ES2213288T3 - Composiciones de poliuretano preparadas a partir de polimeros de polidieno terminados en hidroxi. - Google Patents

Composiciones de poliuretano preparadas a partir de polimeros de polidieno terminados en hidroxi.

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ES2213288T3 ES98934896T ES98934896T ES2213288T3 ES 2213288 T3 ES2213288 T3 ES 2213288T3 ES 98934896 T ES98934896 T ES 98934896T ES 98934896 T ES98934896 T ES 98934896T ES 2213288 T3 ES2213288 T3 ES 2213288T3
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Abstract

La invención suministra un procedimiento para producir una resina de poliuretano a partir de un diol o un polidiol de polidieno hidrogenado que tiene un peso equivalente del grupo funcional de entre 750 y 10000, un agente de refuerzo que tiene un peso equivalente del grupo funcional de entre 30 y 200 y un poliisocianato. En una realización referida, el procedimiento comprende la reacción de al menos un diol de polidieno o un diol o triol de refuerzo con el poliisocianato en una relación molar de NCO/grupo funcional de entre 0,4 y 0,7 o una relación molar del grupo funcional/NCO de entre 0,25 y 0,55 para formar un producto de reacción estable, la adición a este producto de reacción de una cantidad adicional suficiente del poliisocianato y, según se necesite, un diol de polidieno o el agente de refuerzo o ambos para llevar la relación del grupo funcional NCO/OH hasta un valor comprendido de entre 0,1 y 11 y para conseguir un contenido de agente de polidieno de entre un 35% y un 80% de su peso(sobre la base de los sólidos) y un contenido de agente de refuerzo de entre un 2% y un 17% de su peso (sobre la base de los sólidos) y la reacción de esta mezcla final para formar un producto de poliuretano reticulado. Este proceso también puede llevarse a cabo a una relación OH/NCO de entre 0,9 y 1,1 utilizando un poliisocianato bloqueado en el cual el producto de reacción intermediario es una resina de poliuretano estable.

Description

Composiciones de poliuretano preparadas a partir de polímeros de polidieno terminados en hidroxi.
Esta invención de refiere a nuevas composiciones reticulables constituidas por polímeros polidiénicos terminados en hidroxi, poliisocianatos, y agentes reforzantes. De un modo más específico, la invención se refiere al uso de polímeros diénicos hidrogenados terminados en dihidroxi particulares en reticulación con poliisocianatos para dar productos que son útiles en composiciones de recubrimiento y en composiciones adhesivas y de sellado.
Los polímeros polidiénicos con funcionalidad hidroxi (dioles polidiénicos) son bien conocidos. La Patente de Estados Unidos No. 5.393.843 da a conocer que formulaciones que contienen estos polímeros, una resina de melamina, y un catalizador ácido pueden curarse por cochura en condiciones de cochura normales. Esta misma patente expone también que estos polímeros pueden mezclarse con isocianatos para dar composiciones que se curan a la temperatura ambiente. Es sabido que, por ejemplo, polibutadieno-dioles hidrogenados (EB diol) pueden reticularse por reacción con poliisocianatos en estequiometría aproximada de 1/1 NCO/OH (NCO representa la funcionalidad isocianato que es activa en la reacción de reticulación, y OH representa la funcionalidad hidroxilo). Sin embargo, por razones económicas, es únicamente práctico fabricar dioles polidiénicos hidrogenados con peso equivalente de hidroxilo (pe OH) relativamente alto. Sin embargo, estas composiciones basadas en polímeros polidiénicos con funcionalidad hidroxi curadas con un agente de reticulación son usualmente muy blandas debido a que los polímeros tienen un peso equivalente de hidroxilo relativamente alto, a saber, superior aproximadamente a 750 pe OH (el peso equivalente de hidroxilo es el peso molecular medio numérico dividido por el número de grupos funcionales por molécula) y por consiguiente son de naturaleza elastómera y semejante al caucho y, aunque pueden ser muy útiles en algunas aplicaciones, resultan excesivamente blandos y tienen una fuerza de cohesión demasiado baja para ser utilizados ampliamente en aplicaciones tales como recubrimientos duros.
Los intentos para aumentar la dureza y adhesión por aumento de la densidad de reticulación mediante mezcla simple de los dioles polidiénicos y el poliisocianato con un agente reforzante, tal como un diol o triol de peso molecular bajo, han resultado infructuosos debido a que los reforzantes son relativamente polares y por consiguiente son incompatibles con los polímeros polidiénicos relativamente no polares. La incompatibilidad de los componentes conduce a propiedades deficientes, tales como brillo, en la composición curada o, peor aún, las composiciones pueden dar lugar a separación de fases durante al almacenamiento antes del curado.
El autor de la presente invención ha descubierto que este problema de incompatibilidad puede resolverse por síntesis de resinas de poliuretano basadas en un diol polidiénico, un diol o triol reforzante, y un poliisocianato en relaciones NCO/OH apropiadas que no están próximas a 1:1. Esencialmente, esto implica la realización de una reacción limitada entre los tres componentes a fin de hacerlos compatibles.
Esta invención proporciona un proceso para producir una resina de poliuretano a partir de un diol o polidiol polidiénico hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10000, un agente reforzante, preferiblemente un diol o triol, que tiene un peso equivalente de grupo funcional, preferiblemente hidroxilo, de 30 a 200, y un poliisocianato. En una primera realización preferida, el proceso comprende hacer reaccionar al menos uno del diol polidiénico (o poliol) o el agente reforzante con el poliisocianato en una relación molar NCO/grupo funcional (NCO se refiere a la funcionalidad isocianato en el poliisocianato y grupo funcional se refiere a la funcionalidad en el diol polidiénico o poliol y el agente reforzante) de 0,4 a 0,7 para formar un producto de reacción estable, añadir a este producto de reacción una cantidad adicional suficiente del poliisocianato y, en caso necesario, uno o ambos del diol polidiénico (o poliol) o el agente reforzante para llevar la relación NCO/grupo funcional hasta 0,9 a 1,1 y alcanzar un contenido de diol polidiénico (o poliol) de 35 a 80%p (basado en sólidos) (%p significa porcentaje en peso) y un contenido de agente reforzante de 2 a 17%p (basado en sólidos), por ejemplo 14%p, y hacer reaccionar esta mezcla final para formar un producto de poliuretano reticulado. Esta invención proporciona también una nueva resina de poliuretano que es el producto de reacción del primer paso del proceso.
En una segunda realización preferida, el proceso comprende hacer reaccionar al menos uno del diol polidiénico (o poliol) o el agente reforzante con el poliisocianato en una relación grupo funcional/NCO comprendida entre 0,25 y 0,55 para formar un producto de reacción estable terminado de isocianato, añadir a este producto de reacción estable una cantidad adicional suficiente de uno o ambos del diol polidiénico (o poliol) o el agente reforzante y, en caso necesario, el poliisocianato para llevar en la relación grupo funcional/NCO hasta 0,9 a 1,1 y alcanzar un contenido de diol polidiénico (o poliol) de 35 a 80%p (basado en sólidos) y un contenido de agente reforzante de 2 a 17%p (basado en sólidos), v.g. 14%p y hacer reaccionar esta mezcla final para formar un producto de poliuretano reticulado. Esta invención proporciona también una nueva resina de poliuretano que es el producto de reacción del primer paso de este proceso.
En una tercera realización preferida, el proceso comprende mezclar entre sí el diol polidiénico (o poliol), el agente reforzante, y un agente de curado de poliisocianato bloqueado de tal manera que la relación molar de grupo funcional a NCO completamente desbloqueado sería de 0,9 a 1,1, el contenido de diol polidiénico (o poliol) es 35 a 80%p (basado en sólidos) y el contenido de agente reforzante es 2 a 17%p, v.g. 14%p, hacer reaccionar luego estos componentes a una temperatura, preferiblemente desde 80ºC a 150ºC, y durante un tiempo, preferiblemente desde 0,5 horas a 5 horas, suficiente para desbloquear lo bastante el poliisocianato a fin de que se forme una resina de poliuretano estable que ha reaccionado parcialmente, y finalmente, desbloquear el resto del poliisocianato bloqueado y hacerlo reaccionar con la resina del poliuretano que ha reaccionado parcialmente para formar un producto de poliuretano reticulado. Esta invención proporciona también una nueva resina de poliuretano que es el producto de reacción del diol polidiénico o poliol, el agente reforzante, y la porción desbloqueada del poliisocianato bloqueado en el segundo paso del proceso. Para uso en esta memoria se prefieren polidienos con funcionalidad hidroxi, al igual que agentes reforzantes que son dioles o trioles.
El primer paso del proceso de la primera realización descrita anteriormente produce una composición de resina de poliuretano estable que puede ser utilizada en el proceso anterior o guardada para uso posterior. Esta composición comprende 40 a 80%p del diol polidiénico o poliol, 2 a 25%p del agente reforzante, y se hace reaccionar con el poliisocianato en una relación molar NCO/grupo funcional de 0,4 a 0,7.
El primer paso del proceso de la segunda realización descrita anteriormente produce una composición de resina de poliuretano estable terminada en isocianato. La misma comprende 10 a 75%p del diol polidiénico o poliol, 1 a 10%p del agente reforzante, y se hace reaccionar con el poliisocianato en una relación molar grupo funcional/NCO de 0,25 a 0,55. Este producto puede obtenerse también sin el agente reforzante.
La Tabla siguiente da ejemplos de cantidades reales (en la de la Parte inferior de la Tabla) de los componentes en el paso (a) de las realizaciones primera y segunda para varias formulaciones de recubrimiento diferentes.
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Los polímeros polidiénicos con funcionalidad hidroxi y otros polímeros que contienen insaturación etilénica se pueden preparar por copolimerización de una o más olefinas, particularmente diolefinas, por sí mismas o con uno o más monómeros hidrocarbonados alquenil-aromáticos. Los copolímeros pueden, por supuesto, ser aleatorios, de composición gradualmente variable, de bloques o una combinación de éstos, así como lineales, radiales o en estrella.
Los polímeros polidiénicos con funcionalidad hidroxi se pueden preparar utilizando iniciadores aniónicos o catalizadores de polimerización. Tales polímeros se pueden preparar utilizando técnicas en masa, solución o emulsión. Cuando se polimeriza hasta peso molecular alto, el polímero se recuperará por regla general como un sólido tal como un grumo, un polvo, o un pélet. Cuando se polimeriza hasta peso molecular bajo, el mismo se puede recuperar como un líquido tal como en la presente invención.
En general, cuando se utilizan técnicas aniónicas en solución, los copolímeros de diolefinas conjugadas, opcionalmente con hidrocarburos vinil-aromáticos, se preparan poniendo en contacto el monómero o monómeros a polimerizar simultánea o sucesivamente con un iniciador de polimerización aniónico tal como metales del grupo IA, sus alquilos, amidas, silanolatos, naftaluros, bifenilos o derivados de antracenilo. Se prefiere utilizar un compuesto orgánico de metal alcalino (tal como sodio o potasio) en un disolvente adecuado a una temperatura comprendida en el intervalo de -150ºC a 300ºC, preferiblemente a una temperatura comprendida en el intervalo de 0ºC a 100ºC. Iniciadores de polimerización aniónicos particularmente eficaces son compuestos orgánicos de litio que tienen la fórmula general:
RLi_{n}
en la cual R es un radical de hidrocarburo alifático, cicloalifático, aromático o aromático sustituido con alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4.
Diolefinas conjugadas que se pueden polimerizar aniónicamente incluyen aquellas diolefinas conjugadas que contienen desde aproximadamente 4 a aproximadamente 24 átomos de carbono tales como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, metilpentadieno, fenil-butadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, y 4,5-dietil-1,3-octadieno. Isopreno y butadieno son los monómeros diénicos conjugados preferidos para uso en la presente invención, debido a su bajo coste y fácil disponibilidad. Hidrocarburos alquenil (vinil)-aromáticos que se pueden copolimerizar incluyen compuestos aril-vinílicos tales como estireno, diversos estirenos sustituidos con alquilo, estirenos sustituidos con alcoxi, vinil-naftaleno, vinil-naftalenos sustituidos con alquilo y análogos.
Los polímeros terminados en hidroxi de esta invención son generalmente dioles cuando el polímero es lineal, pero también son útiles en esta memoria polioles lineales. Se contemplan también en esta invención polímeros radiales y en estrella y, en tal caso, los polímeros serían polioles en los cuales un grupo hidroxi está localizado en los extremos de la mayoría o la totalidad de las ramas de tales polímeros.
Los polímeros polidiénicos con funcionalidad hidroxi pueden tener pesos moleculares medios numéricos de 500 a 50.000. Los pesos moleculares más bajos requieren reticulación excesiva, mientras que los pesos moleculares más altos causan viscosidad muy elevada, haciendo muy difícil el procesamiento. Más preferiblemente, el polímero es uno que tiene un peso molecular medio numérico comprendido entre 1.000 y 20.000. De modo muy preferible, el polímero es un diol predominantemente lineal que tiene un peso molecular medio numérico comprendido entre 1.500 y 10.000 (peso equivalente de hidroxilo de 750 a 5.000 debido a que se trata de un diol y tiene dos hidroxilos) dado que éste ofrece el mejor balance entre el coste del polímero, la consecución de un comportamiento satisfactorio durante el procesamiento, y la consecución del balance correcto de propiedades mecánicas en el poliuretano curado final.
Para uso en esta invención se prefieren polibutadieno-dioles hidrogenados, dado que los mismos se preparan fácilmente, tienen temperatura de transición vítrea baja, y tienen una resistencia excelente a la intemperie. Los dioles, polibutadienos dihidroxilados, se sintetizan por polimerización aniónica de monómeros de hidrocarburos diénicos conjugados con iniciadores de litio. Los polioles se pueden sintetizar de la misma manera. Este proceso es bien conocido y se describe, v.g., en las Patentes U.S. Núms. 4.039.593 y Re. 27.145. La polimerización comienza con un iniciador monolítico, dilítico o polilítico que construye una cadena principal de polímero vivo en cada sitio lítico. Estructuras típicas de polímeros monolíticos vivos que contienen monómeros de hidrocarburos diénicos conjugados son:
X-B-Li X-B_{1}-B_{2}-Li
X-A-B-Li X-A-B_{1}-B_{2}-Li
X-A-B-A-Li
en las cuales B representa unidades polimerizadas de uno o más monómeros diénicos conjugados tales como butadieno o isopreno, A representa unidades polimerizadas de uno o más monómeros vinil-aromáticos tales como estireno, y X es el residuo de un iniciador monolítico tal como sec-butil-litio. B puede ser también un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto vinil-aromático. B_{1} y B_{2} están formados por dienos diferentes.
Los dioles polidiénicos dihidroxilados utilizados en esta invención se pueden preparar también aniónicamente tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos Núms. 5.391.663, 5.393.843, 5.405.911, y 5.416.168. El polímero polidiénico dihidroxilado puede producirse utilizando un iniciador di-lítico tal como el compuesto formado por reacción de dos moles de sec-butil-litio con un mol de diisopropenilbenceno. Este diiniciador se utiliza para polimerizar un dieno en un disolvente compuesto típicamente por 90%p de ciclohexano y 10%p de dietiléter. La relación molar de diiniciador a monómero determina el peso molecular del polímero. El polímero vivo se protege luego terminalmente con dos moles de óxido de etileno y se termina con dos moles de metanol para dar el dihidroxi-polidieno deseado.
Pueden producirse también polímeros polidiénicos dihidroxilados utilizando un iniciador mono-lítico que contiene un grupo hidroxilo que se ha bloqueado como el silil-éter. Este proceso es conocido también por los expertos en la técnica. Detalles del procedimiento de polimerización pueden encontrarse en la patente U.S. 5.376.745. Un iniciador adecuado es hidroxipropil-litio, en el cual el grupo hidroxilo está bloqueado como el terc-butil-dimetilsilil-éter. Este iniciador mono-lítico puede utilizarse para polimerizar isopreno o butadieno en hidrocarburo o disolvente polar. El polímero vivo se protege luego terminalmente con óxido de etileno y se termina con metanol. El silil-éter se elimina luego por escisión catalizada con ácido en presencia de agua, obteniéndose el polímero deseado.
Un polímero insaturado de dihidroxi-polibutadieno dentro del alcance de esta invención puede tener cualquier microestructura de butadieno. Un polímero de dihidroxi-polibutadieno a utilizar después de hidrogenación puede tener también cualquier microestructura de butadieno. No obstante, se prefiere que el mismo tenga no menos de aproximadamente 30% de adición de 1,2-butadieno debido a que, después de la hidrogenación, el polímero sería un sólido céreo a la temperatura ambiente si contuviera menos de aproximadamente 30% de adición de 1,2-butadieno y, cuando se utilizara en el proceso de esta invención, daría una pasta a la temperatura ambiente en lugar de una solución de viscosidad baja. Por esta razón, las composiciones basadas en un polibutadieno-diol hidrogenado que tiene menos de aproximadamente 30% de adición de 1,2-butadieno tendrían que aplicarse sobre un sustrato mientras la composición se encontrara a una temperatura suficientemente alta para que la composición sea un líquido homogéneo de viscosidad baja. Alternativamente, la composición podría dispersarse en agua mientras la misma está caliente, y manipularse entonces como una dispersión suspendida en agua. Aunque un polibutadieno hidrogenado que tenga una adición de 1,2-butadieno mayor que aproximadamente 30% dará composiciones comprendidas dentro de esta invención que son líquidos a la temperatura ambiente, se prefiere que el contenido de 1,2-butadieno esté comprendido entre 40 y 60%para minimizar la viscosidad del polibutadieno-diol hidrogenado.
Cuando uno de los dioles conjugados es 1,3-butadieno y debe someterse a hidrogenación, la polimerización aniónica de los hidrocarburos diénicos conjugados se controla típicamente con modificadores de la estructura tales como dietil-éter o glime (1,2-dietoxietano) para obtener la cantidad deseada de adición 1,4. Como se describe en el documento Re 27.145, el nivel de adición 1,2 de un polímero o copolímero de butadieno puede afectar notablemente a las propiedades elastómeras después de la hidrogenación.
Polímeros de poliisopreno-dioles lineales insaturados o hidrogenados pueden utilizarse también en estas composiciones. Un polímero de dihidroxi-poliisopreno comprendido dentro del alcance de esta invención puede tener cualquier microestructura de isopreno. No obstante, el mismo debería tener preferiblemente más de 80% de adición 1,4 del isopreno, con preferencia más de 90% de adición 1,4 del isopreno, a fin de minimizar la viscosidad del polímero. Dioles de poliisopreno de este tipo pueden prepararse por polimerización aniónica en ausencia de modificadores de la microestructura que aumentan la adición 3,4 del isopreno. Las microestructuras de los dienos se determinan típicamente por resonancia magnética nuclear (NMR) ^{13}C en cloroformo.
Otro método de fabricación de los polímeros de la presente invención implica el uso de iniciadores de litio que tienen la estructura:
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en la cual cada R es metilo, etilo, n-propilo o n-butilo y A" es un grupo formador de puentes de propilo sustituido con alquilo o no sustituido, con inclusión de -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,3-propilo), -CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-(2-metil-1,3-propilo), y -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-(2,2-dimetil-1,3-propilo), o un grupo formador de puentes octilo sustituido con alquilo o no sustituido, con inclusión de -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,8-octilo), debido a que estos iniciadores iniciarán la polimerización de polímeros aniónicos a temperaturas de polimerización sorprendentemente más altas con cantidades sorprendentemente menores de iniciador muerto (mayor eficiencia) que iniciadores similares en los cuales A" está reemplazado por grupos formadores de puentes butilo, pentilo, o hexilo sustituidos con alquilo o no sustituidos, tales como -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,4-butilo), -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,5-pentilo), o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-(1,6-hexilo).
Ciertos polímeros polidiénicos hidroxilados útiles en la presente invención tienen la fórmula estructural
(I)HO-A-OH \ o \ (HO-A)_{n}-X
en la cual A es un homopolímero de un monómero diolefínico conjugado, un copolímero de dos o más monómeros diolefínicos conjugados, o un copolímero de uno o más monómeros diolefínicos conjugados con un monómero de hidrocarburo monoalquenil-aromático, donde n es > 1 y donde X es el residuo de un agente de copulación. Durante la preparación de estos polímeros polidiénicos hidroxilados, es posible que se produzca cierta cantidad de polímero mono-funcional que tiene la fórmula estructural HO-A, sea por protección terminal incompleta del polímero vivo o por copulación incompleta por la vía del agente de copulación. Aunque se prefiere que la cantidad de este polímero mono-funcional sea mínima, pueden obtenerse composiciones reticuladas satisfactorias dentro de esta invención incluso cuando la cantidad de polímero mono-funcional es tan alta como 70%p del polímero hidroxilado en la composición.
Otros polímeros polidiénicos hidroxilados útiles en la presente invención tienen la fórmula estructural
(I) HO-A-S_{z}-B-OH o (HO-A-S_{z}-B)_{n}-X o
HO-S_{z}-A-B-S_{y}-OH o (HO-S_{z}-A-B)_{n}-X
en las cuales A y B son bloques de polímero que pueden ser bloques homopolímeros de monómeros diolefínicos conjugados, bloques de copolímero de monómeros diolefínicos conjugados, o bloques copolímeros de monómeros diolefínicos y monómeros de hidrocarburos monoalquenil-aromáticos, donde S es un bloque de polímero vinil-aromático, donde y y z son 0 ó 1, donde n es mayor que o igual a 2 y donde X es el residuo de un agente de copulación.
Estos polímeros pueden contener hasta 60% en peso de al menos un hidrocarburo vinil-aromático, preferiblemente estireno. Los bloques A y los bloques B pueden tener un peso molecular medio numérico de 100 a 500.000, preferentemente 500 a 50.000, y muy preferiblemente 1.000 a 20.000. El bloque S puede tener un peso molecular medio numérico de 500 a 50.000. El bloque A o el bloque B puede estar protegido terminalmente con un minibloque de polímero, de peso molecular medio numérico 50 a 1.000, de una composición diferente, para compensar cualquier iniciación, composición gradualmente variable debido a velocidades de copolimerización desfavorables, o dificultades de protección terminal.
Los pesos moleculares de los polímeros se miden convenientemente por Cromatografía con Permeación de Gel (GPC), donde el sistema GPC ha sido calibrado adecuadamente. Los polímeros se pueden caracterizar a partir de los datos contenidos en el cromatograma por cálculo del peso molecular medio numérico (Mn) y por cálculo del peso molecular medio ponderal (Mp) o por medida del peso molecular "pico". El peso molecular pico es el peso molecular de la especie química principal mostrada en el cromatograma. Para polímeros lineales polimerizados aniónicamente, el polímero es prácticamente monodisperso (la relación MP/Mn se aproxima a la unidad), y por regla general es adecuadamente descriptivo para expresar el peso molecular pico de la distribución estrecha de pesos moleculares observada. Usualmente, el valor del peso molecular pico está comprendido entre Mn y MP. Los pesos moleculares consignados en esta memoria son pesos moleculares medios numéricos calculados a partir de los cromatogramas. Los materiales utilizados en las columnas de la GPC son geles de estireno-divinilbenceno o geles de sílice. El disolvente es tetrahidrofurano y el detector es un detector de índice de refracción.
El diol polidiénico se somete típicamente a hidrogenación de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo el diol polidiénico puede hidrogenarse como se describe en la Reexpedición de Patente U.S. 27.145. La hidrogenación de estos polímeros y copolímeros puede llevarse a cabo por una diversidad de procesos bien establecidos que incluyen hidrogenación en presencia de catalizadores tales como níquel Raney, metales nobles tales como platino y paladio, catalizadores de metales de transición solubles y catalizadores de titanio como en la patente U.S. 5.039.755. Los polímeros pueden tener bloques diénicos diferentes, y estos bloques diénicos pueden hidrogenarse selectivamente como se describe en la patente U.S. 5.229.464.
El agente reforzante es un material de peso molecular bajo que tiene al menos dos grupos funcionales que reaccionarán con el reticulador de poliisocianato. El peso molecular medio numérico es preferiblemente de 60 a 600, muy preferente de 60 a 120. Grupos funcionales adecuados incluyen alcoholes primarios y secundarios, ácidos dicarboxílicos, amino-alcoholes, mercaptanos, y aminas primarias y secundarias. Los grupos funcionales preferidos son hidroxilos. Por conveniencia, se hará referencia en lo sucesivo a todas las relaciones NCO/grupo funcional como NCO/OH o OH/NCO, pero podrían emplearse aminas, mercaptanos, y ácidos dicarboxílicos en sustitución del OH. El peso equivalente del agente reforzante estará comprendido por regla general entre aproximadamente 30 y aproximadamente 200 gramos por grupo funcional, de modo preferible entre aproximadamente 50 y 150 gramos por grupo funcional. La funcionalidad del agente reforzante debería ser al menos dos y puede ser tan alta como se desee con la salvedad de que al aumentar la funcionalidad aumenta la polaridad, lo que afecta desfavorablemente a la compatibilidad del agente reforzante con el diol polidiénico. No obstante, si el agente reforzante puede incorporarse por mezcla o cochura en la composición, la funcionalidad es aceptable.
Los agentes reforzantes preferidos para uso en la presente invención incluyen dioles alifáticos ramificados que tienen 5 a 30 átomos de carbono, especialmente dioles alifáticos sustituidos con alquilo tales como 2-etil-1,3-hexano-diol (diol PEP), 2,2,4-trimetil-1,3-pentano-diol (diol TMPD), y 2-etil-2-butil-1,3-propano-diol (diol BEPD) dado que los mismos son dioles ramificados sustituidos y, como tales, no son tan polares y por consiguiente no tan incompatibles con los polímeros polidiénicos como los dioles insustituidos de cadena lineal. También pueden utilizarse trioles tales como trimetilolpropano o trietilolpropano.
El isocianato utilizado en esta invención es un isocianato que tiene una funcionalidad media de dos o más grupos isocianato por molécula. Para fabricar los recubrimientos termoendurecibles preferidos de esta invención, la funcionalidad debería ser mayor que 2. Los isocianatos preferidos son aquéllos que tienen la polaridad mínima, debido a que son más compatibles con el polímero polidiénico. Ejemplos de diisocianatos adecuados son 2,4-tolueno-diisocianato (TDI) 4,4'-difenilmetano-diisocianato (MDI), mezclas de isómeros de difenilmetano-diisocianato, parafenildiisocianato, isoforonadiisocianato (IPDI), bis(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI), naftaleno-diisocianato y hexametileno-diisocianato (HDI). A partir de estos diisocianatos pueden fabricarse poli-isocianatos por dimerización o trimerización de los diisocianatos utilizando catalizadores patentados para dar biurets, isocianuratos, etc.
Los isocianatos bloqueados producidos por reacción de estos diisocianatos y poliisocianatos con agentes adecuados formadores de bloques son también útiles. Agentes adecuados formadores de bloques son fenoles, alcoholes tales como butanol, hexanol, etc., oximas tales como butanona-oxima y caprolactama. El agente formador de bloques particular utilizado determina la temperatura a la cual se desbloqueará el agente formador de bloques.
Isocianatos específicos comercialmente disponibles que pueden utilizarse en esta invención incluyen los incluidos en la Tabla siguiente:
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El isocianurato de IPDI es especialmente útil y se prefiere para uso en esta invención debido a que exhibe una compatibilidad especialmente satisfactoria con los polibutadieno-dioles preferidos de esta invención, tiene una funcionalidad de 3 grupos NCO por molécula, lo que hace más fácil compatibilizar el diol polidiénico y el diol reforzante que con un isocianato, y tiene estabilidad excelente, lo que hace posible la preparación de productos de poliuretano que tienen una durabilidad excelente.
El proceso de polimerización puede conducirse en presencia de catalizadores. Catalizadores útiles en la aceleración de la reacción NCO/OH son aminas terciarias tales como tetrametil-butano-diamina, y trietilamina, piridina, 1,4-diaza(2,2,2)biciclo-octano y compuestos organometálicos tales como dioctoato de estaño y dilaurato de dibutil-estaño. Estos catalizadores se utilizan a niveles comprendidos entre 0,001% en peso y 1,0% en peso.
Poliuretano simple de dos componentes
Los poliuretanos de dos componentes, que se curan a la temperatura ambiente están constituidos por una parte "A" y una parte "B". La parte "A" contiene usualmente todos los componentes excepto el isocianato (polioles, catalizadores, cargas, estabilizadores, etc.) y la parte "B" es por regla general sólo el isocianato. Cuando llega el momento de aplicar el poliuretano, los componentes A y B se mezclan entre sí y se inicia la reacción. De hecho, la mezcla de una parte "A" compuesta de un polibutadieno-diol hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 1.700, catalizador y disolvente con una parte "B" compuesta de un triisocianato alifático tal como DESMODUR Z-4370 en una estequiometría NCO/OH de 1/1 da una película de poliuretano reticulada que es muy blanda y elastómera. No es sorprendente que la película sea blanda, dado que la película curada para relación NCO/OH 1/1 contiene aproximadamente 85%p de caucho (diol polímero en este caso) debido al peso equivalente de hidroxilo relativamente alto del polibutadieno-diol hidrogenado. Aunque en muchas aplicaciones se precisan productos elastómeros, las películas fabricadas con esta formulación simple de polibutadieno-diol y triisocianato serán demasiado blandas y tendrán una resistencia al desgarramiento demasiado baja para ser ampliamente útiles en aplicaciones tales como recubiertos tenaces, resistentes al desgaste, o adhesivos que precisan una resistencia elevada al cizallamiento. Este trabajo utiliza el enfoque de aumentar la dureza y resistencia de las composiciones basadas en tales polímeros por inclusión de un diol o triol reforzante de peso molecular (PM) bajo, junto con las mayores concentraciones de isocianato requeridas para mantener la estequiometría NCO/OH de 1/1. Esta estequiometría, o valores muy próximos a la misma, se requiere para alcanzar una densidad máxima de reticulación en el poliuretano curado final, lo que confiere las propiedades óptimas al poliuretano.
Este enfoque de utilización de una mezcla de un polibutadieno-diol y un diol o triol de PM bajo en la parte A se complica por el hecho de que muchos dioles y trioles de PM bajo candidatos son demasiado polares para ser compatibles con los polibutadieno-dioles relativamente no polares, por lo cual no formarán una mezcla de fases estable en la parte A. Otra complicación es que muchos dioles y trioles candidatos de PM bajo son sólidos cristalinos que no son solubles en los disolventes utilizados en la parte A. Se utilizó diol PEP más adelante para ilustrar el enfoque de la inclusión de un diol o triol reforzante en la parte A, dado que el mismo tiene una compatibilidad relativamente satisfactoria con el polibutadieno-diol hidrogenado (al que se hace referencia en lo sucesivo como EB diol) y debido a que es soluble en los disolventes requeridos.
Las estructuras de los materiales utilizados en este trabajo se dan en la Tabla 1. Los disolventes se secaron sobre Tamiz Molecular 4A. Todos los polímeros y dioles reforzantes se secaron a vacío antes de su utilización. Inicialmente, los dioles reforzantes se secaron en un horno de vacío durante una noche a 80ºC. No obstante, algunos dioles reforzantes sublimaban y obstruían la tubería de vacío. Los dioles NPG y TMPD eran particularmente inconvenientes a este respecto. Se intentó otro procedimiento en el cual el EB diol y el diol reforzante se pusieron en la caldera de resinas y se calentaron a 130ºC. La caldera se purgó con nitrógeno seco durante aproximadamente una hora. Después de la purga, se añadió acetato de isobutilo a la caldera y se calentó a reflujo para incorporar nuevamente en la mezcla por lavado el diol reforzante sublimado. El mejor procedimiento para secado de los dioles fue con un aparato en el cual el diol se calentó en un matraz de fondo redondo que estaba conectado al vacío a través de un recipiente de precipitación ("knock-out") de vidrio. Utilizando este aparato, los dioles se secaron durante dos horas a 120ºC a vacío.
A no ser que se indique otra cosa, los recubrimientos se aplicaron sobre paneles de acero laminado en frío (paneles QD412, de Q-Panel Corp.) utilizando una varilla #52 envuelta con alambre y se curaron en las condiciones del ambiente. Los recubrimientos se aplicaron también sobre placas de poliolefina termoplástica (TPO) (DEXFLEX® 1777 ó 880, de D&S Plastics). Se indica en las Tablas si estos recubrimientos sobre TPO se curaron a la temperatura ambiente o se sometieron a cochura a 121ºC. El aspecto general de los recubrimientos, tal como su brillo, transparencia, resistencia al desgaste, etc., se evaluó cualitativamente. Las medidas cuantitativas de las propiedades de recubrimiento se realizaron utilizando procedimientos estándar para dureza en balancín, ("rocker Hardness") (ASTM D2134), dureza de lápiz (ASTM D3363), frotamientos con MEK (ASTM D2794) y adhesión en trama cruzada (ASTM D2794).
TABLA 1 Identificación de ingredientes
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Ejemplo 1
(Comparativo)
La Tabla 2 muestra los resultados de la mezcla de EB diol A y PEP diol en la parte A de recubrimientos de poliuretano de dos componentes.
TABLA 2 Recubrimientos de 2 componentes a NCO/OH 1,1 con la parte "A" modificada
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El recubrimiento C-1 es simplemente el EB diol curado con el triisocianato con un pequeño exceso de NCO (NCO/OH 1,1/1), dando un recubrimiento que contiene aproximadamente 85%p de EB diol. Dado que la mezcla A-1 de la parte A es simplemente una solución de EB diol y catalizador en xileno, la misma es transparente y tiene estabilidad de fase. Cuando se mezcla con la parte B, la composición se cura para dar una película de poliuretano transparente y brillante que tiene un tacto ligeramente pegajosa y presenta adhesión deficiente al acero. Los recubrimientos C-2 y C-3 son composiciones que incorporan 5%p y 9,8%p de PEP diol en el recubrimiento final seco curado. El PEP diol y el aumento resultante en isocianato necesario para mantener la relación NCO/OH 1,1/1 hacen que las concentraciones de EB diol desciendan hasta 65%p y 45%p, respectivamente. Las mezclas de la parte A, A-2 y A-3, EB diol, PEP diol y catalizador en xileno tienen estabilidad de fase pero son ligeramente turbias. Cuando se mezclan con la parte B, dan recubrimientos que son algo más duros y por consiguiente no son pegajosos al tacto. Ambos son recubrimientos finos y brillantes que tienen una adhesión deficiente al acero. El recubrimiento C-2 es transparente, pero el recubrimiento C-3 es turbio. En los recubrimientos C-4 y C-5, se incluyó suficiente PEP diol en la parte A para dar recubrimientos curados que contenían 25%p y 16%p de EB diol, respectivamente. Debido a la incompatibilidad del EB diol y el PEP diol, las mezclas A-4 y A-5 de la parte A no tenían estabilidad de fase y se separaban al dejarlas en reposo. Por esta razón, no se vació recubrimiento alguno a partir de estas composiciones. Los ejemplos de la Tabla 2 muestran la capacidad limitada para combinar el diol polidiénico y el diol reforzante en una mezcla física simple sin utilizar la reacción parcial propuesta en esta invención.
Ejemplo 2
(Comparativo)
El otro enfoque para la fabricación de recubrimientos con estos tres componentes consiste en incorporar el EB diol o el PEP diol con el isocianato en la parte B en lugar de mezclarlos en la parte A. Si el PEP diol se incorporase en la parte B, la parte B habría sido aún más polar y tendría mayor probabilidad de ser incompatible con el EB diol cuando se mezclan las de las Partes A y B. Por esta razón, el EB diol se incorporó en la parte B. Así pues, la parte B contiene el triisocianato, el EB diol (que estará protegido terminalmente con triisocianato), catalizador y disolvente. la parte A es simplemente PEP diol.
La Tabla 3 muestra formulaciones que demuestran este enfoque de modificación del isocianato con EB diol en la parte B.
TABLA 3 Recubrimientos de 2 componentes a NCO/OH 1,1 con la parte "B" modificada
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Las soluciones se gelificaron rápidamente cuando se mezcló PEP en las soluciones de la Parte "B".
No pudieron prepararse mezclas B-1 y B-2 de la parte B con este contenido de sólidos, dado que el EB diol y el triisocianato en la parte B están tan próximos a la estequiometría que se formarían moléculas de PM alto y las viscosidades serían muy elevadas. Pudieron prepararse mezclas estables de la parte B con B-3, B-4 y B-5, pero las mismas eran muy turbias. Cuando se incorporó PEP diol en estas mezclas de la parte B, las mismas se gelificaron con bastante rapidez y sus recubrimientos eran opacos y tenían un brillo muy deficiente.
El escaso éxito alcanzado cuando se combinaron el EB diol y el PEP diol en la parte A o cuando se combinaron el EB diol y el triisocianato en la parte B sugiere que la incompatibilidad mutua del EB diol/diol reforzante/reticulador es un problema importante en las composiciones de poliuretano. Por esta razón, de acuerdo con la invención que se describe en esta memoria, el trabajo ulterior se realizó sobre cochuras en calderas de resina para encontrar condiciones de reacción limitada que produjeran resinas que pudieran curarse para dar recubrimientos que tuviesen mejores dureza y brillo, y adhesivos que tuviesen mejor resistencia al cizallamiento y al desgarramiento.
Tecnología de cochura de resinas
En estas cochuras de resina, los polímeros de poliuretano se sintetizan por reacción del EB diol, diol reforzante e isocianato en presencia de una pequeña cantidad de catalizador y algo de disolvente para controlar la viscosidad. La extensión de la reacción entre el EB diol, el diol reforzante y el reticulador tiene que controlarse cuidadosamente. Tiene que producirse una reacción suficiente para contrarrestar la incompatibilidad de los componentes. No obstante, no debe producirse tanta reacción que se formen moléculas de peso molecular alto, que conducen a viscosidades elevadas.
Cuando se utilizan isocianatos bloqueados como reticuladores, es relativamente fácil controlar la extensión de la reacción dado que la reacción puede pararse en cualquier punto por simple enfriamiento de la resina a la temperatura ambiente o adición de una pequeña cantidad de n-butanol que reprime la reacción y pasa a ser parte del sistema disolvente. Esto funciona satisfactoriamente para las resinas de un solo componente destinadas a recubrimientos sometidos a cochura. Sin embargo, las cochuras de resinas propuestas para composiciones de dos componentes de curado a la temperatura ambiente no pueden interrumpirse y continuarán hasta que se hayan consumido los grupos OH o los grupos NCO. Así pues, el único método para controlar la extensión de la reacción entre el EB diol, el diol reforzante y el isocianato es controlar la estequiometría. Esto se ilustra como sigue.
La Tabla 4 muestra formulaciones calculadas para poliuretanos de 2 componentes basados en el EB diol, BEPD diol y DESMODUR Z-4370. La entrada superior, que no contiene cantidad alguna de BEPD diol, utiliza 1 equivalente de OH que reacciona con 1 equivalente de NCO. Dado que DESMODUR Z-4370 es un triisocianato, por cada molécula de EB diol hay 2/3 molécula de triisocianato. Así pues, basado en peso, la formulación está constituida por 87%p (porcentaje en peso) de EB diol y 13%p de triisocianato. Avanzando hacia abajo en la Tabla, la concentración de EB diol en la composición se reduce por incorporación de BEPD como el diol reforzante y aumento del triisocianato para mantener una relación NCO/OH de 1/1. Por ejemplo, para fabricar un poliuretano que contenga 40%p de EB diol, se calcula que se requiere 12%p de BEPD diol. La cantidad de triisocianato requerida en la formulación para reaccionar con la totalidad de los grupos OH es 48%p. Así pues, por cada molécula de EB diol, habría 7 moléculas de diol reforzante y 5,3 moléculas de triisocianato.
TABLA 4 Formulaciones para composiciones de poliuretano termoendurecibles (NCO/OH 1/1)
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Para producir este poliuretano que contiene 40%p de EB diol como un sistema de 2 componentes, normalmente se disolverían el EB diol y el BEPD diol en la parte A y se utilizaría el triisocianato como la parte B. Sin embargo, la incompatibilidad del EB diol y el BEPD diol en la solución de la parte A puede causar separación de fases de la solución o puede dar lugar a recubrimientos turbios o recubrimientos que tienen brillo deficiente. El enfoque considerado en este trabajo para resolver esta incompatibilidad consiste en llevar a cabo una reacción limitada entre los tres componentes para sintetizar, o bien una resina de poliuretano terminada en OH, o una resina de poliuretano terminada en NCO que puede utilizarse subsiguientemente en un sistema de 2 componentes o en un sistema de curado con humedad.
La Figura 1 muestra una gráfica de la concentración de EB diol en la composición de poliuretano curada final en función de la estequiometría de la mezcla EB diol, diol reforzante y triisocianato. La línea vertical en el centro de la figura es el punto NCO/OH 1/1. Las composiciones que caen sobre esta línea tienen un número igual de grupos OH y NCO. Éstas son composiciones para poliuretanos reticulados que tienen una densidad de reticulación máxima. Las composiciones situadas a la izquierda de esta línea central contienen menos de la cantidad estequiométrica de NCO. Por esta razón, dichas composiciones pueden dar resinas de poliuretano terminadas en OH que se pueden utilizar subsiguientemente como la parte A de un sistema de dos componentes. Las composiciones situadas a la derecha de esta línea central contienen menos de la cantidad estequiométrica de OH. Por consiguiente, estas composiciones pueden dar resinas de poliuretano terminadas en NCO que se pueden utilizar subsiguientemente como la parte B de un sistema de 2 componentes o como un sistema de curado con humedad.
Existen cuatro regiones representadas en la Figura 1. La Región 4 muestra composiciones que están tan próximas a la estequiometría que se gelificarán en un sistema de dos componentes. Las composiciones de la Región 3 están tan lejos de la estequiometría que no se gelificarán. Sin embargo, las mismas están lo bastante próximas a la estequiometría para que, cuando se mezclan mutuamente en solución, se formen moléculas de poliuretano de peso molecular alto, que conducen a viscosidades de solución elevadas. Las composiciones de la Región 3 no serán útiles debido a su alta viscosidad. La Región 2 indica composiciones que son útiles en este trabajo y que están dentro del alcance de la presente invención. La estequiometría es suficiente para dar bastante reacción para producir resinas transparentes con estabilidad de fase. Sin embargo, las composiciones están lo bastante lejos de la estequiometría para que las moléculas de poliuretano que se forman tengan un peso molecular suficientemente bajo para que las viscosidades sean tolerables. En la Región 1, la extensión de la reacción es demasiado baja para dar resinas transparentes y con estabilidad de fase. En la Región 1 del lado izquierdo no existe suficiente triisocianato para unir entre sí una proporción suficiente del EB diol y las moléculas de diol reforzante de modo que se produzcan resinas con estabilidad de fase. En la Región 1 del lado derecho existe un exceso tan grande de triisocianato que, una vez más, el EB diol y las moléculas de diol reforzante no llegarán a unirse entre sí a través de las moléculas de triisocianato. Así pues, las composiciones de la Región 1 no son tampoco útiles en este trabajo.
Los límites de las regiones en la Figura 1 no son fijos y netos. La estequiometría requerida para alcanzar la Región 2 dependerá en cierto grado de los ingredientes particulares, especialmente del diol reforzante particular utilizado en la composición. Las posiciones de los límites de la Región 2 son las mejores estimaciones a partir de los datos presentados en esta memoria para los EB dioles y los dioles reforzantes utilizados en esta memoria.
El procedimiento para la conducción de las cochuras de resina dependió de si la resina era un poliuretano terminado en hidroxilo o un poliuretano terminado en isocianato. Para una resina terminada en OH, se encontró que el procedimiento óptimo (Procedimiento 1) consistía en cargar primeramente los dioles, el catalizador y aproximadamente el 70% del disolvente en la caldera de resina, calentar a 80ºC bajo una purga de hidrógeno seco, y añadir lentamente el isocianato, diluido con 30% del disolvente. Para una resina terminada en NCO que contuviera justamente EB diol y triisocianato, el procedimiento óptimo (Procedimiento 2) consistía en cargar primeramente el isocianato, el catalizador y aproximadamente el 70% del disolvente en la caldera de resina, calentar a 80ºC bajo una purga de nitrógeno seco y añadir lentamente el diol, disuelto en 30% del disolvente. Para una resina terminada en NCO que contuviera EB diol, diol reforzante y triisocianato, el procedimiento óptimo (Procedimiento 3) consistía en cargar primeramente el EB diol, el diol reforzante, el isocianato y el disolvente en la caldera de resina, calentar a 80ºC bajo una purga de nitrógeno seco y añadir catalizador como una solución al 10%p en disolvente. En los tres procedimientos, la resina se mantuvo a 80ºC durante aproximadamente otras 2 a 4 horas después que se hubieron añadido todos los ingredientes. La resina se vertió luego en un frasco de boca ancha para su uso posterior.
Síntesis de resinas de poliuretano terminadas en hidroxilo Ejemplo 3
Efecto de NCO/OH - La Tabla 5 muestra ejemplos de la síntesis de resinas de poliuretano terminadas en hidroxilo para uso en la parte A de un poliuretano de dos componentes. Estas resinas contienen mezclas de EB diol y diol reforzante. Para contrarrestar la incompatibilidad entre estos dos componentes, los mismos se hacen reaccionar juntos con la cantidad apropiada de triisocianato en una caldera de resina para dar la Cochura de Resina de la parte A. La cantidad de triisocianato utilizada en la cochura se expresa por la relación NCO/OH.
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Los resultados de las cochuras A-2 y A-5 muestran que, para 80/20 EB diol/diol reforzante, el triisocianato a 0,2 y 0,4 NCO/OH no conduce a una reacción suficiente para producir resinas con estabilidad de fase. El aumento del tri-isocianato a 0,6 NCO/OH (A-3 y A-6) da una reacción suficiente para producir resinas muy finas, con estabilidad de fase. El triisocianato a NOC/OH 0,7 (A-4) da una resina fina, pero su viscosidad al 60%p en acetato de isobutilo es muy alta.
Estas resinas de poliuretano con funcionalidad hidroxi que tienen estabilidad de fase pueden curarse como un sistema de dos componentes por mezcla con más triisocianato hasta aproximadamente una relación NCO/OH de 1,0 a 1,1. Los resultados de la Tabla 5 muestran que las resinas producidas utilizando una relación 80/20 EB diol/diol reforzante (que producen recubrimientos curados que contienen aproximadamente 42%p de EB diol) dan recubrimientos curados, C-3, C-4 y C-6, que tienen brillo aceptable a satisfactorio, transparencia y características de película satisfactorias (lo que significa que son películas flexibles y aceptablemente tenaces). Los resultados muestran también que el Recubrimiento C-7, que utilizaba una relación 60/40 EB diol/diol reforzante (produciendo recubrimientos curados que contenían aproximadamente 23%p de EB diol), daba un recubrimiento curado que era quebradizo. Así pues, las composiciones útiles contendrán al menos aproximadamente 30%p de EB diol en el recubrimiento curado final a fin de obtener flexibilidad y tenacidad satisfactorias.
Ejemplo 4
La Tabla 6 muestra resinas con funcionalidad hidroxilo fabricadas con concentraciones mucho menores de diol reforzante (NPG en estos ejemplos).
TABLA 6 Efecto de la relación NCO/OH en una cochura de resina EB diol/NPG/4370
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La Cochura A-1, que no contiene NPG, demuestra que el diol EB puede hacerse reaccionar previamente con triisocianato a 0,4 NCO/OH sin penalización importante por viscosidad. No obstante, el recubrimiento, C-1, producido con la Cochura A-1 y curado con más triisocianato a 1,1 NCO/OH, tiene las mismas propiedades que una mezcla simple de dos componentes de diol EB como la parte A y la totalidad del triisocianato como la parte B. Cuando la resina diol EB/triisocianato se sometió a cochura a 0,7 NCO/OH, la mezcla de reacción se volvió tan espesa en aproximadamente 20 minutos que trepaba por el eje del agitador a medida que la resina se aproximaba a la gelificación.
El Recubrimiento C-2 en la Tabla 6 utiliza sólo una pequeña cantidad de NPG como diol reforzante. La Cochura de Resina de la Parte A A-2 producida a 0,5 NCO/OH tenía estabilidad de fase. Las propiedades del Recubrimiento C-2 producido con más triisocianato para relación NCO/OH 1,1 muestran que incluso esta pequeña cantidad de diol reforzante era suficiente para eliminar la ligera pegajosidad en el Recubrimiento C-1 y mejorar la resistencia al desgaste hasta el punto en que una persona no podría atravesar fácilmente el recubrimiento con la uña. La Cochura de Resina de la Parte A A-3 para relación NCO/OH 0,6 era estable pero turbia. Sin embargo, cuando se curó con más triisocianato, el recubrimiento, C-3, era transparente.
Ejemplo 5 Efecto del tipo de diol reforzante
Se prepararon Cochuras de Resina de la Parte A con una serie de dioles reforzantes en dos formulaciones, una en la cual el recubrimiento curado final a NOC/OH 1,1 contenía aproximadamente 59%p de EB diol, y otra en la cual el recubrimiento final contenía aproximadamente 39%p de EB diol. Los resultados se presentan en las Tablas 7 y 8, respectivamente.
TABLA 7 Efecto del tipo de diol reforzante en la cochura de resina EB diol/Diol reforzante/4370
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Los resultados de la Tabla 7 muestran que todos los dioles reforzantes excepto BDO daban resinas terminadas en hidroxilo transparentes y con estabilidad de fase cuando se cocían con triisocianato a 0,6 NCO/OH. Las propiedades de los recubrimientos curados con más triisocianato a 1,1 NCO/OH muestran que la totalidad de las resinas dan recubrimientos con 53%p de EB diol que son películas finas, no pegajosas, brillantes y elásticas. De hecho, las diferencias entre las resinas son muy pequeñas.
Los resultados de la Tabla 8 muestran que, una vez más, podrían producirse resinas transparentes y con estabilidad de fase con la totalidad de los dioles reforzantes excepto BDO para 0,6 a 0,7 NCO/OH. Los recubrimientos curados que contenían 39%p de EB diol eran todos ellos muy duros y, en el caso de TMPD y HBPA, algo quebradizos.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 8 Efecto del tipo de diol reforzante en la cochura de resina EB diol/Diol reforzante/4370
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Todas estas resinas con funcionalidad hidroxilo se produjeron por el Procedimiento 1 descrito anteriormente utilizando dioles secados a vacío excepto las dos fabricadas con HBPA. El secado a vacío de HBPA es difícil debido a su alto punto de fusión y su tendencia a sublimar. Por esta razón, se utilizó el procedimiento siguiente para producir las resinas con HBPA. Se cargaron el EB DIOL B y HBPA en la caldera de resina y se calentaron a 170ºC. Se purgó nitrógeno seco a través de la caldera durante 4 horas con agitación. La masa se enfrió a aproximadamente 100ºC y se añadió el 70% del acetato de isobutilo. Se calentó el todo a 130ºC, haciendo que el disolvente refluyera y lavara el HBPA que se había sublimado en las paredes de la caldera haciéndolo volver una vez más a la masa de reacción. Se enfrió ésta a 110ºC y se añadió el catalizador. Se añadió luego lentamente con un embudo de goteo el isocianato, diluido con 30% de acetato de isobutilo, durante un periodo de 55 minutos. La masa se mantuvo durante 1,5 horas adicionales a 110ºC y se vertió luego en un frasco de boca ancha para uso posterior.
Ejemplo 6 Efecto del tipo de disolvente
Los resultados de las Cochuras de Resina A-1 y A-2 en la Tabla 9 muestran que pueden realizarse cochuras satisfactoriamente utilizando acetato de isobutilo o xileno como disolvente. Ambos disolventes dan resinas que son transparentes y tienen estabilidad de fase y, cuando se curan con DESMODUR Z-4370, ambas dan recubrimientos, C-1 y C-2, que tienen propiedades prácticamente idénticas.
TABLA 9 Efecto del tipo de disolvente en la cochura de resina EB DIOL/BEPD/4370
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El recubrimiento C-3 de la Tabla 9 ofrece información interesante acerca de las características de la resina de poliuretano terminada en hidroxilo que se produjo en la cochura en que se utilizó xileno. En esta muestra, la cochura de resina propiamente dicha se vació sin añadir el resto del DESMODUR Z-4370 requerido para dar un recubrimiento reticulado para relación 1,0 NCO/OH. La cochura de resina sin curar da un recubrimiento seco que tiene una solidez sorprendente. Aunque la película de recubrimiento no es muy robusta, aunque tiene resistencia suficiente para poder desprenderse del sustrato de acero y no es pegajosa. Sin embargo, como se demuestra por las propiedades que se exponen en la Tabla 9, la misma tiene una dureza muy blanda y una resistencia deficiente frente a los frotamientos con MEK. La comparación de los Recubrimientos C-2 y C-3 muestra que la reticulación de la resina de poliuretano terminada en hidroxilo aumenta claramente la dureza y la resistencia a MEK.
Síntesis de resinas de poliuretano terminadas en isocianato
Efecto de OH/NCO - La Tabla 10 muestra ejemplos de resinas de poliuretano fabricadas con EB diol, diol reforzante y un exceso molar de triisocianato, dando poliuretanos que están terminados con grupos isocianato. Estas resinas se pueden utilizar como la parte B de poliuretanos de dos componentes o bien pueden utilizarse como sistemas de un solo componente de curado con humedad. El mecanismo bien conocido del curado con humedad es que algunos de los isocianatos reaccionan con el agua de la atmósfera. Esto genera CO_{2} y convierte el isocianato en una amina. Estas aminas reaccionan luego rápidamente con los isocianatos que no han reaccionado todavía con el agua, generando enlaces urea y curando la composición.
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Las Cochuras de Resina de la parte B B-1 y B-2 en la Tabla 10 son simplemente el triisocianato que contiene menos de una cantidad estequiométrica de EB diol. La cochura B-1 se produjo para 0,33 OH/NCO. Esto corresponde a 2 moles de triisocianato por mol de EB diol. Así pues, la molécula media en esta resina es el EB diol que se ha protegido terminalmente con una molécula de triisocianato en ambos extremos. La cochura B-2 se preparó para 0,4 OH/NCO, dando cierta extensión de cadena y viscosidad algo mayor. Después del curado con humedad, ambos recubrimientos C-1 y C-2 daban cubrimientos finos, transparentes, brillantes y elásticos.
Se utilizó el Procedimiento 2 (descrito anteriormente) para fabricar estas resinas EB diol/triisocianato. Por ejemplo, para fabricar la cochura B-1 en la Tabla 10, se cargaron 77,10 gramos de DESMODUR Z-4370, 108,40 gramos de acetato de isobutilo secado y 1,53 gramos de una solución al 10%p de DABCO T-12 en disolvente en una caldera de resinas de 500 ml. La caldera se purgó con nitrógeno seco a medida que se calentaba a 80ºC. Se interrumpió la purga y se añadieron gota a gota 163,11 gramos de una solución al 60%p de EB DIOL B en acetato de isobutilo durante un periodo de 1 hora. La masa se mantuvo a 80ºC durante 1,5 horas más y se vertió luego en un frasco de boca ancha para uso posterior.
Las Cochuras de Resina B-3 a B-8 en la Tabla 10 se efectuaron utilizando EB diol, BEPD diol y triisocianato. Con estos componentes pudieron prepararse resinas transparente y con estabilidad de fase para OH/NCO comprendida entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,5. Después del curado con humedad, todas las composiciones daban recubrimientos finos, brillantes y transparentes. Los recubrimientos C-3 a C-7 que contenían aproximadamente 55%p y aproximadamente 45%p de EB diol, tenían una flexibilidad satisfactoria, pero el recubrimiento C-8 que contenía 35%p de EB diol era quebradizo después del curado con humedad.
Se utilizó el Procedimiento 3 para fabricar estas resinas EB diol/BEPD diol/triisocianato. Por ejemplo, para producir la cochura B-3 en la Tabla 10, se cargaron 64,42 gramos de EB DIOL B, 4,09 gramos de BEPD diol secado, 106,49 gramos de DESMODUR Z-4370 y 162,13 gramos de acetato de isobutilo en la caldera de resinas y se inició la agitación. La caldera se calentó a 80ºC bajo una purga de nitrógeno seco. Se interrumpió luego la purga y se añadieron 14,31 gramos de una solución al 10%p de DABCO T-12 en disolvente. La masa se mantuvo a 80ºC durante 2 horas y se vertió luego en un frasco de boca ancha para uso posterior.
Ejemplo 7
La Tabla 11 presenta formulaciones para las resinas de poliuretano terminadas en isocianato fabricadas con EB diol, NPG y triisocianato. Las tres resinas se produjeron para 0,5 OH/NCO y todas ellas eran transparentes y tenían estabilidad de fase. En lugar de utilizar estas resinas como sistemas de curado con humedad de un solo componente, se utilizaron las mimas como la parte B de un poliuretano de dos componentes, utilizando una cantidad estequiométrica de ZOLDINE RD-4 ALDIMINE OXAZOLIDINE(de Angus Chemical), alfa,alfa,4,4-tetrametil-2-(1-metiletil)-N-(2-metilpropil-ideno)-3-oxazolidinaetanamina, como el agente de curado de la parte A.
TABLA 11 Efecto de la concentración de EB diol en la cochura de resina EB diol/NPG/4370
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Los resultados de la Tabla 11 muestran que las tres formulaciones daban recubrimientos finos, brillantes y transparentes. El recubrimiento C-1 que contenía aproximadamente 65%p de EB diol era un recubrimiento elástico, el recubrimiento C-2 que contenía 50%p de EB diol era un revestimiento flexible y tenaz, pero el recubrimiento C-3 que contenía 30%p de EB diol era quebradizo. Estos datos muestran que las composiciones de poliisocianato que han reaccionado parcialmente son útiles para fabricar recubrimientos y como compuestos intermedios para fabricar otros recubrimientos de acuerdo con el proceso de esta invención.
El Procedimiento 3 se considera la mejor manera de fabricar las resinas de la Tabla 11. Sin embargo, éstas se fabricaron por una ruta diferente en la cual los dioles se cargaron al reactor en primer lugar y luego se añadió rápidamente el isocianato con agitación enérgica. Por ejemplo, se utilizó el procedimiento siguiente para preparar la cochura de resina B-2 en la Tabla 11. Se cargaron en la caldera 95,23 gramos de EB DIOL B, 4,38 gramos de NPG secado a vacío, 2,09 gramos de una solución al 10% de DABCO T-12 y 140,03 gramos de acetato de isobutilo
secado.
La caldera se purgó con nitrógeno seco mientras se calentaba a 70ºC. Se interrumpió la purga y se añadieron rápidamente 110,71 gramos de DESMODUR Z-4370 con agitación enérgica. Éste es un paso crítico, dado que el isocianato tiene que llegar a mezclarse rápidamente con uniformidad en el poliol a fin de evitar la extensión de la cadena a medida que la masa progresa desde rica en OHA a rica en NCO. La masa se mantuvo durante 6 horas a 70ºC y se vertió luego en un frasco de boca ancha para su uso posterior.
Ejemplo 8
La Tabla 12 muestra recubrimientos de dos componentes utilizando un poliuretano terminado en isocianato basado en el triisocianato y EB diol como la parte B y una solución de los dioles reforzantes como la parte A.
TABLA 12 Resina curada terminada en isocianato con cochura en solución de diol reforzante 
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En el Recubrimiento C-1, no se utilizó cantidad alguna de diol reforzante, y el poliuretano se dejó simplemente curar por la humedad. No pudieron utilizarse BDO ni TMPD debido a que no eran solubles al 50%p en acetato de isobutilo. PEP, BEPD y HDD eran todos ellos solubles y se procesaban satisfactoriamente. Los resultados de la Tabla 12 sobre el Recubrimiento C-1 muestran que el curado con humedad daba un recubrimiento fino, brillante, transparente y elástico. Los Recubrimientos C-4 y C-5 curados con PEP y BEPD daban prácticamente las mismas propiedades que el recubrimiento curado con humedad. Dichos recubrimientos podrían ser adecuados para curar el poliuretano terminado en isocianato en ambientes de baja humedad. Debido a su peso equivalente de hidroxilo relativamente alto, HDD no servía como diol reforzante. El lugar de ello, daba un recubrimiento mucho más blando, C-6, que el recubrimiento curado con humedad, e impartía cierta pegajosidad al recubrimiento.
Ejemplo 9
La Tabla 13 compara los enfoques de curado de una resina terminada en hidroxilo utilizando un triisocianato frente al curado de una resina terminada en isocianato utilizando un diol reforzante, teniendo ambos sistemas la misma composición de recubrimiento curado final.
TABLA 13 Comparación de resinas terminadas en hidroxilo y resinas terminadas en isocianato 
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Los recubrimientos C-1 y C-2 utilizaban las Cochuras de Resina terminadas en hidroxilo A-1 y A-2 que contenían PEP y BEPD dioles y utilizaban DESMODUR Z-4370 como el agente de curado. Los recubrimientos C-4 y 
\hbox{C-5}
utilizaban la Cochura de Resina B-1 terminada en isocianato y utilizaban soluciones de los dioles PEP y BEPD como los agentes de curado. El Recubrimiento C-3 es el recubrimiento curado con humedad obtenido a partir de la resina terminada en isocianato, B-1. Los resultados muestran muy poca diferencia entre cualquiera de los cinco recubrimientos. Ejemplo 10
Es también posible utilizar una resina de poliuretano terminada en hidroxilo como la parte A y utilizar una cochura de resina de poliuretano terminada en isocianato como la parte B de un poliuretano de dos componentes de curado a la temperatura ambiente,. Esto se muestra en la Tabla 14.
TABLA 14 Curado de resina terminada en hidroxilo con resina terminada en isocianato
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La Cochura de Resina de la parte A A-1 utilizaba EB diol y BEPD diol con triisocianato a 0,6 NCO/OH. La Cochura de Resina de la parte B B-1 era el EB diol protegido terminalmente con 2 moles de triisocianato. Se prepararon diversos recubrimientos para comprender mejor el significado de los componentes. El recubrimiento C-1 es simplemente la cochura de resina de la parte A terminada en OH A-1 vaciada y secada como tal sin reticulador. El recubrimiento C-2 es la cochura de resina de la parte A A-1 curada con DESMODUR Z-4370 en un poliuretano de dos componentes para relación 1,1 NCO/OH. El recubrimiento C-3 es la cochura de resina de la parte B terminada en NCO B-1 a NOC/OH 3,0 después de haber sido terminado por reacción con n-butanol. El recubrimiento C-4 es un poliuretano curado con humedad de un solo componente. El recubrimiento C-5 es un poliuretano de dos componentes obtenido utilizando la cochura de resina de la parte B B-1 curada con BEPD diol (como una solución al 50%p en disolvente) a NOC/OH 1,0. El recubrimiento C-6 es un poliuretano de dos componentes que utiliza la cochura de resina de la parte A A-1 y la cochura de resina de la parte B B-1 a NOC/OH 1,0.
Las propiedades se muestran en la Tabla 14. Aunque no se midieron en ningún caso propiedades cuantitativas sobre el Recubrimiento C-1, la evaluación cualitativa muestra que la película sin reticular tiene una solidez sorprendente. De hecho, la comparación de los Cromatogramas de Permeación en Gel sobre EB DIOL B y sobre el Recubrimiento C-1 muestra que se formó una cantidad sustancial de polímero de peso molecular alto, aun cuando la relación NCO/OH era sólo 0,6. La comparación de las propiedades cualitativas de los Recubrimientos C-1 y C-2 muestra que las propiedades no cambian sustancialmente por la reticulación de la película. El recubrimiento C-3 es el EB diol protegido terminalmente con 2 moles de triisocianato y terminado con n-butanol. No es de esperar cantidad alguna de polímero de peso molecular alto en esta muestra y, de hecho, la película tiene una solidez deficiente lo que muestra un endurecimiento permanente alto una vez estirada. La reticulación de esta Cochura de Resina de la parte B con humedad (recubrimiento C-4), con BEPD diol (C-5) o con la cochura de resina de la parte A (C-6) la convierte en una película elástica con mayor dureza y en general mejor resistencia a MEK.
Ejemplo 11 Efecto del tipo de isocianato
Los isocianatos funcionales basados en HDI tienen menor viscosidad y mayor reactividad que DESMODUR Z-4370. La Tabla 15 muestra los intentos para fabricar resinas terminadas en isocianato con el EB diol utilizando dos isocianatos basados en HDI, DESMODUR N-3390 y N-3400. se cree que Estos isocianatos tienen funcionalidad de 3,0 y 2,5, respectivamente.
TABLA 15 Cochuras de resina que utilizan isocianatos basados en HDI para curado por humedad
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El resultado en el caso de la Cochura de Resina B-1 demostró que, con DESMODUR N-3390, la incorporación del EB diol a 0,33 OH/NCO estaba demasiado próxima a la estequiometría, haciendo que la resina se gelificara. En cambio, la cochura B-2 a 0,29 OH/NCO era una resina fina y transparente. Los resultados con las cochuras de resina B-3, B-4 y B-5 muestran que el EB diol puede incorporarse en DESMODUR N-3400 a concentraciones mayores que DESMODUR N-3390 debido a la menor funcionalidad de DESMODUR N-3400. Con objeto de conseguir una resina fina y transparente, el EB diol tenía que incorporarse a 0,53 OH/NCO. Los recubrimientos C-4 y C-5, que contenían aproximadamente 79%p de EB diol en el recubrimiento curado, se curan con humedad para dar películas transparentes, brillantes y elásticas.
Ejemplo 12
Los isocianatos aromáticos tienen un coste mucho menor que los isocianatos alifáticos, y son adecuados para uso en aplicaciones en las cuales su color pardo no representa un problema y que no requieren una resistencia satisfactoria a la intemperie en exteriores. Los resultados presentados en la Tabla 16 sobre las Cochuras de Resina B-1 y B-2 muestran que pueden producirse resinas terminadas en isocianato transparentes con estabilidad de fase, incorporando o bien un EB diol o un S/EB diol en MONDUR MR a 0,33 OH/NCO. Estas resinas pueden curarse con humedad (Recubrimientos C-1 y C-3) o se pueden utilizar como la parte B de un poliuretano de dos componentes con una solución de BEPD diol como la parte A (Recubrimientos C-2 y C-4). La totalidad de estas cuatro composiciones basadas en MONDUR MR dan películas transparentes, brillantes y elásticas que tienen un color marcadamente pardo.
TABLA 16 Cochuras de resina que utilizan isocianato basado en MDI para curado con humedad o BEPD diol
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Ejemplo 13 Propiedades de los recubrimientos sometidos a cochura en horno
Una de las ventajas fundamentales de un recubrimiento de dos componentes es que el mismo se curará a las temperaturas del ambiente, como se requiere en los recubrimientos de mantenimiento para madera, hormigón, etc. Sin embargo, existen muchas aplicaciones en las cuales el recubrimiento se curará a temperatura elevada para acelerar la reacción y reducir el tiempo requerido para que tenga lugar el curado. Un ejemplo importante de esto se encuentra en los recubrimientos de automóviles en los cuales la pieza pintada se somete a cochura, típicamente durante 30 minutos a 121ºC, para secar y curar la pintura. La Tabla 17 compara las propiedades de recubrimientos de 2 componentes cuando se curan a la temperatura ambiente y cuando se curan por cochura durante 30 minutos a 121ºC sobre un sustrato de TPO que se utiliza para parachoques de automóviles.
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En estos experimentos, se preparó la mezcla A-1 de EB diol en disolvente y se prepararon las tres Cochuras de Resina A-2, A-3 y A-4 utilizando PEP, BEPD y HBPA como los dioles reforzantes. La solución de diol A-1 se mezcló con cada una de las tres cochuras de resina en proporciones apropiadas de tal manera que cuando se curaron con DESMODUR Z-4370 como la parte "B", los recubrimientos contenían 70%p (C-2, C-4 y C-6) y 60%p (C-3, C-5 y C-7) de EB diol en los recubrimientos curados finales. Una serie de los recubrimientos sobre TPO se curó durante una semana a la temperatura ambiente y otra serie se coció 30 minutos a 121ºC. Se encontró que el aspecto general de los recubrimientos curados a la temperatura ambiente era el mismo que los curados por cochura. De hecho, la única propiedad que mostraba una dependencia fuerte de las condiciones de curado era la adhesión a TPO. Los recubrimientos curados a la temperatura ambiente podían desprenderse fácilmente del TPO, mientras que aquellos que se sometieron a cochura exhibían una adhesión mucho mejor al TPO.
El recubrimiento C-1 en la Tabla 17 daba un recubrimiento muy fino que se adhería satisfactoriamente a TPO una vez cocido. Sin embargo, dado que el mismo no contiene diol reforzante alguno, podía atravesarse fácilmente con una uña, y es probablemente demasiado blando para uso en aplicaciones prácticas. Los recubrimientos C-2 y C-3 que contenían PEP diol eran ambos recubrimientos muy finos. Cualitativamente, la adhesión del recubrimiento C-3 a TPO después del curado por cochura era excelente y su resistencia al desgaste era satisfactoria. Los recubrimientos C-4 y C-5 que contenían BEPD diol eran recubrimientos satisfactorios aunque sus superficies exhibían cierto cuarteado (microfisuración). Su adhesión a TPO después del curado por cochura era satisfactoria, pero podían desprenderse todavía del TPO manualmente por frotamiento con dificultad. El recubrimiento C-6 que contenía HBPA era muy similar a C-2, tanto en aspecto como en adhesión. El recubrimiento C-7 era un recubrimiento fino que, después del curado por cochura, no exhibía pérdida alguna de adhesión en el ensayo de adhesión en trama cruzada. Sin embargo, podía desprenderse del TPO con bastante facilidad. Se desprendía por un mecanismo de tipo pegado/deslizamiento, por lo que dejaba un patrón rugoso en el TPO cuando se desprendía. Se cree que el recubrimiento C-3 en la Tabla 17 es el candidato óptimo para uso como recubrimiento para TPO destinado a parachoques de automóviles.
Ejemplo 14 Curado con isocianato bloqueado
Los recubrimientos de dos componentes tienen que mezclarse inmediatamente antes de su empleo y deben aplicarse luego al sustrato antes que la reacción progrese hasta tal punto que se vuelvan demasiado espesos para ser manipulados. Para los recubrimientos que se curarán por cochura, se puede utilizar un isocianato bloqueado como el agente de curado en un recubrimiento de un solo componente, sin tener que preocuparse acerca de la vida útil del recubrimiento. En un isocianato bloqueado, los grupos NCO del reticulador del tipo de parte "B" se han hecho reaccionar con un agente bloqueante tal como fenol, butanona-oxima o caprolactama. Una cantidad estequiométrica del isocianato bloqueado se mezcla con la Parte del poliol "A" pero no se produce reacción alguna a la temperatura ambiente. Después que se aplica el recubrimiento al sustrato y se calienta en el horno de cochura, el agente bloqueante se desbloquea y se volatiliza de la película , regenerando los grupos NCO que reaccionan entonces con el poliol. La temperatura a la cual se produce el desbloqueo depende del agente bloqueante particular.
Dos isocianatos bloqueados que están disponibles comercialmente son DESMODUR BL-3175A y BL-4165, basados en HDI e IPDI, respectivamente. Se cree que ambos están bloqueados con butanona-oxima. La temperatura de cochura recomendada es 150ºC. La Tabla 18 muestra formulaciones para curar una cochura de resina de la Parte "A" con funcionalidad hidroxi, A-1, con una cantidad estequiométrica de estos dos agentes de curado. Con DESMODUR BL-4165, se varió también la estequiometría. Los resultados muestran que DESMODUR BL-3175A, basado en HDI, daba una mezcla turbia con la cochura de resina de poliol, lo que indicaba compatibilidad limitada. Sin embargo, el satisfactorio resultado en el ensayo de frotamiento con MEK en el caso del recubrimiento C-1 muestra que el mismo es todavía un reticulador eficaz para el poliol. Como se esperaba, las mezclas de la cochura de resina de poliol A-1 con DESMODUR BL-4175 eran transparentes, lo que indica compatibilidad satisfactoria. Una vez más, los satisfactorios resultados en el ensayo de frotamiento con MEK sobre los recubrimientos C-2, C-3 y C-4 muestran que este isocianato es un reticulador satisfactorio para el poliol.
TABLA 18 Curado de la cochura de resina EB diol/PEP/4370 con isocianato bloqueado
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La temperatura de cochura recomendada de 150ºC es probablemente demasiado alta para curar los recubrimientos sobre TPO debido a que el TPO puede deformarse a 150ºC. Por esta razón, los recubrimientos de la Tabla 18 se aplicaron únicamente a paneles de acero y la adhesión de los recubrimientos curados era deficiente.
Ejemplo 15 Cochuras de resina con isocianatos bloqueados
En el trabajo descrito anteriormente, las resinas se sintetizaron en cochuras utilizando estequiometría lo bastante alejada de 1,0 NCO/OH para que las resinas tuvieran viscosidades manejables con contenidos razonables de sólidos. Por ejemplo, se prepararon resinas de poliuretano con funcionalidad hidroxi a 0,6 NCO/OH. Estas resinas se utilizaron luego como la parte "A" de un recubrimiento de 2 componentes, siendo la parte "B" el resto del isocianato necesario para llevar la estequiometría a 1,0 NCO/OH. Si el recubrimiento está destinado a aplicaciones en las cuales se curará por cochura, entonces la cochura de resina puede realizarse utilizando un isocianato bloqueado. El EB diol, el diol reforzante y el isocianato bloqueado podían cargarse en la caldera de resina a 1,0 NCO/OH, y el tiempo y la temperatura de cochura podían ajustarse para producir una reacción suficiente a fin de obtener una resina de un solo componente con estabilidad de fases. Esta resina podía aplicarse como recubrimiento y curarse luego por cochura sin tener que añadir ninguna sustancia reaccionante adicional. Formulaciones para ensayar la factibilidad de este método se presentan en la Tabla 19.
TABLA 19 Cochuras de resina producidas con isocianatos bloqueados
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500
La cochura de resina AB1 utilizaba EB diol, BEPD diol y el triisocianato bloqueado basado en IPDI, DESMODUR BL-4165. Dado que la combinación apropiada de tiempo de cochura y temperatura no se conocía, la resina se sometió a cochura arbitrariamente 6 horas a 100ºC. Sin embargo, estas condiciones no produjeron una reacción suficiente, dado que la resina se separaba cuando se enfriaba a la temperatura ambiente. Por esta razón, en la operación siguiente, la resina se coció 6 horas a 120ºC. Como se muestra en la Tabla 19, estas condiciones produjeron efectivamente una resina estable (AB-2). Sin embargo, el agente bloqueante hacía que la resina adquiriera un color borgoña intenso. Por ello, se repitió la cochura de la resina, excepto que se coció solamente 1,5 horas a 120ºC. Estas condiciones fueron suficientes para dar una resina con estabilidad de fase que tenía solamente un color amarillo (AB-3). Cuando se aplicó como recubrimiento sobre Acero y se coció 1 hora a 150ºC, el recubrimiento de la composición C-3 se curaba satisfactoriamente para dar un recubrimiento no pegajoso que tenía un brillo aceptable.
Se realizaron dos intentos para preparar resinas utilizando EB diol, BEPD diol y DESMODUR BL-3175A, el triisocianato bloqueado basado en HDI. Se preveía que esta cochura sería más difícil que con DESMODUR BL-4165, debido a la limitada compatibilidad con DESMODUR BL-3175A observada en los experimentos de curado descritos en la sección anterior. En la primera cochura con DESMODUR BL-3175A, la resina se coció 8 horas a 100ºC. Como se muestra en la Tabla 19, esta cochura de resina AB-4 se separaba cuando se enfrió a la temperatura ambiente. Se realizó otra operación, excepto que se efectuó una cochura durante 4 horas a 140ºC. Una vez más, la resina (cochura AB-5) se separaba al enfriar. Dado que no se obtuvo una resina con estabilidad de fases ni siquiera en estas condiciones de cochura muy severas, no se realizó ningún trabajo ulterior con DESMODUR BL-3175A.
Ejemplo 16 Resistencia al desgaste
A lo largo de este trabajo, se observó que estos recubrimientos de poliuretano tenían frecuentemente una resistencia deficiente al desgaste cuando se rascaban con la uña. Una resistencia satisfactoria al desgaste sería precisa ciertamente en una capa de acabado, pero puede no ser necesaria en la capa base de un sistema capa base/capa transparente, dado que en la capa transparente protegería la capa base contra el desgaste. No obstante, sería importante averiguar la razón de la deficiente resistencia al desgaste. Para estudiar la influencia de la composición sobre la resistencia al desgaste, se prepararon las formulaciones de la Tabla 20.
TABLA 20 Relación de resistencia al desgaste y contenido de gel
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520
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Se preparó la mezcla A-1 de EB diol en disolvente y se cocieron las dos resinas con funcionalidad hidroxi, cochuras A-2 y A-3, mostradas en la Tabla 20. Éstas se mezclaron luego en las proporciones apropiadas para dar polioles de parte "A" tales que cuando se curaron con DESMODUR Z-4370 a 1,1 NCO/OH, daban recubrimientos finales curados que contenían 83, 75, 65, 55 y 45%p de EB diol. Los recubrimientos (C-1 a C-5) se aplicaron sobre películas de poliéster y se curaron 10 días a la temperatura ambiente. Se evaluó luego cualitativamente su resistencia al desgaste por rascado con una uña.
Los resultados de la Tabla 20 muestran que la resistencia al desgaste del Recubrimiento C-1, que no contenía diol reforzante alguno, es deficiente. La razón para ello es que este recubrimiento es tan blando que una uña puede atravesar el recubrimiento con bastante facilidad. Los resultados sobre los Recubrimientos C-2 y C-3 muestran que, como era de esperar, la inclusión de diol reforzante en la formulación hace el recubrimiento más duro y tenaz y por consiguiente la resistencia al desgaste aumenta. Sin embargo, los resultados sobre los recubrimientos C-4 y C-5 muestran que la inclusión de una cantidad todavía mayor de diol reforzante hace más deficiente la resistencia al desgaste. Se aprecia fácilmente, cuando se rascan los Recubrimientos C-4 y C-5, que existe una capa delgada de algo en la superficie de estos recubrimientos que se desgasta fácilmente.
Estos recubrimientos curados se extrajeron dos veces con tolueno durante 10 minutos a 125ºC para determinar sus contenidos de gel/sol. Los resultados de la Tabla 20 muestran que, para obtener una resistencia satisfactoria al desgaste, la formulación debería contener suficiente diol reforzante para hacer el recubrimiento lo bastante tenaz para resistir el ser atravesado, pero no tanto como para que el contenido de gel descienda por debajo de aproximadamente 90%p.
Ejemplo 17 Adhesión a EPDM
En este experimento se utilizó una bobina de 1,5 mm (55 milésimas de pulgada) de espesor de hoja de EPDM. Este material se vende para uso como membrana para techos. El punto más débil en la barrera frente al agua proporcionada por la hoja de EPDM es la soldadura solapada en la cual las hojas se pegan juntas en su lugar en el techo. Dado que la hoja de EPDM está vulcanizada y es apolar, es muy difícil la pegajosidad a ella. A fin de determinar si un poliuretano de dos componentes basado en el EB diol podría utilizarse como adhesivo para la soldadura solapada, se ensayaron las formulaciones de la Tabla 21.
TABLA 21 Cochuras de resina como adhesivos para hoja de EPDM
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\vskip1.000000\baselineskip
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550
^{a}
El adhesivo se aplicó a pincel sobre el EPDM a aproximadamente 0,076 mm (3 milésimas de pulgada) de espesor seco.
^{b}
Todas las muestras fallaban adhesivamente en la interfase EPDM/adhesivo excepto ésta, que fallaba por fallo cohesivo parcial del propio caucho EPDM.
El adhesivo C-1 en la Tabla 21 (curado con humedad de la cochura de resina B-5 con funcionalidad NCO) tiene 65%p de EB diol en el adhesivo curado final. Los otros cuatro tienen 60%p de EB diol en el adhesivo curado final. Los adhesivos C-2 y C-4 tienen la misma composición, y los adhesivos C-3 y C-5 tienen la misma composición. Los mismos difieren en que los adhesivos C-2 y C-3 usan el enfoque de una cochura de resina de parte "B" curada con una solución de diol reforzante, mientras que los adhesivos C-4 y C-5 usan el enfoque de una cochura de resina de la Parte "A" curada con DESMODUR Z-4370.
La hoja de EPDM se cortó en tiras de 1 pulgada (2,54 cm) de anchura y se eliminó por lavado el talco de la superficie. El adhesivo se aplicó a pincel sobre una parte de dos tiras y, después de una evaporación del disolvente durante aproximadamente 15 minutos, las tiras se acoplaron adhesivo a adhesivo. Se pusieron las tiras entre dos placas de vidrio para secarlas y curarlas. La adhesión se determinó por medida del descascarillado en "T" en una máquina Instron a una velocidad de la cruceta de 12 pulgadas (30,5 cm) por minuto a 23ºC.
Los resultados de la Tabla 21 muestran que, después de una semana de curado a la temperatura ambiente, los descascarillados en "T" se producían a aproximadamente 7 libras por pulgada de anchura (pli) (1225 N/m). No obstante, durante la medida del descascarillado se observó que las muestras tenían todavía olor de disolvente. Por esta razón, se dejaron secar las muestras durante 2 semanas más y se midieron una vez más los descascarillados en "T". Como se muestra en la Tabla 21, la totalidad de los cinco adhesivos cumplían o sobrepasaban 7 pli (1225 N/m), que se considera el valor mínimo aceptable. Los mejores resultados se obtuvieron con la Cochura de Resina de la Parte "B" con funcionalidad isocianato (B-5). De hecho, el adhesivo C-2 exhibía fallo de cohesión de la propia hoja de EPDM en el ensayo de descascarillado. El adhesivo de contacto basado en caucho de butilo que se utiliza ahora comercialmente daba 11,8 pli (2065 N/m) de descascarillado en "T". Otras aplicaciones potenciales son recubrimientos que pueden pigmentarse en un color deseado para ocultar el color negro del EPDM para techos o aplicaciones de automoción o recubrimientos que pueden reducir el coeficiente de fricción para empaquetaduras de automóviles, por ejemplo.
Ejemplo 18 Poliuretano protegido terminalmente con silano
Se ha demostrado anteriormente que una cochura de resina de parte "B" tal como el EB diol protegido terminalmente con 2 moles de DESMODUR Z-4370 puede curarse por reacción con la humedad atmosférica. La otra química bien conocida de curado con humedad es por condensación de silil-éteres para formar enlaces Si-O-Si. Una vía para proteger terminalmente un diol con un silano es por reacción con un isocianatosilano tal como isocianatopropiltrietoxisilano (SILQUEST A1310, de OSI). Esto daría un diol convertido que tendría un silano en cada extremo. Otra vía para proteger terminalmente un diol con un silano es la que utiliza primeramente la protección terminal con 2 moles de isocianato difuncional o trifuncional seguido por protección terminal nuevamente con 2 ó 4 moles de un mercaptosilano (SILQUEST A-189). Esto daría un diol convertido que tendría uno o dos silanos en cada extremo. Otra vía consiste en proteger terminalmente con 2 moles de triisocianato y proteger luego terminalmente con un aminosilano tal como un aminodisilano secundario (SILQUEST A-1170). Esto dejaría cuatro silanos en cada extremo del polímero. Poliuretanos protegidos terminalmente con silano como éstos serán especialmente útiles para aplicación en agentes de sellado por curado con humedad, así como en adhesivos y recubrimientos.
TABLA 22 Cochura de poliuretano protegido terminalmente con silano para recubrimientos curadas con humedad
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\vskip1.000000\baselineskip
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Los resultados en la Tabla 22 comparan el curado con humedad de un poliuretano protegido terminalmente con NCO, Cochura de Resina B-1, y un poliuretano protegido terminalmente con silano, Cochura de Resina B-2. El poliuretano protegido terminalmente con NCO se fabricó por reacción un 1 mol de EB diol con 2 moles de DESMODUR Z-4370. Así pues, la molécula media en esta composición es el EB diol con 1 mol de triisocianato en cada extremo, que deja 2 grupos NCO en cada extremo. La resina protegida terminalmente con silano de la Tabla 22 se fabricó por protección terminal de este polímero protegido terminalmente con NCO con 4 moles de gamma-mercaptopropil-trimetoxisilano. Esto produce una molécula que tiene por término medio dos grupos Si(OCH3)_{3} en cada extremo del polímero.
El procedimiento real para fabricar la Cochura de Resina B-2 en la Tabla 22 fue el siguiente: 66,63 gramos de DESMODUR Z-4370, 126,11 gramos de acetato de isobutilo (secado sobre Tamiz Molecular 4X) y 1,36 gramos de una solución al 10%p de DABCO T-12 se cargaron en una caldera de resina de 500 ml. La caldera se purgó con nitrógeno seco mientras se calentaba hasta 80ºC. Se añadieron luego gota a gota 151,21 gramos de una solución al 60%p de EB DIOL B en acetato de isobutilo durante un periodo de aproximadamente 1,2 horas. Esta masa se mantuvo a 80ºC durante 1 hora para conseguir la protección terminal del EB diol con triisocianato. A 80ºC, este "prepolímero" era transparente y tenía una viscosidad moderada. Se añadieron luego rápidamente a la caldera 23,8 gramos de SILQUEST A-189 y la masa se mantuvo durante 1,3 horas más a 80ºC para realizar la protección terminal del prepolímero con mercaptosilano. El producto era transparente y de viscosidad baja a 80ºC. El producto se vertió luego en un frasco de boca ancha para uso posterior.
La Tabla 22 muestra los resultados de los recubrimientos C-1 y C-2 sobre acero y TPO después de 1 semana de curado con humedad a la temperatura ambiente. Los resultados del ensayo de frotamiento con MEK muestran que ambas composiciones se curan realmente con humedad. Ambas composiciones dan recubrimientos finos y brillantes que no se adhieren satisfactoriamente al acero, pero se adhieren mejor a TPO. Una característica particularmente atractiva del polímero protegido terminalmente con silano es que el mismo tenía una resistencia al desgaste muy satisfactoria.
Ejemplo 19
Se fabricó una resina de poliuretano con funcionalidad hidroxi utilizando la formulación siguiente: la relación NCO/OH para esta resina es 0,6.
Cochura de resina
Componente A-19, pep
EB DIOL B 1116,0
2-Etil-1,3-hexano-diol 127,2
DESMODUR Z-4470 612,0
DABCO T-12 1,0
Acetato de butilo 1236,0
Todos los componentes excepto el DESMODUR Z-4470 y la mitad del acetato de butilo se pesaron en un matraz de 5 litros y se calentaron a 80ºC. El DESMODUR Z-4470, disuelto en la mitad del acetato de butilo, se añadió lentamente al matraz con un embudo de goteo durante un periodo de aproximadamente 1 hora. Se mantuvo la mezcla de reacción durante 3 horas más a 80ºC con mezcladura continua para completar la reacción. La resina se guardó luego a la temperatura ambiente para uso posterior como la parte "A" de un poliuretano de dos componentes.
Esta resina (Cochura de Resina A-19) se formuló en un recubrimiento blanco utilizando el procedimiento siguiente. Se preparó la dispersión siguiente utilizando un dispersador de alta velocidad provisto de una paleta Cowles y mezclando durante aproximadamente 30 minutos.
Dispersión pep
Cochura de Resina A-19 583,2
Ti-Pure R-706 350,9
Xileno 98,3
Se preparó la dilución siguiente. El término dilución hace referencia a la disminución de la viscosidad (para pulverización) por adición de un diluyente.
Dilución pep
DABCO T-12 0,18
TINUVIN 400 (25% en xileno) 28,10
TINUVIN 123 (25% en xileno) 28,10
IRGANOX 1076 (25 en xileno) 7,10
Xileno 836,0
La dilución se mezcló con la dispersión para dar la parte "A" del recubrimiento de poliuretano de dos componentes. Una vez lista para aplicar el recubrimiento, se mezcló la parte "A" con la cantidad apropiada de DESMODUR Z-4470 para dar una relación NCO/OH de 1,05 (2,6 gramos de DESMODUR Z-4470 por 100 gramos de recubrimiento). Se añadió una cantidad suficiente de Aromatic 150 para reducir la viscosidad del recubrimiento a aproximadamente 50 centipoise. Se hace referencia a esta composición como Recubrimiento 19-I.
Este recubrimiento de poliuretano de dos componentes 19-I se aplicó por pulverización a aproximadamente 0,051 mm (2 milésimas de pulgada) de espesor de película seca sobre paneles de acero que se habían imprimado con un imprimador epoxídico aplicado por electrorrevestimiento (E-coat, especificación GM ED5000). El recubrimiento se curó por cochura durante 1,5 horas a 121ºC. El recubrimiento tenía una adhesión excelente a este acero con imprimación epoxídica, dando un valor de 5 (pérdida nula de adhesión) en el ensayo de adhesión en trama cruzada).
Ejemplo 20
Se preparó el poliéster-uretano siguiente de dos componentes para uso como una capa transparente sobre la capa base blanca del Recubrimiento 19-I.
Componente pep
DESMOPHEN 670A-80 500,0
DABCO T-12 0,6
TINUVIN 400 (25% en acetato de butilo) 48,4
TINUVIN 123 (25% en acetato de butilo) 48,4
IRGANOX 1076 (25% en acetato de butilo) 12,0
Xileno 251,7
Cuando estuvo listo para pulverizar el recubrimiento, se añadió suficiente DESMODUR N-3390 para dar una relación NCO/OH de 1,05 (26,4 gramos por 100 gramos de recubrimiento) y se añadió suficiente metil-anil-cetona para reducir la viscosidad a aproximadamente 50 centipoise. Se hace referencia a esto como Recubrimiento 20-I.
Se pulverizó el Recubrimiento 19-I sobre una poliolefina termoplástica (TPO, DEXFLEX 880) y sobre el acero imprimado con E-coat hasta un espesor de película seca de aproximadamente 0,051 mm (2 milésimas de pulgada). Se pulverizó luego el Recubrimiento 20-I sobre el Recubrimiento 19-I, húmedo sobre húmedo, en un espesor de película seca de aproximadamente 0,038 mm (1,5 milésimas de pulgada). Los recubrimientos se curaron luego por cochura durante 1,5 horas a 121ºC. Se encontró una adhesión excelente de la capa transparente a la capa base y de la capa base a los sustratos de TPO y acero imprimado con epoxi, dando todos los recubrimientos un valor de 5 en el ensayo de adhesión en trama cruzada.
Ejemplo 21
Se preparó la siguiente resina de poliuretano con funcionalidad isocianato. La relación NCO/OH para esta resina era 3,0.
Cochura de Resina
Componente B-21, pep
EB DIOL B 1130,0
DESMODUR Z-4470 730,0
DABCO T-12 0,8
Acetato de butilo 1860,0
El isocianato, el catalizador y la mitad del acetato de butilo se pusieron en un matraz de 5 litros y se calentaron a 80ºC. El EB diol, disuelto en la mitad del acetato de butilo, se añadió lentamente al matraz con un embudo de goteo durante un periodo de aproximadamente 1 hora. La resina (Cochura de Resina B-21) se mantuvo durante 3 horas más a 80ºC con mezcladura continua hasta completar la reacción. Esta resina se guardó luego para uso posterior como un uretano de curado con humedad o como la parte "B" de un poliuretano de dos componentes.
Se preparó un recubrimiento de poliuretano blanco de curado con humedad, al que se hace referencia como Recubrimiento 21-I, como sigue. Se preparó la dispersión siguiente con un agitador de alta velocidad provisto de una paleta Cowles.
Dispersión pep
Cochura de Resina B-21 620,0
Ti-Pure R-706 91,7
Se preparó la dilución siguiente:
Dilución pep
DABCO T-12 0,13
TINUVIN 400 (25% en xileno) 5,40
TINUVIN 123 (25% en xileno) 5,40
IRGANOX 1076 (25% en xileno) 1,37
La dilución se mezcló con la dispersión y se añadió xileno suficiente para reducir la viscosidad a aproximadamente 50 centipoise para dar el Recubrimiento 21-I.
Se pulverizó el Recubrimiento 21-I sobre una membrana para techos de EPDM de una sola capa con un espesor de película seca de 0,051 mm (2 milésimas de pulgada). Se dejó curar el recubrimiento por reacción con la humedad atmosférica. Después de un mes en las condiciones del ambiente, la composición se curó para dar un recubrimiento blanco brillante. Su adhesión a EPDM era suficiente para mantenerse unido cuando el EPDM se estiró y se flexionó.
Ejemplo 22
Se utilizó el Recubrimiento 21-I como la parte "B" de un poliuretano de dos componentes, siendo la parte "A" 2-etil-1,3-hexano-diol (PEP-diol). Una vez listo para pulverizar el recubrimiento, se mezcló suficiente PEP diol con el Recubrimiento 21-I a fin de dar una relación NCO/OH de 1,05 (2,6 gramos por 100 gramos de recubrimiento) y se añadió xileno suficiente para reducir la viscosidad a aproximadamente 50 centipoise. A este recubrimiento se hace referencia como Recubrimiento 22-I.
Se pulverizó el Recubrimiento 22-I sobre la membrana para techos de EPDM hasta un espesor de película seca de aproximadamente 0,051 mm (2 milésimas de pulgada). Después de curado durante un mes en las condiciones del ambiente, la composición se curó para dar un recubrimiento blanco brillante. Su adhesión a EPDM era suficiente para mantenerse unido cuando el EPDM se estiró y se flexionó.
Ejemplo 23
Se pulverizó el Recubrimiento 22-I sobre acero imprimado con epoxi E-Coat hasta un espesor de película seca de aproximadamente 0,051 mm (2 milésimas de pulgada) para dar una capa base blanca. Se pulverizó luego la capa transparente de poliéster-uretano, Recubrimiento 20-I, sobre el Recubrimiento 22-I, húmedo sobre húmedo, hasta un espesor de película seca de aproximadamente 0,038 mm (1,5 milésimas de pulgada). Los recubrimientos se curaron por cochura durante 1,5 horas a 121ºC. Se encontró una adhesión excelente para la capa base al acero con imprimación epoxi y para la capa transparente a la capa base, dando ambos recubrimientos un valor de 5 en el ensayo de adhesión en trama cruzada.
Ejemplo 24
Se pulverizó el Recubrimiento 22-I sobre una empaquetadura de espuma de caucho utilizada típicamente en aparatos eléctricos hasta aproximadamente 0,025 mm (1 milésima de pulgada) de espesor de película seca. Se pulverizó el Recubrimiento 20-I sobre el Recubrimiento 22-I, húmedo sobre húmedo, hasta un espesor de película seca de aproximadamente 0,038 mm (1,5 milésimas de pulgada). Los recubrimientos se curaron por cochura durante 1,5 horas a 121ºC. Se encontró una adhesión excelente para la capa base a la espuma de caucho y para la capa transparente a la capa base. Los recubrimientos tenían flexibilidad excelente, no exhibiendo agrietamiento o pérdida de adhesión alguno(a) cuando la espuma de caucho se estiró y se flexionó. Los recubrimientos reducían espectacularmente el coeficiente de fricción de la espuma y la capa base blanca ocultaba el color negro de la empaquetadura de espuma de caucho.

Claims (11)

1. Un proceso para fabricar un producto de poliuretano reticulado a partir de un diol polidiénico o poliol hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10000, un agente reforzante que tiene un peso equivalente de grupo funcional de 30 a 200, y un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende:
(a) mezclar entre sí los componentes de tal modo que la relación molar de grupo funcional a NCO completamente desbloqueado es 0,9 a 1,1, el contenido de diol polidiénico o poliol es 35 a 80%p (basado en sólidos), y el contenido de agente reforzante es 2 a 17%p (basado en sólidos),
(b) hacer reaccionar los componentes a una temperatura y durante un tiempo suficientes para desbloquear una cantidad suficiente del poliisocianato bloqueado de tal modo que se forma una resina de poliuretano estable que ha reaccionado parcialmente, y
(c) desbloquear el resto del poliisocianato bloqueado y hacerlo reaccionar con la resina de poliuretano de (b) que ha reaccionado parcialmente para formar dicho producto de poliuretano reticulado.
2. Un proceso para fabricar un producto de poliuretano reticulado a partir de un diol polidiénico o poliol hidrogenado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10000, un agente reforzante que tiene un peso molecular de 60 a 600, una funcionalidad de 2 ó 3, un peso equivalente de grupo funcional de 30 a 200 y una funcionalidad alcohol, ácido dicarboxílico, amino-alcohol, mercaptano o amino, y un agente de curado de poliisocianato que comprende:
(a) hacer reaccionar al menos uno del diol polidiénico (o poliol) y el agente reforzante con el poliisocianato a una relación molar NCO/grupo funcional definida por y \geq -175\cdotx + 125, e y \leq -350\cdotx + 300, donde "y" es el contenido de EB diol (en %p) que varía desde 20 a 90, y x es la relación molar NCO/OH, que varía desde 0,2 a 0,8,
(b) añadir al producto de (a) una cantidad adicional suficiente del poliisocianato y, en caso necesario, uno o ambos del diol polidiénico (o poliol) o el agente reforzante para llevar la relación NCO/grupo funcional hasta 0,9 a 1,1 y alcanzar un contenido de diol polidiénico o poliol de 35 a 80%p (basado en sólidos) y un contenido de agente reforzante de 2 a 17%p (basado en sólidos), y
(c) hacer reaccionar la mezcla de (b) para formar dicho producto de poliuretano reticulado.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual los componentes se hacen reaccionar a una temperatura de 80ºC a 150ºC, y durante un tiempo de 0,5 horas a 5 horas.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el cual el agente reforzante es un diol o triol alifático ramificado.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en el cual el diol polidiénico o poliol es un polibutadieno-diol.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el cual el polibutadieno-diol tiene un contenido de vinilo de al menos 30%.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual se utiliza no más de 10% en peso del agente reforzante.
8. Una composición de resina de poliuretano reticulable para uso en el proceso de la reivindicación 2 que comprende 20 a 90%p, preferiblemente 40 a 90%p (basado en sólidos) de un diol polidiénico o poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10000, 2 a 25%p de un agente reforzante que tiene un peso equivalente de grupo funcional de 30 a 200, y que se hace reaccionar con un poliisocianato en una relación molar NCO/grupo funcional definida por y \geq -175\cdotx + 125, e y \leq -350\cdotx + 300, en cuyas fórmulas "y" es el contenido de EB diol (en %p) que varía de 20 a 90, y x es la relación molar NCO/OH, que varía de 0,2 a 0,8.
9. Una composición de resina de poliuretano reticulable para uso en el proceso de la reivindicación 1 que comprende 35 a 80%p (basado en sólidos) de un diol polidiénico o poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 750 a 10000, 2 a 17%p (basado en sólidos) de un agente reforzante que tiene un peso equivalente de grupo funcional de 30 a 200, y una cantidad de poliisocianato bloqueado que, una vez desbloqueado, proporcionaría una relación molar NCO/grupo funcional de 0,9 a 1,1 en la cual la mezcla se ha hecho reaccionar una temperatura y durante un tiempo suficientes para producir una composición de resina de poliuretano estable que ha reaccionado parcialmente.
10. Una membrana para techos que comprende una hoja de EPDM recubierta con la composición producida por el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
\newpage
11. Una composición de poliuretano reticulable protegida terminalmente con silano, producida por reacción de la resina de poliuretano reticulable de la reivindicación 8 con al menos una cantidad estequiométrica de un isocianatosilano.
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