增强剂二醇和5.3分子三异氰酸酯。
                     表4
热固性聚氨酯组合物(1/1 NCO/OH)的配方
成分                                   当量(Eq wt)
EB二醇                                  1700
BEPD二醇                                80
DESMODUR Z-4370                         365
组合物(1/1/NCO/OH)，％w            EB二醇/BEPD，w/w   组合物(1/1 NCO/OH)，mol
EB二醇     BEPD     三异氰酸酯                       EB二醇    BEPD      三异氰酸酯
87.0        0.0       13.0          100/0               1          0          0.67
80.0        1.8       18.2          98/2                1          0.5        1.0
70.0        4.3       25.7          94/6                1          1.4        1.6
60.0        6.9       33.1          90/10               1          2.7        2.5
50.0        9.4       40.6          84/16               1          4.4        3.6
40.0        12.0      48.0          77/23               1          7.0        5.3
30.0        14.6      55.5          67/33               1          11.3       8.2
20.0        17.1      62.9          54/46               1          19.9       14.0
为了制备作为双组分体系的含40％w EB二醇的聚氨酯，一般可溶解A组分中的EB二醇和BEPD二醇，将三异氰酸酯用作B组分。但是，A组分中EB二醇和BEPD二醇在溶液中的不相容性可导致溶液的相分离，或可得到浑浊涂料或光泽较差的涂料。在该工作中克服这种不相容性的方法在于限制这三种成分之间的反应，合成OH封端聚氨酯树脂或NCO封端聚氨酯树脂，所述树脂接着被用于双组分体系或湿固化体系。
图1表示EB二醇在最终固化聚氨酯组合物中的浓度与EB二醇、增强剂二醇和三异氰酸酯混合物的化学计量比之间的曲线图。图中心的垂直线为1/1 NCO/OH点。落入此线的组合物的OH和NCO的数目相等，它们是具有最大交联密度的交联聚氨酯组合物。该中心线左侧的组合物包含少于化学计量的NCO，因此，这些组合可得到OH封端聚氨酯树脂，该树脂接着可用作双组分体系中的A组分。该中心线右侧的组合物包含少于化学计量的OH，因此，这些组合可得到NCO封端聚氨酯树脂，该树脂接着可用作双组分体系中的B组分或湿固化体系。
图1中有四个区域。区域4表示组合物非常接近它们将在双组分体系中成胶的化学计量比。区域3中的组合物与它们不会成胶的化学计量比相距甚远；但它们非常接近于当将其在溶液中一起混合时可形成高分子量聚氨酯分子，得到高溶液粘度的化学计量比。因为区域3中的组合物粘度很高，所以它们没有什么用途。区域2表示可用于本工作的组合物，属于本发明的范围。化学计量比足以导致可获得透明、相稳定树脂的反应。然而，组合物与形成分子量足够低、粘度可被接受的聚氨酯的化学计量比相差足够远。在区域1中，反应度太低，不能得到透明、相稳定树脂。在左侧的区域1中，三异氰酸酯不足，无法将足量EB二醇和增强剂二醇分子得到相稳定树脂。在右侧的区域1中，三异氰酸酯过量太多，同样不能通过三异氰酸酯分子将EB二醇和增强剂二醇分子结合在一起。由此可见，区域1的组合物在本工作也没有用途。
图1中区域的边界也不是固定或界限分明的。用于达到区域2的化学计量在一定程度上取决于特定的成分，特别是取决于组合物中所使用的特定增强剂二醇。根据这里所使用的EB二醇和增强剂二醇的数据，可最佳地估计区域2边界的位置。
进行树脂蒸煮的步骤取决于该树脂是羟基封端聚氨酯，还是异氰酸封端聚氨酯。对于OH封端树脂，最佳步骤(步骤1)是首先向树脂釜中加入二醇、催化剂和大约70％溶剂，在无水氮气清洗条件下加热至80℃，慢慢地加入异氰酸酯，利用30％溶剂稀释。对于仅包含EB二醇和三异氰酸酯的NCO封端树脂，最佳步骤(步骤2)是首先向釜中加入异氰酸酯、催化剂和大约70％溶剂，在无水氮气清洗条件下加热至80℃，慢慢地加入溶解在30％溶剂中的二醇。对于包含EB二醇、增强剂二醇和三异氰酸酯的NCO封端树脂，最佳步骤(步骤3)是首先向树脂釜中加入EB二醇、增强剂二醇、异氰酸酯和溶剂，在无水氮气清洗条件下加热至80℃，加入以溶剂的10％溶液形式存在的催化剂。在所有三种步骤中，在加入所有成分后再将树脂维持在80℃下约2至4小时。然后将其倒入缸中，供以后使用。
合成羟基封端聚氨酯树脂
实施例3
NCO/OH的作用-表5表示用于双组分聚氨酯的A组分的羟基封端聚氨酯树脂的合成实例。这些树脂包含EB二醇和增强剂二醇的混合物。为了克服这两种成分之间的不相容性，将它们一起放在树脂釜中与适量三异氰酸酯反应，得到“A”组分树脂蒸煮物。用于该蒸煮物中的三异氰酸酯的量以NCO/OH比例表达。
                                           表5
NCO/OH比例在EB二醇/增强剂二醇/4370树脂蒸煮物中的作用
“A”组分树脂蒸煮物    掺合物      蒸煮物      蒸煮物     蒸煮物      蒸煮物       蒸煮物       蒸煮物
组合物，pbw            A-1         A-2       A-3       A-4        A-5         A-6         A-7
EB二醇B                 48           38.9       28.2       26.4        32.7         28.2         15.8
TMPD二醇                12           9.7        7.1        6.6                                   10.5
BEPD二醇                                                               8.2          7.1
DESMODUR Z-4370                      11.4       24.7       27          19.1         24.7         33.6
DABCO T-12              0.06         0.06       0.06       0.06        0.06         0.06         0.06
乙酸异丁酯               40           40         40         40          40           40           40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/增强剂二醇       80/20        80/20      80/20      80/20       80/20        80/20        60/40
NCO/OH                               0.2        0.6        0.7         0.4          0.6          0.6
外观                    未制得       分离       很轻微浑   很轻微浑    分离         很轻微浑     透明
                                                浊         浊                       浊
“B”组分，组合物pbw
DESMODUR Z-4370         77.0         51.1       20.8       12.7        33.4         21.2         28.0
干A+B涂料组合物，％w    C-1         C-2       C-3       C-4        C-5         C-6         C-7
EB二醇                  42.1                    42.0       43.4                     41.8         22.7
增强剂二醇              10.5                    10.6       10.8                     10.5         15.1
三异氰酸酯              47.3                    47.4       45.7                     47.6         62.1
催化剂                  0.053                   0.089      0.099                    0.089        0.086
在钢板(QD412)上的性能 a  C-1         C-2       C-3       C-4        C-5         C-6         C-7
厚度，mil(mm)                                   1.1        1.2
                                                (0.028)    (0.030)
摇摆硬度，摇摆次数                              10         11
铅笔硬度                                        H          H
MEK摩擦                                         6          12
划格法附着力                                    0          3
在TPO(DEXFLEX 777)上的
性能 a
摇摆硬度，摇摆次数                              12         15
铅笔硬度                                        ＜4B       ＜4B
MEK摩擦                                         29         13
划格法附着力                                    0          0
一般外观
发粘                                            无         无                       无
光泽                                            好         好                       中等
透明度                                          透明       透明                     透明
对钢的粘合力                                    好         好                       中等         剥落
对TPO的粘合力                                   差         差                       差           剥落
抗划痕                                                     差                       差           发脆
膜特征                                          好         好                                    开裂
a在室温下固化/干燥1周后的性能
蒸煮物A-2和A-5的结果表明：在80/20 EB二醇/增强剂二醇时，0.2和0.4 NCO/OH的三异氰酸酯不能发生足以产生相稳定树脂的反应。增加三异氰酸酯至0.6 NCO/OH(A-3和A-6)，可发生足以产生很好相稳定树脂的反应。NCO/OH为0.7(A-4)的三异氰酸酯可得到很好的树脂，但乙酸异丁酯中60％w的粘度很高。
在大约1.0至1.1 NCO/OH时，通过与多种三异氰酸酯混合，可将这些相稳定羟基官能聚氨酯树脂固化成双组分体系。表5中的结果表明，利用80/20 EB二醇/增强剂二醇(产生含大约42％EB二醇的固化涂料)，可由树脂得到固化涂料C-3、C-4和C-6，它们具有中等至良好的光泽、良好的透明度和良好的膜特征(意指它们是柔性坚韧薄膜)。结果还表明，使用60/40 EB二醇/增强剂二醇的涂料C-7(包含大约23％w EB二醇的固化涂料)可得到脆性固化涂层。因此，为了获得良好的柔性和韧性，适用组合物在其最终固化涂料中应当包含至少大约30％w EB二醇。
实施例4
表6表示利用明显地更低浓度增强剂二醇制备的羟基官能树脂(在这些实施例中为NPG)。
                             表6
NCO/OH比例在EB二醇/NPG/4370树脂蒸煮物中的作用
“A”组分树脂蒸煮物       蒸煮物         蒸煮物           蒸煮物
组合物，pbw               A-1           A-2               A-3
EB二醇B                    54.3           45.5               37.9
NPG二醇                                   1.9                3.1
DESMODUR Z-4370            5.7            12.6               19
DBACO T-12                 0.06           0.06               0.06
乙酸异丁酯                 40             40                 40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/NPG                100/0          96/4               92/8
NCO/OH                     0.4            0.5                0.6
外观                       透明           透明               混浊
“B”组分组合物，pbw
DESMODUR Z-4370            9.4            13.9               13.9
干A+B涂料组合物，％w       C-1           C-2               C-3
EB二醇                     83.6           69.0               59.1
NPG                                       2.9                4.8
三异氰酸酯                 16.3           28.1               36.0
催化剂                     0.092          0.091              0.094
对钢板(QD412)的性能 a
MEK摩擦                    ＞100          80                 ＞100
划格法附着力               0              0                  1
对TPO(DEXFLEX 777)的性
能 a
MEK摩擦                    54             ＞100              ＞100
划格法附着力               0              0                  0
一般性外观
发粘                       轻微           无                 无
光泽                       高             高                 高
透明度                     透明           透明               透明
对钢板的粘合力             差             差                 中等
对TPO的粘合力              差             差                 很差
抗划痕性能                 差b           很好               中等
膜特征                     弹性           弹性               坚韧
表面                       好             细微裂缝           细微裂缝
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
b利用指甲可刺穿膜。
不含NPG的蒸煮物A-1表明：EB二醇可在0.4 NCO/OH下与三异氰酸酯进行预反应，对粘度不会产生严重的不利影响。在1.1 NCO/OH下利用更多的三异氰酸酯固化的由蒸煮物A-1制成的涂料C-1与以EB二醇为A组分，以所有三异氰酸酯为B组分的简单双组分掺合物呈现相同的性能。当EB二醇/三异氰酸酯树脂在0.7 NCO/OH下蒸煮时，反应混合物在大约20分钟内变得粘稠，正如树脂能够成胶一样，反应混合物粘在搅拌器的柄上。
表6中的涂料C-2仅使用了少量NPG作为增强剂二醇。在0.5NCO/OH下制得的组分A树脂蒸煮物A-2为相稳定蒸煮物。在1.1 NCO/OH下，利用由更多种三异氰酸酯固化的蒸煮物A-2制得的涂料C-2的性能表明：即使是少量的增强剂二醇，也能足以消除涂料C-1的轻微发粘，改善其抗划痕性能，使得人们不能轻易地利用指甲就能够刺穿该涂层。0.6 NCO/OH的A组分树脂蒸煮物A-3是稳定的，但比较浑浊。然而，当利用更多种三异氰酸酯固化时，涂料C-3变为透明。
实施例5
增强剂二醇类的作用-利用一系列增强剂二醇在两种配方中制备A组分树脂蒸煮物，一种配方为在1.1 NCO/OH下的最终固化涂料中包含大约59％ EB二醇，另一种配方为最终涂料中包含大约39％ EB二醇。结果分别示于表7和8中。
                            表7
增强剂二醇类在EB二醇/增强剂二醇/4370树脂蒸煮物中的作用
增强剂二醇                PEP       BEPD      TMPD     HBPA      NPG       BDO
“A”组分树脂蒸煮物      蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物   蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物
组合物，pbw              A-1      A-2      A-3     A-4      A-5      A-6
EB二醇B                   37.8      37.8      37.8     37.6      37.9      37.9
增强剂二醇                4.1       4.3       4.1      5.8       3.1       2.7
DESMODUR Z-4370           18.1      17.8      18.1     16.6      19        19.3
DBACO T-12                0.06      0.06      0.06     0.06      0.06      0.06
乙酸异丁酯                40        40        40       40        40        40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/增强剂二醇        90/10     90/10      90/10    87/13     92/8      93/7
NCO/OH                    0.6       0.6        0.6      0.6       0.6       0.6
外观                      透明      透明       透明     透明      透明      成胶
“B”组分组合物，pbw
DESMODUR Z-4370           13.3      13.1       13.3     12.1      13.9       -
干A+B涂料组合物，％w      C-1      C-2       C-3     C-4      C-5
EB二醇                    59.1      59.3       59.1     59.1      59.1
增强剂二醇                6.4       6.7        6.4      9.1       4.8
三异氰酸酯                34.4      33.9       34.4     31.6      36.0
催化剂                    0.094     0.094      0.094    0.094     0.094
对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil                 1.5       1.4        1.4      1.3       1.5
(mm)                      (0.038)   (0.036)    (0.036)  (0.033)   (0.038)
摇摆硬度，摇摆次数        7         6          6        7         7
MEK摩擦                  26        26         22       24        31
划格法附着力              0         0          0        0         0
对TPO(DEXFLEX 880)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数        7         7          7        7         6
MEK摩擦                  33        39         34       29        46
划格法附着力              0         0          0        0         0
一般性外观
发粘                     无         无         无      无         无
光泽                     高         高         高      高         高
对钢板的粘合力           差         差         差      差         差
对TPO的粘合力            差         差         差      差         差
抗划痕性能               中等       中等       差      很差       中等
膜特征                   弹性       弹性       弹性    弹性       弹性
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
表7的结果表明：当在0.6 NCO/OH下与三异氰酸酯蒸煮时，除了BDO之外，所有的增强剂二醇均可得到透明、相稳定的羟基封端树脂。在1.1 NCO/OH下利用多种三异氰酸酯固化的涂料的性能表明：所有的树脂都能获得含59％ EB二醇的涂料，该涂料为良好的非粘且富有光泽的弹性薄膜。事实上，各种树脂之间的差异很小。
表8的结果再次表明：在0.6至0.7 NCO/OH下利用除BDO之外的所有增强剂二醇，均能够制得透明且相稳定的树脂。包含39％ EB二醇的固化涂料都非常硬，在TMPD和HBPA情况下，有些发脆。
                               表8
增强剂二醇类在EB二醇/增强剂二醇/4370树脂蒸煮物中的作用
增强剂二醇                    PEP      BEPD      TMPD      HBPA      BDO    BDO
“A”组分树脂蒸煮物           蒸煮物   蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物    蒸煮   蒸煮物
                                                                     物
组合物，pbw                  A-1     A-2      A-3      A-4      A-5     A-6
EB二醇B                       24.5     25.7      24.0      24.0      24     25.9
增强剂二醇                    7.0      8.1       7.0       10.1      4.7    5.1
DESMODUR Z-4370               29.0     26.2      29.0      25.9      31.3   28.9
DBACO T-12                    0.06     0.06      0.06      0.06      0.06   0.06
乙酸异丁酯                    40       40        40        40        40     40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/增强剂二醇            77/23    76/24     77/23     70/30     84/16  84/16
NCO/OH                        0.7      0.6       0.7       0.7       0.7    0.6
外观                          透明     透明      透明      透明      成胶   分层
“B”组分组合物，pbw
DESMODUR Z-4370               13.7     19.2      13.7      12.2      -       -
干A+B涂料组合物，％w          C-1     C-2      C-3      C-4
EB二醇                        39.4     39.2      39.4      39.4
增强剂二醇                    11.5     12.3      11.5      16.6
三异氰酸酯                    49.0     48.4      49.0      43.9
催化剂                        0.098    0.091     0.098     0.099
对钢板(QD412)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数            14       17        13        18
MEK摩擦                       ＜20     ＞100     ＜20      ＜20
划格法附着力                  5        5         2         4
对TPO(DEXFLEX 880)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数            11       18        12        14
MEK摩擦                       42       ＞100     ＜20      ＜20
划格法附着力                  0        0         0         0
一般性外观
抗划痕性能                    很差     很差      很差      很差
膜特征                                          开裂      开裂
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
除了两种利用HBPA制得的羟基官能树脂之外，利用真空干燥二醇，通过上述步骤1，可制得所有的羟基官能树脂。由于HBPA熔点高且具有升华的趋势，所以真空干燥HBPA非常困难。因此，可利用下述步骤，由HBPA制备树脂。将EB二醇B和HBPA加入到树脂釜中，加热至170℃。在搅拌下利用无水氮气清洗釜4小时。将物料冷却至大约100℃，加入70％乙酸异丁酯。将其加热至130℃，使得溶剂回流并洗涤HBPA，将升华到釜壁的HBPA返回到反应物料中。将其冷却至110℃，加入催化剂。利用滴液漏斗，在55分钟时间内慢慢加入利用30％乙酸异丁酯稀释的异氰酸酯。将该物质在110℃下再静置1.5小时，然后倒入到罐中，供以后使用。
实施例6
溶剂类的作用-表9中树脂蒸煮物A-1和A-2的结果表明：利用乙酸异丁酯或二甲苯作为溶剂，可满意地进行蒸煮。两种溶剂均能得到透明且相稳定的树脂，当利用DESMODUR Z-4370固化时，可得到几乎相同性能的两种涂料C-1和C-2。
                          表9
溶剂类在EB二醇/BEPD/4370树脂蒸煮物中的作用
“A”组分树脂蒸煮物        蒸煮物      蒸煮物      蒸煮物
组合物，pbw               A-1        A-2        A-3
EB二醇B                    37.8        37.9        37.9
BEPD二醇                   4.3         3.1         3.1
DESMODUR Z-4370            17.8        19.0        19.0
DBACO T-12                 0.06        0.06        0.06
乙酸异丁酯                 40
二甲苯                                 40          40
蒸煮树脂性能
EB二醇/BEPD                90/10       90/10       90/10
NCO/OH                     0.6         0.6         0.6
相稳定性/透明度            透明        透明        透明
“B”组分组合物，pbw
DESMODUR Z-4370            13.1        13.1        无
干A+B涂料组合物，％w       C-1        C-2        C-3
EB二醇                     59.3        59.7        69.7
BEPD                       6.7         4.9         5.7
三异氰酸酯                 33.9        35.4        35.0
催化剂                     0.094       0.094       0.110
对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil                  1.4         1.2         1
(mm)                       (0.036)     (0.030)     (0.025)
摇摆硬度，摇摆次数          6           5           0
MEK摩擦                    26          19          0
划格法附着力               0           0           0
对TPO(DEXFLEX 777)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数          7           7           0
MEK摩擦                    39          29          5
划格法附着力               0           2           0
一般性外观
发粘                       无         无
光泽                       高         高
透明度                     透明       透明
对钢板的粘合力             差         差
对TPO的粘合力              差         差
抗划痕性能                 中等       中等
膜特征                     弹性       弹性
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
表9中涂料C-3得到了有关羟基封端聚氨酯树脂特征的有趣信息，所述树脂在使用二甲苯的蒸煮物中制得。在该实施例中，树脂蒸煮物本身在不加入剩余的为了在1.0NCO/OH下得到交联涂料所必须的DESMODUR Z-4370的条件下浇铸成型。未固化树脂蒸煮物可得到具有惊人完整性的干燥涂料。尽管涂料薄膜的强度不是很大，然而可具有从钢基质上剥离所需要的足够强度，该树脂薄膜不发粘。但是，正如表9中的性能所显示，其硬度很软且抗MEK摩擦性能差。比较C-2和C-3涂料可知，交联羟基封端聚氨酯树脂可显著地增加硬度和抗MEK性能。
合成异氰酸封端聚氨酯树脂
NCO/OH的作用-表10表明利用EB二醇、增强剂二醇和摩尔过量三异氰酸酯制备由异氰酸基团封端的聚氨酯树脂的实例，这些树脂可用作双组分聚氨酯的B组分，它们或者可用作单组分湿固化体系。湿固化的公知机理是在大气条件下将一些异氰酸酯与水反应的机理。这就可产生CO2，将异氰酸酯转变成胺。这些胺在还没有与水反应时就迅速地与异氰酸酯反应，产生脲键并固化组合物。
                                          表10
EB二醇浓度在湿固化EB二醇/BEPD/4370树脂蒸煮物中的作用
“B”组分树脂蒸    蒸煮物   蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物
煮组合物，pbw     B-1     B-2      B-3      B-4      B-5      B-6      B-7      B-8
EB二醇B            27.97    30.18     23.15     23.23     18.4      18.45     18.54     13.95
BEPD二醇                              0.59      0.93      1.16      1.57      2.15      2.17
DESMODUR Z-4370    22.03    19.82     26.26     25.84     30.44     29.98     29.31     33.88
DABCO T-12         0.05     0.05      0.05      0.05      0.05      0.05      0.05      0.05
乙酸异丁酯         50       50        50        50        50        50        50        50
蒸煮树脂的性能
EB二醇B/BEPD      100/0     100/0     97/3      96/4      94/6      92/8      90/10     87/13
NCO/OH            3.0       2.5       3.0       2.5       3.0       2.5       2.0       2.5
OH/NCO            0.33      0.40      0.33      0.40      0.33      0.40      0.50      0.40
外观              透明      透明      透明       透明      透明      透明      透明      透明
“A”组分组合物，
pbw
水                H2O      H2O      H2O     H2O      H2O     H2O      H2O      H2O
干A+B涂料组合     C-1      C-2       C-3     C-4      C-5      C-6      C-7      C-8
物，％w
EB二醇            64.4      68.4       54.9     54.9      45.0      44.9      44.9      35.0
BEPD              0.0       0.0        1.4      2.2       2.8       3.8       5.2       5.4
三异氰酸酯        35.5      31.5       43.6     42.8      52.1      51.1      49.7      59.5
催化剂            0.1       0.1        0.1      0.1       0.1       0.1       0.1       0.1
对钢板(QD412)的
性能 a
厚度，mil         1.1      1.2         1.0      1.1       1.2       1.2       1.2       1.3
(mm)              0.028    0.030       0.025    0.028     0.030     0.030     0.030     0.033
摇摆硬度，摇摆次  7        5           12       13        16        18        17        23
数
MEK摩擦           86       86          36       36        42        18        32        6
划格法附着力      0        0           0        0         0         0         0         0
对TPO  (DEXFLEX  C-1     C-2        C-3     C-4      C-5      C-6      C-7      C-8
880)的性能
摇摆硬度，摇摆次  7        5           9        10        9         10        11        11
数
MEK摩擦           ＞100    ＞100       60       52        61        40        30        25
划格法附着力      3        3           0        0         0         0         0         0
一般外观
发粘                                   无       无        无        无        无        无
光泽              好      好           好       好        好        好        好        好
透明度            透明    透明         透明     透明      透明      透明      透明      透明
对钢板的粘合      差      差
对TPO的粘合       好      好
抗划痕性能        差      差
薄膜性能          弹性    弹性        柔性      柔性      柔性      柔性      柔性      发脆
a在室温下固化/干燥1周后的性能
表10中的B组分树脂蒸煮物B-1和B-2为包含小于EB二醇化学计量的三异氰酸酯。蒸煮物B-1是在0.33 OH/NCO下制得的，这就对应于每mol EB二醇含2mol三异氰酸酯。在该树脂中的平均分子为在两端由一个三异氰酸酯分子封端的EB二醇。在0.4 OH/NCO下制备蒸煮物B-2，得到一定程度链延长，粘度也有些增高。在湿固化后，两种涂料C-1和C-2可得到良好的透明且富有光泽的弹性涂料。
上述步骤2可用于制备这些EB二醇/三异氰酸酯树脂。例如，为了制备表10中的蒸煮物B-1，可向500ml树脂釜中加入77.10gDESMODUR z-4370、108.40g无水乙酸异丁酯和1.53g于溶剂中的10％wDBACO T-12溶液。在将其加热至80℃的同时，利用无水氮气清洗反应釜。停止清洗，在1小时内滴加163.11g 60％w EB二醇B的乙酸异丁酯溶液。将其再在80℃下静置1.5小时，然后注入到罐中，供以后使用。
利用EB二醇、BEPD二醇和三异氰酸酯制备表10中的树脂蒸煮物B-3至B-8。在大约0.3至大约0.5 OH/NCO的条件下，利用这些组分可制备透明且相稳定的树脂。在湿固化之后，所有的组合物都可得到良好且富有光泽的透明涂料。包含大约55％w和大约45％w EB二醇的涂料C-3至C-7具有优良的柔性，但包含35％w EB二醇的涂料C-8在湿固化之后发脆。
将步骤3用于制备这些EB二醇/BEPD二醇/三异氰酸酯树脂。例如，为了制备表10中的蒸煮物B-3，将64.42g EB二醇B、4.09g无水BEPD二醇、106.49g DESMODUR Z-4370和162.13g乙酸异丁酯加入到树脂釜中并开始搅拌。反应釜在无水氮气清洗条件下加热至80℃。停止清洗，加入14.31g于溶剂中的10％wDABCOT-12溶液。将其在80℃下静置2小时，然后注入到罐中，供以后使用。
实施例7
表11表示由EB二醇、NPG和三异氰酸酯制得的异氰酸封端聚氨酯树脂的配方。所有三种树脂是在0.5 OH/NCO条件下制得，所有树脂涂料均为透明且相稳定涂料。与使用这些树脂作为单组分湿固化体系不同，它们被用作双组分聚氨酯的B组分，使用化学计量的ZOLDINERD-4 ALDIMINE OXAZOLIDINE(源自Angus Chemical)，α，α，4，4-四甲基-2-(1-甲乙基)-N-(2-甲基-亚丙基)-3-噁唑烷乙胺作为A组分固化剂。
                               表11
EB二醇浓度在EB二醇/NPG/4370树脂蒸煮物中的作用
“B”组分树脂蒸煮物组合物，pbw   蒸煮物 B-1  蒸煮物 B-2  蒸煮物 B-3
EB二醇B                           36.3         27.2         15.7
NPG二醇                           0.3          1.2          2.4
DESMODUR Z-4370                   23.4         31.6         41.9
DBACO T-12                        0.06         0.06         0.06
乙酸异丁酯                        40           40           40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/BEPD                      99/1         96/4         87/13
NCO/OH                            2.0          2.0          2.0
OH/NCO                            0.5          0.5          0.5
外观                              透明         透明         透明
“A”组分组合物，pbw
ZOLDINE RD-4                      2.9          3.8          5.1
干A+B涂料组合物，％w              C-1         C-2         C-3
EB二醇                            64.9         50.0         29.9
NPG                               0.5          2.2          4.6
ZOLDINE RD-4                      5.1          7.1          9.7
三异氰酸酯                        29.3         40.6         55.8
催化剂                            0.1          0.1          0.1
对钢板(QD412)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数                6            11           9
MEK摩擦                           ＞100        ＞100        ＞100
划格法附着力                      0            2            2
对TPO(DEXFLEX 777)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数                6            11           -
MEK摩擦                           98           ＞100        剥离
划格法附着力                      0            0            不结合
一般性外观
发粘                              无           无           无
光泽                              高           高           高
透明度                            透明         透明         透明
对钢板的粘合力                    差           差           中等
对TPO的粘合力                     差           很差         脱胶
抗划痕性能                        中等         中等         很差b
膜特征                            弹性         坚硬         发脆
表面                              好           好
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
b涂料非常容易被刻划，似乎其表层非常脆弱。
表11的结果表明所有三种配方都是优良且富有光泽的透明涂料。包含大约65％w EB二醇的涂料C-1为弹性涂料，包含50％w EB二醇的涂料C-2为柔性且坚韧的涂料，而包含30％w EB二醇的涂料C-3为脆性涂料。这些数据表明：部分反应的异氰酸酯组合物可用于制备涂料，也可用作制备本发明方法的其它涂料的中间体。
步骤3被认为是制备表11树脂的最佳方法。然而，它们可通过其它路线制得，其中首先将二醇加入到反应器中，然后在剧烈搅拌条件下迅速加入异氰酸酯。例如，可利用下述方法制备表11中的树脂蒸煮物B-2。向树脂釜中加入95.23g EB二醇B、4.38g真空干燥NPG、2.09g10％DABCO T-12溶液和140.03g无水乙酸异丁酯；在将其加热至70℃的同时，利用无水氮气清洗反应釜；停止清洗，在剧烈搅拌条件下迅速加入110.71g DESMODUR Z-4370。这是一个严格的步骤，因为在反应物由富含OH变成富含NCO的过程中，异氰酸酯必须均匀地迅速混入多元醇中，从而避免链延长。反应物在70℃下静置6小时，然后注入到罐中，供以后使用。
实施例8
表12表示利用异氰酸封端的聚氨酯的双组分涂料，所述聚氨酯包含作为组分B的三异氰酸酯和EB二醇以及用作组分A的增强剂二醇溶液。
                            表12
包含增强剂二醇溶液的固化异氰酸封端树脂
“B”组分树脂蒸煮物组合物，pbw        蒸煮物 B-1
EB二醇B                                27.97
DESMODUR Z-4370                        22.03
DABCO T-12                             0.05
乙酸异丁酯                             50
蒸煮树脂性能
NCO/OH                                 3.0
OH/NCO                                 0.33
外观                                   透明
“A”组分组合物
增强剂二醇                  H2O       BDO     TMPD    PEP    BEPD    HDD
浓度，pbw                   环境       不溶    不溶    5.9    6.4     21.5
无水A+B涂料组合物，％w      C-1       C-2    C-3    C-4   C-5    C-6
EB二醇                      64.5                       60.37  60.00   51.66
增强剂二醇                                             6.34   6.91    19.84
三异氰酸酯                  35.5                       33.29  33.09   28.49
催化剂                      0.1                        0.1    0.1     0.1
对钢板(QD412)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数          6                          8       8       2
MEK摩擦                     41                         20      18      20
划格法附着力                0                          0       0       0
对TPO(DEXFLEX 777)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数          7                          8       8       5
MEK摩擦                     40                         18      21      45
划格法附着力                0-2                        2       1-4     4
一般外观
发粘                        无                         无      无      很轻微
光泽                        高                         高      高      高
透明度                      透明                       透明    透明    透明
对钢板的粘合                很差                       很差    很差    很差
对TPO的粘合                 好b                       差      中等(b) 中等
抗划痕性能                  中等                       中等    中等    差
薄膜特征                    弹性                       弹性    弹性    弹性
a室温下固化/干燥1周后的性能。
b粘合力有时很好，有时仅为中等或较差，没有规律。
在涂料C-1中不使用增强剂二醇且聚氨酯仅允许湿固化。由于BDO和TMPD在50％w乙酸异丁酯中不溶解，所以不能使用BDO和TMPD。PEP、BEPD和HDD均可溶且能够充分发挥作用。表12中涂料C-1的结果表明，湿固化可得到优良且光泽的透明弹性涂料。借助PEP和BEPD固化的C-4与C-5涂料实际上显示出与湿固化涂料相同的特性。它们可适用于在低湿度环境中固化异氰酸封端聚氨酯。由于其羟基当量较高，HDD不能被用作增强剂二醇；相反，可得到比湿固化涂料柔软得多的涂料C-6，且赋予该涂料一些粘性。
实施例9
表13比较了利用三异氰酸酯固化羟基封端树脂和利用增强剂二醇固化异氰酸酯封端树脂的方法，这两种体系得到了相同的最终固化涂料组合物。
                                           表13
羟基封端和异氰酸封端树脂的比较
“A或B”组分树脂蒸煮物       蒸煮物     蒸煮物     蒸煮物     蒸煮物     蒸煮物
组合物，pbw                  A-1       A-2       B-1       B-2       B-3
EB二醇B                       37.8       37.8       27.97      27.97      27.97
PEP二醇                       4.1
BEPD二醇                                 4.3
DESMODUR Z-4370               18.1       17.8       22.03      22.03      22.03
DABCO T-12                    0.06       0.06       0.05       0.05       0.05
乙酸异丁酯                    40         40         50         50         50
蒸煮树脂性能
EB二醇B/增强剂二醇            90/10      90/10
NCO/OH                        0.6        0.6        3.0        3.0        3.0
OH/NCO                                              0.33       0.33       0.33
外观                          透明       透明       透明       透明       透明
“A或B”组分组合物，pbw
DESMODUR Z-4370               12.1       11.9
H2O                                                环境
PEP二醇                                                        5.9
BEPD二醇                                                                  6.4
无水A+B涂料组合物，％w        C-1       C-2       C-3       C-4       C-5
EB二醇                        60         60.1       64.5       60.4       60.0
增强剂二醇                    6.5        6.8                   6.3        6.9
三异氰酸酯                    33.5       33.1       35.5       33.3       33.1
催化剂                        0.1        0.1        0.1        0.1        0.1
对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil                     1.3        1.3        1.5        1.7        1.3
(mm)                          (0.033     (0.033)    (0.038)    (0.043)    (0.033)
                              )
摇摆硬度，摇摆次数             8          6          6           8         8
MEK摩擦                       21         84         21          41        20
划格法附着力                  0          0          0           0         0
对TPO(DEXFLEX 880)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数             8          7          7           8         8
MEK摩擦                       31         50         46          59        33
划格法附着力                  0          0          0           0         1
一般外观
发粘                          无         无         无          无        无
光泽                          高         高         高          高        高
对钢板的粘合                  差         差         差          差        差
对TPO的粘合                   差         差         差          差        差
抗划痕性能                    中等       中等       中等        中等      中等
薄膜特征                      弹性       弹性       弹性        弹性      弹性
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
涂料C-1和C-2使用包含PEP和BEPD二醇且利用DESMODUR Z-4370作为固化剂的羟基封端树脂蒸煮物A-1和A-2。涂料C-4和C-5使用异氰酸封端树脂蒸煮物B-1且使用PEP和BEPD二醇的溶液作为固化剂。涂料C-3是由异氰酸封端树脂B-1制得的湿固化涂料。结果表明，在这五种涂料中差别很小。
实施例10
也可使用羟基封端聚氨酯树脂蒸煮物作为双组分环境温度固化聚氨酯的A组分，使用异氰酸封端聚氨酯树脂蒸煮物作为B组分。结果示于表14。
                                  表14
利用异氰酸封端树脂固化羟基封端树脂
                            “A”组分蒸煮物 A-1      “B”组分蒸煮物 B-1
树脂蒸煮物 组合物，pbw
EB二醇B                      31.8                      27.97
BEPD二醇                     6.2
DESMODUR Z-4370              22                        22.03
DABCO T-12                   0.06                      0.05
乙酸异丁酯                   40                        50
蒸煮树脂性能
EB二醇B/增强剂二醇           86/14
NCO/OH                       0.6                       3.0
OH/NCO                                                 0.33
外观                         透明                      透明
涂料组合物，pbw             C-1     C-2    C-3     C-4    C-5   C-6
“A”组分树脂蒸煮物          2491     2491                            2491
“B”组分树脂蒸煮物                           2485     2485    2485   2485
DESMODUR Z-4370                       401.5
正丁醇                                        200
H2O                                                   环境
BEPD二醇                                                       80
无水A+B涂料组合物，pbw       C-1     C-2    C-3     C-4    C-5   C-6
EB二醇                       60.5     50.0    64.5     64.5    60     61.7
增强剂二醇                   11.8     9.7                      6.9    6.4
三异氰酸酯                   27.8     40.3    35.5     35.5    33.1   31.8
催化剂                       0.1      0.1     0.1      0.1     0.1    0.1
对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil                                     1.0                     1.4
(mm)                                          (0.025)                 (0.036)
摇摆硬度，摇摆次数                    4       3         6      8      7
MEK摩擦                               39      ＜20      41     18     46
划格法附着力                          0       0         0      0      0
对TPO(DEXFLEX 880)的性能 a
摇摆硬度摇摆次数                      4       5         7      8      7
MEK摩擦                               80      40        40     21     ＞100
划格法附着力                          0       0         0-2    1-4    2
一般外观                   C-1      C-2    C-3      C-4   C-5   C-6
发粘                        无        无      无        无     无     无
光泽                        高        高      高        高     高     高
透明度                      透明      透明    透明      透明   透明   透明
对钢板的粘合                差        差      差        差     差     差
对TPO的粘合                 很差      很差    差        中等b 中等b 中等
抗划痕性能                  差        差      差        中等   中等   差
薄膜特征                    弹性      弹性    高度变形  弹性   弹性    弹性
                            坚韧      坚韧
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
b粘合有时很好，有时中等或差，没有明显的规律。
A组分树脂蒸煮物A-1在0.6 NCO/OH下使用含三异氰酸酯的EB二醇和BEPD二醇。B组分树脂蒸煮物B-1为利用2mol三异氰酸酯封端的EB二醇。为了观察各成分的重要性，可制备多种涂料。涂料C-1为仅仅OH封端的A组分树脂蒸煮物A-1铸型，如同在没有交联剂的条件下干燥。涂料C-2为在1.1 NCO/OH的双组分聚氨酯中利用DESMODURZ-4370固化的A组分树脂蒸煮物A-1。在其与正丁醇进行封端反应之后，涂料C-3在3.0 NCO/OH下为NCO封端B组分树脂蒸煮物B-1。涂料C-4为单组分、湿固化聚氨酯。涂料C-5为在1.0 NCO/OH下利用由BEPD二醇(于溶剂中的50％w溶液)固化的B组分树脂蒸煮物B-1的双组分聚氨酯。涂料C-6为在1.0 NCO/OH下使用A组分树脂蒸煮物A-1和B组分树脂蒸煮物B-1的双组分聚氨酯。
性能示于表14。尽管对涂料C-1没有测定定量性能，但定性评估表明没有交联的薄膜具有惊人的完整性。事实上，比较EB二醇B和涂料C-1的凝胶渗透色谱表明，即使NCO/OH仅为0.6，还是形成了大量的高分子量聚合物。涂料C-1和C-2的定性性能比较结果表明，通过交联薄膜，并没有从实质上改变其性能。涂料C-3为由2mol三异氰酸酯封端的EB二醇，与正丁醇发生链终止反应。在该样品中不期望存在高分子量聚合物，的确，薄膜具有较差的完整性表明当薄膜延伸时具有很高的永久变形。利用水(涂料C-4)、BEPD二醇(C-5)或A组分树脂蒸煮物(C-6)交联该B组分树脂蒸煮物，可将其转变成具有更高硬度和通常更好抗MEK性能的弹性薄膜。
实施例11
异氰酸酯类的作用-与DESMODUR Z-4370相比，包含HDI的多官能异氰酸酯的粘度更低且反应活性更高。表15表明试图利用两种含HDI的异氰酸酯、DESMODUR N-3390和N-3400，由EB二醇制备异氰酸封端树脂。这些异氰酸酯的官能度分别为3.0和2.5。
                                    表15
利用含HDI的湿固化异氰酸酯的树脂蒸煮物
“B”组分树脂蒸煮物         蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物    蒸煮物
组合物，pbw                 B-1      B-2      B-3      B-4      B-5
EB二醇B                      34.1      32.39     37.12     39.13     39.69
DESMODUR N-3390              15.9      17.61
DESMODUR N-3400                                  12.88     10.87     10.31
DABCO T-12                   0.05      0.05      0.05      0.05      0.05
乙酸异丁酯                    50        50        50        50        50
蒸煮树脂的性能
NCO/OH                       3.0       3.5        2.5      2         1.9
OH/NCO                       0.33      0.29       0.40     0.50      0.53
外观                         成胶      透明       浑浊     轻微浑浊  透明
“A”组分组合物，pbw
水                                     环境        环境    环境      环境
无水A+B涂料组合物，％w       C-1      C-2        C-3    C-4      C-5
EB二醇                       70.4      67.1        74.2    78.2      79.3
三异氰酸酯                   29.5      32.8        25.7    21.7      20.6
催化剂                       0.1       0.1         0.1     0.1       0.1
对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil                                                  0.9       1.2
(mm)                                                       (0.023)   (0.030)
MEK摩擦                                                    80        29
划格法附着力                                                0         0
对TPO (DEXFLEX 880)的性能 a
MEK摩擦                                                    69        50
划格法附着力                                                0         0
一般外观
光泽                                                       中等      高
透明度                                                     透明      透明
对钢板的粘合                                               差        差
对TPO的粘合                                                差        差
抗划痕性能                                                 好        好
薄膜特征                                                   弹性      弹性
颜色                                                       无色      无色
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
树脂蒸煮物B-1的结果表明，在含有DESMODUR N-3390时，于0.33OH/NCO下掺入的EB二醇与化学计量比太接近，导致树脂成胶。然而，0.29 OH/NCO下的蒸煮物B-2却是良好的透明树脂。由于DESMODURN-3400的官能度较低，所以树脂蒸煮物B-3、B-4和B-5的结果表明掺入到DESMODUR N-3400中的EB二醇的浓度可高于DESMODUR N-3390。为了获得良好的透明树脂，EB二醇必须在0.53 OH/NCO下加入。在固化涂料中包含大约79％wEB二醇的涂料C-4和C-5经湿固化后可得到透明且光泽的弹性薄膜。
实施例12
芳族异氰酸酯比脂族异氰酸酯要便宜得多，它们适用于其褐色的颜色不会构成不利因素且不需要优良外部耐候性的应用场合。表16中树脂蒸煮物B-1和B-2的结果表明，通过在0.33 OH/NCO下向MONDUR MR中掺入EB二醇或S/EB二醇，可得到透明、相稳定的异氰酸封端树脂。这些树脂可湿固化(涂料C-1和C-3)或可用作包含BEPD二醇溶液作为A组分的双组分聚氨酯的B组分(涂料C-2和C-4)。包含MONDUR MR的所有四种组合物均可得到透明且光泽的弹性薄膜，这些薄膜具有鲜明的褐色。
                                   表16
利用含MDI的异氰酸酯湿固化或BEPD二醇固化树脂蒸煮物
“B”组分树脂蒸煮物       蒸煮物      蒸煮物      蒸煮物     蒸煮物
组合物，pbw               B-1        B-1        B-2       B-2
EB二醇B                    46.5        46.5
EB二醇C/EB二醇                                     49.4       49.4
MONDUR MR                  13.5        13.5        10.6       10.6
DABCO T-12                 0.03        0.03        0.03       0.03
乙酸异丁酯                 40          40          40         40
蒸煮树脂性能
NCO/OH                     3           3           3          3
OH/NCO                     0.33        0.33        0.33       0.33
外观                       透明        透明        透明       透明
“A”组分组合物，pbw
水                         环境                    环境
BEPD                                   5.4                    4.2
无水A+B涂料组合物，％w     C-1        C-2        C-3       C-4
EB二醇                     77.5        71.1        82.4       77.0
三异氰酸酯                 22.5        20.6        17.6       16.5
BEPD二醇                               8.2                    7.5
催化剂                     0.050       0.046       0.050      0.047
对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil                  1.2         1.2         1.2        1.2
(mm)                       (0.030)     (0.030)     (0.030)    (0.030)
摇摆硬度，摇摆次数         6           4           2          2
MEK摩擦                    ＞100       13          53         14
划格法附着力               0           0           0          0
对TPO(DEXFLEX 880)的性能 b
摇摆硬度，摇摆次数         6           5
MEK摩擦                    ＞100       42
划格法附着力               1           1           0          0
一般外观
光泽                       高          高          高         高
透明度                     透明        透明        透明       透明
对钢板的粘合               很差        很差        差         差
对TPO的粘合                差          差          差         差
抗划痕性能                 好          好          很好       好
薄膜特征                   弹性        弹性        弹性       弹性
颜色                       褐色        褐色        褐色       褐色
a在室温下固化/干燥1周后的性能。
实施例13
烘烤固化涂料的性能-双组分涂料的一个主要优点在于它将在环境温度下固化，这正是木材、混凝土维护涂料所需要的。然而也有许多其中为了加快反应、降低发生固化所需的时间，涂料需要在升温下固化的应用场合。其主要实例是汽车涂料，为了干燥和固化油漆，油漆部分在121℃下典型地烘烤30分钟。表17比较了应用在汽车保险杠的TPO基质上的双组分涂料在室温下固化和通过在121℃下烘烤30分钟固化的性能。
                                       表17
固化温度对与TPO粘合的影响
“A”组分树脂蒸煮物           掺合物      蒸煮物      蒸煮物     蒸煮物
组合物，pbw                   A-1        A-2        A-3       A-4
EB二醇B                        60          24.0        25.7       24.0
PEP二醇                                    7.0
BEPD二醇                                               8.1
HBPA二醇                                                          10.1
DESMODUR Z-4370                            29.0        26.2       25.9
DABCO T-12                                 0.06        0.06       0.06
乙酸异丁酯                     40          40          40         40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/增强剂二醇             100/0       77/23       76/24      73/30
NCO/OH                                     0.7         0.6        0.7
外观                                      透明        透明       透明
湿涂料组合物，％w              C-1        C-2        C-3       C-4     C-5     C-6    C-7
“A”组分组合物，pbw
掺合物A-1                      84.72       56.65       36.86      57.31    37.72    51.69   32.29
树脂蒸煮物A-2                              28.99       49.39
树脂蒸煮物A-3                                                     26.98    46.23
树脂蒸煮物A-4                                                                       26.51   43.33
乙酸异丁酯                                                                          9.04    12.98
“B”组分组合物，pbw
DESMODUR Z-4370                17.3       13.8         13.1      15.1      15.5     12.2    10.9
无水A+B涂料组合物，％w         C-1       C-2         C-3      C-4      C-5     C-6    C-7
EB二醇                         83.2       70.0         60.0      70.0      60.0     70.0    60.0
增强剂二醇                                3.5          6.1       3.7       6.5      5.0     8.8
三异氰酸酯                     16.8       26.5         33.9      26.3      33.5     25.0    31.2
催化剂                         0.06       0.06         0.06      0.06      0.06     0.06    0.06
在25℃下固化1周后对TPO的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数             2          3            6         3         6         3      6
铅笔硬度                       3B         ＜4B         ＜4B      4B        ＜4B      4B     ＜4B
MEK摩擦                        ＞100      57           37        78        75        70     30
划格法附着力                   2          5            1         0         2         2      2
定性粘合                       差         很差         差        差        差        差     很差
在121℃下30分钟后对TPO的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数             2          2            6         4         6         3      5
铅笔硬度                       B          ＜4B         ＜4B      B         ＜4B      2B     ＜4B
MEK摩擦                        ＞100      65           65        ＞100     ＞100    ＞100   100
划格法附着力                   5          5            5         5         5        5       5
定性粘合                       好         很好         很好      差        好       很好    差
一般外观
光泽                           极好       好           好         中等     中等     好      好
透明度                         透明       透明         透明       透明     透明     透明    透明
对钢板的粘合                   很差       很差         很差       很差     很差     很差    很差
抗划痕性能                     差         中等         好         中等     中等     好      好
表面                           极好       中等         好         差       差       好      中等
a在干燥厚度约为1.5mil(0.038mm)时对DEXFLEX 880 TPO的涂料性能。
在这些实验中，制备EB二醇的溶剂掺合物A-1，以及利用PEP、BEPD和HBPA作为增强剂二醇制备三种树脂蒸煮物A-2、A-3和A-4。二醇溶液A-1以适当的比例与三种树脂蒸煮物中的每一种掺混，当利用作为“B”组分的DESMODUR Z-4370固化时，可得到在最终固化涂料中包含70％w(C-2、C-4和C-6)和60％w(C-3、C-5和C-7)EB二醇的涂料。其中一组TPO涂层在室温下固化1周，另一组在121℃下烘烤30分钟。结果发现，在室温下固化的涂料的一般外观与烘烤固化涂料的一般外观相同。事实上，对固化条件呈现明显依赖性的唯一性能是对TPO的粘合力。在室温下固化的涂料可很容易地从TPO上剥离，而烘烤的涂料对TPO具有强得多的粘合力。
表17的涂料C-1可得到非常优良的涂料，当进行烘烤时，其对TPO的粘合力很好。但由于其不含增强剂二醇，所以利用手指甲就能容易地刺穿，而且对于实际应用而言恐怕太柔软。包含PEP二醇的涂料C-2和C-3都是非常优良的涂料。定性地，涂料C-3通过烘烤固化后对TPO的粘合很好，其抗划痕性能很好。包含BEPD二醇的涂料C-4和C-5尽管表面呈鳄皮状(龟裂)，但它们也是很好的涂料。它们在烘烤固化后对TPO的粘合很好，难以用人力从TPO上擦掉。包含HBPA的涂料C-6在其外观和粘合上均与C-2非常相似。在烘烤固化后，涂料C-7是一种很好的涂料，在划格法附着力试验时没有粘合力损失。但可从TPO上较容易地剥离下来。它可通过粘/滑方式从TPO上剥离，所以当其剥离上会在TPO上留下颤痕。表17中涂料C-3最适用作汽车保险杠TPO涂层。
实施例14
利用封端异氰酸酯固化-双组分涂料必须在使用前即时混合，然后在反应进行到不至于太稠不能操作的程度之前应用到基质上去。对于通过烘烤固化的涂料，人们应当在单组分涂料中使用封端异氰酸酯作为固化剂，而不必担心涂料的储存期。在封端异氰酸酯中，“B”组分类交联剂中的NCO基团已与封端剂如酚、丁酮肟或己内酰胺反应。将化学计量的封端异氰酸酯与多元醇“A”组分混合，室温下未发生反应。在将涂料应用到基质上并在烘箱中加热后，封端剂去封端并从薄膜中挥发出去，生成NCO基团，NCO基团然后再与多元醇反应。发生去封端反应的温度取决于特定的封端剂。
可市购的两种封端异氰酸酯为DESMODURBL-3175A和BL-4165，它们分别包含HDI和IPDI，这两种异氰酸酯都被认为经过丁酮肟封端。推荐的烘烤温度为150℃。表18表示利用化学计量的这两种固化剂固化羟基官能“A组分树脂蒸煮物A-1的配方。利用DESMODUR BL-4165时，化学计量比可以变化。结果表明含HDI的DESMODUR BL-3175A可得到与多元醇树脂蒸煮物的混浊掺合物，说明它们的相容性有限。尽管如此，涂料C-1的MEK摩擦试验的优良结果表明其仍然是多元醇的有效交联剂。正如所期望的，多元醇树脂蒸煮物A-1与DESMODUR BL-4165的掺合物是透明的，说明了良好的相容性。再者，在涂料C-2、C-3和C-4的MEK摩擦试验中的优良结果表明该异氰酸酯是多元醇的优良交联剂。
                        表18
利用封端异氰酸酯固化EB二醇/PEP/4370树脂蒸煮物
树脂蒸煮物                   蒸煮物
组合物，pbw                 A-1
EB二醇B                      32.1
PEP二醇                      5.7
DESMODUR Z-4370              22.2
DABCO T-12                   0.06
乙酸异丁酯                   40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/PEP二醇              85/15
NCO/OH                       0.6
外观                         透明
湿涂料组合物，pbw           C-1     C-2     C-3     C-4
树脂蒸煮物                   2468     2468     2468     2468
DESMODUR BL-3175A            370
DESMODUR BL-4165                      519.0    467.0    571.0
DABCO T-12                   0.9      0.9      0.9      0.9
掺合物的外观                 混浊     透明     透明     透明
干涂料组合物，pbw
EB二醇                       49.7     47.9      48.9    46.9
PEP二醇                      8.8      8.5       8.7     8.3
IPDI三异氰酸酯               24.1     43.6      42.4    44.7
HDI三异氰酸酯                17.4
催化剂                       0.09     0.09      0.09    0.09
在150℃下固化1小时后对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil                    1.4      1.5       1.4     1.6
(mm)                         (0.036)  (0.038)   (0.036) (0.041)
摇摆硬度，摇摆次数            3        9         8       10
MEK摩擦                      ＞100    ＞100     ＞100   ＞100
抗划痕性能                   差       差        差      差
由于TPO在150℃下会发生扭曲，所以所推荐的烘烤温度150℃对TPO上的固化涂层可能太高。因此表18中的涂料仅应用到钢板上，固化涂层的粘合较差。
实施例15
包含封端异氰酸酯的树脂蒸煮物-在上述工作中，树脂是在蒸煮物中利用足够远离1.0 NCO/OH的化学计量合成的，树脂具有在合理的固体含量中可以操作的粘度。例如，羟基官能聚氨酯树脂是在0.6NCO/OH下制备的。这些树脂然后被用作双组分涂料的“A”组分，“B”组分为使化学计量比达到1.0 NCO/OH所需的剩余异氰酸酯。如果将涂料用于烘烤固化的应用，那么可利用封端异氰酸酯制备树脂蒸煮物。在1.0 NCO/OH下，将EB二醇、增强剂二醇和封端异氰酸酯加入到树脂反应釜中，可调节蒸煮时间和温度以便足以反应得到相稳定的单组分树脂。该树脂然后可进行涂覆，并在不必加入任何反应物的条件下烘烤固化。试验该方法可行性的配方示于表19中。
                                   表19
利用封端异氰酸酯制备的树脂蒸煮物
树脂蒸煮物          蒸煮物     蒸煮物    蒸煮物     蒸煮物     蒸煮物
组合物，pbw        AB-1      AB-2     AB-3      AB-4      AB-5
EB二醇B             24.4       24.4      24.4       26.4       26.4
BEPD二醇            3.5        3.5       3.5        4.7        4.7
DESMODUR BL-4165    32.1       32.1      32.1
DESMODUR BL-3175A                                   28.9       28.9
DABCO T-12          0.06       0.06      0.06       0.06       0.06
乙酸异丁酯          40         40        40         40         40
蒸煮时间，hr        6          6         1.5        8          4
蒸煮温度，℃        100        120       120        100        140
蒸煮树脂性能
EB二醇B/BEPD二醇    87/13      87/14      87/15      85/15     85/16
NCO/OH              1.0        1.0        1.0        1.0       1.0
相稳定性            分层       稳定       稳定       分层      分层
透明度                         透明       透明
颜色                桔黄色     葡萄酒色   黄色       深红色    深红色
干涂料组合物，％w   C-1       C-2       C-3       C-4      C-5
EB二醇              50.0       50.0       50.0       50.0      50.0
BEPD二醇            7.3        7.3        7.3        9.0       9.0
三异氰酸酯          42.8       42.8       42.8       41.0      41.0
催化剂              0.10       0.10       0.10       0.10      0.10
在150℃下固化1小时后对钢板(QD412)的性能
厚度，mil                      1.5        1.5
(mm)                           (0.038)    (0.038)
光泽                           中等       中等
抗划痕性能                     很差       很差
树脂蒸煮物AB-1使用EB二醇、BEPD二醇和包含IPDI、DESMODURBL-4165的封端三异氰酸酯。由于蒸煮时间和温度的适当结合尚属未知内容，所以武断地将树脂在100℃下蒸煮6小时。但是，这些条件并未导致发生足够的反应，在冷却至室温时树脂分层。因此在下一循环中，树脂在120℃下蒸煮6小时。如表19所示，这些条件没有得到稳定的树脂(AB-2)。但封端剂使得树脂变成深葡萄酒色。重复树脂的蒸煮条件，不同的是在120℃下仅蒸煮1.5小时，该条件足以得到相稳定树脂，此树脂仅为黄色(AB-3)。将其涂覆到钢板上并在150℃下烘烤1小时，涂料组合物C-3已固化得很好，得到具有中等光泽的不发粘涂层。
本发明曾两次尝试利用EB二醇、BEPD二醇和DESMODUR BL-3175A及含HDI的封端三异氰酸酯制备树脂。人们预计由于在前一部分描述的固化实验中观察发现这种蒸煮物与DESMODUR BL-3175A的相容性有限，所以该蒸煮物与DESMODUR BL-4165更难相容。在含DESMODURBL-3175A的第一蒸煮物中，树脂在100℃下蒸煮8小时。如表19所示，当冷却至室温时，该树脂蒸煮物AB-4分层。进行另一循环，不同的是在140℃下蒸煮4小时。当冷却时，树脂(蒸煮物AB-5)再次分层。由于即使在这些非常严格的蒸煮条件下，也没有得到相稳定的树脂，所以对DESMODUR BL-3175A没有进行进一步的研究。
实施例16
抗划痕性能-在整个本发明研究中，我们观察到：当利用手指甲进行刻划时，这些聚氨酯涂层通常具有较差的抗划痕性能。良好的抗划痕性能在面漆中当然是需要的，但在底层/透明层体系的底层中却没有必要，这是由于透明层可保护底层不受刻划。尽管如此，了解抗划痕性能差的原因也是非常重要的。为了研究组合物对抗划痕性能的影响，本发明制备了表20的配方。
                               表20
抗划痕性能与凝胶含量之间的关系
“A”组分树脂蒸煮物        掺合物     蒸煮物    蒸煮物
组合物，pbw                 A-1      A-2      A-3
EB二醇B                      60        37.8      25.74
BEPD二醇                               4.3       8.08
DESMODUR Z-4370                        17.8      26.18
DABCO T-12                             0.06      0.06
乙酸异丁酯                   40        40        40
蒸煮树脂性能
EB二醇B/BEPD二醇                       90/10     76/24
NCO/OH                                 0.06      0.06
外观                                   透明      透明
湿涂料“A”组分组合物，pbw    C-1     C-2      C-3     C-4      C-5
掺合物A-1                     2317     1605      626
树脂蒸煮物A-12                         942       2240     2209      675
树脂蒸煮物A-3                                             585       1631
DABCO T-12                    0.8      0.9       1.0      0.98      0.83
乙酸异丁酯                    624.0    670.0     734.0    719       622
“B”组分组合物，pbw
DESMODUR Z-4370               401.5    401.5     401.5    401.5     401.5
干A+B涂料组合物，％w
EB二醇                        83.2     75.0      65.0     55.0      45.0
BEPD二醇                               2.3       5.2      8.0       10.7
三异氰酸酯                    16.8     22.7      29.8     37.0      44.3
催化剂                        0.1      0.1       0.1      0.1       0.1
对2mil(0.051mm)MYLAR的性能 a
凝胶含量，％w                 99.2     96.4      92.6     84.1      80.1
抗划痕性能                    差b     中等      中等     差c      差(c)
a在室温下固化10天后1.2mil(0.030mm)干性厚度的涂料的性能。
b涂层很软，可容易地由手指甲刺穿。
c涂层具有很容易被刻划的弱表面层。
制备EB二醇的溶剂掺合物A-1，蒸煮如表20所示的两种羟基官能树脂蒸煮物A-2和A-3。然后以适当的比例将其掺混在一起，得到“A组分多元醇，当在1.1 NCO/OH下利用DESMODUR Z-4370固化时，它们可得到包含83、75、65、55和45％w EB二醇的最终固化涂层。将涂料(C-1至C-5)应用于聚酯薄膜上，在室温下固化10天。然后通过利用手指甲刻划定性地测定其抗划痕性能。
表20的结果表明，不含增强剂二醇的涂料C-1的抗划痕性能差。其理由在于该涂层非常柔软，利用手指甲就能够很容易地刺穿。正如所期望的，涂料C-2和C-3的结果表明，配方中包含增强剂二醇可使涂层更坚硬且更具韧性，其抗划痕性能提高。然而，涂料C-4和C-5的结果表明，包含更多的增强剂二醇可使其抗划痕性能更差。当刻划涂料C-4和C-5的时，易于发现这些涂层表面上存在一层薄薄的容易被刻划的物质。
为了测定其凝胶/溶胶含量，在125℃下于10分钟内利用甲苯萃取固化涂料两次。表20的结果表明，为了得到良好的抗划痕性能，配方中必须包含足够量增强剂二醇，使得涂层足够坚韧从而具备耐刺穿性，但是却不应导致凝胶含量降至低于大约90％w。
实施例17
对EPDM的粘合-在该实验中使用一卷1.5mm(55mil)厚的EPDM薄片。该材料作为屋顶薄膜在市场上出售。由EPDM薄片提供的防水层最薄弱位置是薄片在屋顶上粘合在一起的重叠接缝处。由于EPDM薄片被硫化且无极性，所以很难粘合。为了确定包含EB二醇的双组分聚氨酯能否用作重叠接缝的粘合剂，本发明试验了表21中的配方。
                                           表21
用作EPDM薄片粘合剂的树脂蒸煮物
“A或B”组分树脂蒸煮物         掺合物   掺合物   蒸煮物   蒸煮物   蒸煮物
组合物，pbw                    A-1     A-2     A-3     A-4     B-5
EB二醇B                                           37.8     37.8     27.97
PEP二醇                         50                4.1
BEPD二醇                                 50                4.3
DESMODUR Z-4370                                   18.1     17.8     22.03
DABCO T-12                                        0.06     0.06     0.05
乙酸异丁酯                      50       50       40       40       50
蒸煮树脂性能
EB二醇B/增强剂二醇                                90/10    90/10
NCO/OH                                            0.6      0.6      3.0
OH/NCO                                                              0.33
外观                                              透明     透明     透明
湿粘合剂“A”组分组合物，pbw    C-1    C-2      C-3     C-4     C-5
水                              环境
PEP掺合物A-1                            146
BEPD掺合物A-2                                     160
树脂蒸煮物A-3                                             3019
树脂蒸煮物A-4                                                      3068
DABCO T-12                      1.2     1.3       1.3     2.1      2.1
“B”组分组合物，pbw
树脂蒸煮物B-5                   2485    2485      2485
DESMODUR Z-4370                                           365.0    365
干A+B粘合剂组合物，％w          C-1    C-2      C-3    C-4     C-5
EB二醇                          64.5    60.4      60.0    60.0     60.1
PEP二醇                                 6.3               6.5
BEPD二醇                                          6.9              6.8
三异氰酸酯                      35.5    33.1      33.1    33.5     33.1
催化剂                          0.1     0.1       0.1     0.1      0.1
对EPDM薄片的性能 a
1周后的“T”形剥落              8.4     13.5      7       7.6      7.2
3周后的“T”形剥落              13      18b      12      7        8.5
a将粘合剂刷涂在EPDM上，干燥后的厚度大约为3mil(0.076mm)。
b除了由于EPDM橡胶本身部分粘合失败而失败之外，所有样品在EPDM/粘合剂界面之间的粘合均告失败。
表21中的粘合剂C-1(湿固化NCO官能树脂蒸煮物B-5)在其最终固化粘合剂中含有65％w EB二醇。其它四种粘合剂在其最终固化粘合剂中含有60％wEB二醇。粘合剂C-2和C-4具有相同的组成，粘合剂C-3和C-5具有相同的组成。其不同点在于粘合剂C-2和C-3采用增强剂二醇溶液固化“B”组分树脂蒸煮物的方法，而粘合剂C-4和C-5则采用DESMODUR Z-4370固化“A”组分树脂蒸煮物的方法。
EPDM薄片被切割成1英寸(2.54cm)宽的长条，洗涤表面滑石。将粘合剂刷涂在长条的一侧，大约15分钟之后闪蒸出溶剂，使长条配对，将具有粘合剂的一侧相互粘合。将长条夹在玻璃板之间干燥并固化。在Instron仪器上测定“T”形剥落，从而确定其粘合，其中测定是在23℃下，以每分钟12英寸(30.5cm)的直角压出速度进行的。
表21的结果表明：在室温下固化1周后，“T”形剥落为每英寸宽(pli)大约7磅(1225N/m)。然而，应当注意到，在剥落测定中，样品仍具有溶剂的气味。由此，将样品再干燥2周，然后再进行“T”形剥落测定。如表21所示，所有五种粘合剂均满足或超过7pli(1225N/m)，该数值被认为是可接受的最小值。利用异氰酸酯官能“B”组分数值蒸煮物(B-5)，可获得最佳结果。事实上，在剥落试验中，粘合剂C-2显示了EPDM薄片本身的粘合失败。目前市场上使用的包含丁基橡胶的接触粘合剂可得到11.8pli(2065N/m)T剥落。其它可能的应用场合有如用作染成所需颜色的涂料，从而隐藏用于屋顶或汽车的EPDM的黑颜色；或者用作降低如汽车垫圈的摩擦系数的涂料。
实施例18
硅烷封端聚氨酯-如上所述，“B”组分树脂蒸煮物(如利用2molDESMODUR Z-4370封端的EB二醇)可通过与大气水分反应固化。其它公知的湿固化化学是通过将甲硅烷基醚缩合成Si-O-Si键接方式。利用硅烷封端二醇的一种方法是通过与异氰酸酯基硅烷如异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(产自OSI的SILQUEST Al310)反应。这将得到转变成在每端均具有一个硅烷的二醇。另一种利用硅烷封端二醇的方法是首先利用2mol二官能或三官能异氰酸酯封端，然后利用2或4mol巯基硅烷(SILQUEST A-189)再次封端。这就得到转变成在每端均具有一个或两个硅烷的二醇。再一方法是利用2mol三异氰酸酯封端，再利用氨基硅烷如仲氨基二硅烷(SILQUEST A-1170)封端。这将在聚合物的每端上放置4个硅烷。这类硅烷封端聚氨酯特别可适用于湿固化密封胶以及粘合剂和涂料。
                             表22
用于湿固化涂料的硅烷封端聚氨酯蒸煮物
树脂蒸煮物组合物，pbw        蒸煮物B-1       蒸煮物B-2
EB二醇B                       28.0             24.2
DESMODUR Z-4370               22.0             19.0
SILQUEST A-189                                 6.8
DABCO T-12                    0.05             0.05
乙酸异丁酯                    50               50
树脂蒸煮物组合物，当量
EB二醇B                       1.0              1.0
DESMODUR Z-4370               3                3
SILQUEST A-189                                 2
树脂蒸煮物组合物，mol
EB二醇B                       1                1
DESMODUR Z-4370               2                2
SILQUEST A-189                                 4
干性涂料组合物，％w           C-1             C-2
EB二醇                        64.5             54.5
三异氰酸酯                    35.5             30.1
巯基硅烷                                       14.1
催化剂                        0.10             0.10
对钢板(QD412)的性能 a
厚度，mil(mm)                 1.1(0.028)       1.0(0.025)
摇摆硬度，摇摆次数            7                5
MEK摩擦                       86               70
划格法附着力                  0                0
对TPO(DEXFLEX 880)的性能 a
摇摆硬度，摇摆次数            7                 6
MEK摩擦                       ＞100             ＞100
划格法附着力                  3                 3
一般外观
光泽                          高                高
抗划痕性能                    差                很好
对TPO的粘合                   好                中等
a在大气水分和环境温度条件下固化1周后的性能。
表22的结果比较了NCO封端聚氨酯、树脂蒸煮物B-1和硅烷封端聚氨酯、树脂蒸煮物B-2的湿固化。NCO封端的聚氨酯是通过将1mol EB二醇与2mol DESMODUR Z-4370反应制得的。由此，该组合物的平均分子为在其一端包含1mol三异氰酸酯、另一端留有2个NCO基团的EB二醇。表22的硅烷封端树脂是通过利用4molγ-巯基丙基三甲氧基硅烷封端该NCO封端聚合物制得的。这就使得该分子在聚合物的每一端都带有平均2个Si(OCH3)3基团。
制备表22中的树脂蒸煮物B-2的实际步骤如下：向500ml树脂反应釜中加入66.63g DESMODUR Z-4370、126.11g乙酸异丁酯(在4×分子筛上干燥)和1.36g 10％w DABCO T-12溶液。当在将其加热到80℃的同时，利用无水氮气清洗反应釜。然后在大约1.2小时内，滴加151.21g 60％w EB二醇B的乙酸异丁酯溶液。将反应物保持在80℃下1小时，利用三异氰酸酯完成EB醇的封端。在80℃下，该“预聚物”为透明液体且具有中等粘度。向反应釜中迅速加入23.8g SILQUESTA-189，然后再在80℃下将反应物保持1.3小时，利用巯基硅烷完成预聚物的封端。该产物在80℃下为透明液体且粘度很低。接着，将产物注入罐中，供以后使用。
表22显示在钢板和TPO上的涂料C-1和C-2在室温下湿固化1周后的结果。MEK摩擦试验的结果表明两种组合物的确发生了湿固化。两种组合物都能得到性能优良且光泽的涂料，所述涂料对钢板粘合不好，而对TPO粘合较好。硅烷封端聚合物的一个特别有吸引力的特征在于其具有良好的抗划痕性能。
实施例19
利用下述配方制备羟基官能聚氨酯树脂。该树脂的NCO/OH比为0.6。
成分                        树脂蒸煮物A-19， pbw
EB二醇D                      1116.0
2-乙基-1，3-己二醇           127.2
DESMODUR Z-4470              612.0
DABCO T-12                   1.0
乙酸丁酯                     1236.0
除了DESMODUR Z-4470和一半乙酸丁酯之外，将所有的成分称入到5-升烧瓶中，加热至80℃。在大约1小时内，利用滴液漏斗将溶解在一半乙酸丁酯中的DESMODUR Z-4470慢慢地加入到烧瓶中。将反应混合物在80℃下再保持3小时，连续混合，从而完成反应。然后将树脂存放在环境温度下，供以后用作双组分聚氨酯的“A”组分。
利用下述步骤，将该树脂(树脂蒸煮物A-19)制成白色涂料。利用安装有Cowles叶片的高速分散器并混合大约30分钟，制备下述分散液。
分散液                        pbw
树脂蒸煮物A-19                 583.2
Ti-纯R-706                     350.9
二甲苯                         98.3
制备下述调漆。调漆是指通过加入稀释剂降低粘度(用作喷雾)。
调漆                              pbw
DABCO T-12                         0.18
TINUVIN 400(25％甲苯溶液)          28.10
TINUVIN 123(25％甲苯溶液)          28.10
IRGANOX 1076(25％甲苯溶液)         7.10
二甲苯                             836.0
将调漆与分散液混合，得到双组分聚氨酯涂料的“A”组分。当准备应用涂料时，将“A组分与适量DESMODUR Z-4470混合，得到1.05 NCO/OH比例(每100g涂料含2.6g DESMODUR Z-4470)。为了将涂料的粘度降低至大约50厘泊，加入足够量的Aromatic 150。该组合物被认为是涂料19-I。
该双组分聚氨酯涂料19-I通过喷雾应用在钢板上，膜厚大约为2mil(0.051mm)，所述钢板已经涂布电涂环氧底漆(E-漆，GM规格ED5000)填充。该涂料通过在121℃下烘烤1.5小时固化。该涂料与环氧底漆钢板具有优良的粘合，在划格法附着力试验中得到的数值为5(无粘合力损失)。
实施例20
制备下述双组分聚酯-尿烷，用作白色涂料19-I底漆上的透明涂层。
成分                                pbw
DESMOPHEN 670A-80                   500.0
DABCO T-12                          0.6
TINUVIN 400(25％乙酸丁酯溶液)        48.4
TINUVIN 123(25％乙酸丁酯溶液)        48.4
IRGANOX 1076(25％乙酸丁酯溶液)       12.0
二甲苯                               251.7
当准备喷涂时，加入足够的DESMODUR N-3390，得到1.05 NCO/OH比例(每100g涂料包含26.4g)，加入足够的甲基戊基酮，将粘度降低至大约50厘泊。这被认为是涂料20-I。
将涂料19-I喷涂在热塑性聚烯烃(TPO，DEXFLEX 880)上和涂布E-漆底漆的钢板上，薄膜厚度为大约2mil(0.051mm)。然后将涂料20-I湿压湿喷涂在涂料19-I上，薄膜厚度大约为1.5mil(0.038mm)。通过在121℃下烘烤1.5小时固化涂层。在透明涂层与底漆之间和底漆与TPO和环氧底漆涂布钢板基质之间均得到了优良的粘合，在划格法附着力试验中所有涂层的结果均匀数值5。
实施例21
制备下述异氰酸酯官能聚氨酯树脂。该树脂的NCO/OH比为3.0。
成分                      树脂蒸煮物B-21， pbw
EB二醇D                    1130.0
DESMODUR Z-4470            730.0
DABCO T-12                 0.8
乙酸丁酯                   1860.0
向5升烧瓶中加入异氰酸酯、催化剂和一半乙酸丁酯，加热至80℃。在大约1小时内，利用滴液漏斗将溶解在一半乙酸丁酯中的ED醇慢慢地加入到烧瓶中。将树脂(树脂蒸煮物B-21)在80℃下再保持3小时，连续混合，从而完成反应。然后存放树脂，用作湿固化尿烷或用作双组分聚氨酯的“B”组分。
按照下述方法制备白色湿固化聚氨酯涂料(被认为是涂料21-I)。利用安装有Cowles叶片的高速搅拌器制备下述分散液。
分散液                           pbw
树脂蒸煮物B-21                    620.0
Ti-纯R-706                        91.7
制备下述调漆。
调漆                             pbw
DABCO T-12                        0.13
TINUVIN 400(25％二甲苯溶液)       5.40
TINUVIN 123(25％二甲苯溶液)       5.40
IRGANOX 1076(25％二甲苯溶         1.37
液)
将调漆与分散液混合，加入足够量的二甲苯，从而将粘度降低至大约50厘泊，得到涂料21-I。
将涂料21-I喷涂在EPDM单层屋顶薄膜上，干性涂料薄膜的厚度为2mil(0.051mm)。通过与大气水分反应，固化涂层。在环境条件下经过1个月之后，组合物固化，得到白色、有光泽涂层。其与EPDM的粘合力足以在拉伸和挠曲EPDM时保持结合。
实施例22
将涂料21-I用作双组分聚氨酯的“B”组分，“A”组分为2-乙基-1，3-己二醇(PEP二醇)。当准备喷涂时，将足够的PEP二醇与涂料21-I混合，得到1.05 NCO/OH比(每100g涂料2.6g)，加入足够量的二甲苯，将粘度降低至约50厘泊。该涂料被认为是涂料22-I。
将涂料22-I喷涂在EPDM屋顶薄膜上，涂料薄膜厚度为约2mil(0.051mm)。在环境条件下固化1个月之后，可得到白色、有光泽涂层。其与EPDM的粘合力足以在拉伸和挠曲EPDM时保持结合。
实施例23
将涂料22-I喷涂在涂布有E-漆环氧底漆的钢板上，干性涂料薄膜厚度为约2mil(0.051mm)，得到白色底漆。然后将聚酯-尿烷透明涂料(涂料20-I)以湿压湿方式喷涂在涂料22-I上，干性薄膜厚度为约1.5mil(0.038mm)。通过在121℃下烘烤1.5小时，固化涂料。在底漆与环氧底漆涂布钢板和透明涂层与底漆之间得到了优良的粘合，两种涂层在划格法附着力试验中的数值均为5。
实施例24
将涂料22-I喷涂在通常用于家用电器设备上的泡沫橡胶垫圈上，干薄膜厚度为约1mil(0.025mm)。涂料20-I以湿压湿方式喷涂在涂料22-I上，涂料薄膜厚度为约1.5mil(0.038mm)。通过在121℃下烘烤1.5小时固化涂层。结果在底漆与泡沫橡胶和透明涂层与底漆之间，得到了优良的粘合。涂层具有优良的柔性，表明当拉伸和挠曲时没有开裂和粘合力损失。涂层大大降低了泡沫的摩擦系数，白色的底漆隐藏了泡沫橡胶垫圈的黑颜色。

Claims (25)

1.一种由羟基当量为750至10000的氢化聚二烯二醇或多醇、官能团当量为30至200的增强剂和多异氰酸酯固化剂制备聚氨酯树脂的方法，该方法包括：
(a)在NCO/官能团摩尔比为0.4至0.7的条件下，将聚二烯二醇或多醇或增强剂中的至少一种与多异氰酸酯反应，得到稳定的反应产物；
(b)向(a)的产物中加入另外足够量的多异氰酸酯，以及根据需要，加入聚二烯二醇或多醇或增强剂之一或二者，使NCO/OH官能团之比升至0.9～1.1，得到35至80％w基于固体的聚二烯二醇或多醇和2至17％w基于固体的增强剂；和
(c)使(b)的混合物反应形成交联聚氨酯产物。
2.根据权利要求1的方法，其中各成分在80℃至150℃温度下反应0.5至5小时。
3.根据权利要求1或2的方法，其中增强剂为支化脂族二醇或三醇。
4.根据权利要求1或2的方法，其中聚二烯二醇或多醇为聚丁二烯二醇。
5.根据权利要求4的方法，其中聚丁二烯二醇包含至少30％的乙烯基。
6.根据权利要求1或2的方法，其中使用不大于10％w的增强剂。
7.一种由羟基当量为750至10000的氢化聚二烯二醇或多醇、官能团当量为30至200的增强剂和多异氰酸酯固化剂制备聚氨酯树脂的方法，该方法包括：
(a)在官能团/NCO之比为0.25至0.55的条件下，将聚二烯二醇或多醇或增强剂中的至少一种与多异氰酸酯反应，得到稳定的异氰酸酯封端反应产物；
(b)向(a)产物中加入另外足够量的聚二烯二醇(或多醇)或增强剂之一或二者，以及根据需要，加入异氰酸酯，使官能团/NCO之比升至0.9～1.1，得到35至80％w基于固体的聚二烯二醇或多醇和2至17％w基于固体的增强剂；
(c)(b)的混合物反应得到交联聚氨酯产物。
8.根据权利要求7的方法，其中各成分在80℃至150℃温度下反应0.5至5小时。
9.根据权利要求7或8的方法，其中增强剂为支化脂族二醇或三醇。
10.根据权利要求7或8的方法，其中聚二烯二醇或多醇为聚丁二烯二醇。
11.根据权利要求9的方法，其中聚丁二烯二醇包含至少30％的乙烯基。
12.根据权利要求7或8的方法，其中使用不大于10％w的增强剂。
13.一种由羟基当量为750至10000的氢化聚二烯二醇或多醇、官能团当量为30至200的增强剂和封端多异氰酸酯固化剂制备聚氨酯树脂的方法，该方法包括：
(a)将成分一起混合，官能团与完全去封端的NCO之比为0.9至1.1，基于固体的聚二烯二醇或多醇含量为35至80％w，增强剂含量为2至17％w；
(b)在足以将足够的封端多异氰酸酯去封端的温度和时间内，使各成分反应，得到稳定的部分反应聚氨酯树脂；
(c)使剩余的封端多异氰酸酯脱去封端，将其与部分反应的聚氨酯树脂(b)反应，得到交联聚氨酯产物。
14.根据权利要求13的方法，其中各成分在80℃至150℃温度下反应0.5至5小时。
15.根据权利要求13或14的方法，其中增强剂为支化脂族二醇或三醇。
16.根据权利要求13或14的方法，其中聚二烯二醇或多醇为聚丁二烯二醇。
17.根据权利要求16的方法，其中聚丁二烯二醇包含至少30％的乙烯基。
18.根据权利要求13或14的方法，其中使用不大于10％w的增强剂。
19.一种可交联聚氨酯树脂组合物，其中包含基于固体40至90％w羟基当量为750至10000的聚二烯二醇或多醇、2至25％w官能团当量为30至200的增强剂，以及在NCO/官能团摩尔比为0.4至0.7下与多异氰酸酯反应。
20.一种异氰酸酯封端的可交联聚氨酯树脂组合物，该组合物包含基于固体10至75％w羟基当量为750至10000的聚二烯二醇或多醇、0至10％w官能团当量为30至200的增强剂，以及在NCO/官能团摩尔比为0.25至0.55下与多异氰酸酯反应。
21.根据权利要求20的组合物，其中增强剂的含量为组合物的1至10％w。
22.一种聚氨酯树脂组合物，其中包含基于固体35至80％w羟基当量为750至10000的聚二烯二醇或多醇、2至17％w基于固体官能团当量为30至200的增强剂，以及适量的经过去封端可得到0.9至1.1的NCO/官能团摩尔比的封端多异氰酸酯，混合物在足以得到稳定的部分反应聚氨酯树脂组合物的温度和时间内反应。
23.一种屋顶薄膜，该薄膜包括涂覆有权利要求1至18中任一项的方法制得的组合物的EPDM薄片。
24.通过权利要求19的聚氨酯树脂与至少化学计量异氰酸酯基硅烷反应制得的硅烷封端聚氨酯组合物。
25.通过权利要求20或21的聚氨酯树脂与至少化学计量巯基硅烷或氨基硅烷反应制得的硅烷封端聚氨酯组合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563232A (zh) * 2016-08-03 2019-04-02 Sika技术股份公司 具有基本不受温度影响的机械性能和高强度的双组分聚氨酯粘合剂

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW393494B (en) * 1997-08-14 2000-06-11 Ajinomoto Kk Curable resin composition for overcoat of flexible circuit
US7202303B2 (en) * 1999-12-03 2007-04-10 Acushnet Company Golf ball layers formed of polyurethane-based and polyurea-based compositions incorporating block copolymers
DE60100208T3 (de) * 2001-02-05 2009-10-29 Siegwerk Benelux Nv Polyurethanharz und Verfahren zu dessen Herstellung, dieses enthaltende Beschichtungszusammensetzung, dessen Verwendung zum Bedrucken von Kunststoff-Substraten, Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit gedrucktem Bild
US6740710B1 (en) * 2001-08-20 2004-05-25 Jack J. Wick Composition and method for waterproofing explosive materials
EP1446437B1 (en) * 2001-11-14 2015-04-15 Medtronic, Inc. Compounds containing quaternary carbons, medical devices, and methods
JP2005539134A (ja) * 2002-09-17 2005-12-22 メドトロニック・インコーポレーテッド シラン含有基を含むソフトセグメントを有するポリマー、医療用デバイス、及び方法
ATE406397T1 (de) * 2002-09-17 2008-09-15 Medtronic Inc Verbindungen die quarternäre kohlstoffe und siliziumgruppen enthalten, medizinsiche geräte und verfahren
US6984700B2 (en) * 2002-09-17 2006-01-10 Medtronic, Inc. Compounds containing silicon-containing groups, medical devices, and methods
US9884976B1 (en) 2004-08-19 2018-02-06 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. Coating compositions and methods, and articles coated with same
US7405259B2 (en) * 2005-04-29 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polymer derived from butadiene and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same
JP2008540709A (ja) * 2005-05-02 2008-11-20 サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． 放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー及びそれらで配合された接着剤
US7763679B2 (en) * 2005-09-22 2010-07-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Adherent coating compositions for resinous substrates
WO2007087348A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based retention, covering, filling and reinforcement composition
DE102007038442A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Lanxess Deutschland Gmbh Modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US8911836B2 (en) * 2009-05-29 2014-12-16 The Boeing Company Spectrally selective coatings and associated methods for minimizing the effects of lightning strikes
JP5626004B2 (ja) * 2011-02-24 2014-11-19 日立化成株式会社 ウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置
CN102702948B (zh) * 2012-05-29 2014-08-20 绍兴金隆机械制造有限公司 一种超疏水手套涂料制备方法及制作该手套的方法
PL3056528T3 (pl) * 2015-02-12 2018-06-29 Dynasol Elastómeros S.A. Kompozycja kopolimeru segmentowego o udoskonalonych właściwościach
PL3067375T3 (pl) * 2015-03-11 2018-01-31 Henkel Ag & Co Kgaa Sililowane poliuretany, ich wytwarzanie i zastosowanie
US9994669B2 (en) 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes
US10370523B2 (en) 2017-04-03 2019-08-06 Fina Technology, Inc. Insulating glass sealants based on polyurethanes and organically-modified nanoclays
WO2019118687A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Bridgestone Corporation Polyurethane-containing tread rubber compositions and related methods
CA3055748C (en) * 2018-09-20 2024-03-19 Seal Bond, Inc. Adhesive composition for use in roofing materials
US11466118B2 (en) 2019-11-22 2022-10-11 Fina Technology, Inc. Chain end hydroxyl functionalized branched polyfarnesenes obtained by radical polymerization
CN114773557B (zh) * 2022-04-30 2023-09-12 郑州大学 一种面向表面防护应用的耐腐蚀、耐候聚氨酯弹性体
CN115010895B (zh) * 2022-07-05 2023-11-07 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6606553A (zh) * 1965-06-18 1967-11-13
DE1720727A1 (de) * 1967-10-12 1971-07-08 Hoechst Ag Thermoplastische Formmassen aus Polyestern
US3895149A (en) * 1973-07-05 1975-07-15 Atlantic Richfield Co Carpet backed with thixotropic polyurethane adhesive
US3987012A (en) * 1975-02-18 1976-10-19 Atlantic Richfield Company Thermoplastic polyurethane-polymer compositions and their preparation
JPS5232996A (en) * 1975-09-09 1977-03-12 Bridgestone Corp Process for preparing polyurethanes based on polydienes
US4107256A (en) * 1977-04-18 1978-08-15 The Firestone Tire & Rubber Company Suspension polymerization of polyurethanes and spin-molding the powder product thereof
DE2742879A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-05 Metallgesellschaft Ag Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen
DE2817457A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern
DE2817456A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
JPS585879B2 (ja) * 1978-10-06 1983-02-02 日産自動車株式会社 ポリジエン系コンポジツト推進薬の粘結剤
GB2083054B (en) * 1980-08-26 1984-03-28 Standard Telephones Cables Ltd Water-blocking polyurethane compound for cables
US4329277A (en) * 1980-10-03 1982-05-11 The B. F. Goodrich Company Antifouling polyurethanes
JPS5792078A (en) * 1980-12-01 1982-06-08 Idemitsu Kosan Co Ltd Sealing material composition
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
JPS59113016A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Hodogaya Chem Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂
JPS59172514A (ja) * 1983-03-22 1984-09-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 一液型ウレタン樹脂の製造方法
US4582879A (en) * 1984-03-22 1986-04-15 Frisch Kurt C Reaction injection molding process and reaction injection molded products
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
FR2577934B1 (fr) * 1985-02-26 1988-01-08 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
JPS61275334A (ja) * 1985-05-30 1986-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 光学等方性フイルム
US4603188A (en) * 1985-07-10 1986-07-29 Itoh Seiyu Kabushiki Kaisha Curable urethane composition
US4722946A (en) * 1986-07-03 1988-02-02 Polymer Dynamics (Delaware), Ltd. Energy-attenuating polyurethanes
AU7329987A (en) * 1986-07-04 1988-01-07 Elite Chemical Industries Pty. Ltd. Rubber repair composition
JPH0731509B2 (ja) * 1986-07-08 1995-04-10 株式会社日立製作所 音声分析装置
JPH01138220A (ja) * 1987-11-26 1989-05-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状ポリウレタン樹脂組成物
JPH0716218B2 (ja) * 1988-08-15 1995-02-22 日本電気株式会社 電子交換機二重化方式
JP2750135B2 (ja) * 1988-11-29 1998-05-13 サンスター技研株式会社 湿気架橋型ポリオレフィン用プライマー
FR2641786B1 (fr) * 1989-01-19 1992-09-11 Sami Composition de polymere d'urethanne et preparation d'articles a partir de ces polymeres
US5013811A (en) * 1989-03-20 1991-05-07 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
JP2600908B2 (ja) * 1989-06-12 1997-04-16 日立プラント建設株式会社 配管接合方法
JPH0316702A (ja) * 1989-06-15 1991-01-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd 床材
RU2029773C1 (ru) * 1989-10-12 1995-02-27 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Полимерная композиция и способ ее получения
BR8905457A (pt) * 1989-10-23 1991-04-23 Brasilia Telecom Processo para obtencao de resina poliuretanica de baixa resiliencia
JPH0699677B2 (ja) * 1990-01-08 1994-12-07 サンスター技研株式会社 ポリウレタン系接着剤
JPH06340794A (ja) * 1990-06-22 1994-12-13 E I Du Pont De Nemours & Co ポリアセタール配合物
US5167899A (en) * 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
JPH0641580A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Nippon Oil & Fats Co Ltd 洗浄剤組成物
US5393843A (en) * 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
CA2121660A1 (en) * 1993-05-10 1994-11-11 Gregory J. Mann Biostable polyurethane and medical article therefrom
US5486570A (en) * 1994-09-29 1996-01-23 Shell Oil Company Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols
JP3016702B2 (ja) 1995-01-20 2000-03-06 日立ツール株式会社 被覆硬質合金
US5925724A (en) * 1995-06-23 1999-07-20 Shell Oil Company Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563232A (zh) * 2016-08-03 2019-04-02 Sika技术股份公司 具有基本不受温度影响的机械性能和高强度的双组分聚氨酯粘合剂
CN109563232B (zh) * 2016-08-03 2022-04-12 Sika技术股份公司 具有基本不受温度影响的机械性能和高强度的双组分聚氨酯粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
ES2213288T3 (es) 2004-08-16
US6060560A (en) 2000-05-09
KR20010012840A (ko) 2001-02-26
ZA984304B (en) 1998-12-01
EP0984995B1 (en) 2003-12-17
EP0984995A2 (en) 2000-03-15
JP2005350670A (ja) 2005-12-22
TW524812B (en) 2003-03-21
BR9809672A (pt) 2000-07-11
WO1998052989A3 (en) 1999-05-06
CA2290491A1 (en) 1998-11-26
JP2001525882A (ja) 2001-12-11
DE69820615T2 (de) 2004-06-09
WO1998052989A2 (en) 1998-11-26
US6388010B1 (en) 2002-05-14
JP3720378B2 (ja) 2005-11-24
DE69820615D1 (de) 2004-01-29
CN1257514A (zh) 2000-06-21

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