KR20080016594A - 방사선 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 및이들로 포뮬레이팅된 접착제 - Google Patents

방사선 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 및이들로 포뮬레이팅된 접착제 Download PDF

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Abstract

라미네이트 및/또는 감압성 접착제로서 유용한 하기 화학식 (1)의 UV 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 및 이의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112007086454019-PCT00027
상기 식에서,
R1 및 R'1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20 히드로카르보이며,
R2, R'2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 유기 기이며,
p는 약 6 내지 약 100의 정수이다.
올리고머/중합체는 디이소시아네이트를 고무 올리고머/중합체로부터 유래된 폴리올과 반응시킴으로써 형성된 우레탄 신장된 주쇄를 포함한다.

Description

방사선 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 및 이들로 포뮬레이팅된 접착제 {RADIATION CURABLE URETHANE (METH)ACRYLATE POLYMER AND ADHESIVES FORMULATED WITH THEM}
본 발명은 선택적으로 가온-용융 방사선 경화성 접착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 접착제는 추가로 방사선으로 중합가능할 수 있는 주쇄 신장된 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 올리고머/중합체는 예를 들어, 히드록실 (메트)아크릴레이트 기로 종결된 비닐 공중합고무 기재 폴리우레탄을 포함한다.
방사선 경화성 접착제는 계속적으로 상업적 흥미를 유발하는데, 그 이유는 이들은 즉식 경화되어 높은 생산량, 감소된 워크인프로그레스(workinprogress), 감소된 에너저 소모, 감소된 작업공간 및 바람직하지 못한 성분 예컨대, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 또는 이소시아네이트의 낮은 방출 또는 비방출을 유도하기 때문이다. 그러나, 이러한 장점에도 물구하고, 통상적인 용매, 물 및/또는 고온용융 접착제를 대체하기 위해서는, 방사선 경화성 접착제는 새로운 우려 및 단점 없이 접착제 성능의 띄어난 균형이 나타나야 한다. 게다가, 이들은 이의 이점과 함께 최종 사용자에게 합당한 가치를 제공하는 가격으로 상기 요건이 충족되어야 한다. 이는 매우 만만찮은 도전이다.
접착제의 점탄성은 흐름 (점성)과 경직성 (탄성)의 균형을 나타낸다. 이는 거대분자 흐름, 변형, 변형에 대한 내성 및 에너지 흩어지기에 좌우되며, 따라서 접착의 결합 및 분리 양상에 영향을 끼친다.
통상적인 폴리우레탄 탄성 접착제에서, 폴리우레탄 주쇄는 가요성/신장성 및 수소 결합에 기여하여 특별한 접착성, 내열성 및 인성을 유도한다. 많은 인자가 관련될 수 있지만, 임의의 메카니즘으로 제한되지 않으면서, 고유의 분자 구조 및 가교 밀도 둘 모두는 접착 성능을 결정하는 유용한 역할을 수행할 수 있는 것으로 보여진다.
가요성 폴리우레탄 엘라스토머는 두 세그먼트 유형의 구조를 포함한다: 길고 가요성이 있는 폴리올 사슬의 연질 세그먼크와 상대적으로 짧고 견고한 폴리우레탄/올리우레타 결합의 경질 세그먼트. 생성된 엘라스토머의 특징은 주로 중합체 사슬에서 극성 기의 이차 또는 수소 결합에 크게 의존적일 수 있는 것으로 여겨진다. 경질 우레탄 세그먼트내의 NH와 C=O(카르보닐) 기의 수소 결합은 강하며, 경질 세그먼트가 긴 가요성 사슬을 갖는 구조내의 도메인으로 응결되게 한다. 경질 및 연질 세그먼트 이상 구조가 형성된다.
통상적인 경화된 폴리우레탄 네트워크의 가교 밀도는 가교된 중합체 네트워크에서 분지점 당 평균 당량 Mc에 의해 측정될 수 있다. 이는 전형적으로, 가요성 물질에 있어서는 2,000 내지 매우 연질의 탄성 물질에 있어서는 약 25,000으로 변화될 것이다. 따라서, 통상적인 연질의 가요성 고도신장성 폴리우레탄은 주로 선형 구조이며, 상대적으로 낮은 분지 정도를 갖는다.
1960년대 중반부터, 하기와 같은 다양한 방사선 경화성 (메트)아크릴화된 우레탄 올리고머 접착제가 존재하였다:
U.S. 특허 5,559,164, U.S. 특허 5,859,088 및 WO 98/23,699에는 C8 내지 C12 포화된 α-올레핀 단량체 및 C2 내지 C5 α-올레핀 단량체를 포함하는 중합체 및 조사시 조성물을 가교시키기 위한 유효량의 광활성 가교제를 포함하는 접착제 조성물이 기술되어 있다.
JP 2002309185에는 방사선 경화성 PSA의 조성물이 기술되어 있다. 다음과 같은 세가지 조성이 있다: (a) (메트)아크릴화된 작용성 폴리우레탄, (b) 탄소수가 6개 또는 이보다 많은 지방족 또는 지환족 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 (c) 광개시제. 폴리우레탄은 먼저 수소화된 폴리부타디엔 폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키고, 선행 단계에서 수득된 이소시아네이트기 말단 화합물을 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 합성된다. 주쇄의 길이는 짧으며, 반복 우레탄 결합의 수는 2 내지 5개로 한정된다. 필수 유효 성분으로서 증점제는 언급되지 않았다.
JP 2003155455에는, 활성 에너지선-경화가능한 감압성 접착제는 (a) (메트)아크릴레이트 작용기화된 폴리우레탄, (b) 에틸렌계 불포화된 단량체 및 선택적으로, (c) 광-중합 개시제를 함유한다. 폴리우레탄 합성시, 폴리이소시아네이트는 상이한 분자량을 갖는 2가지 유형의 수소화된 폴리부타디엔 기재 폴리올과 반응한 후, 생성물이 히드록시 작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 이어서, 포화된 알코올 과 반응한다. 증점제는 필수 유효 성분으로서 언급되지 않았다.
JP 2002322454에는, 특정 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방사선 경화성 제거가능한 감압성 접착제가 기술되어 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 실리콘 폴리올, 1,4폴리부타디엔 디올, 수소화된 1,4폴리부타디엔 디올, 메틸렌 글리콜 및/또는 플루오로/퍼플루오로알릴렌 폴리올로부터의 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 디이소시아네이트 화합물 및 하나 이상의 히드록시 (메트) 아크릴레이트와 반응함으로써 합성된다. 아크릴 단량체 및 증점제는 필수 유효 성분으로서 언급되지 않았다.
U.S. 5,391,602에는 방사선 경화성 PSA의 조성물이 기술되어 있으며, 여기서 폴리우레탄은 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌 디올로부터 유래된다.
US 5,087,686 및 DE 3,709,920에는 아크릴레이트 및 알코올로 캡핑된 방사선 경화성 폴리우레탄 올리고머가 기술되어 있으며, 이는 PSA에 사용된다. 폴리우레탄은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 디올로부터 유래된다.
EP 289852에는 (a) 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔 기재 폴리우레탄 아크릴레이트, (b) 사슬 연장제 및 (c) 니트로소페닐히드록실아민의 금속 착물을 혼입(incorporating)시킨 방사선 경화성 PSA가 기술되어 있다.
US 4,786,586에는 폴리부타디엔 또는 폴리부텐 주쇄를 갖는 아크릴레이트 말단 우레탄 올리고머가 기술되어 있으며, 이는 포토에멀젼 라미네이트 접착제로서 사용된다.
US 4,789,625에는 주쇄가 알칸디올로부터 유래된 아크릴레이트 말단 우레탄 올리고머를 함유하는 라미네이팅 접착제가 기술되어 있다.
JP 2004-143233에는 접착성 및 내후성이 균형을 이룬 방사선-경화성 접착제가 기재되어 있다. 조성물은 (a) 카르복시-함유 모노올/폴리올 및 히드록시 함유 (메트) 아크릴레이트의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성하는 폴리올-폴리이소시아네이트 반응 생성물을 포함하는 우레탄 (메트) 아크릴레이트; 및 (b) (메트) 아크릴레이트 단량체를 함유한다. 증점제는 필수 유효 성분으로서 언급되지 않았다.
JP 11050025 및 JP 10265742는 방사선 경화가능한 감압성 접착제 조성물이 아크릴 말단 폴리부타디엔 및 아크릴 단량체를 함유하는 것으로 매우 유사하게 기술하고 있다.
US 5883148에는 UV-경화성 PSA가 (a) 광개시제; (b) Mn이 500 내지 200,000이며 매달린 아크릴레이트를 갖는 폴리우레탄; (c) Mn이 500 내지 5,0000인 아크릴레이트 단량체; (d) Mn이 500 내지 500,000인 아크릴화된 폴리부타디엔 및 (e) 증점제를 포함하는 것으로 기재되어 있다.
US 5747551에는 (a) 광개시제; (b) Mn이 500 내지 200,000이며, 매달린 아크릴레이트를 갖는 폴리우레탄; (c) Mn이 500 내지 5,0000인 아크릴레이트 단량체; (d) Mn이 4,000 내지 6,000인 아크릴화된 폴리부타디엔 및 (e) 증점제를 포함하는 US-경화성 PSA가 기술되어 있다.
US 6486229에는 (a) 하나 이상의 고급 비닐, 라디칼-블록 스티렌-부타디엔 블록 공중합체; (b) 하나 이상의 고급 비닐, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 또는 다중 블록 스티렌-부타디엔 공중합체; (c) 하나 이상의 고급 이중블록의 통상적인 저급 비닐 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체; (d) 하나 이상의 고체 증점제; (e) 하나 이상의 오일 또는 액체 증점제; (e) 하나 이상의 광개시제; (f) 하나 이상의 항산화제를 포함하는 방사선 경화성 고온-용융 PSA가 기술되어 있다.
US 5804663에는 일반식 (AB)p(B1)qX (여기서, A = 폴리(비닐 방향족 함유물, B 및 B1 = 폴리(부타디엔)블록, X = 육원자가 결합제의 잔기, p 및 q = 1 - 4.5)를 갖는 방사선 경화성 접착제가 기술되어 있다.
US 5066728 및 WO 9206125에는 방사선 경화성 PSA를 위한 페닐부타디엔 다중블록 공중합체가 기술되어 있다. 이러한 페닐부타디엔 다중블록 공중합체는 페닐부타디엔의 말단블록 및 컨쥬게이팅된 디엔의 엘라스토머 중간블록 예컨대, 이소프렌 및 부타디엔을 포함하며, 여기서 다중블록 공중합체는 전가 빔에 의해 가교가능하다.
JP 02199184에는 (a) 아크릴레이트-말단 수소화된 폴리부타디엔; (b) 아크릴레이트-말단 폴리프로필렌 글리콜; (c) 사슬-전달제 및 (d) 열 중합 억제제를 포함하는 방사선 경화성 PSA가 기재되어 있다.
JP 01156386, JP 08019382, JP 63197780 및 JP 01156385에는 (a) 이중 결합-말단 1,2-폴리부타디엔; (b) 사슬 전달제 예컨대, SH 기-함유 화합물 및 (c) 열 중합 억제제를 포함하는 방사선 경화성 PSA가 약간씩만 다르고 유사하게 기술되어 있다.
JP 63178184에는 (a) 불포화된 아크릴 올리고머, (c) 사슬 전달제, (d) 인산염 유도체 및 (e) 불포화된 폴리부타디엔 유도체를 포함하는 방사선 경화성 PSA가 기술되어 있다. 불포화된 아크릴 올리고머는 Et 아크릴레이트, Bu 아크릴레이트 및 메틸글리시딜 아크릴레이트의 공중합체를 아크릴산으로 처리함으로써 제조되었다. 불포화된 폴리부타디엔 유도체는 OH-말단 폴리부타디엔과 TDI 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응하여 제조하였다.
JP 57209976에는 매달린 에스테르기 및 반응성 희석제 (단량체)를 갖는 디엔 중합체를 함유하는 방사선 경화성 PSA가 기술되어 있다.
방사선 경화성 접착제의 사용이 폭발적으로 증가할 것이라는 예상에도 불구하고, 이는 전혀 완전히 가시화되지 않았다. 이는 존재하는 접착제 기법을 대체하기 위해 극복되어야할 많은 기술적 문제점 때문이다. 예를 들어, 종래 방사선 경화된 접착제 시스템에서, 점성과 탄성, 분자량과 가교 밀도 (Mc로 측정됨), 및/또는 택(tack), 접착성 및 점착성간의 균형이 잘 제어되지 않았다.
오자와 등의 문헌 [Takehiro Ozawa, Shinichi Ishiwata, Yoshihisa Kano, Furukawa Review (2001), 20, 8388]은 경화된 코팅의 접착력과 점착력의 균형이 UV경화성 PSA로서의 이들의 특성에 어떻게 영향을 끼치는지 보여주고 있다. 상기 문헌에 기술된 방법은 제어되고 유효한 방식으로 습식 필름에 UV 에너지를 전달한다. DSC (시차주사열량계) 및 DCA (동적 접촉각 시험기)를 사용하여 다양한 접착제 블랜드 (UV에 의해 경화 및 비경화된 블랜드)를 시험하였다. 데이타는, 프로브 택 및 필 접착력이 저장탄성률 E' 및 손실탄성률 E"의 증가와 함께 단조롭게 감소된 반면, 접착제의 보유력(holding power)은 더 높아졌음을 보여준다. 접착제 블랜드의 탄성률 값과 유리전이 온도 (Tg)는 UV 조사 후 증가되었는데, 이는 UV 경화된 블렌드의 변형 에너지가 경화 공정에 의해 감소된 것으로 여겨지기 때문이다.
고분자량 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 포뮬레이션은 종종 저분자량 (즉, 낮은 점도) 단량체로 희석된다. 임의의 메카니즘으로 제한되지 않으면서, 희석이 포뮬레이션의 조작 및 점도를 개선시키고, 가요성 및 신장성에 영향을 끼칠 수 있는 것으로 여겨진다. 적합한 희석 단량체는 모노, 디, 트리 또는 그 이상의 작용성을 가질 수 있다. 더 높은 분자량 올리고머는 두개 이상의 말단 (메트) 아크릴레이트기를 포함할 수 있으며, 이는 올리고머가 경화되거나 공중합되거나 단량체와 가교된 후에 분지점이 될 수 있다.
각각의 단량체 및/또는 올리고머상의 작용기가 더 많을 수록, 경화된 포뮬레이션의 Mc는 더욱 낮아진다, 즉, 가교 밀도가 더욱 높아진다. 더욱 조밀한 네트워크는 더욱 높은 인장강도, 더 낮은 신장성, 더 높은 Tg, 더 높은 경도 및/또는 더욱 견고한 생성물을 나타낼 수 있다. 그러나, 작용성이 너무 높으면 과도한 가교를 초래하여, 방사선 경화 정도를 감소시킬 수 있다. 이를 처리하기 위해, 단량체 및/또는 올리고머상의 불포화 이중 결합의 수가 최소화될 수 있으며, 그렇지만, 너무 작은 작용성은 불충분한 점착력을 갖는 경화된 포뮬레이션을 생성시킬 수 있다.
양호한 성능을 갖는 접착제 포뮬레이션을 제공하기 위해, 포뮬레이션의 점탄 성 (및 기타 특성 예컨대, 표면 에너지 및/또는 표면 장력)이 모두 고려되어야 한다. 본 발명은 종래 접착제가 갖는 상기 언급된 문제점 일부 또는 모두에 대해 다루고 있다.
따라서, 넓게는, 본 발명에 있어서, 하기 화학식 1의 올리고머/중합체를 제공한다:
Figure 112007086454019-PCT00001
화학식 1
상기 식에서,
R1 및 R'1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20 히드로카르보이며,
R2, R'2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 유기 기이며,
p는 약 6 내지 약 100의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 1에서, R1 및 R'1가 동일하며, (독립적으로) R2와 R'2가 동일하다.
바람직하게는, R1 및 R'1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬, 더욱 바람직하게는, H 또는 C1-4 알킬, 가장 바람직하게는, H 또는 메틸, 예를 들어, H이다.
R2 및 R'2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드로카르보, 더욱 바람 직하게는, 치환되거나 비치환된 C1-36 히드로카르빌렌; 가장 바람직하게는, C1-18 알킬렌, 예컨대, C1-4 알킬렌, 예를 들어, 에틸렌이다.
바람직하게는, R3은 치환되거나 비치환된 히드로카르보, 더욱 바람직하게는, 치환되거나 비치환된 C136히드로카르빌렌; 가장 바람직하게는, C1-18 알킬렌, 예컨대, C13알킬렌 예를 들어,
Figure 112007086454019-PCT00002
이며, 화살표는 연결 결합을 나타내며, 여기서, R3은 중합체 주쇄 결합에 부착된다.
선택적으로, R3은 하나 이상의 아릴기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, R4는 하나 이상의 폴리올 예컨대, 사슬 말단에 2개의 히드록실 작용기를 갖는 이작용성 폴리올로부터 수득되고/거나 수득가능한 유기 잔기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, R4는 치환되거나 비치환된 C20-60히드로카르보, 가장 바람직하게는, C29-45알킬렌을 포함하며; 예를 들어, R4는 하기 화학식 2를 갖는다:
Figure 112007086454019-PCT00003
상기 식에서, x와 y는 함께 약 25 내지 약 40이며, 화살표는 연결 결합을 나 타내며, 여기서, R4는 중합체 주쇄에 부착된다.
연결기 R4를 형성하는데 사용된 폴리올은 에틸렌/부틸렌의 공중합, 또는 부다디엔의 동종중합, 또는 폴리부타디엔의 수소화, 또는 부타디엔-아크릴로니트릴의 공중합, 또는 스티렌-부타디엔-스티렌, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌, 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 공중합에 의해 수득되고/거나 수득가능하다. 폴리올(들)은 분자량이 약 500 내지 약 5,000 달톤, 바람직하게는, 약 1,000 내지 약 4,000달톤인 단분산 화합물일 수 있다. 편리하게는, R4는 중합체 주쇄의 일부를 포함하는 동종- 및/또는 공-비닐 중합체 고무 부분을 포함하며, 더욱 편리하게는, R4는 폴리에스테르로부터 유래되지 않는다.
이러한 유기 잔기는 하나 이상의 폴리올, 바람직하게는, 사슬 말단에 두개의 히드록실 작용기를 갖는 이작용성 폴리올로부터 수득되고/거나 수득가능하다. 폴리올은 에틸렌-부틸렌의 공중합, 또는 부타디엔의 동종중합, 또는 폴리부타디엔의 수소화, 또는 부타디엔-아크릴로니트릴의 공중합, 또는 스티렌-부타디엔-스티렌, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌, 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌의 공중합으로부터 수득되고/거나 수득가능하다. 폴리올(들)은 분자량이 약 500 내지 약 5,000, 바람직하게는, 약 1,000 내지 약 4,000달톤인 단분산성 화합물이다.
바람직하게는, 화학식 1에서, p는 약 10 내지 약 60, 더욱 바람직하게는, 약 20 내지 약 40, 가장 바람직하게는, 약 25 내지 약 53, 예를 들어, 약 30의 정수이 다.
다르게 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 복수 형태의 용어들은 반대로 단일형도 포함하는 것으로 간주된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "포함하는"은 이어서 기재된 리스트가 비제한적이며, 다른 추가적인 적합한 아이템 예를 들어, 필요에 따라 하나 이상의 추가적인 특징(들), 요소(들), 성분(들) 및/또는 치환기(들)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
(예를 들어, 본 발명의 또는 필요에 따라 본원에 기술된 임의의 공정, 용도, 방법, 적용, 제법, 생성물, 물질, 포뮬레이션, 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체 전구체 및/또는 중합체와 관련하여) 용어 '효과적인', '허용되는', '활성' 및/또는 '적합한'은 적당한 방식으로 사용되는 경우, 본원에 기술된 바와 같은 유용성을 갖도록 이들이 첨가되고/거나 혼입되어 요망되는 특성을 제공하는 본 발명의 특징을 나타내고자 하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 유용성은 직접적으로 예를 들어, 물질이 상기 언급된 용도를 위한 요망되는 특성을 갖는 것을 의미하고/거나 간접적으로 예를 들어, 물질이 직접적인 유용성을 갖는 다른 물질을 제조하는데 있어서 합성 중간체 및/또는 특징적 도구로서의 용도를 가짐을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 이들 용어는 또한, 작용기가 효과적이고, 허용가능하고, 활성적이고/거나 적합한 최종 생성물과 양립가능하다는 것을 의미한다. 접착제, 더욱 바람직하게는, 감압성 또는 라미네이팅 접착제로서 본 발명의 중합체는 바람직한 유용성을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 '임의의 치환기' 및/또는 '임의로 치환된'은 (다른 치환기 리스트가 이어서 기술되지 않는다면) 하기 기중 하나 이상을 의미한다 (또는 이들 기에 의한 치환을 의미한다): 카르복시, 설포, 포르밀, 히드록시, 아미노, 이미노, 니트릴로, 메르캅토, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시 및/또는 이들의 혼합된 기. 이러한 임의의 기는 다수의 상기 언급된 기중 동일한 부분에서 모든 적합한 화학적으로 가능한 혼합된 기를 포함한다 (예를 들어,아미노와 설포닐은 직접적으로 서로에 부착되는 경우 설파모일기를 나타냄). 바람직한 임의의 치환기는 카르복시, 설포, 히드록시, 아미노, 메르캅토, 시아노, 메틸, 할로, 트리할로메틸 및/또는 메톡시를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 유의 용어 '유기 치환기' 및 '유기 기'는 (또한, 약어로서 본원에 '유기'로 사용됨) 임의의 1가 또는 다가 부분 (선택적으로 하나 이상의 다른 부분에 부착된)을 의미하며, 이는 하나 이상의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 다른 헤테로원자를 포함한다. 유기 기는 탄소를 함유하는 1가 기를 포함하여, 따라서 유기물이나 탄소 원자 이외의 원자에서 이들의 자유원자가를 갖는 유기헤테릴 기를 포함할 수 있다 (예를 들어, 유기티오기). 유기 기는 대안적으로 또는 추가적으로, 작용 유형에 상관없이 탄소 원자에서 1의 자유원자를 갖는 유기 치환기를 포함하는 유기 기이다. 유기 기는 또한, 헤테로시클릭 화합물의 고리 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 포함하는 헤테로시클릴 기를 포함할 수 있다: (고리 구성원으로서 2개 이상의 상이한 요소의 원자를 갖는 시클릭 화합물, 이 경우에는 탄소임). 바람직하게는, 유기 기중의 비탄소 원자 는 하기로부터 선택될 수 있다: 수소, 할로, 인, 질소, 산소, 규소 및/또는 황, 더욱 바람직하게는, 수소, 질소, 산소, 인 및/또는 황.
가장 바람직한 유기 기는 하기 탄소 함유 부분중 하나 이상을 포함한다: 알킬, 알콕시, 알카노일, 카르복시, 카르보닐, 포르밀 및/또는 이들의 혼합물; 이는 선택적으로 하기 헤테로원자 함유 부분중 하나 이상과 혼합됨: 옥시, 티오, 설피닐, 설포닐, 아미노, 이미노, 니트릴로 및/또는 이들의 혼합물. 유기 기는 다수의 상기 언급된 탄소 함유 및/또는 헤테로원자 부분의 동일한 부분에서 화학적으로 가능한 모든 적합한 혼합물을 포함한다 (예를 들어, 알콕시와 카르보닐이 직접적으로 서로 부착되는 경우, 알콕시카르보닐 기를 나타냄).
본원에 사용된 바와 같은 용어 '히드로카르보기'는 유기 기의 서브셋이며, 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 탄소 원자로 이루어진 1가 또는 다가 부분 (선택적으로 하나 이상의 다른 부분에 부착됨)을 의미하며, 하나 이상의 포화, 불포화 및/또는 방향족 부분을 포함할 수 있다. 히드로카르보기는 하기 기중 하나 이상을 포함할 수 있다. 히드로카르빌 기는 탄화수소으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 포함한다 (예를 들어, 알킬). 히드로카르빌렌 기는 탄화수소으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 포함하며, 이의 자유원자가는 이중 결합으로 맞물려져 있지 않다 (예를 들어, 알킬렌). 히드로카르빌리덴 기는 탄화수소의 동일한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 포함하며 (이는 "R2C="로 나타낼 수 있음), 이의 자유원자가는 이중결합으로 맞물려져 있다 (예를 들어, 알킬리덴). 히드로카르빌리딘 기는 히드로 카르본의 동일한 탄소 원자로부터 3개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 3가 기이며 (이는 "RC≡"으로 나타낼 수 있음), 이의 자유원자가는 삼중 결합으로 맞물려져 있다 (예를 들어, 알킬리딘). 히드로카르보 기는 포화된 탄소 대 탄소 단일 결합 (예를 들어, 알킬기에서); 불포화된 이중 및/또는 삼중 탄소 대 탄소 결합 (예를 들어, 각각 알케닐 및 알키닐 기에서); 방향족 기 (예를 들어, 아릴기에서) 및/또는 동일한 부분에서 이들의 혼합된 기를 포함할 수 있으며, 지시된 경우, 이들은 다른 작용기와 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 '알킬' 또는 이의 등가물 (예를 들어, '알크')는 특별히 언급되지 않는 한 적합하게는, 본원에 기술된 바와 같은 다른 히드로카르보 기를 내포하는 용어와 용이하게 대체될 수 있다 (예를 들어, 이중 결합, 삼중 결합, 방향족 부분 (예컨대, 각각 알케닐, 알키닐 및/또는 아릴) 및/또는 이들의 혼합물 (예를 들어, 아르알킬) 및 2개 이상의 부분을 연결하는 임의의 다가 히드로카르보 종 (예컨대, 2가 히드로카르빌렌 라디칼 예를 들어, 알킬렌을 포함).
본원에 언급된 임의의 라디칼 기 또는 부분 (예를 들어, 치환기)은 특별히 언급되어 있지 않거나 분명히 다르게 언급되어 있지 않는 한 다가 또는 1가 라디칼일 수 있다 (예를 들어, 두개의 다른 부분을 연결하는 2가 히드로카르빌렌 부분). 그러나, 본원에 지시된 경우, 이러한 1가 또는 다가 기는 또한, 임의의 치환기를 포함할 수 있다. 3개 이상의 원자의 사슬을 포함하는 기는 사슬이 전체적으로 또는 부분적으로 선형, 분지형 및/또는 고리형 (스피로 및/또는 융합된 고리 포함)일 수 있는 기를 의미한다. 특정 원자의 전체 수는 특정 치환기로 특정화시켰으며, 예를 들어, C1N 유기는 1 내지 N개의 탄소 원자를 포함하는 유기 부분을 의미한다. 본원의 화학식에서, 하나 이상의 치환기가 부분 (예를 들어, 사슬 및/또는 고리에 따른 특정 위치)에서 특정 원자에 부착되는 것으로 지시되지 않았다면, 치환기는 H에 의해 치환될 수 있고/거나 화학적으로 적합하고/거나 유효한 부분상의 임의의 이용가능한 위치에 위치할 수 있다.
다르게 언급되지 않는 한, 바람직하게는, 본원에 기술된 임의의 유기 기는 1 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다. 다르게 언급되지 않는 한, 특히, 유기 기중의 탄소 원자의 수는 1 내지 12개, 특히 1 내지 10개인 것이 바람직하며, 예를 들어, 1 내지 4개이다.
괄호에 제공된 특징을 포함하는 (특정하게 확인된 화합물에 대한 IUAPC 명칭 이외의) 본원에 사용된 바와 같은 화학 용어 - 예컨대, (알킬)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및/또는 (공)중합체는 이머 부분이 문맥이 나타내는 바와 같이 선택적인 것이며, 예를 들어, 용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 의미한다.
본원에 기술된 바와 같이 본 발명의 일부 또는 모두에 사용되고/거나 이를 포함하는 특정 부분, 종, 기, 반복 유닛, 화합물, 올리고머, 중합체, 물질, 혼합물, 조성물 및/또는 포뮬레이션은 하나 이상의 상이한 형태 예컨대, 하기 비제한적인 리스트중의 형태로 존재할 수 있다: 입체이성질체 (예컨대, 거울상이성질체 (예를 들어, E 및/또는 Z 형태), 부분입체이성질체 및/또는 기하학 이성질체); 타토머 (예를 들어, 케토 및/또는 에놀 형태), 콘포머 (conformer), 염, 쌍성 이온, 착물 (예컨대, 킬레이트, 클러스레이트, 크라운 화합물, 십탄드/크립테이드, 내포 화합물, 삽입 화합물, 틈새형 화합물, 리간드 착물, 유기금속 착물, 비화학량론적 착물, π 부가물, 용매화물 및/또는 수화물); 동위원소 치환된 형태, 중합성 형태 [예컨대, 동종 또는 공중합체, 랜덤, 접목 및/또는 블록 중합체, 선형 및/또는 분지형 중합체 (예를 들어, 스타형 및/또는 측쇄형 분지된), 가교 및/또는 네트워크 중합체, 2가 및/또는 3가 반복 유닛으로부터 수득가능한 중합체, 덴드리머, 상이한 태틱성의 중합체 (예를 들어, 이소태틱, 신디오태틱 또는 어태틱 중합체)]; 다형체 (예컨대, 간극 형태, 결정 형태 및/또는 비결정 형태), 다양한 상, 고형 용액; 및/또는 이들의 조합물 및/또는 가능하다면, 이들의 혼합물. 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 유효한 이러한 모든 형태를 포함하고/거나 이용한다.
본 발명의 중합체는 유기 및/또는 무기일 수 있는 하나 이상의 적합한 중합체 전구체(들)에 의해 제조될 수 있으며, 임의의 적합한 (공)단량체(들), (공)중합체(들) [동종중합체(들) 포함] 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이는 각각의 중합체 전구체(들)와 결합을 형성하여 본원에 지시된 바와 같은 직접 결합(들)에 의해 또 다른 각 중합체 전구체(들)과 사슬 연장 및/또는 가교 결합되는 부분을 포함한다.
본 발명의 중합체 전구체는 적합한 중합가능한 작용성을 갖는 하나 이상의 단량체(들), 올리고머(들), 중합체(들); 이들의 혼합물 및/또는 조합물을 포함할 수 있다.
단량체는 중합될 수 있는 저분자량 (예를 들어, 1 킬로달톤 미만)의 실질적 으로 단분산인 화합물이다.
중합체는 중합 반응에 의해 제조된 고분자량 (예를 들어, 수천 달톤)의 거대분자의 다분산 혼합물이며, 여기서 거대분자는 다중의 더 작은 반복 유닛 (이는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체인 이들 자체일 수 있음)을 포함하며, 여기서, (특성이 분자 구조의 미세한 부분에 임계적으로 의존적이지 않은 경우), 하나 또는 소수개의 유닛의 첨가 또는 제거는 거대 분자의 특성에 무시해도 좋을 만큼의 영향을 끼친다.
올리고머는 단량체와 중합체간의 중간 분자량의 갖는 분자의 다분산 혼합물이며, 여기서 분자는 다수의 작은 단량체 유닛을 포함하며, 이러한 유닛의 하나 또는 소수개의 제거는 분자의 특성을 현저하게 변화시킬 것이다.
문맥에 따라, 광범위한 용어 중합체는 올리고머를 포함할 수 있거나 없다.
본 발명의 및/또는 본 발명에 사용된 중합체 전구체는 직접 합성 또는 (중합체 전체구 자체가 중합성을 띠는 경우) 중합화에 의해 제조될 수 있다. 중합가능한 중합체 자체가 본 발명의 및/또는 본 발명에 사용된 중합체 전구체로서 사용되는 경우, 이러한 중합체 전구체는 낮은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하며, 실질적으로 단분산성이어서 부가반응, 부산물의 수 및/또는 이러한 중합체 전구체로부터 형성된 중합성 물질의 다분산성을 최소화시키는 것이 더욱 바람직하다. 중합체 전구체(들)는 일반적 온도 및 압력에서 실질적으로 비반응성일 수 있다.
본원에 특별하게 언급된 것을 제외하고는, 본 발명의 및/또는 본 발명에 사용된 중합체 및/또는 중합성 중합체 전구체는 당업자에 널리 공지된 적합한 중합 수단에 의해 (공)중합될 수 있다. 적합한 방법의 예로는 하기를 포함한다: 열 개시; 적합한 제제를 첨가하는 화학적 개시; 촉매; 및/또는 임의의 개시제를 사용하고, 이어서, 예컨대, 적합한 파장에서의 전자기 방사선 (광화학 개시) 예컨대, UV; 및또는 전자 빔, 알파 입자, 뉴트론 및/또는 기타 입자와 같은 다른 유형의 방사선으로의 조사에 의한 개시.
중합체 및/또는 올리고머의 반복 유닛의 치환은 본원에 기술된 용도로 포뮬레이션되고/거나 혼입될 수 있는 중합체 및/또는 수지와의 물질 융화성을 개선시키도록 선택될 수 있다. 이와 같이, 치환체의 크기 및 길이는 수지와의 물리적 얽힘 또는 인터로케이션을 최적화하도록 선택될 수 있거나, 이들은 적합하게는 이러한 다른 수지와의 화학 반응 및/또는 가교가 가능한 다른 반응성 물질을 포함할 수 있거나 없다.
본 발명의 접착제는 바람직하게는, 상대적으로 높은 분자량 (Mz, Mw 및/또는 Mn으로 측정됨)인 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)을 포함한다. 고분자량은 최종 포뮬레이션의 적합한 점도를 유지시키면서 비경화된 접착제의 강도를 증가시키는 것으로 여겨지며, 이렇게 해서 가온용융 상태에서 용이하게 기판을 피복시킬 수 있다. 적합한 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)의 다분산성은 높을 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10일 수 있다.
방사선 개시된 가교 반응은 경화된 접착제의 탄성 및/또는 점착성을 제한된 정도로 증가시킬 수 있는데, 그 이유는 이는 중합체 네트워크가 단지 부분적으로 완성된 것으로 여기지기 때문이다.
본 발명의 바람직한 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)은 소수성, 비닐 공중합성 고무 성분인 중합성 주쇄를 포함한다.
임의의 메카니즘으로 제한되지 않으면서, 고무 성분(들)이 사용될 수 있는데, 그 이유는 이들이 매우 우수한 일반적인 접착성을 가지는 것으로 여겨지며, 또한 증가된 인장 강도를 갖는 것으로 여겨지고/거나 제한된 방사선 가교로 인한 점착성에 대한 효력을 부분적으로 상쇄시킬 수 있기 때문이다. 본 발명의 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)의 고무 부분의 비를 변화시킴으로써 유용하게 이들의 표면 에너지를 변화시킬 수 있으며, 따라서 접착 성능을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 목적은 주쇄가 고무 성분을 포함하는, 주쇄 신장된 우레탄 (메트) 아크릴레이트 올리고머/중합체(들) 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이러한 올리고머/중합체는 방사선 경화성 접착제의 성분(들)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 더욱 바람직하게는, 높은 UV 경화 속도로 방사선 (예를 들어, 활성 및/또는 이온화 방사선 예컨대, 자외선 또는 전자 빔)으로 경화가능한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 목적은 고체 함량이 높은, 더욱 바람직하게는, 실질적으로 약 100% 고형물을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 가온 용융 조건하에 적합한 기판에 대한 코팅으로 도포되기에 충분히 낮은 점도 (바람직하게는, 약 25,000 센티푸아즈 또는 이 보다 낮은 점도)의 액체 상태로 존재하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 적합한 가온-용융 조건은 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 다양한 기판, 특히 용매 기재 접착제에 필적하는 낮은 표면 에너지를 갖는 기판에 대한 높은 후경화 접착력을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 주쇄 신장된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 고무 공중합체 구조를 갖는 주쇄를 갖도록 제조될 수 있다. 주쇄는 히드록시와 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 형성된 우레탄 결합에 의해 연결된 공중합성 블록의 불규칙 축적에 의해 이러한 올리고머/중합체(들)을 합성하는 동안 신장될 수 있다.
고무 블록이 비교적 낮은 엇갈린 사슬 임계 길이를 가져서, 따라서, 중합체에 비교적 낮은 용융 점도, 높은 인장 강도, 높은 가요성 및/또는 높은 탄성을 부여한다.
본 발명의 올리고머/중합체는 비결정형 또는 무정형 상태의 고무 블록을 포함할 수 있다. 바람직한 고무 블록은 낮은 Tg, 더욱 바람직하게는 약 85℃ 내지 약 10℃, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 10℃를 갖는다.
본 발명의 바람직한 올리고머/중합체는 우레탄 (메트)아크릴레이트(들)이며, 이들은 두 단계 공정 즉, 먼저 중합체 사슬 주쇄를 축적 또는 신장시킨 후, 주쇄를 (메트)아크릴화시킴으로써 제조될 수 있다.
중합체 주쇄는 히드록시와 이소시아네이트기의 우레탄 축합 반응에 의해 생 성되고/거나 신장될 수 있다. 히드록실기는 고무 폴리올로부터 유래된 폴리올의 혼합물에 의해 제공될 수 있으며, 과량의 NCO 기는 이작용성 이소시아네이트에 의해 제공될 수 있다. 이는 이들의 반응 생성물로서 본 발명의 이소시아네이트 말단 사전중합체를 생성한다.
본 발명의 중합체에서 주쇄의 길이 및 반복 유닛 p의 수는 반응의 화학량론 및 이들을 제조하는데 사용된 반응물의 반응성에 의해 조절될 수 있다. 이와 같이, 예를 들어, 이소시아네이트에 대한 전체 폴리올의 당량수의 비는 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, 3rd Edition, John Wiley & Sons, Inc. pp 7882]에 기술된 바와 같이 조절될 수 있다.
화학식 1에서 반복 유닛 'p'의 평균 수는 바람직하게는, 약 10 내지 약 50이다.
바람직하게는, 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트에서, 주쇄는 실질적으로 선형이나, 많은 매달린 측쇄를 포함한다. 이러한 측쇄는 선택적으로, 분지될 수 있으며, 바람직하게는, 1 내지 14개의 탄소 원자를 포함한다.
(메트) 아크릴화 반응에서, 선행 반응에서 수득된 이소시아네이트 기 말단 사전중합체는 두 말단에서 히드록실기 함유 (메트) 아크릴레이트로 캡핑된다. 때때로, (메트) 아크릴화 반응은 또한, 측쇄의 일부에서 발생하여 조절가능한 수의 매달린 (메트) 아크릴레이트 기를 제공한다.
본 발명의 바람직한 올리고머/중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의 해 측정한 경우, z 평균 분자량 (Mz)이 약 50 내지 약 5,500 킬로달톤 (kDa), 더욱 바람직하게는, 약 200 내지 약 1,000kDa이다.
본 발명의 바람직한 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 GPC에 의해 측정한 경우, 약 1 내지 약 1,000kDa, 더욱 바람직하게는, 약 5 내지 약 150kDa이다.
본 발명의 바람직한 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)은 약 1 내지 약 100kDa, 더욱 바람직하게는, 약 2 내지 약 80kDa, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50kDa이다.
본 발명의 바람직한 중합체(들)에서 방사선 경화성 작용기의 밀도 ((메트)아크릴레이트기 당 분자량으로 측정)은 약 1 내지 150kDa, 더욱 바람직하게는, 약 2 내지 약 100kDa, 가장 바람직하게는, 약 3 내지 약 50kDa이다.
본 발명에 따른 전체 합성 반응에서, 우레탄 반응에 사용된 이소시아네이트의 양은 바람직하게는, 전체 폴리올 및 히드록실(메트) 아크릴레이트의 전체 당량수와 동일하다. 편리하게는, 약 2% 내지 약 10%의 추가적인 이소시아네이트 (전체 이소시아네이트의 중량을 기준으로 하여)가 반응 용기에 첨가되어 반응물중의 가능한 잔여 수(water) 및 공기중의 수분으로부터의 손실을 상쇄한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 히드록시 (메트) 아크릴레이트, 고무 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 기술하겠다.
히드록실 (메트)아크릴레이트
임의의 적합한 히드록실 작용성 에틸렌계 불포화된 단량체(들)이 본원에 사 용될 수 있다. 바람직한 단량체(들)로는 모노 히드록시 작용성 알킬(메트)아크릴레이트(들); 더욱 바람직하게는, 히드록시C1-10 알킬(메트)아크릴레이트(들); (하나 이상의 알콕시 기(들)로 치환되거나 비치환됨); 이의 카프로락톤과의 부가물 및/또는 이들의 혼합물이 있다.
이러한 히드록실 (메트)아크릴레이트(들)는 하기를 포함한다: 2히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) 및 메트아크릴레이트 (HEMA); 2히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 4히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6히드록시노닐 (메트)아크릴레이트; 2히드록시 및 5히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트; 7히드록시헵틸 (메트)아크릴레이트 및 5히드록시데실 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 및/또는 에톡실화되고 프로폭실화된 유도체 (코그니스 (Cognis)로부터 시중에서 입수가능)와 조합된 (comgining) (메트)아크릴레이트; 카프로락톤2히드록시에틸 아크릴레이트 부가물 (예컨대, 상표명 톤 M-100 (Tone® M-100)으로 다우/유니온 카르비드 (Dow/Union Carbide)로부터 시중에서 구입가능한 것과 같음); 및 이들의 혼합물.
고무유래된 폴리올
적합한 고무유래된 폴리올(들) (= '고무 폴리올')이 하기 물질 및/또는 이들 의 조합물 (combination) 및/또는 혼합물중 하나 이상을 포함할 수 있다: 폴리부타디엔 유래된 폴리올(들); 수소화된 폴리부타디엔 유래된 이작용성 폴리올(들); 폴리(에틸렌 / 부틸렌) 유래된 이작용성 폴리올(들); 부타디엔-아크릴로니트릴 유래된 이작용성 폴리올(들)의 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 유래된 이작용성 폴리올(들)의 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 유래된 이작용성 폴리올(들), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 유래된 이작용성 폴리올(들)의 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 유래된 이작용성 폴리올(들)의 공중합체, 비결정형 폴리에테르 글리콜(들).
바람직한 폴리부타디엔 유래된 폴리올은 음이온 중합에 의해 생성된 선형의 동종중합체를 포함한다. 이러한 폴리올(들)의 예로는 상표명 폴리bd® R45HTLO로 사르토머 (Sartomer)로부터 시중에서 입수가능한 하기 구조의 액체 디올이다.
Figure 112007086454019-PCT00004
폴리bd® R45HTLO
Mw ~ 2,800 달톤; OHav 2.4 2.6; Tg ~ 75℃.
이들 디올은 축합 반응 또는 유도체의 제조시 높은 반응성을 나타내는 중합체 사슬 말단에 위치한 일차 알릴 히드록실 기를 갖는다. 디올은 이소시아네이트와 반응하여 하기와 같은 유용한 특성을 가질 수 있는 본 발명의 일반적 목적의 우 레탄 엘라스토머를 생성시킬 수 있다: 주조성, 고유의 가수분해 안정성; 산 및 염기에 대한 내성, 낮은 수분 투과성 및/또는 탁월한 저온 가요성 및 연성. 이러한 엘라스토머는 특히 접착제로서 유용하다.
바람직한 수소화된 폴리부타디엔 유래된 폴리올(들) 및/또는 폴리 (에틸렌 / 부틸렌) 유래된 이작용성 폴리올(들)은 양 말단에 지방족 일차 히드록실을 갖는 선형의 포화된 동종텔레켈릭 중합체를 포함한다. 이러한 폴리올(들)의 예로는 상표명 크라톤 리퀴드 L2203 (Kraton Liquid L2203)로 크로톤 폴리머스 (Kraton Polymers)로부터 시중에서 입수가능한 하기 구조의 액체가 있다.
Figure 112007086454019-PCT00005
크라톤TM 리퀴드 L2203
상기에서, x + y = 25 내지 40의 정수; Mw ~ 3,300; 0Hav ~ 1.92; 및 Tg ~ 63℃.
탄화수소 주쇄를 갖는 이러한 무정형의 포화된 중합체는 풍화, 가수분해, 가열산화 분해, 산, 염기 및 극성 용매에 대해 안정적이고, 내구성이 있다. 주쇄의 소수성은 폴리올레핀에 대한 높은 정도의 양립성 및 접착성을 제공할 수 있다.
바람직한 고무유래된 폴리올의 OHav는 약 1.9 내지 약 2.1이며, 더욱 바람직하게는, 디올이다. 고무 유래된 폴리올은 폴리올 주쇄를 종결시키는 히드록실 기 를 주로 포함할 수 있다.
폴리-이소시아네이트
본 발명의 중합체(들) 및/또는 포뮬레이션(들)은 하나 이상의 폴리-이소시아네이트, 바람직하게는, 디-이소시아네이트, 더욱 바람직하게는, 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 및/또는 방향족 디이소시아네이트로부터 수득되고/거나 수득될 수 있다. 편리한 디이소시아네이트(들)로는 선형 구조를 갖는 중합체(들)을 수득하는데 사용될 수 있는 것들이다.
본 발명의 방법에서, 방향족 기는 경화 동안 UV 방사선을 흡수하여 최종 경화된 접착제를 수득할 수 있는 속도를 저하시키기 때문에 지방족 디-이소시아네이트가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 높은 저장 탄성율을 갖는 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에, 지환족 디이소시아네이트가 사용된다. 전자 빔이 접착제를 경화하는데 사용되는 경우, 경화 속도가 현저하게 영향을 받지 않으므로 저렴한 방향족 디이소시아네이트가 지방족 디이소사이네이트에 비해 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 디-이소시아네이트는 하기로부터 선택된다:
알킬 (더욱 바람직하게는, 메틸) 디알킬렌 (더욱 바람직하게는, 디-C1-4 알킬렌) 디이소시아네이트 벤젠,
알킬 (더욱 바람직하게는, 메틸) 디페닐렌 디이소시아네이트,
선택적으로 알킬 치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트,
알킬디엔 (더욱 바람직하게는, C1-10 알킬디엔) 디이소시아네이트,
선택적으로, 알콕시 치환된 나프틸렌 디이소시아네이트,
여기서, 선택적으로, 방향족 및/또는 에틸렌 기는 부분적으로 및/또는 완전히 수소화됨.
디메톡시벤지딘 디이소시아네이트,
디(이소시아네이토에틸)비시클로헵텐디카르복실레이트,
모노, 또는 디 할로 (바람직하게는, 브로모) 톨루엔 및 페닐렌 디이소시아네이트, 및/또는 이들의 혼합물,
및/또는 유사한 및/또는 아날로그 디-이소시아네이트; 비제한적으로 이의 이소시아네이트 작용기 뷰렛, 알로포네이트, 및/또는 이소시아누레이트; 및/또는 이들의 혼합물을 포함.
본 발명에 사용될 수 있는 특정 디-이소시아네이트의 예는 하기로부터 선택된다:
Figure 112007086454019-PCT00006
3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI),
Figure 112007086454019-PCT00007
2,4-톨루엔 디이소시아네이트,
Figure 112007086454019-PCT00008
2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 이들의 혼합물 (TDI);
Figure 112007086454019-PCT00009
4,4'-디페닐메탄 디이소사이네이트 (MDI),
Figure 112007086454019-PCT00010
2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트,
Figure 112007086454019-PCT00011
4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트 또는 환원된 MDI (디시클로헥산메탄 디이소시아네이트로서 공지됨),
Figure 112007086454019-PCT00012
메타-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트,
Figure 112007086454019-PCT00013
파라-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 (TXMDI) 및 이들의 혼합물,
Figure 112007086454019-PCT00014
수소화된 메타-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 [1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산],
Figure 112007086454019-PCT00015
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)
Figure 112007086454019-PCT00016
노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI),
Figure 112007086454019-PCT00017
2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸렌헥사메틸렌 디이소시아네이트 (R = H, R' = CH3; 2,4,4 이성질체; R = CH3, R' = H; 2,2,4 이성질체) 및/또는 이들의 혼합물 (TMDI);
Figure 112007086454019-PCT00018
1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI),
Figure 112007086454019-PCT00019
디메톡시벤지딘 디이소시아네이트 (디아니시딘 디이소시아네이트)
디(2-이소시아네이토에틸)비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트,
Figure 112007086454019-PCT00020
2,4-브로모톨루엔 디이소시아네이트,
Figure 112007086454019-PCT00021
2,6-브로모톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 이의 혼합물,
Figure 112007086454019-PCT00022
4-브로모-메타-페닐렌 디이소시아네이트,
Figure 112007086454019-PCT00023
4,6-디브로모-메타-페닐렌 디이소시아네이트,
및/또는 유사한 및/또는 아날로그 디이소시아네이트; 비제한적으로, 이의 이소시아네이트 작용성 뷰렛, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트; 및/또는 이의 혼합물을 포함.
포뮬레이션
본 발명의 추가의 양태는 약 10 내지 약 80중량%, 바람직하게는, 약 30 내지 약 60중량%의 하나 이상의 증점제(들)과 약 20 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%의 본 발명의 하나 이상의 중합체(들)을 포함하는 방사선 경화성 접착제 조성물을 제공한다.
선택적으로, 본 발명의 포뮬레이션은 바람직하게는, 약 0 내지 약 10중량%의 기타 첨가제, 예컨대, 항산화제(들), UV-안정화제(들), 습윤화제(들), 유동화제(들)(flowing agent(s)) 및 당업자에게 널리 공지된 기타 첨가제를 포함한다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용된 혼합물은 바람직하게는, 약 50 내지 약 85중량%의 하나 이상의 비닐 공중합체 고무 기재 폴리올을 포함하며, 바람직하게는, 이작용성 폴리올을 포함한다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용된 혼합물은 바람직하게는, 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는, 약 5 내지 약 15중량%의 하나 이상의 폴리이소시아네이트(들), 바람직하게는, 이작용성 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용된 혼합물은 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 20.0중량%, 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 10.0중량%의 하나 이상의 히드록실 말단 (메트) 아크릴레이트 및 바람직하게는, 모노히드록실 말단 (메트) 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용된 혼합물은 바람직하게는, 약 10 내지 약 80중량%, 바람직하게는, 약 15 내지 약 60중량%의, 상기 중합체와 양립가능한 하나, 또는 수개의 증점제 수지, 예를 들어, 탄화수소 증점제를 포함한다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용된 혼합물은 바람직하게는, 약 0 내지 약 90중량%, 바람직하게는, 약 5 내지 약 30중량%의, 상기 중합체와 양립가능한 하 나, 또는 수개의 다작용성 (메트) 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용된 혼합물은 선택적으로, 약 0.1 내지 약 10.0중량%, 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 5중량%의 광개시제(들), 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 1.5중량%, 예를 들어, 약 1.0중량%의 광개시제(들)을 포함한다. 선택적으로, 포뮬레이션이 전자 빔에 의해 경화되는 경우, 광개시제가 사용되지 않는다.
예를 들어, 경화후 다양한 기판, 특히, 낮은 표면 에너지 기판에 대해 통상적인 용매 기재 접착제에 필적하는 높은 접착력을 나타낼 수 있는 포뮬레이션을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 접착제는 방사선 경화성 감압성 접착제 (PSA) 및/또는 라미네이팅 접착제로서 유용할 수 있다.
바람직한 증점제는 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 증점제 수지; 선택적으로 수소화된 방향족 수지; 혼합된 방향족/지방족 증점제 수지, 테르펜 증점제 수지, 변형된 탄화수소 증점제 수지, 및/또는 로진 에스테르 증점제를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 특이적 증점제의 예는 하기로부터 선택된다:
연화점이 70 내지 150℃인 상표명 에스코레즈 5300 시리즈 (Escorez 5300 series)로 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 시중에서 입수가능한 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 증점제 수지;
연화점이 10 내지 100℃인 상표명 에스코레즈 2000 시리즈로 엑손모빌로부터 시중에서 입수가능한 방향족 변형된 지방족 증점제 수지, 이들 증점제는 심지어 더욱 극성이 물질과 향상된 양립성을 나타냄;
상표명 레갈레즈 (Regalrez®) 1018, 1085, 1094, 3102, 1126 및/또는 PMR 1100으로 이스트맨 케미컬스 (Eastman Chemicals)로부터 시중에서 입수가능한 수소화된 및/또는 부분적으로 수소화된 방향족 수지;
상표명 크리스탈렉스 (Kristalex®) 3070, 3085 및/또는 PM3370으로 이스트맨 케미컬스로부터 시중에서 입수가능한 탄화수소 공중합체;
상표명 실바라이트 (Sylvalite®) RE 80HP (로진 에스테르)로 아리조나 케미칼스 (Arizona Chemicals)로부터 시중에서 입수가능한 중합체; 및 실바레스 (Sylvares®) TP7042 (높은 연화점 (145-151℃), 열 안정성 폴리테르펜 페놀 증점제 수지), TR 7115; TP2040 (열가소성 테르펜 페놀 수지) 및/또는 TR1085 (폴리테르펜 수지);
상표명 유니플렉스 (Uniplex®) 280으로 유니텍스 케미칼스 (Unitex Chemicals)로부터 시중에서 입수가능한 디시클로헥실 프탈레이트 가소제 및 증점제;
설패이스 스페셜티즈 UCB로부터 시중에서 입수가능한 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단일 작용기성 가교제 및 증점제 단량체;
상표명 에베크릴 (Ebecryl®) 230으로 설패이스 스페셜티즈 UCB로부터 시중에서 입수가능한 비교적 낮은 Mw의 이작용성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 가교제.
본 발명의 포뮬레이션은 또한, 하기의 임의의 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다(본 발명의 전체 포뮬레이션중의 주어진 중량%의 양);
하나 이상의 방사선 경화성 중합체 전구체(들), 바람직하게는, 0% 내지 90%
하나 이상의 유리 라디칼 광개시제(들), 바람직하게는, 1% 내지 약 10%
하나 이상의 습윤화제(들), 바람직하게는, 0% 내지 약 8%
하나 이상의 가소제(들), 바람직하게는, 0% 내지 약 15%
하나 이상의 항산화제(들), 바람직하게는, 1% 내지 약 10%
하나 이상의 착색제(들), 바람직하게는, 0% 내지 약 40%; 및/또는
하나 이상의 유동 개질제(들), 바람직하게는, 0% 내지 약 12%.
본 발명의 추가의 양태는 청구범위에 기술되어 있다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하고자 사용된 것이다.
본 발명의 주쇄 신장된 우레탄 (메트) 아크릴레이트 올리고머/중합체 (하기 실시예 1)는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킨 후, 주쇄의 두 말단을 (메트) 아크릴레이트 작용기로 캡핑시킴으로써 제조된다.
실시예 1:
주쇄 신장된 우레탄 (메트) 아크릴레이트 올리고머/중합체의 합성
31.25g의 몬두르 ML (Mondur ML: Bayer), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 및 0.43g의 DBTDL, 또는 답코 (Dabco) T-12 (에어 프로덕츠 및 케미칼스: Air products and Chemicals), 디부틸틴 디라우레이트를 선택하여 2L 둥근바닥 플 라스크에 충전시켰다. 완만하게 진탕시키면서, 알드리히 케미칼스 (Aldrich Chemicals)로부터의 시중에서 입수가능한 0.01g의 MeHQ (파라-메톡시페놀)와 혼합된 2.90g의 HEA, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 (다우 케미칼스: Dow Chemicals)를 10분에 걸쳐 오븐에 첨가하였다. 완만한 진탕하에 66℃로의 가열을 시작하였다. 온도가 66℃에 도달한 후, 1시간 동안 이 온도에서 진탕을 유지시켰다. 287g의 톨루엔 (부르딕 & 잭: Burdick & Jack), 상표명 크라톤 리퀴드 L-2203으로 크라톤 폴리머스로부터 시중에서 입수가능한, 393.75g의 수소화된 폴리부타디엔 기재의 이작용성 폴리올, 및 상표명 CAO-3으로 PMC 스패셜티즈로부터 시중에서 입수가능한 항산화제인, 0.43g의 BHT (부틸화된 히드록시 톨루엔)을 혼합하여 "폴리올 용액"을 제조하였다. "폴리올 용액"은 투명한 액체이다. "폴리올 용액"을 66℃에서 서시히 첨가하면서 30-60분에 걸쳐 진탕시켰다. 발열 현상이 관찰되어야 하며, 온도는 70-75℃까지 증가할 수 있다. 플라스크의 내용물을 추가로 30분 동안 66℃로 유지시킨 후, 온도를 가열에 의해 88℃로 증가시키고, 반응물을 NCO% 수준이 0.2% 또는 그 미만이 될 때까지 2시간 동안 또는 더 오랫 동안 88℃에서 유지시켰다. 0.21g의 BHT 및 0.08g의 MeHQ를 후 첨가하였다. 내용물을 88℃에서 30분 이상 동안 진탕시키면서 억제제/항산화제를 완전히 용해시켜 생성물내에 균일하게 분포되게 하였다. 히터 및 진탕기의 전원을 끄고, 생성물을 용기에 붓고 합성을 종료하였다.
실시예 1의 특성
실시예 1의 분자량 및 다분산성을 하기와 같이 통상적인 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 각 실시예의 소량의 샘플을 테트라히드로푸란 (THF)중에 용해시키고, PLGel 폴리스티렌디비닐벤젠 GPC 칼럼 (300 x 7.5mm x 10um)이 구비된 액체 크로마토그래피 (휴렛팩카드 1100 시리즈: HewlettPackard 1100 Series)에 주입하였다. 샘플의 성분들을 용액중에서 이들의 분자 크기에 기초하여 GPC 칼럼에 의해 분리하였다. 성분들을 휴렛팩카드 1047A 굴절률 검출기에 의해 검출하고, 휴렛팩카드 HPLC 켐스테이션 및 폴리머 라보라토리스 GPC 소프트웨어 (Hewlett Packard HPLC chemstation and Polymer Laboratories GPC software)에 의해 기록하였다. 분자량 및 좁은 분산도가 공지된 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성하였다. 이들 시험 결과는 하기 표에 기재되어 있다.
표 1. 실시예 1의 분자량 또는 다분산도
실시예 1 Mw Mn 다분산도 아크릴레이트당 Mw
88,306 33,296 2.65 17,162
일반적으로, 방향족 이소시아네이트가 비방향족 이소시아네이트보다 폴리올과 더욱 반응적이었으며, 따라서, 생성된 중합체/올리고머는 더 높은 분자량을 갖는다. 더 높은 분자량은 점착성에는 유리한 것으로 여겨지나, 상응하는 더 높은 점도는 이러한 중합체를 코팅으로서 분포시키기에 더욱 어렵게 한다.
실시예 2: 실시예 1의 본 발명의 올리고머/중합체에 기초한 포뮬레이션
세가지의 종래의 시중에서 입수가능한 PSA 생성물을 사용하여 본 발명의 포뮬레이션과 비교하였다.
조성물 A는 고성능 접착제로서 사용된 유명한 용매 기재 PSA이다.
조성물 B 및 조성물 C는 두개의 UV 경화성 고온 용융 PSA이다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제 올리고머/중합체를 실시예 1에 기술된 방법 (또는 유사하게)에 의해 합성하고, 톨루엔중에 60% 용액으로 공급하였다. 적합한 혼합기 (다르게 기재되어 있지 않다면, 이는 플랙텍, 인크 (FlackTek, Inc.: Landrum, SC)로부터 시중에서 입수가능한 스피드믹서 모델 DAC 150 (SpeedMixerTM Model DAC 150) FVZ이며, 하우스차일드 엔지니어링 (Hauschild Engineering, Hamm, Germnay)에 의해 제작됨)를 사용하여 중합체 용액을 증점제(들), 광개시제(들) 및/또는 기타 첨가제(들)과 블랜딩시켜 본 발명의 접착제 포뮬레이션을 형성시켰다.
접착제 포뮬레이션을 제조하기 위한 일반적 방법
60중량% 농도의 용액 형태의 본 발명의 중합체의 중량을 측정하고, 100g 일회용 컵 (플랙텍으로부터의 #501221)에 첨가하고, 증점제 1을 중량 측정하고 첨가하였다. 혼합물을 3,000rpm으로 3분 동안 스피드 믹서에서 블랜딩시키고, 필요에 따라 혼합 단계를 3회까지 반복하였다. 증점제 2를 상기와 같이 중량 측정하고, 첨가하고, 혼합하였다; 아크릴화된 단량체를 상기와 같이 중량 측정하고, 첨가하고, 혼합하였다; 그 후, 광개시제(들)을 상기와 같이 중량 측정하고, 첨가하고, 혼합하였다; 필요에 따라 다른 성분들도 상기와 같이 중량 측정하고, 첨가하고, 혼합하였다. 다르게 기재되지 않는 한, 생성된 포뮬레이션이 혼합에 의해 여전히 따뜻한 상태일 때, 켐인스트루먼츠 HLC101 라보라토리 고온용융 코터 (Cheminstruments HLC101 laboratory hotmel coater)를 사용하여 기판에 도포하여 접착제 코팅을 형성시켰다. 켐인스트루먼츠 라보라토리 라미네이트 LL100 벤치 탑 라보라토리 라미네이터 (Laminaotr LL100 bench top laboratory laminator)를 사용하여 코트 웹을 이동시켰다.
표 2
포뮬레이션 (실시예 1의 중합체를 갖는)
실시예 1 (건조된 또는 순수한) 39.41중량%
에스코레즈® 5380 (증점제 1) 44.33중량%
에스코레즈® 2520 (증점제 2) 9.85중량%
HDODA (단량체) 4.93중량%
아르가큐어(Irgacure)® 184 (광개시제) 0.99중량%
이르가녹스(Irganox)® 1010 (항산화제) 0.49중량%
총 100.00중량%
양립성
본 발명의 중합체는 심지어 포뮬레이션중에 60% 까지의 농도에서도 PSA에 사용된 통상적인 증점제 가소화제에 필적하는 것으로 밝혀졌다. 다양한 접착제 포뮬레이션을 제조하여 다음을 확인하였다: 증점제와 수지의 물리적 양립성, UV 경화 반응성 (포뮬레이션의 총 중량에 기초하여 1% 내지 10%의 광개시제로 경화된 포뮬레이션) 및 PSA로서의 일반적인 안정도 (일차통과 경화 후, 포뮬레이션은 충분한 택 또는 전단 강도를 제공함). 예를 들어, 본원에 상기 언급된 각 특이적 증점제를 사용하여 증점제 양이 20 내지 60중량%인 투명 코팅 필름을 제조하였다.
열 안정도
열 안정도 시험은 실제 도포 조건하에 올리고머/중합체의 열 안정도를 측정하기 위해 실시예 1의 올리고머/중합체에 기초한 포뮬레이션에서 직접 수행하였다. 포뮬레이션 및 포뮬레이션의 제조 과정은 다음 단락에 기술되어 있다. 감압 (50mbar)하에 80℃에서 샘플을 가열함으로써 실시예 1 기재 포뮬레이션으로부터 톨 루엔 용매를 제거하였다.
일반적으로, 방사선 경화성 수지 시스템의 열 안정도는 특정 시간 동안 상승된 온도에서 샘플을 노화시킨 후 샘플의 점도 증가를 측정함으로써 결정하였다. 방사선 경화성 수지 영역에서 두개의 통상적으로 사용되는 공정에 의해 결과를 점도 변화율 또는 통과/실패로서 나타내었다.
60℃에서 7일 후 ≤20%의 점도 변화율은 통과인 것으로 간주되며, >20%는 실패인 것으로 간주된다.
93.3℃에서 2일 후 ≤100%의 점도 변화율은 통과인 것으로 간주되며, >100%는 실패인 것으로 간주된다.
본 발명에서, 실시예 1 기재 포뮬레이션의 열 안정도는 수지를 오븐 (각각 80℃ 및 120℃)에서 24시간 동안 유지시킨 후 점도 변화율을 측정함으로써 결정하였다. 이러한 조건은 가온용융 코팅 공정에 대해 예상되는 조건에 충분히 포함되는 것으로 여겨진다. 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.
표 3. 실시예 1 기재 포뮬레이션의 열 안정도
온도 (℃) 시간 (0시간) 24시간 후 점도 변화율 (%) 통과/실패
80 118,000(cPs) <10.0% 통과
120 7,850(cPs) <50.0% 통과
레올로지
실시예 1 기재 포뮬레이션의 중합체의 기판을 코팅하는 능력을 가온 용융 조건하에서 유동학 연구에 의해 측정하였다.
경화된 PSA의 레올로지는 TA 레오미터, 모델 AR 2000에서 보통의 제어력을 갖는 8mm ETC 평행 플레이트를 사용하여 평가하였다 (온도 갭은 보완되지 않음). 샘플을 적당하게 처리한 후, 1Hz의 레오미터 주파수 및 0.025%(1.5e4 Rad.)의 컨트롤드 스트레인(controlled strain)을 사용하여 분당 3℃의 온도 램프로 -100℃에서 +200℃까지 평가하였다. 경화시키고 처리한 접착제 필름 약 1/4 in. 스트립을 약 8mm의 직경으로 롤링시키고, 이어서 레오미터 픽스쳐 (rheometer fixture)에 위치시킴으로써 제조된 샘플을 사용하여 최상의 결과를 수득하였다. 처리 조건은 전형적으로, 표본을 삽입하고, 갭 (약 5000μ)을 실온으로 셋팅하고, 표본을 일정 갭으로 100℃까지 가온시킨 후, 표본을 보통의 제어력 (0.3±0.1)으로 약 -70℃까지 냉각시키는 것을 포함한다. 이 시점에서, 필요에 따라, -100℃의 시험 개시 온도로 냉각시키기 전에, 조각을 8mm 픽스쳐 직경으로 트리밍시켰다.
레올로지 특성은 수지 또는 포뮬레이션이 적합한 접착제인지의 여부에 대한 유용한 가이드를 제공한다. 하기 동적 계수의 온도 의존성을 측정하였다: 저장 (전단) 탄성율; 손실 (접착 실패) 탄성율; 및 손실 탠(δ)(손실/저장 탄성율).
임의의 메카니즘에 제한되지 않으면서, 본 출원인은 이러한 동적 측정치가 저온에서의 유리상, 두 탄성율의 강한 감소를 동반한 유리전이 범위, 및 온도가 증가함에 따라 두 탄성율이 더욱 점차적으로 감소하는 온도 범위를 커버하는 것으로 여겼다. 유리 전이 범위 바로 위에서, 점탄성 성향이 맞물림에 의해 억제된다. 넓은 온도 범위에 따른 점차적인 감소는 매우 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체의 전형적인 성향이다. 손실 탄성율의 현저한 증가는, 물질이 온도 증가에 의해 더욱 용이하게 변형되고, 짧은 접촉 시간 동안 접촉을 발휘할 수 있다는 점에 의해 초래될 수 있다. 더 높은 온도에서의 손실 탄성율의 감소는 분리 과정과 관련되며, 중합체의 에너지 분산 능력과 서로 관련있다. 일반적으로, 이는 유리 전이 범위의 최대치를 가지며, 더 높은 온도에서 감소된다. 택 최대치 위치는 Tg와 관련 있지만, 기타 파라미터, 예컨대, 분자량 및 가교 밀도 또한 여기에 영향을 준다.
특정 접착제의 다양한 레올로지 특성을 측정하고, 조성물 A (종래의 용매 기재 PSA); 조성물 B & C (두개의 종래 UV 경화된 PSA); 실시예 2 (본 발명의 중합체 기재 포뮬레이션)을 비교하였다. 레올로지 데이타 (다양한 탄성율 대 온도의 그래프로부터 계산 - 미도시됨)는 실시예 2 및 조성물 A가 유사한 접착성을 가지나, 실시예 2는 더 높은 택 (더 높은 탠(δ))을 갖는다는 것을 보여준다.
샘플을 감압 (50mbar)하에서 80℃에서 가열시킴으로써 톨루엔 용매를 실시예 2로부터 제거하였다. 샘플은 안정적으로 유지되었으며, 실온에서, 100% 고형물을 갖는 포뮬레이팅된 물질은 매우 점성인 액체였으며, 이의 점도는 표 4에 도시된 바와 같이 온도 의존적이었다.
표 4. 실시예 2의 온도 의존적 점도
온도(℃) 65 80 90 100 110 120
점도(cPs) 384,000 118,000 58,100 31,900 14,500 7,850
PSA로서의 성능
PSA로서의 본 발명의 올리고머/중합체의 성능을 하기 방식으로 시험하였다.
시험 샘플 제조
본원의 PSA 생성물에 대한 모든 테이프를 접착제 이전에 의해 제조하였다. 비경화된 액체 PSA를 이형지 (로파렉스 폴리 슬리크 (Loparex Poly Slik) 111/120, Apeldoorn, The Netherlands, roll No. WO3180672)상에 드로다운(drawn down)시키고, 본원에 기술된 바와 같이 UV 경화시켰다.
드로다운은 브라이브 인스트루먼츠 (Braive Instruments) 조절가능한 버드 어플리케이터 (Bird applicator)를 사용하여, 전형적으로, 130μ 세팅에서 가장 낮은 속도 (약 4.6fpm)로 가드코 오토매틱 드로다운 머신 (Gardco Automatic Drawdown machine), 12in 스트로크에 의해 제조하였다.
그 후, 드로다운 접착제를 2mil의 표준 접착제 필름 두께를 사용하여 150fpm (350mJ/cm2)에서 두개의 인치당 600-와트(W/inch) 퓨전 수은 증기 무전극 UV 램프를 사용하여 공기중에서 경화시켰다.
이형지상에 경화된 접착제를 30분 동안 68±10℃ 오븐에서 가온시키고, 1시간 동안 진공시켰다. 냉각된 필름을 8인치 하드 고무 롤러 (손으로 수평하게 고정시킨 5.03kg)에 2번 이중 통과시켜 폴리에스테르 필름 (Pilcher Hamilton Corp, 200 gauge, control no. 787 7222)과 라미네이팅시켰다. 라미네이트를 트리밍시키고, 가로 1인치 세로 약 7인치의 스트립으로 절단하고, 시험 전에 일정한 실온에서 처리하였다.
켐인스트루먼츠 (ChemInstruments: Fairfield, OH) 마이크로미터 MI1000을 사용하여 비파괴적 시험에 의해 접착제 필름 두께를 측정하고, 이를 각각의 측정 세팅 전에 계산하였다. 두께는 3개의 무작위로 선택된 스트립 (일반적으로 79개의 생성된 것 중)을 각각 5번 측정한 것의 평균값이며, 가장 근접하게 십만 자리수 인치까지 기록하였다 (0.01mil).
PSA 시험
모든 실온 성능 시험은 23±2℃, 50±5% 상태 습도로 유지된 일정한 온도/일정한 습도 제어된 방에서 수행하였다. 처리는 에네르컴 인스트루먼츠 엘티디. (Enercom Instruments Ltd.; Tronto, ON, Canada) 주 스트립 챠트(weekly strip chart)에 의해 모니터링하였다. 시험 방법은 [the Specifications and Technical Committee of the Pressure Sensitive Tape Council (Glenview, IL), Eighth Edition]에 의해 개발된 표준 방법이다.
루프 택은 스테인레스 강철 기판상에서의 표준 과정에 따라 켐인스트루먼츠 LT500상에서 측정하였다 [PSTC16B 참조, (ASTM D 6619597, Test Method B) 참조]. 결과는 표준 편차와 함께 스퀘어 인치당 파운드로서 나타내었다.
필 시험은 스테인레스 강철 기판상에서의 PSTC101A에 따라 Mass SP 2000 Slip/Peel Tester (Instrumentors, Inc., Strongsville, OH)에서 수행하였다. 가로 1인치 세로 5인치 테이프를 켐인스트루먼츠 롤다운 머신을 사용하여 스테인레스 강철 패널상에서 12in/분의 롤러 속도로 조각당 이중으로 2회 통과시켜 롤링시켰다. 필 시험은 테이프를 시험 패널에 적용시킨 후 20분 및 24시간 초과 시에 수행하였다. 결과는 선형 인치당 파운드로 나타내었다. 표준 편차는 필 강도 값 뒤의 괄호안에 기록하였다.
전단 강도는 실온 전단 강도 및 고온 전단 강도로 나누었다. 이는 실온 (25 ℃)에서 스테인레스 강철 기판상에서 2Kg 중량으로 그리고, 93℃ (200F)에서 1-Kg 중량으로 각각 PSTC107A에 따라 켐인스트루먼츠 30 뱅크 쉐어 테스터 (Bank Shear Tester)로 측정하였다.
표 5
스테인레스 강철 기판상에서 2mil PET 필름 (AT)을 사용한 PSA 성능 결과*
실시예 루프 택 psi 20분 필 (pli) 24시간 필 (pli) 전단,hr (25℃,1kg) 전단,hr (25℃,2kg) 전단,hr (93℃,1kg) 설명
조성물 A 2.6(0.1) 3.5(0.1) 3.9(0.1) 200+ 160+ 8 용매기재 PSA
조성물 B 1.6(0.1) N/A 2.7(0.0) 22 0.0 N/A UV 경화성 PSA
조성물 C 1.6(0.0) 2.5(0.1) 2.9(0.1) 183 0.0 N/A UV 경화성 PSA
실시예 2 N/A 4.1(0.1) 4.4(0.1) 200+ 101 200+ 발명된 UV-PSA
* 접착제 두께: 2mil.
본 발명의 포뮬레이션은 종래의 UV 경화성 PSA (조성물 B & C)보다 더 높은 성능을 나타내며, 종래의 용매 기재 PSA (조성물 A)에 필적하는 성능을 나타낸다.
낮은 택 및 낮은 접착을 예방하기 위해, UV 가교 밀도가 낮은 것 (즉, (메트) 아크릴레이트 작용기당 분자량이 높은 것)이 바람직하다. 저밀도 UV 가교와 높은 점착성을 유지하기 위해, 올리고머/중합체는 비교적 고분자량인 것이 바람직하다. 점도가 분자량과 급격하게 증가하기 때문에, 최적의 접착 성능을 위해 점도와 분자량 및 (메트) 아크릴레이트 기당 분자량은 주의 깊게 균형을 이루어져야 한다.
시험한 실시예 일부는 가온용융 코팅으로서 도포되기에 적합한 높은 접착성 과 점도를 합당하게 나타내었다.
표면-경화 및 완전-경화 (through-cure)에 의해 초래된 PSA 성능의 차는 UV-PSA 도포에 있어서, 특히, 5mil (125㎛) 및 더 두꺼운 두께와 같은 두꺼운 필름 도포에 있어서 또 다른 고려사항이다. 표 5에서의 필 강도 측정은 실시예 2가 우수한 균일 경화를 나타낸다는 것을 보여준다. 950mJ/cm2의 UV 용량으로 UV 방사선에 직접적으로 노출된 접착제 표면과, UV 방사선에 직접적으로 노출되지 않았던 스톡-필름 (stock-film)에 대한 표면은 유사한 필 강도를 나타낸다. 이는 UV에 면하고 있는 표면과 UV-방사선에 면하고 있지 않는 표면이 유사한 정도로 UV 경화된다는 것을 시사한다.
표 6 스테인레스 강철 패널상의 상면 및 하면의 필 강도 데이타
(접착제 두께: 4.5mil 0.95J/cm2의 UV 용량으로 UV 경화됨)
필 강도 (pli) 상면 (UV 방사선에 직접 노출) 하면 (UV 방사선에 간접 노출)
20분 4.3 4.6
24시간 5.2 5.2
표 7의 필 강도 측정치는 또한, 실시예 2가 다양한 기판 특히, 표면 에너지가 낮은 기판에 있어서 PSA 성능이 용매 기재 접착제의 성능에 필적함을 보여준다.
표 7 표면 에너지가 낮은 폴리프로필렌에 대한 실시예 2의 접착
필 강도 (pli) 0.95(UV 용량, J/cm2) 1.35(UV 용량, J/cm2)
20분 3.3 2.2
24시간 4.8 4.9

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 중합체:
    Figure 112007086454019-PCT00024
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1 및 R'1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20 히드로카르보이며,
    R2, R'2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 유기 기이며,
    p는 약 6 내지 약 100의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1과 R'1이 동일하며, (독립적으로) R2와 R'2가 동일한 중합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1 및 R'1이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬, 더욱 바람직하게는, H 또는 C1-4 알킬, 가장 바람직하게는, H 또는 메틸, 예를 들어, H인 중합체.
  4. 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, R2 및 R'2이 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드로카르보, 더욱 바람직하게는, 치환되거나 비치환된 C1-36 히드로카르빌렌; 가장 바람직하게는, C1-18 알킬렌, 예컨대, C1-4 알킬렌, 예를 들어, 에틸렌인 중합체.
  5. 제 1항 내지 제 4항중의 어느 한 항에 있어서, R3가 치환되거나 비치환된 히드로카르보, 더욱 바람직하게는, 치환되거나 비치환된 C136히드로카르빌렌; 가장 바람직하게는, C1-18 알킬렌, 예컨대, C13알킬렌, 예를 들어,
    Figure 112007086454019-PCT00025
    이며, 화살표는 연결 결합을 나타내며, 여기서, R3은 중합체 주쇄 결합에 부착되는 중합체.
  6. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, R4가 하나 이상의 폴리올 예컨대, 사슬 말단에 2개의 히드록실 작용기를 갖는 이작용성 폴리올로부터 수득되고/거나 수득가능한 유기 잔기를 포함하며, 더욱 바람직하게는, R4가 치환되거나 비치환된 C20-60히드로카르보, 가장 바람직하게는, C29-45알킬렌을 포함하며; 예를 들어, R4가 하기 화학식 2를 가지며, 여기서, R4는 중합체 주쇄에 부착되는 중합체:
    Figure 112007086454019-PCT00026
    상기 식에서, x와 y는 함께 약 25 내지 약 40이며, 화살표는 연결 결합을 나타낸다.
  7. 제 1항 내지 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하여, 'z' 평균 분자량 (Mz)이 약 50 내지 약 5,500 킬로 달톤 (kDa)인 중합체.
  8. 제 1항 내지 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, GPC에 의해 측정하여, 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 1 내지 약 1,000kDa인 중합체.
  9. 제 1항 내지 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량 (Mn)이 약 1 내지 약 100kDa인 중합체.
  10. 제 1항 내지 제 9항중의 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 작용기의 밀도 (기당 분자량으로서 측정됨)가 약 1 내지 150kDa인 중합체.
  11. 제 1항 내지 제 10항중의 어느 한 항에 따른 중합체, 예컨대, UV 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 에틸렌-부틸렌의 히드록실 작용성 공중합체, 또는 수소화된 폴리부타디엔, 또는 부타디엔의 동종중합체, 또는 부타디엔-아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔-스티렌의 공중합체, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌, 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌을 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응시키는 단계;
    (b) 이어서, 단계 (a)의 생성물을 히드록실 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 종과 반응시켜 생성된 중합체의 주쇄를 이소시아네이트 기(들)로 종결시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 따른 방법에 의해 수득된, 또는 수득가능한 중합체.
  13. 약 20 내지 약 90중량%의 제 1항 내지 제 10항 또는 제 11항중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체(들)와 약 10 내지 약 80중량%, 바람직하게는, 약 20 내지 약 60중량%의 하나 이상의 증점제(들)을 포함하는 방사선 경화성 접착제 포뮬레이션.
  14. 2개 이상의 층이 제 1항 내지 제 10항 또는 제 11항중의 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 13항에 따른 포뮬레이션으로 이루어진 다중층을 포함하는 라미네이트.
  15. 제 1항 내지 제 10항 또는 제 11항중의 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 13항에 따른 포뮬레이션의 접착제, 바람직하게는, 감압성(pressure sensitive) 접착제로서의 용도.
KR1020077028011A 2005-05-02 2006-04-28 방사선 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 및이들로 포뮬레이팅된 접착제 KR20080016594A (ko)

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