JP2001525882A - 水酸基末端ポリジエンポリマーから調製したポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、官能基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたはポリオール、官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びポリイソシアネートとから生成するポリウレタン樹脂の生成方法を提供する。好ましい実施形態では、本方法は、少なくとも１種類のポリジエンジオールあるいは補強ジオールまたはトリオールを、ポリイソシアネートと、ＮＣＯ／官能基モル比０．４〜０．７あるいは官能基／ＮＣＯモル比０．２５〜０．５５で反応させて、安定な反応生成物を生成し、この反応生成物に、ＮＣＯ／ＯＨ官能基比を０．９〜１．１まで上昇させ、さらにポリジエン剤含有率３５〜８０重量％（固形分基準）および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）を実現するために、十分な量の追加のポリイソシアネートと、必要に応じて、ポリジエンジオールまたは補強剤の一方または両方とを加えて、この最終混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成することを含む。本方法は、ＯＨ／ＮＣＯ比０．９〜１．１で、ブロックポリイソシアネートを使用して行うこともでき、この場合中間反応生成物は安定なポリウレタン樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】水酸基末端ポリジエンポリマーから調製したポリウレタン組成物 本発明は、水酸基末端ポリジエンポリマー、ポリイソシアネート及び補強剤を 含む新規な架橋性組成物に関する。特に、本発明は、塗膜組成物ならびに接着剤 およびシーラント組成物に有用な生成物を生成するためにポリイソシアネートと 架橋させる特殊なジヒドロキシ末端水素化ジエンポリマーの使用に関する。 水酸基含有ポリジエンポリマー（ポリジエンジオール）は公知のものである。 米国特許第５，３９３，８４３号は、これらのポリマー、メラミン樹脂及び酸性 触媒とを含む組成物が、通常の焼き付け条件下で硬化させることができることを 開示している。さらにこの特許は、これらのポリマーをイソシアネートと混合し て、周囲温度で硬化する組成物を得ることができることも開示している。例えば 、水素化ポリブタジエンジオール（ＥＢジオール）は、ポリイソシアネートと、 化学量論的にほぼ１／１のＮＣＯ／ＯＨ（ＮＣＯは架橋反応で活性であるイソシ アネート基を表し、ＯＨは水酸基を表す）における反応で、 架橋させることができることが知られている。しかし、経済的理由から、比較的 高い水酸基当量（ＯＨ当量）の水素化ポリジエンジオールの製造にのみ実施され ている。しかし、水酸基含有ポリジエンポリマーを主成分とし架橋剤を加えて硬 化させたこれらの組成物は、ポリマーが比較的高い水酸基当量、すなわち約７５ ００Ｈ当量（水酸基当量は、数平均分子量を１分子当りの官能基数で割ったもの である）を超え、このためエラストマーおよびゴムの性質を有すので通常はかな り柔らかく、ある種の用途には非常に有用となりうるが、柔らかすぎさらに凝集 力が低すぎて硬質コーティングなどの用途に広く有用とはならない。 ポリジエンジオールおよびポリイソシアネートを、低分子量ジオールまたはト リオールなどの補強剤と単純に混合することで、架橋密度を増加させることによ って硬度および接着力を増大させるという試みは、補強剤は比較的極性があり、 そのため比較的無極性のポリジエンポリマーと非相溶性となるので成功しなかっ た。成分の非相溶性は、硬化組成物の光沢などの性質を低下させ、またはさらに ひどい場合には、硬化前の貯蔵段階で相分離することがある。 この非相溶性の問題は、ポリジエンジオールと、補強ジオールまたはトリオー ルと、ポリイソシアネートとを主成分とするポリウレタン樹脂を、１：１付近で はない適切なＮＣＯ／ＯＨ比で合成することによって克服できることを本発明者 は発見した。特に、この合成は、各成分を相溶性にするために、３成分間におい て制限された反応を行うことが含まれる。 本発明は、水酸基当量が７５０〜１００００の水素化ポリジエンジオールまた はポリオールと、好ましくは、官能基を有し好ましくは水酸基当量が３０〜２０ ０のジオールまたはトリオールである補強剤と、ポリイソシアネートとからポリ ウレタン樹脂を生成する方法を提供する。第１の好ましい実施形態では、本発明 は、少なくとも１種類のポリジエンジオール（またはポリオール）または補強剤 を、ポリイソシアネートと、ＮＣＯ／官能基のモル比（ＮＣＯは、ポリイソシア ネート上のイソシアネート基を意味し、官能基はポリジエンジオールまたはポリ オールおよび補強剤上の官能基を意味する）０．４〜０．７で反応させて安定な 反応生成物を生成し、この反応生成物に十分な量の追加のポリイソシアネートと 、必要に応じてポリジエンジオール（またはポリオール）または補強剤の一方ま たは両方と を加えてＮＣＯ／官能基比を０．９〜１．１まで上昇させ、ポリジエンジオール (またはポリオール)含有率３５〜８０重量％（固形分基準）(重量％は重量にお けるパーセントを意味する)、および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準 ）、例えば１４重量％、を達成して、この最終混合物を反応させて、架橋ポリウ レタン生成物を生成することを含む。また本発明は、本方法の第１段階の反応生 成物である新規なポリウレタン樹脂も提供する。 第２の好ましい実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１種類のポリジエ ンジオール（またはポリオール）または補強剤を、ポリイソシアネートと、官能 基／ＮＣＯ比０．２５〜０．５５で反応させて、安定なイソシアネート末端反応 生成物を生成し、この安定反応生成物に追加の十分な量のポリジエンジオール（ またはポリオール）または補強剤の一方または両方と、そして必要に応じてポリ イソシアネートを加えて、官能基／ＮＣＯ比を０．９〜１．１まで上昇させ、ポ リジエンジオール（またはポリオール）含有率が３５〜８０重量％（固形分基準 ）で補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）、例えば１４重量％、を達成し て、この最終混合物を反応させて架橋ポリウ レタン生成物を生成することを含む。また本発明は、本方法の第１段階の反応生 成物である新規なポリウレタン樹脂も提供する。 第３の好ましい実施形態では、本発明の方法は、ポリジエンジオール（または ポリオール）と、補強剤と、ブロックポリイソシアネート硬化剤とを、官能基と 完全に脱ブロックしたＮＣＯとのモル比が０．９〜１．１となり、ポリジエンジ オールまたはポリオール含有率が３５〜８０重量％（固形分基準）で、補強剤含 有率が２〜１７重量％、例えば１４重量％となるように混合して、次にこれらの 成分を、安定で部分的に反応したポリウレタン樹脂を形成するようにポリイソシ アネートが十分に脱ブロックする温度、好ましくは８０℃〜１５０℃、および時 間、好ましくは０．５時間〜５時間反応させて、最後にブロックポリイソシアネ ートの残りを脱ブロックして部分的に反応したポリウレタン樹脂と反応させ、架 橋ポリウレタン生成物を生成することを含む。また本発明は、本方法の第２段階 における、ポリジエンジオールまたはポリオールと、補強剤と、ブロックポリイ ソシアネートの脱ブロックされた部分との反応生成物である新規なポリウレタン 樹脂も提供する。水酸基含有ポリジエ ン類は、ジオール類またはトリオール類である補強剤として本方法での使用に適 している。 前述の第１の実施形態の方法の第１段階では、前述の方法に使用でき、後の使 用のために貯蔵できる安定なポリウレタン樹脂組成物が生成される。この組成物 は、４０〜９０重量％のポリジエンジオールまたはポリオールと、２〜２５重量 ％の補強剤とを含み、ＮＣＯ／官能基モル比０．４〜０．７でポリイソシアネー トと反応させる。 前述の第２の実施形態の方法の第１段階では、安定なイソシアネート末端ポリ ウレタン樹脂組成物が生成される。この組成物は、１０〜７５重量％のポリジエ ンジオールまたはポリオールと、１〜１０重量％の補強剤とを含み、官能基／Ｎ ＣＯモル比０．２５〜０．５５でポリイソシアネートと反応させる。この生成物 は、補強剤なしで生成することもできる。 以下の表は、数種類の異なる塗膜配合の第１および第２の実施例の段階（ａ） の各成分の実際の量（表の下の部分）の例を示すものである。 水酸基含有ポリジエンポリマーおよびエチレン不飽和を含む他のポリマーは、 １種類以上のオレフィン類、特にジオレフィン類を、それら自身または１種類以 上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合させることで調製することがで きる。コポリマーは、もちろん、ランダム、テーパー、ブロック、またはそれら の組み合わせでもよく、線状、放射状、または星状であってもよい。 水酸基含有ポリジエンポリマーは、アニオン開始剤または重合触媒を使用して 調製することができる。このようなポリマーは、バルク法、溶液法、またはエマ ルジョン法を用いて調製することができる。高分子量に重合した場合は、一般に ポリマーは、塊状、粉末、またはペレットなどの固形物として回収される。低分 子量に重合した場合は、ポリマーは、本発明の場合のように液体として回収する ことができる。 一般に、溶液アニオン法を使用する場合は、共役ジオレフィン類と、任意にビ ニル芳香族炭化水素類とのコポリマーは、重合させる１種類以上のモノマーを、 同時または連続的に、ＩＡ属金属、それらのアルキル類、アミド類、シラノレー ト類、ナフタリド類、ビフェニル類、またはアントラセニル誘導体など のアニオン重合開始剤と接触させることで調製される。有機アルカリ金属（ナト リウムまたはカリウムなど）化合物を、適当な溶媒中、−１５０℃〜３００℃の 範囲の温度、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で使用することが好ましい 。特に有効なアニオン重合開始剤は一般式： ＲＬｉ_n を有する有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有 する、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキルで置換された芳香族炭化水素基で あり、ｎは１〜４の整数である。 アニオン重合しうる共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプ レン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチ ル−１，３−ヘキサジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンな どの約４〜約２４個の炭素原子を含む共役ジオレフィン類が挙げられる。イソプ レンおよびブタジエンは、低コストで入手が容易であるので、本発明への使用に おいて好ましい共役ジエンモノマーである。共重合しうるアルケニル（ビニル） 芳香族炭化水素としては、スチレン、種々のアルキル置換スチレン類、アルコキ シ 置換スチレン類、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン類、等のビ ニルアリール化合物が挙げられる。 本発明の水酸基末端ポリマーは、ポリマーが線状である場合には一般にジオー ル類であるが、線状ポリオール類も本発明において有用である。放射状および星 状ポリマーも本発明において意図されており、ポリマーが、水酸基がこれらのポ リマーの腕の部分の大部分または全ての端に配置するポリオールである場合に検 討される。 水酸基含有ポリジエンポリマーは、数平均分子量が５００〜５０，０００とな ることができる。より低い分子量では過剰の架橋が必要であるのに対し、より高 い分子量では非常に高粘度となり製造工程が非常に困難となる。より好ましくは 、ポリマーは数平均分子量が１，０００〜２０，０００のものである。ポリマー のコストと、最終硬化ポリウレタンの良好な加工特性の実現と、適切なバランス の機械特性の実現との間の最良のバランスが得られるため、ポリマーは数平均分 子量が１５００〜１０，０００（これはジオールであり２つの水酸基を有するの で水酸基当量は７５０〜５０００である）の線状部分が主のジオールが最も好ま しい。 調製が容易であり、ガラス転移温度が低く、優れた耐候性を有するため、水素 化ポリブタジエンジオールは、本発明への使用に適している。ジオール類、ジヒ ドロキシル化ポリブタジェン類は、共役ジエン炭化水素モノマーのリチウム開始 剤を用いたアニオン重合によって合成される。ポリール類は同様の方法で合成す ることができる。この方法は公知であり、例えば米国特許第４，０３９，５９３ 号およびＲｅ．２７，１４５号に記載されている。重合は、モノリチウム、ジリ チウム、またはポリリチウム開始剤を使用して行われ、この開始剤は各リチウム 部位にリビングポリマー主鎖を作る。共役ジエン炭化水素モノマーを含む典型的 なモノリチウムリビングポリマー構造は： Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ₁−Ｂ₂−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ₁−Ｂ₂−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ であり、式中Ｂはブタジエンまたはイソプレンなどの１種類以上の共役ジエンモ ノマーの重合単位を表し、Ａはスチレンなどの１種類以上のビニル芳香族モノマ ーの重合単位を表し、Ｘはｓ−ブチルリチウムなどのモノリチウム開始剤の残基 である。Ｂは、共役ジエンとビニル芳香族化合物のコポリマーであって もよい。Ｂ₁とＢ₂は、異なるジエン類で形成される。 本発明で使用されるジヒドロキシル化ポリジエンジオール類は、米国特許第５ ，３９１，６６３号、第５，３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号、およ び第５，４１６，１６８号に記載されるようなアニオン法で合成することもでき る。ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、２モルのｓ−ブチルリチウムと１ モルのジイソプロペニルベンゼンの反応によって生成する化合物などのジリチウ ム開始剤を使用して合成することができる。この２価開始剤は、シクロヘキサン ９０重量％とジエチルエーテル１０重量％で通常は構成される溶媒中におけるジ エンの重合に使用される。２価開始剤とモノマーのモル比は、ポリマーの分子量 を決定する。次にリビングポリマーを２モルのエチレンオキシドでキャップして 、２モルのメタノールを加えて反応を停止させて、所望のジヒドロキシポリジエ ンを得る。 ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、シリルエーテルとしてブロックされ た水酸基を含むモノリチウム開始剤を使用して合成することもできる。この方法 は、当業者に公知のものでもある。重合手順の詳細は、米国特許第５，３７６， ７４５号に見ることができる。好適な開始剤は、水酸基がｔ−ブチル− ジメチルシリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシプロピルリチウムであ る。このモノリチウム開始剤は、イソプレンまたはブタジエンを炭化水素または 極性溶媒中で重合させるのに使用することができる。得られるリビングポリマー は、次にエチレンオキシドでキャップして、メタノールを加えて反応を停止させ る。次に、シリルエーテルを水の存在下における酸性触媒的開裂によって取り除 き、所望のポリマーを得る。 本発明の範囲内のジヒドロキシポリブタジエン不飽和ポリマーは、任意のブタ ジエン微細構造を有することができる。水素化の後に使用されるジヒドロキシポ リブタジエンポリマーも、任意のブタジエン微細構造を有することができる。し かし、約３０％以上の１，２−ブタジエン付加を有することが好ましく、なぜな ら約３０％未満の１，２−ブタジエン付加が含まれる場合には、水素化後にポリ マーは室温で蝋状固体となり、本発明の方法で使用する場合、室温で低粘度溶液 とはならずにペースト状になるからである。従って、約３０％未満の１，２−ブ タジエン付加を有する水素化ポリブタジエンジオールを主成分とする組成物は、 組成物が均一で低粘度液体となるために十分高い温度である間に基材上にコーテ ィングしなければならない。 他の方法としては、組成物は、温かいうちに水に分散させて、その後水性分散液 として扱うことができる。１，２−ブタジエン付加が約３０％を超える水素化ポ リブタジエンからは、室温で液体である本発明の範囲内の組成物が得られるが、 水素化ポリブタジエンジオールの粘度を最小限にするためには１，２−ブタジエ ン含有率は４０〜６０％であることが好ましい。 共役ジエンのうちの１つが１，３−ブタジエンであり水素化される場合には、 共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、通常はジエチルエーテルまたはグリム（ １，２−ジエトキシエタン）などの構造調整剤を使用して制御することで所望す る量の１，４−付加が得られる。Ｒｅ ２７，１４５に記載されるように、ブタ ジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−付加量は、水素化後のゴム弾性特性 に大きく影響を与える。 線状不飽和または水素化ポリイソプレンジオールポリマーも、これらの組成物 に使用することができる。本発明の範囲内のジヒドロキシポリイソプレンポリマ ーは、任意のイソプレン微細構造を有することができる。しかし、ポリマーの粘 度を最小限にするためには、８０％を超えるイソプレンの１，４−付加、好まし くは９０％を超えるイソプレンの１，４−付加を有する ことが好ましい。この種のポリイソプレンジオール類は、イソプレンの３，４− 付加を増加させる微細構造調整剤なしでアニオン重合を行うことで調製すること ができる。通常、ジエン微細構造は、クロロホルム中の¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ ）で測定される。 本発明のポリマーを調製する別の方法としては、構造： を有するリチウム開始剤の使用が含まれ、式中各Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プ ロピル、またはｎ−ブチルであり、Ａ”は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，３ −プロピル）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（２−メチル−１，３−プロ ピル）、および−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−（２，２−ジメチル−１，３− プロピル）を含むアルキル置換または非置換プロピル架橋基か、または−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，８−オクチル） を含むアルキル置換または非置換オクチル架橋基であり、これらの開始剤は、式 中のＡ”を−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，４−ブチ ル）、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，５−ペンチル）、または −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，６−ヘキシル）などのア ルキル置換または非置換のブチル、ペンチル、またはヘキシル架橋基で置き換え た同様の開始剤と比較すると、アニオンポリマーの重合の開始をはるかに高い重 合温度でかつ無効な開始剤量をはるかに少なく（より効率が高い）行うことがで きる。 本発明で有用なヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式 （Ｉ） ＨＯ−Ａ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ）_n−Ｘ を有し、式中Ａは、１種類の共役ジオレフィンモノマーのホモポリマー、２種類 以上の共役ジオレフィンモノマーコポリマー、または１種類以上の共役ジオレフ ィンモノマーと１種類のモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーで あり、ｎ＞１であり、Ｘはカップリング剤の残基である。これらのヒドロキシル 化ポリジエンポリマーの調製の間に、リビングポリマーの不完全なキャッピング かカップリング剤を介した不完全なカップリングのいずれかによって、構造式Ｈ Ｏ−Ａを有する単官能性ポリマーを合成することが可能である。この単官能性ポ リ マーの量が最小限であることが好ましいが、本発明の範囲内の十分に架橋した組 成物は、単官能性ポリマー量が組成物のヒドロキシル化ポリマーの７０重量％ま ででも実現することが可能である。 本発明で有用な他のヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式 （ＩＩ） ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ）_n−Ｘまたは ＨＯ−Ｓ_z−Ａ−Ｂ−Ｓ_y−ＯＨまたは（ＨＯ−Ｓ_z−Ａ−Ｂ）_n−Ｘ を有し、式中ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック 、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、またはジオレフィンモノマ ーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであることが できるポリマーブロックであり、Ｓはビニル芳香族ポリマーブロックであり、ｙ およびｚは０または１であり、ｎは２以上の数であり、Ｘはカップリング剤の残 基である。 これらのポリマーは、６０重量％までの少なくとも１種類のビニル芳香族炭化 水素、好ましくはスチレンを含むことができる。ＡブロックとＢブロックは、１ ００〜５００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、最も好ましくは１０ ００〜 ２０，０００の数平均分子量であることができる。Ｓブロックは、５００〜５０ ，０００の数平均分子量であることができる。望ましくない共重合比率による開 始反応やテーパー、またはキャッピングの困難を補うために、ＡまたはＢブロッ クのいずれかは、数平均分子量５０〜１０００で組成の異なるポリマーのミニブ ロックでキャップすることができる。 ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって好都合 に測定され、この場合ＧＰＣシステムは適切に較正したものである。ポリマーは 、クロマトグラムのデータから、数平均分子量（Ｍｎ）を計算するか、重量平均 分子量（Ｍｗ）を計算するか、「ピーク」分子量を測定するかによって特性決定 することができる。ピーク分子量は、クロマトグラムに示される主要な化学種の 分子量である。アニオン重合した線状ポリマーの場合、ポリマーはほぼ単分散（ Ｍｗ／Ｍｎ比が１に近い）となり、狭い分子量分布の観測されるピーク分子量を 記録すれば通常は十分である。通常、ピーク分子量の値はＭｎとＭｗの間にある 。本明細書に記載の分子量は、クロマトグラフから計算した数平均分子量である 。ＧＰＣのカラムに使用する材料は、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシ リカゲルである。溶 媒はテトラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。 ポリジエンジオールは典型的に、当業者に公知である手順に従って水素化され る。例えば、ポリジエンジオールは、米国特許再発行第２７，１４５号に記載さ れるように水素化することができる。これらのポリマーおよびコポリマーの水素 化は、ラネーニッケル、白金およびパラジウムなどの貴金属、溶解性遷移金属触 媒、および米国特許第５，０３９，７５５に記載されるようなチタン触媒などの 触媒の存在下における水素化を含む種々の十分に確立された方法によって行うこ とができる。ポリマーは異なる種類のジエンブロックを有することができ、これ らのジエンブロックは米国特許第５，２２９，４６４号に記載されるように選択 的に水素化することができる。 補強剤は、ポリイソシアネート架橋剤と反応する官能基を少なくとも２つ有す る低分子量物質である。数平均分子量は、好ましくは６０〜６００、最も好まし くは６０〜１２０である。好適な官能基としては、一級および二級アルコール類 、ジカルボン酸類、アミノアルコール類、メルカプタン類、および一級および二 級アミン類が挙げられる。好ましい官能基は水酸基である。便宜的に、以下すべ てのＮＣＯ／官能基比は、ＮＣＯ／ ＯＨまたはＯＨ／ＮＣＯと記載し、ただしアミン類、メルカプタン類、およびジ カルボン酸類はＯＨと置き換えることができる。補強剤の当量は、通常は官能基 １つ当りで約３０〜約２００ｇの間、好ましくは官能基１つ当りで約５０〜１５ ０ｇの間である。補強剤の官能基数は、少なくとも２であり、官能基数が増加す ると極性が増加して補強剤とポリジエンジオールの相溶性に悪影響を与えるとい う条件において、所望するだけ多くすることができる。しかし、補強剤を組成物 中にブレンドしたり作ったりできる場合は、その官能基が許容できる。 本発明での使用に好ましい補強剤としては、５〜３０個の炭素原子を有する分 岐脂肪族ジオール類、特に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオ ール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤジオー ル）、および２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤジ オール）などのアルキル置換脂肪族ジオール類が挙げられ、その理由はこれらは 置換分岐鎖ジオール類であり、非置換直鎖ジオール類ほどは極性でなく、そのた め非置換直鎖ジオール類ほどにはポリジエンポリマー類と非相溶性とならないか らである。トリメチロールプロパンまたはトリエチロールプロ パンなどのトリオール類も使用することができる。 本発明で使用されるイソシアネートは、平均官能基数が、１分子当り２以上の イソシアネート基を有するイソシアネートである。本発明の好ましい熱硬化性塗 膜を調製するためには、官能基数は２を超えるべきである。好ましいイソシアネ ート類は少なくとも極性であるものであり、その理由はそれらはポリジエンポリ マーとより相溶性であるからである。好適なジイソシアネートの例は、２，４− トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア ネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物、パラフ ェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４ −イソシアネートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、ナフタレンジイソシア ネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシ アネートは、ビウレット、イソシアヌレート等を生成する独自の触媒を使用した ジイソシアネートの二量体化または三量体化によってこれらのジイソシアネート から調製することができる。 これらのジイソシアネートとポリイソシアネートを適当なブロック剤と反応さ せて調製したブロックイソシアネートも有用 である。好適なブロック剤は、フェノール類、ブタノール、ヘキサノール等のア ルコール類、ブタノンオキシムなどのオキシム類、およびカプロラクタムである 。使用する個々のブロック剤は、ブロック剤が脱ブロックする温度を決定する。 本発明で使用することができる具体的な市販イソシアネートとしては、以下の 表に挙げるものが含まれる。 Mondur、Desmodur、およびVestamentは商標である。 ＩＰＤＩのイソシアヌレートは特に有用であり本発明での使用に好ましいが、そ の理由は、このイソシアヌレートが、本発明の好ましいポリブタジエンジオール 類と非常に良好な相溶性を示し、１分子当り３つのＮＣＯ基を有するため、ポリ ジエンジオールおよび補強ジオールと相溶性にするのがイソシアネートの場合よ りも容易であり、またこのイソシアヌレートは優れた 安定性を有するため、耐久性を有するポリウレタン生成物の調製が可能となるか らである。 重合工程は触媒の存在下で行うことができる。ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するた めに有用な触媒は、テトラメチルブタンジアミン、トリエチルアミンなどの三級 アミン類、ピリジン、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン、および スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物である。 これらの触媒は、０．００１重量％〜１．０重量％の範囲の量で使用される。単純な二成分性ポリウレタン 二成分性周囲温度硬化ポリウレタンは、Ａ剤とＢ剤からなる。通常Ａ剤は、イ ソシアネートを除くすべて（ポリーオール類、触媒、充填剤、安定剤等）を含み 、通常Ｂ剤は単にイソシアネートである。ポリウレタンを使用する時に、Ａおよ びＢ成分を混合すると反応が開始する。実際は、水酸基当量が１７００の水素化 ポリブタジエンジオールと、触媒と、溶剤とを含むＡ剤と、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０などの脂肪族トリイソシアネートを含むＢ剤とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝ １／１の化学量論比で混合して、非常に柔軟性で弾性のある架橋ポリウレタン薄 膜 を得る。１／１のＮＣＯ／ＯＨ比で硬化させた薄膜は、水素化ポリブタジエンジ オールの比較的高い水酸基当量のため約８５重量％のゴム成分（この場合高分子 量ジオール）を含むので、薄膜が柔軟性であることは驚くほどのことではない。 弾性生成物は多くの用途に必要とされるが、この単純なポリブタジエンジオール とトリイソシアネート組成から作製した薄膜は、柔らかすぎまた引裂き強度が低 すぎるため、丈夫な耐損傷性塗膜や高剪断強度が要求される接着剤などの用途に 広く使用することはできない。本発明では、低分子量（ＭＷ）補強ジオールまた はトリオールを、１／１のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を維持するために要求される より高濃度のイソシアネートと合わせて使用することで、このようなポリマーを 主成分とする組成物の硬度および強度を増加させるという方法を使用する。この 化学量論比またはそれに非常に近い値は、最終硬化ポリウレタンの架橋密度を最 大にするために必要であり、これによってポリウレタンの最適な性質が得られる 。 ポリブタジエンジオールと低ＭＷジオールまたはトリオールのブレンドをＡ剤 に使用するこの方法は、低ＭＷジオールおよびトリオールの候補の多くは極性が 高すぎるため比較的非極性 のポリブタジエンジオールと相溶性にならず、そのためこれらはＡ剤において相 安定なブレンドを形成しないという事実のために複雑となっている。低ＭＷジオ ールトリオールの候補の多くは結晶性固体であるためＡ剤で使用する溶剤に溶解 しないということがさらに問題を複雑化している。後述の補強ジオールまたはト リオールをＡ剤に含む方法の説明でＰＥＰジオールを使用したが、その理由はＰ ＥＰジオールが水素化ポリブタジエンジオール（以下ＥＢジオールと述べる）と 比較的良好な相溶性を有し、必要な溶剤に溶解性であるからである。 本発明で使用した材料の構造を表１に示す。溶剤は４Ａモレキュラーシーブを 用いて乾燥した。すべてのポリマーおよび補強ジオールは、使用前に減圧下で乾 燥した。最初に、補強ジオールを減圧オーブン中８０℃で終夜乾燥した。しかし 、一部の補強ジオールは昇華して真空ラインを詰まらせた。ＮＰＧジオールおよ びＴＭＰＤジオールはこの点において特に悪い結果となった。ＥＢジオールおよ び補強ジオールを樹脂釜に投入し１３０℃に加熱するという別の手順を試みた。 釜に乾燥窒素を約１時間パージした。パージの後、酢酸イソブチルを釜に加えて 、還流させて昇華した補強ジオールを洗ってブレンド中に戻 した。ジオール類の乾燥のための最良の手順は、ガラス製ノックアウト容器を通 して減圧装置と接続した丸底フラスコ中でジオールを加熱する装置を使用したも のである。この装置を使用して、ジオールを１２０℃で２時間減圧下で乾燥させ た。 他に記載がなければ、塗膜は、冷間圧延鋼板パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｒ ｐ．製のＱＤ４１２パネル）上に、＃５２巻き線ロッドを使用してコーティング し、周囲条件で硬化させた。また塗膜は熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）板（ Ｄ＆Ｓ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＤＥＸＦＬＥＸＲ７７７または８８０）上にもコ ーティングした。表には、これらのＴＰＯにコーティングした塗膜を周囲条件ま たは１２１℃焼き付けのどちらで硬化させたかを記載している。光沢、透明性、 耐損傷性等の塗膜の全体的な外観は、定性的に評価した。薄膜特性の定量的測定 は、ロッカー硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２１３４）、鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３ ）、ＭＥＫ摩擦（ＡＳＴＭ Ｄ２７９４）、およびクロスハッチ接着力（ＡＳＴ Ｍ Ｄ２７９４）の規格手順を使用して行った。 実施例１（比較例） 表２に、二成分性ポリウレタン塗膜のＡ剤にＥＢジオールＡとＰＥＰジオール をブレンドした結果を示す。 塗膜Ｃ−１は、単純にＥＢジオールをやや過剰のＮＣＯ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１． １／１）のトリイソシアネートと硬化させたものであり、約８５重量％のＥＢジ オールを含む塗膜が得られる。Ａ剤ブレンドＡ−１は、単にＥＢジオールと触媒 のキシレン溶液であるので、これは透明であり相安定性である。Ｂ剤と混合した 場合、組成物を硬化させると透明で光沢のあるポリウレタン薄膜が得られ、これ はわずかに粘着性があり鋼板への接着力は低い。塗膜Ｃ−２およびＣ−３は、最 終乾燥硬化塗膜に５重量％および９．８重量％のＰＥＰジオールを含む組成物で ある。ＰＥＰジオールとＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１を維持する結果必要なイソシ アネーの増加とのために、ＥＢジオール濃度はそれぞれ６５重量％と４５重量％ に低下する。ＥＢジオール、ＰＥＰジオール、および触媒をキシレン中に含むＡ 剤ブレンドＡ−２およびＡ−３は、相安定性であるがわずかに曇りがある。Ｂ剤 と混合した場合、これらの混合物から幾分硬質で接触による粘性のない塗膜が得 られる。両者とも良好で光沢のある塗膜であり、鋼板による接着力は低い。塗膜 Ｃ−２は透明であるが塗膜Ｃ−３は不透明である。塗膜Ｃ−４およびＣ−５では 、十分なＰＥＰジオールがＡ剤に含まれ、２５重量％および１６重 量％のＥＢジオールをそれぞれ含む硬化塗膜が得られた。ＥＢジオールとＰＥＰ ジオールは非相溶性であるため、Ａ剤ブレンドＡ−４およびＡ−５は相安定性で はなく、静置すると分離が起こる。従って、これらの組成物から塗膜をキャステ ィングできなかった。表２の実施例は、ポリジエンジオールと補強ジオールを単 に物理的に合わせ、本発明により教示する部分的反応を使用しない場合の制限さ れた能力を示している。実施例２ （比較例） これら３つの成分を用いて塗膜を作製するための他の方法は、ＥＢジオールま たはＰＥＰジオールのいずれかをＡ剤に混合する代わりにＢ剤のイソシアネート に混入することである。ＰＥＰジオールをＢ剤に混入すると、Ｂ剤はより極性が 高くなり、Ａ剤とＢ剤を混合した場合によりＥＢジオールと非相溶性となる。従 って、ＥＢジオールをＢ剤に混入した。これより、Ｂ剤は、トリイソシアネート と、ＥＢジオール（これはトリイソシアネートでキャップされるようになる）と 、触媒と、溶媒とを含む。Ａ剤は単にＰＥＰジオールである。 表３に、Ｂ剤のイソシアネートにＥＢジオールを加えることで改良した本方法 を実証する配合を示す。 PEPをB剤溶液と混合した場合、溶液はすぐにゲル化した。 Ｂ剤ブレンドＢ−１およびＢ−２はこの固形物含有量では調製できなかったが 、その理由はＢ剤のＥＢジオールとトリイソシアネートの化学量論比が、高ＭＷ 分子が形成され非常に高粘度となる値に十分近くなるからである。安定なＢ剤ブ レンドは、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５で調製できたが、非常に濁ったものとなった 。ＰＥＰジオールをこれらのＢ剤ブレンドと混合した場合、非常に速くゲル化が 起こり、得られる塗膜は不透明で非常に光沢が少なくなった。 Ａ剤においてＥＢジオールとＰＥＰジオールを合わせるか、またはＢ剤でＥＢ ジオールとトリイソシアネートを合わせるかした場合にうまくいかなかったこと から、ＥＢジオール／補強ジオール／架橋剤の間の非相溶性がポリウレタン組成 物において重要な問題であることが分かる。従って、本明細書で説明する本発明 に従って、樹脂釜中での合成についてさらに検討を行い、硬化によってより硬度 および光沢に優れた塗膜が得られ、より剪断強度および引裂き強度の大きな接着 剤となる相安定樹脂を生成する制限された反応条件を発見した。樹脂熱処理技術 これらの樹脂の熱処理では、ポリウレタンポリマーは、ＥＢ ジオールと、補強ジオールと、イソシアネートとの、少量の触媒および粘度調製 のための溶媒の存在下における反応により合成される。ＥＢジオールと、補強ジ オールと、架橋剤との間の反応の程度は、注意深く調節しなければならない。成 分の非相溶性を克服するために十分反応させなければならない。だが、高分子量 分子が形成されて高粘度となるほどは反応させてはならない。 ブロックイソシアネートを架橋剤として使用する場合は、単に樹脂を室温まで 冷却するか、または反応を抑制し溶媒系の一部となる少量のｎ−ブタノールを加 えるかしていつでも反応を停止することができるので、反応の程度の制御が比較 的容易である。この方法は、焼き付け硬化塗膜のための一成分性樹脂の場合にう まくいく。しかし、二成分性を意図した樹脂の熱処理の場合、周囲温度硬化組成 物は反応を停止させることはできず、ＯＨ基またはＮＣＯ基のいずれかが消費さ れるまで反応は持続する。従って、ＥＢジオールと、補強ジオールと、イソシア ネートとの間の反応程度を制御する唯一の方法は、化学量論比を制御することで ある。これについて以下に説明する。 表４に、ＥＢジオールと、ＢＥＰＤジオールと、ＤＥＳＭＯ ＤＵＲ Ｚ−４３７０とを主成分とする二成分性ポリウレタンについて計算した 処方を示す。最初の項目では、ＢＥＰＤジオールは含まれず、１当量のＯＨを１ 当量のＮＣＯと反応させる。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０はトリイソシアネ ートであるので、ＥＢジオール各分子に２／３分子のトリイソシアネートが存在 する。従って、重量を基準にすると、この組成は８７重量％（重量でのパーセン ト）のＥＢジオールと１３重量％のトリイソシアネートとなる。表の下の項目に 進むにつれて、補強ジオールとしてのＢＥＰＤの混入によって組成物中のＥＢジ オール濃度が低下し、１／１のＮＣＯ／ＯＨ比を維持するためにトリイソシアネ ート量が増加する。例えば、４０重量％のＥＢジオールを含むポリウレタンを調 製するためには、１２重量％のＢＥＰＤジオールが必要となる計算になる。すべ てのＯＨと反応するために組成物に必要なトリイソシアネート量は４８重量％で ある。従って、ＥＢジオール各分子には、７分子の補強ジオールと５．３分子の トリイソシアネートが対応する。 二成分系として４０重量％のＥＢジオールを含むこのポリウレタンを調製する ためには、通常はＡ剤のＥＢジオールとＢＥＰＤジオールを溶解させて、Ｂ剤と してトリイソシアネートを使用する。しかし、Ａ剤の溶液中におけるＥＢジオー ルとＢＥＰＤジオールの非相溶性のために、溶液の相分離が起こったり、不透明 となる塗膜や光沢のあまりない塗膜が得られたりするこ とがある。本発明におけるこの非相溶性を克服する方法は、３成分間で制限反応 させて、ＯＨ末端ポリウレタン樹脂またはＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂のいずれ かを合成することであり、この樹脂は引き続き二成分系または湿気硬化系に使用 することができる。 図１は、最終硬化ポリウレタン組成物中のＥＢジオール濃度を、ＥＢジオール と、補強ジオールと、トリイソシアネートとの混合物の化学量論比に対してプロ ットしたものを示している。図の中央の縦線は、ＮＣＯ／ＯＨが１／１の箇所で ある。この線上にある組成物は、ＯＨとＮＣＯの数が同じである。これらは、架 橋密度が最大となる架橋ポリウレタンの組成物である。この中心線から左側の組 成物は、化学量論的量未満のＮＣＯを含んでいる。従って、これらの組成物から は、二成分系のＡ剤として後に使用できるＯＨ末端ポリウレタン樹脂を得ること ができる。この中心線の右側の組成物は、化学量論的量未満のＯＨを含んでいる 。従って、これらの組成物からは、二成分系のＢ剤または湿気硬化系で後に使用 できるＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得ることができる。 図１には４つの領域が示されている。領域４は、二成分系に おいて組成物のゲル化が起こる化学両論比に十分近い組成物を示している。領域 ３の組成物は、化学量論比から十分に離れているので、組成物のゲル化は起こら ない。しかし、これらの組成物は、溶液中で混合した場合に、高分子量ポリウレ タン分子が形成され溶液が高粘度となる化学量論比には十分近い。領域３の組成 物は、高粘度となるので使用されない。領域２は、本発明で使用され本発明の範 囲内である組成物を示す。この化学量論比は、透明で相安定な樹脂を得るために 必要な反応がおこるために十分である。まだこの組成物は化学量論比から十分に 離れているので、粘度が許容できる程度に低い分子量のポリウレタン分子が形成 される。領域１では、反応程度が非常に低く、透明で相安定な樹脂は得られない 。左側の領域１では、ＥＢジオールと補強ジオールの分子と結合して相安定樹脂 が得られるほど十分な量のトリイソシアネートが存在しない。右側の領域１では 、非常に過剰のトリイソシアネートが存在するので、ＥＢジオールと補強ジオー ルの分子がトリイソシアネート分子を介して結合するようにはならない。従って 、領域１の組成物は、本発明では使用されない。 図１における領域の境界は、固定されておらず明確なもので もない。領域２に到達するために必要な化学量論比は、組成物で使用される個々 の成分、特に個々の補強ジオールにある程度依存する。領域２の境界の位置は、 本発明で使用するＥＢジオールおよび補強ジオールに関して本明細書で示すデー タから最適なものが推定される。 樹脂の調製を行うための手順は、樹脂が水酸基末端ポリウレタンであるかイソ シアネート末端ポリウレタンであるかに依存した。ＯＨ末端樹脂の場合、最良の 手順（手順１）は、ジオールと、触媒と、約７０％の溶剤とをまず樹脂釜に投入 して、乾燥窒素をパージしながら８０℃に加熱し、次に徐々にイソシアネートを 加え、３０％の溶剤で希釈することであることが分かった。単にＥＢジオールと トリイソシアネートを含むＮＣＯ末端樹脂の場合、最良の手順（手順２）は、イ ソシアネートと、触媒と、約７０％の溶剤とをまず釜に投入し、乾燥窒素をパー ジしながら８０℃に加熱して、続いてジオールを徐々に加えて、３０％に溶剤に 溶解する手順であった。ＥＢジオールと、補強ジオールと、トリイソシアネート とを含むＮＣＯ末端樹脂の場合、最良手順（手順３）は、ＥＢジオールと、補強 ジオールと、イソシアネートと、溶媒とをまず樹脂釜に投入し、乾燥窒素を パージしながら８０℃に加熱し、１０重量％溶剤溶液として触媒を加える手順で あった。３つすべての手順において、すべての成分を加えた後に樹脂を８０℃で さらに約２〜４時間維持した。次に後の使用のためビンに移した。水酸基末端ポリウレタン樹脂の合成 実施例３ ＮＣＯ／ＯＨの効果。表５に、二成分性ポリウレタンのＡ剤に使用する水酸基 末端ポリウレタン樹脂の合成の実施例を示す。これらの樹脂は、ＥＢジオールと 補強ジオールの混合物を含む。これら２つの成分間の非相溶性を克服するために 、これらを適切な量のトリイソシアネートと樹脂釜中で反応させて、Ａ剤樹脂熱 処理物を得る。熱処理で使用したトリイソシアネート量は、ＮＣＯ／ＯＨ比で表 している。 熱処理物Ａ−２およびＡ−５の結果は、８０／２０のＥＢジオール／補強ジオ ール比において、０．２および０．４のＮＣＯ／ＯＨ比のトリイソシアネートは 相安定な樹脂を得るのに十分な反応が進行しないことを示している。トリイソシ アネートがＮＣＯ／ＯＨ＝０．６となるまで増加すると（Ａ−３およびＡ−６） 、十分に反応が進行して非常に良好な相安定樹脂が得られる。トリイソシアネー トがＮＣＯ／ＯＨ＝０．７（Ａ−４）となると、良好な樹脂が得られるが、６０ 重量％酢酸イソブチル溶液における粘度が非常に高くなる。 これらの相安定性な水酸基を有するポリウレタン樹脂は、約１．０〜１．１の ＮＣＯ／ＯＨ比となるようにさらにトリイソシアネートと混合することで二成分 系として硬化させることができる。表５の結果は、８０／２０のＥＢジオール／ 補強ジオール（約４２重量％のＥＢジオールを含む硬化塗膜が得られる）を使用 した樹脂からは、硬化塗膜Ｃ−３、Ｃ−４、およびＣ−６が得られ、これらは可 から良好の光沢と、良好な透明性、および良好な薄膜特性（可撓性で、ある程度 靭性を有する薄膜であることを意味する）を有することを示している。また結果 は、６０／４０のＥＢジオール／補強ジオール（約２３重量％のＥＢジオールを 含む硬化塗膜が得られる）を使用した塗膜Ｃ−７は、もろい硬化塗膜が得られた ことを示している。従って、 有用な組成物は、良好な可撓性および靭性を得るためには最終硬化塗膜に少なく とも約３０重量％のＥＢジオールを含む。実施例４ 表６は、非常に低濃度の補強ジオール（これらの実施例ではＮＰＧ）を使用し て調製した水酸基官能性樹脂を示している。 熱処理物Ａ−１（ＮＰＧを含まない）は、ＥＢジオールをＮＣＯ／ＯＨ＝０． ４のトリイソシアネートと前反応させて粘度には大きな問題が生じないようにで きることを示している。しかし、熱処理物Ａ−１にさらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．１ のトリイソシアネートを加えて硬化させて作製した塗膜Ｃ−１は、Ａ剤としての ＥＢジオールとＢ剤としての全量のトリイソシアネートの単純な二成分ブレンド と同じ性質を有する。ＥＢジオール／トリイソシアネート樹脂をＮＣＯ／ＯＨ＝ ０．７で熱処理した場合、その反応混合物は約２０分間で高粘度となって、樹脂 のゲル化の状態のように撹拌棒を登るようになった。 表６の塗膜Ｃ−２は、補強ジオールとして少量のＮＰＧのみを使用している。 Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−２は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５で調製し相安定性となった。 熱処理物Ａ−２にさらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．１でトリイソシアネートを加えて硬 化させて作製した塗膜Ｃ−２の性質は、この少量の補強ジオールでも塗膜Ｃ−１ のわずかなタックを除去し、爪で塗膜を容易に切断できる程度であった耐損傷性 を向上させるために十分であったこ とを示している。ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６のＡ剤樹脂熱処理物Ａ−３は、安定であ ったが曇りがあった。しかし、さらにトリイソシアネートを加えて硬化させた塗 膜Ｃ−３は透明であった。実施例５ 補強ジオールの種類による効果。Ａ剤樹脂熱処理物を、一連の補強ジオールを 用いて、一方が最終硬化塗膜がＮＣＯ／ＯＨ＝１．１で約５９重量％のＥＢジオ ールを含み、他方が最終塗膜が約３９重量％のＥＢジオールを含む２つの配合で 調製した。それぞれの結果を、表７および８に示す。 表７の結果は、ＢＤＯを除くすべての補強ジオールは、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６ でトリイソシアネートを加えて熱処理した場合に、透明で相安定性の水酸基末端 樹脂を得たことを示している。さらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．１でトリイソシアネー トを加えて硬化させた塗膜の性質は、すべての樹脂から、５９重量％のＥＢジオ ールにおいて良好なタックがなく光沢のある弾性塗膜となる塗膜が得られること を示している。実際、樹脂間の相違は非常にわずかである。 表８の結果も、ＢＤＯを除くすべての補強ジオールは、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６ 〜０．７において、透明で相安定な樹脂を調製可能であったことを示している。 ３９重量％のＥＢジオールを含む硬化塗膜はすべて非常に硬く、ＴＭＰＤおよび ＨＢＰＡの場合には幾分脆かった。 これらすべての水酸基官能性樹脂は、前述の手順１に従い、ＨＢＰＡから調製 した２つを除けば、減圧乾燥したジオールを使用して調製した。高融点であり昇 華性であるため、ＨＢＰＡの減圧乾燥は困難である。従って、ＨＢＰＡを使用し た樹脂の調製には以下の手順を使用した。ＥＢジオールＢとＨＢＰＡを樹脂釜に 投入し、１７０℃まで加熱した。撹拌しながら釜に乾燥窒素を４時間パージした 。内容物を約１００℃まで冷却し、７０％の酢酸イソブチルを加えた。これを１ ３０℃まで加熱することで、溶剤を還流させ、昇華して釜壁面に付着したＨＢＰ Ａを洗い落し、反応内容物中に戻した。これを１１０℃まで冷却し、触媒を加え た。次に、３０％の酢酸イソブチルで希釈したイソシアネートを滴下漏斗を用い て５５分かけてゆっくり加えた。内容物をさらに１．５時間１１０℃で維持し、 次にこれを後の使用のためビンに移した。実施例６ 溶剤の種類の効果。表９における樹脂熱処理物Ａ−１およびＡ−２の結果は、 溶剤として酢酸イソブチルまたはキシレンのいずれを使用しても、満足の行く熱 処理が行えることを示している。どちらの溶剤を使用しても、透明で相安定性の 樹脂が得られＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０を加えて硬化させると、塗膜Ｃ− １およびＣ−２が得られるが、ほぼ同一の性質となる。 表９の塗膜Ｃ−３より、キシレンを使用して熱処理した水酸基末端ポリウレタ ン樹脂の性質に関する興味深い情報が得られる。この例では、架橋塗膜がＮＣＯ ／ＯＨ＝１．０となるために必要な残りのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０を加 えずに、樹脂熱処理物自身をキャスティングした。未硬化樹脂熱処理物からは、 驚くべき結合性の乾燥塗膜が得られる。この塗膜はあまり強くはないが、にもか かわらず鋼板基材から剥離可能な強度を有し、タックをもたない。しかし、表９ に挙げた性質で明らかなように、非常に硬度が低く、ＭＥＫ耐摩擦性も低い。塗 膜Ｃ−２とＣ−３の比較から、酸基末端ポリウレタン樹脂の架橋が硬度およびＭ ＥＫ耐性を明らかに向上させていることがわかる。イソシアネート末端ポリウレタン樹脂の合成 ＯＨ／ＮＣＯの効果。表１０は、ＥＢジオールと、補強ジオールと、モル過剰 のトリイソシアネートとから調製したポリウレタン樹脂の実施例を示しており、 イソシアネート基が末端にあるポリウレタンが得られる。これらの樹脂は、二成 分性ポリウレタンのＢ剤として使用したり、一成分性湿気硬化系として使用した りすることができる。よく知られている湿気硬化の機 構は、イソシアネートの一部が雰囲気中の水分と反応するというものである。こ れによってＣＯ₂が発生し、イソシアネートがアミンに転化する。次に、これら のアミンが、水分とまだ反応していないイソシアネートとすぐに反応して、尿素 結合が形成され、組成物が硬化する。 表１０のＢ剤樹脂熱処理物Ｂ−１およびＢ−２は、単に化学量論量未満のＥＢ ジオールを含むトリイソシアネートである。熱処理物Ｂ−１は、ＯＨ／ＮＣＯ＝ ０．３３で調製した。これは、ＥＢジオール１モル当りでトリイソシアネート２ モルに相当する。従って、この樹脂中の平均的な分子は、両端がトリイソシアネ ート１分子でキャップされたＥＢジオールである。熱処理物Ｂ−２は、ＯＨ／Ｎ ＣＯ＝０．４で調製し、ある程度鎖延長が起こり幾分高粘度となった。湿気硬化 後、塗膜Ｃ−１およびＣ−２の両方は、良好で、透明で光沢のある弾性塗膜が得 られた。 これらのＥＢジオール／トリイソシアネート樹脂の調製には、手順２（前述） を使用した。例えば、表１０の熱処理物Ｂ−１を調製するためには、７７．１０ ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０と、１０８．４０ｇの乾燥酢酸イソブチル と、１．５３ｇの１０重量％ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２の溶剤溶液とを５００ｍｌ樹 脂釜に投入する。８０℃に加熱しながら、釜に乾燥窒素をパージした。パージを 停止して、１６３．１１ｇの６０重量％ＥＢジオールＢ酢酸イソブチル溶液を１ 時間かけて滴下した。全体を８０℃でさらに１．５時間保ち、次いで後の使用の ためビン に移した。 表１０の樹脂熱処理物Ｂ−３からＢ−８は、ＥＢジオールと、ＢＥＰＤジオー ルと、トリイソシアネートとを使用して調製した。透明で相安定な樹脂が、これ らの成分がＯＨ／ＮＣＯ＝約０．３〜約０．５の場合に調製できた。湿気硬化の 後、全ての組成物から良好で光沢があり透明の塗膜が得られた。約５５重量％お よび約４５重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−３からＣ−７は、良好な可撓性 を示したが、３５重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−８は、湿気硬化後に脆く なった。 これらのＥＢジオール／ＢＥＰＤジオール／トリイソシアネート樹脂の調製に は、手順３を使用した。例えば、表１０の熱処理物Ｂ−３を調製するためには、 ６４．４２ｇのＥＢジオールＢと、４．０９ｇの乾燥ＢＥＰＤジオールと、１０ ６．４９ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０と、１６２．１３ｇの酢酸イソブ チルとを樹脂釜に投入して撹拌を開始した。乾燥窒素をパージしながら釜を８０ ℃に加熱した。次にパージを停止して、１４．３１ｇの１０重量％ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２溶剤溶液を加えた。全体を８０℃で２時間維持して、後の使用のために ビンに移した。実施例７ 表１１に、ＥＢジオールと、ＮＰＧと、トリイソシアネートとを用いて調製し たイソシアネート末端ポリウレタン樹脂の処方を示す。これら３つの樹脂は、Ｏ Ｈ／ＮＣＯ＝０．５で調製し、３つすべてが透明で相安定性となった。これらの 樹脂を一成分湿気硬化系に使用する代わりに、二成分性ポリウレタンのＢ剤とし て使用し、化学量論量のＺＯＬＤＩＮＥ ＲＤ−４ＡＬＤＩＭＩＮＥ ＯＸＡＺ ＯＬＩＤＩＮＥ（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、α，α−４，４−テトラメ チル−２−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチル−プロピリデン）−３−オ キサゾリジンエタンアミン）をＡ剤硬化剤として使用した。 表１１の結果は、３つ全ての配合物から、良好で光沢のある透明塗膜が得られ たことを示している。約６５重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−１は弾性塗膜 であり、５０重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−２は可撓性で靭性の塗膜が得 られたが、３０重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−３は脆くなった。これらの データから、部分的に反応したイソシアネート組成物は塗膜の調製に有用であり 、また本発明による他の塗膜の調製のための中間体としても有用であることが分 かる。 手順３は、表１１の樹脂の調製のための最良の方法であると考えられる。しか し、これらの樹脂は、ジオールをまず反応器に入れ、次に激しく撹拌しながらイ ソシアネートをすばやく加えるという別の経路でも調製される。例えば、表１１ の樹脂熱処理物Ｂ−２の調製に以下の手順を使用した。９５．２３ｇのＥＢジオ ールＢと、４．３８ｇの真空乾燥ＮＰＧと、２．０９ｇの１０％ＤＡＢＣＯ Ｔ −１２溶液と、１４０．０３ｇの乾燥酢酸イソブチルとを釜に投入した。７０℃ まで加熱しながら、釜に乾燥窒素をパージした。パージを停止して、激しく撹拌 しながら１１０．７１ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０をすばやく加えた。 内容物がＯＨリッチからＮＣＯリッチに移行す る間の鎖延長をさけるため、イソシアネートはポリオールとすばやく均一に混合 しなければならないので、この段階は重要である。この内容物を６時間７０℃で 維持し、次に後の使用のためにビンに移した。実施例８ 表１２に、Ｂ剤としてトリイソシアネートおよびＥＢジオール、Ａ剤として補 強ジオール溶液を主成分としたイソシアネート末端ポリウレタンを使用した二成 分塗膜を示す。 塗膜Ｃ−１では、補強ジオールを使用せず、ポリウレタンは単に湿気硬化させ た。５０重量％が酢酸イソブチルに溶解しなかったので、ＢＤＯとＴＭＰＤは使 用することができなかった。ＰＥＰ、ＢＥＰＤおよびＨＤＤはすべて溶解し、う まく調製を行えた。塗膜Ｃ−１についての表１２の結果は、湿気硬化によって良 好で光沢があり透明で酸性の塗膜が得られたことを示している。ＰＥＰとＢＥＰ Ｄを加えて硬化させた塗膜Ｃ−４とＣ−５は、湿気硬化塗膜とほぼ同様の性質が 得られた。これらは低湿度環境におけるイソシアネート末端ポリウレタンの硬化 に適している。比較的高い水酸基当量のため、ＨＤＤは補強ジオ ールとしては使えなかった。その代わり、ＨＤＤを使用した塗膜Ｃ−６からは、 湿気硬化塗膜よりもはるかに柔軟性の塗膜が得られ、塗膜にはある程度タックが 残った。実施例９ 表１３は、トリイソシアネートを使用する水酸基末端樹脂の硬化方法と、補強 ジオールを使用するイソシアネート末端樹脂の硬化方法とを比較しており、両方 の系から同じ最終硬化塗膜組成物が得られる。 塗膜Ｃ−１とＣ−２は、ＰＥＰジオールとＢＥＰＤジオールを含む水酸基末端 樹脂熱処理物Ａ−１とＡ−２を使用し、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０を硬化 剤として使用した。塗膜Ｃ−４とＣ−５は、イソシアネート末端樹脂熱処理物Ｂ −１を使用し、ＰＥＰジオールおよびＢＥＰＤジオールの溶液を硬化剤として使 用した。塗膜Ｃ−３は、イソシアネート末端樹脂Ｂ−１による湿気硬化塗膜であ る。結果は、どの５つの塗膜も違いは非常にわずかであることを示している。実施例１０ 水酸基末端ポリウレタン樹脂熱処理物を二成分性／周囲温度硬化ポリウレタン のＡ剤として使用し、イソシアネート末端ポリウレタン樹脂熱処理物をＢ剤とし て使用することも可能である。このことを表１４に示す。 Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１は、ＥＢジオールおよびＢＥＰＤジオールとトリイソ シアネートをＮＣＯ／ＯＨ＝０．６で使用した。Ｂ剤樹脂熱処理物Ｂ−１は、２ モルのトリイソシアネートでキャップしたＥＢジオールを使用した。種々の塗膜 を調製して、各成分の有効性を調べた。塗膜Ｃ−１は、単にＯＨ末端Ａ剤樹脂熱 処理物Ａ−１をキャストし架橋剤なしでそのまま硬化させるものである。塗膜Ｃ −２は、Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１にＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０を加えて二 成分性ポリウレタンとしてＮＣＯ／ＯＨ＝１．１で硬化させるものである。塗膜 Ｃ−３は、ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０のＮＣＯ末端Ｂ剤樹脂熱処理物Ｂ−１をｎ−ブ タノールと反応させたものである。塗膜Ｃ−４は、一成分性湿気硬化ポリウレタ ンである。塗膜Ｃ−５は、Ｂ剤樹脂熱処理物Ｂ−１を使用し、ＢＥＰＤジオール （５０重量％の溶剤溶液として）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で使用して硬化させる 二成分性ポリウレタンである。塗膜Ｃ−６は、Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１とＢ剤樹 脂熱処理物Ｂ−１をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で使用する二成分性ポリウレタンであ る。 性質について表１４に示す。塗膜Ｃ−１について定量的な性質の測定は行わな かったが、定性的評価から未架橋の塗膜が非常に結合性が高いことが分かる。実 際に、ＥＢジオールＢと塗 膜Ｃ−１のゲル浸透クロマトグラムを比較すると、ＮＣＯ／ＯＨはわずか０．６ であるのにかなりの量の高分子量ポリマーが形成されていることが分かる。塗膜 Ｃ−１とＣ−２の定性的性質の比較では、塗膜の架橋によって大きな性質の変化 は生じないことが分かる。塗膜Ｃ−３は、２モルのトリイソシアネートでキャッ プしたＥＢジオールをｎ−ブタノールと反応させたものである。この試料では高 分子量ポリマーが形成されないことが予想され、実際塗膜は非常に結合力が弱く 、引伸ばした場合に大きな永久ひずみを示した。このＢ剤樹脂熱処理物は、湿気 (塗膜Ｃ−４)、ＢＥＰＤジオール（Ｃ−５）、またはＡ剤樹脂熱処理物（Ｃ−６ ）により架橋させることで、より高い硬度で概してより良好なＭＥＫ耐性を有す る弾性塗膜に変化した。実施例１１ イソシアネートの種類の効果。ＨＤＩ系多官能性イソシアネートは、ＤＥＳＭ ＯＤＵＲ Ｚ−４３７０よりも粘度が低く反応性が高い。表１５は、ＥＢジオー ルに２種類のＨＤＩ系イソシアネートＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３９０とＮ−３ ４００を使用してイソシアネート末端樹脂の調製を試みた結果を示している。こ れらのイソシアネートは、それぞれ３．０と２．５の官能基数を有するものと思 われる。 樹脂熱処理物Ｂ−１の結果は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３９０を使用してＥ ＢジオールをＯＨ／ＮＣＯ＝０．３３で混入した場合は化学量論比に近すぎるた め樹脂のゲル化が起こったことを示している。しかし、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．２９ の熱処理物Ｂ−２は、良好で透明な樹脂となった。樹脂熱処理物Ｂ−３、Ｂ−４ 、及びＢ−５の結果は、ＥＢジオールは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３９０より も高濃度でＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３４００に混入することが可能であることを 示しているが、これはＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３４００の方が官能基数が少ない からである。良好で透明の樹脂を得るためには、ＥＢジオールをＯＨ／ＮＣＯ＝ ０．５３で混入しなければならなかった。硬化塗膜中に約７９重量％のＥＢジオ ールを含む塗膜Ｃ−４とＣ−５は、湿気硬化によって透明で光沢のある弾性塗膜 が得られた。実施例１２ 芳香族イソシアネート類は、脂肪族イソシアネート類よりもかなり安価であり 、褐色が問題とならず良好な屋外耐候性が要求されない用途への使用に適してい る。樹脂熱処理物Ｂ−１とＢ−２に関する表１６の結果は、透明で相安定性のイ ソシアネ ート末端樹脂が、ＥＢジオールまたはＳ／ＥＢジオールのいずれかをＭＯＮＤＵ Ｒ ＭＲとＯＨ／ＮＣＯ＝０．３３で混入することで調製できることを示してい る。これらの樹脂は、湿気硬化（塗膜Ｃ−１とＣ−３）させることができ、また はＡ剤としてＢＥＰＤジオール溶液を使用する二成分性ポリウレタンのＢ剤とし て使用することもできる（塗膜Ｃ−２とＣ−４）。ＭＯＮＤＵＲ ＭＲを主成分 とするこれら４つ全ての組成物からは、透明で光沢があり弾性の、明瞭な褐色の 塗膜が得られる。 実施例１３ 焼付け硬化塗膜の性質。二成分性塗膜の主な利点の一つは、木材、コンクリー ト等の保全塗膜に要求されるような周囲温度で硬化することである。しかし、反 応を加速し硬化に必要な時間を短縮する目的で、塗膜を高温で硬化させるような 用途が多く存在する。この主な例としては、自動車用塗膜が挙げられ、この場合 、塗装した部分を典型的に１２１℃で３０分間焼き付けして、塗膜を乾燥し硬化 させる。表１７では、自動車用バンパーに使用されるＴＰＯ基材上において二成 分性塗膜を、室温で硬化させた場合と、１２１℃で３０分間焼付けして硬化させ た場合の性質を比較している。 これらの実験において、ＥＢジオールと溶剤のブレンドＡ−１を調製し、ＰＥ Ｐ、ＢＥＰＤ、およびＨＢＰＡを補強ジオールとして使用して３つの樹脂熱処理 物Ａ−２、Ａ−３およびＡ−４を調製した。Ｂ剤としてのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ −４３７０を加えて硬化させた場合に塗膜が７０重量％（Ｃ−２、Ｃ−４および Ｃ−６）、および６０重量％（Ｃ−３、Ｃ−５およびＣ−７）のＥＢジオールを 最終硬化塗膜中に含むような比率で、ジオール溶液Ａ−１を３つの樹脂熱処理物 のそれぞれに混合した。ＴＰＯにコーティングしたものの１組は、室温で１週間 硬化させ、別の組は１２１℃で３０分間の焼付けを行った。室温で硬化した塗膜 の全体的外観は、焼付けで硬化したものと同様であることが分かった。実際、硬 化条件に大きく依存した唯一の性質はＴＰＯへの接着力である。室温で硬化した 塗膜は、ＴＰＯから容易に剥離したが、焼付けした塗膜はＴＰＯに対してはるか に強い接着性を示した。 表１７の塗膜Ｃ−１により、焼付けした場合に非常に良好な塗膜が得られ、Ｔ ＰＯに対してよく接着した。しかし、補強ジオールを含まないために、指の爪で 容易に切ることができたので、実際の用途での使用には柔らかすぎると思われる 。ＰＥＰ ジオールを含む塗膜Ｃ−２とＣ−３からは、どちらも良好な塗膜が得られた。定 性的には、焼付け硬化後の塗膜Ｃ−３のＴＰＯへの接着は非常に優れており、傷 つきに対する抵抗性も良好であった。ＢＥＰＤジオールを含む塗膜Ｃ−４とＣ− ５は、表面にある程度ワニ皮割れ（ひび割れ）が見られたが良好な塗膜となった 。これらの焼付け硬化後のＴＰＯへの接着は良好であったが、かろうじてまだＴ ＰＯから手ではがすことができた。ＨＢＰＡを含む塗膜Ｃ−６は、外観と接着力 がＣ−２と非常によく似たものとなった。塗膜Ｃ−７は焼付け硬化後に良好な塗 膜が得られ、クロスハッチ接着力試験において塗膜の剥離が起こらなかった。し かし、ＴＰＯからかなり容易に剥離することができた。この塗膜はスティックス リップ型機構で剥離し、剥離したときにＴＰＯ上にびびりパターンが残った。表 １７の塗膜Ｃ−３が、自動車バンパー用ＴＰＯの塗膜としての使用に最も適して いる候補と思われる。実施例１４ ブロックイソシアネートを加えての硬化。二成分性塗膜は、使用直前に混合す る必要があり、高粘度になって作業が困難になる程度まで反応が進行する前に基 材に使用しなければならな い。焼付け硬化する塗膜の場合は、ブロックイソシアネートを一成分性塗膜の硬 化剤として使用することができ、塗膜のポットライフについて心配する必要がな い。ブロックイソシアネートの場合、Ｂ剤型架橋剤のＮＣＯ基はフェノール、ブ タノンオキシム、またはカプロラクタムなどのブロック剤と反応させている。化 学量論的量のブロックイソシアネートを、Ａ剤ポリオールと混合するが、室温で は反応は起こらない。基材にコーティングした後に、焼付けオーブン中で加熱し て、ブロック剤が脱ブロックして塗膜から揮発し、ＮＣＯ基が再生して、次にポ リオールと反応する。脱ブロックの起こる温度は、個々のブロック剤に依存する 。 市販されるブロックイソシアネートとして、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３１７ ５ＡとＢＬ−４１６５の２種類があり、それぞれＨＤＩとＩＰＤＩを主成分とし ている。両者ともブタノンオキシムでブロックされていると思われる。推奨され る焼付け温度は１５０℃である。表１８に、水酸基含有Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１ に化学量論的量のこれら２種類の硬化剤を加えて硬化させるための配合を示す。 ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−４１６５を使用した場合は、化学量論比も変化させた 。結果から明らか なように、ＨＤＩを主成分とするＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３１７５Ａは、ポリ オール樹脂熱処理物とブレンドすると曇りが生じ、これは相溶性が限られている ことを示している。にもかかわらず、塗膜Ｃ−１においてＭＥＫ摩擦試験につい て良好な結果が得られたことから、なおポリオールの有効な架橋剤であることが 分かる。予想通り、ポリオール樹脂熱処理物Ａ−１とＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ− ４１６５のブレンドは透明であり、これは相溶性が良好であることを示している 。こちらも塗膜Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４のＭＥＫ摩擦試験において良好な結 果が得られ、このイソシアネートがポリオールの良好な架橋剤であることを示し ている。 推奨される焼付け温度の１５０℃は、１５０℃でＴＰＯが変形する可能性があ るので、ＴＰＯ上の塗膜の硬化には高温過ぎると思われる。従って、表１８の塗 膜は鋼板パネルのみに使用したが、硬化塗膜の接着性は低かった。実施例１５ ブロックイソシアネートを加えた樹脂熱処理物。前述した研究においては、樹 脂は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０から十分に離れた化学量論比を使用して熱処理によ り合成し、樹脂は適度な固形分含有量で取り扱い可能な粘度となった。例えば、 水酸基含有ポリウレタン樹脂は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６で調製した。このような 樹脂を次に二成分性塗膜のＡ剤として使用し、Ｂ剤は化学量論比をＮＣＯ／ＯＨ ＝１．０にするために必要なイソシアネートの残りである。塗膜が焼付け硬化が 行われる用途を意図される場合は、樹脂の熱処理はブロックイソシアネートを使 用して行うことができる。ＥＢジオール、補強ジオール、及びブロックイソシア ネートを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で樹脂釜に投入することができ、相安定性の一 成分性樹脂を得るために十分な反応が起こるように熱処理時間および温度を調節 することができるであろう。次にこの樹脂をコーティングして、さらに別の反応 物質を加えずに焼付け硬化させることができるであろう。この方法の実現性を調 べるための組成を表１９に示す。 樹脂熱処理物ＡＢ−１は、ＥＢジオール、ＢＥＰＤジオール、及びＩＰＤＩ系 ブロックトリイソシアネートＤＥＳＭＯＤＵＲＢＬ−４１６５とを使用した。熱 処理時間および温度の適切な組み合わせが不明であったので、樹脂は適当に１０ ０℃で６時間熱処理した。しかし、室温に冷却すると樹脂が分離したので、これ らの条件では反応は十分ではなかった。従って、次は樹脂を１２０℃で６時間熱 処理した。表１９に示したように、これらの条件では安定な樹脂（ＡＢ−２）が 得られた。しかし、ブロック剤によって樹脂は暗赤紫色となった。そこで樹脂熱 処理を、１２０℃で１．５時間のみの処理条件に変えて繰り返した。この条件で は、相安定な樹脂を得るために十分であり、樹脂は黄色になっただけであった（ ＡＢ−３）。鋼板にコーティングして１５０℃で１時間焼付けした場合、塗膜Ｃ −３の組成物は十分に硬化して中程度の光沢を有するタックのない塗膜が得られ た。 ＥＢジオール、ＢＥＰＤジオール、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３１７５Ａ （ＨＤＩ系ブロックトリイソシアネート）とを使用した樹脂を調製し２つの試験 を行った。前節で説明した硬化実験において確認したようにＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３１７５ Ａは相溶性が不十分であるので、この熱処理物はＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−４１ ６５を使用した場合よりもより困難が予想された。ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３ １７５Ａを使用した第１の熱処理物は、樹脂を１００℃で８時間処理した。表１ ９に示すように、この樹脂熱処理物ＡＢ−４は室温に冷却すると分離した。もう 一つの試験では１４０℃で４時間に条件を変えて処理した。今度も冷却すると樹 脂樹脂（熱処理物ＡＢ−５）は分離した。このような非常に厳しい熱処理条件に おいてさえ相安定樹脂が得られなかったので、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３１７ ５Ａを使用したさらなる実験は行わなかった。実施例１６ 耐損傷性。この実験を通して、これらのポリウレタン塗膜は、指の爪で引っか いた場合の傷つきに対する抵抗性が低いことがしばしば観察された。良好な耐損 傷性はトップコートの場合には確実に必要となるが、ベースコート／クリアコー ト系のベースコートの場合には必ずしも必要とはならない。なぜならクリアコー トが、ベースコートを傷つきから保護するからである。それでも、耐損傷性が劣 ることの理由を理解することは重要であろう。組成物の耐損傷性に対する影響を 調べるために、表２０の組成物を調製した。 ＥＢジオールの溶剤溶液であるブレンドＡ−１を調製して、表２０に示すよう に２つの水酸基含有樹脂の熱処理物Ａ−２とＡ−３を熱処理した。次にこれらを 、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０を加えて硬化させた場合にＮＣＯ／ＯＨ＝１ ．１となるＡ剤ポリオールが得られるような適切な比率で混合して、これらから ８３、７５、６５、５５、および４５重量％のＥＢジオールを含む最終硬化塗膜 を得た。塗膜（Ｃ−１からＣ−５）はポリエステルフィルム上に塗布して、室温 で１０日間硬化させた。次にこれらの耐損傷性を、指の爪で引っかくことで定性 的に評価した。 表２０の結果は、補強ジオールを含まない塗膜Ｃ−１の耐損傷性が低いことを 示している。この理由は、指の爪でかなり容易に塗膜を切り進むことができるほ どこの塗膜が柔らかいためである。塗膜Ｃ−２とＣ−３における結果は、予想さ れるように、補強ジオールを組成物に含むことで塗膜がより硬く丈夫になり耐損 傷性が向上したことを示している。しかし、塗膜Ｃ−４とＣ−５における結果は 、より多くの補強ジオールを含んでも耐損傷性が低くなることを示している。塗 膜Ｃ−４とＣ−５の塗膜を引っかいたときに、傷つきやすい何らかの薄い層がこ れらの塗膜表面に存在することが容易に分かる。 これらの硬化塗膜を１２５℃で１０分間トルエンで２回抽出して、塗膜のゲル ／ゾル含有率を求めた。表２０の結果から、良好な耐損傷性を得るためには、組 成物は、切断に抵抗できる十分な靭性をもつ塗膜を得るために十分な補強ジオー ルを含むべきであるが、ゲル含有率が約９０重量％未満に低下するほど補強ジオ ールを多くするべきではないということが分かる。実施例１７ ＥＰＤＭへの接着。厚さ１．５ｍｍ（５５ミル）のＥＰＤＭシートをこの実験 では使用した。この材料は、屋根用膜としての用途で販売されている。ＥＰＤＭ シートによる遮水性の最も弱い部分は、屋根上における複数のシートが互いに接 着された重ね合わせ部分である。ＥＰＤＭシートは、加硫処理をしており非極性 であるので、接着を行うのは非常に困難である。ＥＢジオールを主成分とする二 成分性ポリウレタンが重ねシーム接着剤として使用可能かどうかを調べるため、 表２１の配合物の試験を行った。 表２１の接着剤Ｃ−１（ＮＣＯ官能基を含む樹脂熱処理物Ｂ−５の湿気硬化） は、６５重量％のＥＢジオールを最終硬化接着剤に含む。他の４つは、６０重量 ％のＥＢジオールを最終硬化接着剤に含む。接着剤Ｃ−２とＣ−４は同じ組成で あり、接着剤Ｃ−３とＣ−５も同じ組成である。これらの違いは、接着剤Ｃ−２ とＣ−３はＢ剤樹脂熱処理物に補強ジオール溶液を加えて硬化させる方法を使用 するのに対し、接着剤Ｃ−４とＣ−５はＡ剤樹脂熱処理物にＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０を加えて硬化させる方法を使用していることである。 ＥＰＤＭシートを、幅１インチ（２．５４ｃｍ）の細片に切り取り、表面のタ ルクを洗い落した。接着剤を二つの細片の一面にはけ塗りして、約１５分間溶剤 を蒸発させた後、両細片の接着剤どうしを張り合わせた。この細片を２枚のガラ ス板の間にはさみ、乾燥と硬化を行った。接着力は、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置を使用 しクロスヘッド速度１２インチ（３０．５ｃｍ）／分とした２３℃におけるＴ型 剥離測定により決定した。 表２１の結果に示すように、室温で１週間硬化後のＴ型剥離強度は約７ポンド ／インチ幅（ｐｌｉ）（１２２５Ｎ／ｍ）であった。ところが、剥離測定の間に 、まだ試料から溶剤の匂い がしていたことを記載しておく。そこで、試料をさらに２週間乾燥させて、再び Ｔ型剥離測定を行った。表２１に示すように、５つすべての接着剤は７ｐｌｉ（ １２２５Ｎ／ｍ）を越える結果となり、これは最小限許容できる値であると考え られる。最も良い結果は、イソシアネート官能基を含むＢ剤樹脂熱処理物（Ｂ− ５）を使用した場合に得られた。実際、接着剤Ｃ−２の場合、剥離試験において ＥＰＤＭシート自身の凝集破壊が見られた。現在実用化され使用されるブチルゴ ム系接触接着剤は、Ｔ型剥離強度が１１．８ｐｌｉ（２０６５Ｎ／ｍ）であった 。他の潜在的用途としては、例えば、所望の色に着色して屋根または自動車用の ＥＰＤＭの黒色を隠すことができる塗膜、または自動車用ガスケットの摩擦係数 を低下させることができる塗膜が挙げられる。実施例１８ シランでキャップしたポリウレタン 。２モルのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０ でキャップされたＥＢジオールなどのＢ剤樹脂熱処理物が、大気水分で硬化可能 であることは前述の通りである。他の公知の湿気硬化反応機構としては、シリル エーテルの縮合を介したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が挙げられる。ジオ ールが転化されをシランでキャップする１つの方法は、イソシアナトプロピルト リエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ １３１０、ＯＳＩ製）などのイソシ アナトシランと反応させることである。これによって、ジオールが転化され末端 に１つずつのシランを有するようになる。ジオールをシランでキャップする別の 方法には、まず２モルの２官能性または３官能性イソシアネートでキャップして から、２または４モルのメルカプトシラン（ＳＴＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８９）で 再度キャップする方法がある。これによってジオールの各末端に１つまたは２つ のシランを有するようになる。別の方法としては、２モルのトリイソシアネート でキャップして、次に二級アミノシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１７０）な どのアミノシランでキャップする方法がある。これによって、ポリマーの各末端 に４つのシランが結合する。これらのようなシランキャップしたポリウレタンは 、接着剤および塗膜としてはもちろん、湿気硬化シーラントの用途において特に 有用となる。 表２２の結果は、ＮＣＯでキャップしたポリウレタンの樹脂熱処理物Ｂ−１と 、シランでキャップしたポリウレタンの樹脂熱処理物Ｂ−２の湿気硬化について 比較したものである。ＮＣＯでキャップしたポリウレタンは、１モルのＥＢジオ ールを２モルのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０と反応させることで調製した。 従って、この組成物中の平均的な分子は、１モルのトリイソシアネートを各末端 に有し、２つのＮＣＯ基を各末端に残したＥＢジオールである。表２２のシラン でキャップした樹脂は、このＮＣＯでキャップしたポリマーを４モルのγ−メル カプトプロピルトリメトキシシランでキャップして調製した。これによって、分 子はポリマーの各末端に平均２つのＳｉ（ＯＣＨ３）₃基を有することになる。 表２２の樹脂熱処理物Ｂ−２を調製する実際の手順は、以下のように行った。 ６６．６３ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０と、１２６．１１ｇの酢酸イソ ブチル（４Ｘモレキュラーシーブで乾燥した）と、１．３６ｇの１０重量％ＤＡ ＢＣＯ Ｔ−１２溶液を５００ｍｌ樹脂釜に投入した。８０℃に加熱しながら、 釜に乾燥窒素をパージした。次に１５１．２１ｇの６０重量％ＥＢジオールＢの 酢酸イソブチル溶液を、約１．２時間か けて滴下した。この混合物を８０℃で１時間維持して、ＥＢジオールのトリイソ シアネートによるキャップが完了した。８０℃において、この「プレポリマー」 は透明で適度な粘度であった。次に２３．８ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８９ を釜にすばやく加えて、内容物を８０℃でさらに１．３時間維持して、プレポリ マーのメルカプトシランによるキャップが完了した。この生成物は、８０℃にお いて透明で低粘度であった。次にこの生成物を後の使用のためビンに移した。 表２２に、鋼板およびＴＰＯ上で１週間室温で湿気硬化させた塗膜Ｃ−１とＣ −２の結果を示す。ＭＥＫ摩擦試験の結果は、両方の組成物が実際に湿気硬化し ていることを示している。両方の組成物から、良好で光沢のある塗膜が得られ、 これらは鋼板にはあまりよく接着しなかったが、ＴＰＯにはよく接着した。シラ ンでキャップしたポリマーの特に魅力的な特徴は、耐損傷性が非常に良かったこ とである。実施例１９： 水酸基含有ポリウレタン樹脂を以下の処方を使用して調製した。この樹脂のＮ ＣＯ／ＯＨ比は０．６である。 樹脂熱処理物 成分 Ａ−１９（重量部） ＥＢジオールＤ １１１６．０ ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １２７．２ ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０ ６１２．０ ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ １．０ 酢酸ブチル １２３６．０ ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０と、酢酸ブチルの半量とを除いたすべての成分 は、５１フラスコ中で秤量して、８０℃に加熱した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４ ４７０を酢酸ブチルの半量に溶解したものを、滴下漏斗を使用して約１時間かけ てゆっくりとフラスコに加えた。反応混合物の混合を続けながら８０℃でさらに ３時間維持して、反応を完了させた。次に樹脂を、二成分性ポリウレタンのＡ剤 としての後の使用のために周囲温度で保存した。 この樹脂（樹脂熱処理物Ａ−１９）を、以下の手順を使用して、白色塗膜に配 合した。以下の分散液を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを取り付けた高速分散機を使用 して約３０分間混合することで調製した。分散液 重量部 樹脂熱処理物Ａ−１９ ５８３．２ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６ ３５０．９ キシレン ９８．３ 以下のレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）を調製した。レットダウンとは、希釈剤 を加えて粘度を低下させる（スプレーのため）ことをいう。 レットダウン 重量部 ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ ０．１８ ＴＩＮＵＶＩＮ ４００（キシレン中２５％） ２８．１０ ＴＩＮＵＶＩＮ １２３（キシレン中２５％） ２８．１０ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（キシレン中２５％） ７．１０ キシレン ８３６．０ このレットダウンを先の分散液と混合して、二成分性ポリウレタン塗膜のＡ剤 を得た。コーティングの準備ができたら、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０５（塗膜１０ ０ｇ当りで２．６ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０）となるよう適切な割合 でＡ剤と ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０を混合した。塗膜の粘度が約５０センチポアズ に低下するまでに十分な量のＡｒｏｍａｔｉｃ １５０を加えた。この組成物を 塗膜１９−Ｉと呼ぶ。 この二成分性ポリウレタン塗膜１９−Ｉを、約２ミル（０．０５１ｍｍ）の乾 燥塗膜厚さで、エレクトロコートエポキシプライマー（Ｅ−ｃｏａｔ、ＧＭ仕様 ＥＤ５０００）でプライマー処理（下塗り）した鋼板パネル上にスプレーコーテ ィングした。塗膜を１２１℃で１．５時間焼付けして硬化させた。塗膜はエポキ シプライマー処理した鋼板に非常によく接着し、クロスハッチ接着力試験で５の 値（接着破壊なし）を得た。実施例２０ ： 以下の二成分性ポリエステルウレタンを、白色塗膜１９−Ｉベースコート上の クリアコートとして使用するために調製した。 成分 重量部 ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ６７０Ａ−８０ ５００．０ ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ ０．６ ＴＩＮＵＶＩＮ ４００（酢酸ブチル中２５％） ４８．４ ＴＩＮＵＶＩＮ １２３（酢酸ブチル中２５％） ４８．４ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（酢酸ブチル中２５％）１２．０ キシレン ２５１．７ 塗膜のスプレーコーティングの準備ができたときに、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．０ ５とするために十分な量のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３９０（塗膜１００ｇ当り２ ６．４ｇ）を加えて、さらに粘度を約５０センチポアズまで減少させるために十 分な量のメチルアミルケトンを加えた。これを塗膜２０−Ｉとよぶ。 塗膜１９−Ｉを、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ、ＤＥＸＦＬＥＸ ８８０ ）とＥ−ｃｏａｔプライマー処理した鋼板に、乾燥塗膜厚さ約２ミル（０．０５ １ｍｍ）でスプレーコーティングした。次に塗膜２０−Ｉを、乾燥塗膜厚さ約１ ．５ミル（０．０３８ｍｍ）で、ウェットオンウェットで塗膜１９−Ｉ上にスプ レーコーティングした。塗膜を１２１℃で１．５時間焼付けして硬化させた。ク リアコートとベースコートの接着と、ベースコートとＴＰＯおよびエポキシプラ イマー処理鋼板基材の接着は非常に良好であることが分かり、全ての塗膜はクロ スハッチ接着力試験で５の値を得た。実施例２１ ： 以下のイソシアネート官能基含有ポリウレタン樹脂を調製した。この樹脂のＮ ＣＯ／ＯＨ比は３．０とした。 樹脂熱処理物 成分 Ｂ−２１（重量部） ＥＢジオールＤ １１３０．０ ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０ ７３０．０ ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ ０．８ 酢酸ブチル １８６０．０ イソシアネート、触媒、及び半量の酢酸ブチルを５１フラスコに入れて、８０ ℃に加熱した。半量の酢酸ブチルに溶解したＥＢジオールを、約１時間かけて滴 下漏斗でゆっくりとフラスコに加えた。この樹脂（樹脂熱処理物Ｂ−２１）を混 合し続けながら、さらに３時間８０℃で維持し、反応を完了させた。次にこの樹 脂を、湿気硬化ウレタンまたは二成分性ポリウレタンのＢ剤として後に使用する ために保存した。 白色湿気硬化ポリウレタン塗膜（塗膜２１−Ｉと呼ぶ）を以下のように調製し た。以下の分散液を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを取り付けた高速撹拌機を使用して 調製した。分散液 重量部 樹脂熱処理物Ｂ−２１ ６２０．０ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６ ９１．７ 以下のレットダウンを調製した。 レットダウン 重量部 ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ ０．１３ ＴＩＮＵＶＩＮ ４００（キシレン中２５％） ５．４０ ＴＩＮＵＶＩＮ １２３（キシレン中２５％） ５．４０ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（キシレン中２５％）１．３７ 上記レットダウンを先の分散液と混合して、粘度を約５０センチポアズまで低 下させるために十分な量のキシレンを加えて、塗膜２１−Ｉを得た。 塗膜２１−Ｉを、ＥＰＤＭ１層の屋根用膜上に、乾燥塗膜厚さ２ミル（０．０ ５１ｍｍ）でスプレーコーティングした。塗膜を大気水分と反応させることで硬 化させた。周囲条件で１ヶ月後、組成物は硬化して白色で光沢のある塗膜となっ た。この 塗膜ＥＰＤＭに対する接着力は十分であり、ＥＰＤＭを引伸ばしたり曲げたりし た場合でも接着したままとなった。実施例２２ ： 塗膜２１−Ｉを二成分性ポリウレタンのＢ剤として使用し、Ａ剤には２−エチ ル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）を使用した。塗膜のスプレー コーティングの準備ができたときに、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０５となるために十 分であるＰＥＰジオール（塗膜１００ｇ当り２．６ｇ）を塗膜２１−Ｉと混合し 、さらに粘度が約５０センチポアズまで減少するために十分な量のキシレンを加 えた。この塗膜を塗膜２２−Ｉと呼ぶ。 塗膜２２−Ｉを、ＥＰＤＭ屋根用膜上に、乾燥塗膜厚さ約２ミル（０．０５１ ｍｍ）でスプレーコーティングした。周囲条件で１ヶ月の硬化後、組成物は硬化 して白色で光沢のある塗膜となった。この塗膜のＥＰＤＭに対する接着力は十分 であり、ＥＰＤＭを引伸ばしたり曲げたりした場合でも接着したままとなった。実施例２３ ： 塗膜２２−Ｉを、Ｅ−ｃｏａｔエポキシプライマー処理鋼板 上に、乾燥塗膜厚さ約２ミル（０．０５１ｍｍ）でスプレーコーティングして、 白色ベースコートを得た。次に、ポリエステル−ウレタンクリアコートの塗膜２ ０−Ｉを、塗膜２２−Ｉ上にウェットオンウェットで、乾燥塗膜厚さ約１．５ミ ル（０．０３８ｍｍ）として、スプレーコーティングした。塗膜は１２１℃で１ ．５時間焼付けして硬化させた。ベースコートのエポキシプライマー処理鋼板へ の接着、およびクリアコートのベースコートへの接着については非常に優れた結 果が得られ、どちらの塗膜もクロスハッチ接着力試験で５の値を得た。実施例２４ ： 塗膜２２−Ｉを、一般的に機器に使用されるフォームラバーガスケットに、乾 燥塗膜厚さ約１ミル（０．０２５ｍｍ）でスプレーコーティングした。塗膜２０ −Ｉを、塗膜２２−Ｉ上にウェットオンウェットで、乾燥塗膜厚さ約１．５ミル （０．０３８ｍｍ）としてスプレーコーティングした。塗膜を１２１℃で１．５ 時間焼付けして硬化させた。ベースコートのフォームラバーへの接着、およびク リアコートのベースコートへの接着は非常に優れていることが分かった。塗膜は 非常に可撓性が高く、フォームラバーを引伸ばしたり曲げたりしてもひび割れが 生じたり塗膜が剥がれたりしなかった。この塗膜はフォームラバーの摩擦係数を 大幅に減少させ、白色ベースコートはフォームラバーガスケットの黒色を見えな くした。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年９月１０日（１９９９．９．１０） 【補正内容】 請求の範囲 １． 水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたは ポリオール、官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びポリイソシアネート 硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法であり、 （ａ）少なくとも１種類の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）また は前記補強剤を、前記ポリイソシアネートと、ＮＣＯ／官能基モル比０．４〜０ ．７で反応させて安定な反応生成物を生成し、 （ｂ）（ａ）の前記生成物に、前記ＮＣＯ／官能基比を０．９〜１．１まで上 昇させ、さらにポリジエンジオールまたはポリオール含有率３５〜８０重量％（ 固形分基準）および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）を達成するため に、十分な量の追加の前記ポリイソシアネートと、必要に応じて、前記ポリジエ ンジオール（またはポリオール）または前記補強剤の一方または両方とを加えて 、 （ｃ）（ｂ）の前記混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成する、 ことを含む方法。 ２． 水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたは ポリオール、官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びポリイソシアネート 硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法であり、 （ａ）少なくとも１種類の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）また は前記補強剤を前記ポリイソシアネートと、官能基／ＮＣＯ比０．２５〜０．５ ５で反応させて安定なイソシアネート末端反応生成物を生成し、 （ｂ）（ａ）の前記生成物に、前記官能基／ＮＣＯ比を０．９〜１．１まで上 昇させ、さらにポリジエンジオールまたはポリオール含有率３５〜８０重量％（ 固形分基準）および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）を達成するため に、十分な量の追加の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）または前記 補強剤の一方または両方と、必要に応じて前記ポリイソシアネートとを加えて、 （ｃ）（ｂ）の前記混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成する、 ことを含む方法。 ３． 水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたは ポリオール、官能基当量が３０〜２００であ る補強剤、及びブロックポリイソシアネート硬化剤とからポリウレタン樹脂を生 成する方法であり、 （ａ）官能基の、完全に脱ブロックしたＮＣＯに対するモル比が０．９〜１． １となり、前記ポリジエンジオールまたはポリオール含有率が３５〜８０重量％ （固形分基準）で、前記補強剤含有率が２〜１７重量％（固形分基準）となるよ うに前記成分を一緒に混合し、 （ｂ）安定な部分的に反応したポリウレタン樹脂を生成するために、十分な量 の前記ブロックポリイソシアネートが脱ブロックするのに十分である温度および 時間で前記成分を反応させて、 （ｃ）前記ブロックポリイソシアネートの残りを脱ブロックして、それを（ｂ ）の前記部分的に反応したポリウレタン樹脂と反応させて架橋ポリウレタン生成 物を生成する、ことを含む方法。 ４． 前記成分を８０℃〜１５０℃の温度で０．５時間〜５時間の時間反応させ る請求項３に記載の方法。 ５． 前記補強剤が分岐脂肪族ジオールまたはトリオールである請求項１から４ のいずれか１項に記載の方法。 ６． 前記ポリジエンジオールまたはポリオールがポリブタジエ ンジオールである請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 前記ポリブタジエンジオールのビニル含有率が少なくとも３０％である請 求項６に記載の方法。 ８． １０重量％以下の前記補強剤が使用される先行する請求項のいずれか１項 に記載の方法。 ９． 水酸基当量が７５０〜１００００であるポリジエンジオールまたはポリオ ール４０〜９０重量％（固形分基準）と、官能基当量が３０〜２００である補強 剤２〜２５重量％とを含み、ポリイソシアネートとＮＣＯ／官能基モル比０．４ 〜０．７で反応させた架橋ポリウレタン樹脂組成物。 １０． 水酸基当量が７５０〜１００００であるポリジエンジオールまたはポリ オール１０〜７５重量％（固形分基準）と、官能基当量が３０〜２００である補 強剤０〜１０重量％（固形分基準）とを含み、ポリイソシアネートと反応させた イソシアネート末端ポリウレタン樹脂組成物であり、前記官能基／ＮＣＯモル比 が０．２５〜０．５５であるイソシアネート末端架橋ポリウレタン樹脂組成物。 １１． 補強剤を前記組成物の１〜１０重量％含む請求項１０に記載の組成物。 １２． 水酸基当量が７５０〜１００００であるポリジエンジオールまたはポリ オール３５〜８０重量％（固形分基準）と、官能基当量が３０〜２００である補 強剤２〜１７重量％（固形分基準）と、脱ブロックした場合にＮＣＯ／官能基モ ル比が０．９〜１．１となる量のブロックポリイソシアネートとを含み、前記混 合物を、安定な部分的に反応したポリウレタン樹脂組成物を得るのに十分な温度 および時間反応させたものであるポリウレタン樹脂組成物。 １３． 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって調製した組成物をコ ーティングしたＥＰＤＭシートを含む屋根用膜。 １４． 請求項９に記載の前記ポリウレタン樹脂を少なくとも化学量論的量のイ ソシアナトシランと反応させることで生成したシランキャップしたポリウレタン 組成物。 １５． 請求項１０または１１に記載の前記ポリウレタン樹脂を少なくとも化学 量論的量であるメルカプトシランまたはアミノシランと反応させることで生成し たシランキャップしたポリウレタン組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたは ポリオール、官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びポリイソシアネート 硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法であり、 （ａ）少なくとも１種類の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）また は前記補強剤を、前記ポリイソシアネートと、ＮＣＯ／官能基モル比０．４〜０ ．７で反応させて安定な反応生成物を生成し、 （ｂ）（ａ）の前記生成物に、前記ＮＣＯ／官能基比を０．９〜１．１まで上 昇させ、さらにポリジエンジオールまたはポリオール含有率３５〜８０重量％（ 固形分基準）および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）を達成するため に、十分な量の追加の前記ポリイソシアネートと、必要に応じて、前記ポリジエ ンジオール（またはポリオール）または前記補強剤の一方または両方とを加えて 、 （ｃ）（ｂ）の前記混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成する、 ことを含む方法。 ２． 水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたは ポリオール、官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びポリイソシアネート 硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法であり、 （ａ）少なくとも１種類の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）また は前記補強剤を前記ポリイソシアネートと、官能基／ＮＣＯ比０．２５〜０．５ ５で反応させて安定なイソシアネート末端反応生成物を生成し、 （ｂ）（ａ）の前記生成物に、前記官能基／ＮＣＯ比を０．９〜１．１まで上 昇させ、さらにポリジエンジオールまたはポリオール含有率３５〜８０重量％（ 固形分基準）および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）を達成するため に、十分な量の追加の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）または前記 補強剤の一方または両方と、必要に応じて前記ポリイソシアネートとを加えて、 （ｃ）（ｂ）の前記混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成する、 ことを含む方法。 ３． 水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたは ポリオール、官能基当量が３０〜２００であ る補強剤、及びブロックポリイソシアネート硬化剤とからポリウレタン樹脂を生 成する方法であり、 （ａ）官能基の、完全に脱ブロックしたＮＣＯに対するモル比が０．９〜１． １となり、前記ポリジエンジオールまたはポリオール含有率が３５〜８０重量％ （固形分基準）で、前記補強剤含有率が２〜１７重量％（固形分基準）となるよ うに前記成分を一緒に混合し、 （ｂ）安定な部分的に反応したポリウレタン樹脂を生成するために、十分な量 の前記ブロックポリイソシアネートが脱ブロックするのに十分である温度および 時間で前記成分を反応させて、 （ｃ）前記ブロックポリイソシアネートの残りを脱ブロックして、それを（ｂ ）の前記部分的に反応したポリウレタン樹脂と反応させて架橋ポリウレタン生成 物を生成する、ことを含む方法。 ４． 前記成分を８０℃〜１５０℃の温度で０．５時間〜５時間の時間反応させ る請求項３に記載の方法。 ５． 前記補強剤が分岐脂肪族ジオールまたはトリオールである請求項１から４ のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記ポリジエンジオールまたはポリオールがポリブタジエンジオールである 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 前記ポリブタジエンジオールのビニル含有率が少なくとも３０％である請 求項６に記載の方法。 ８． １０重量％以下の前記補強剤が使用される先行する請求項のいずれか１項 に記載の方法。 ９． 水酸基当量が７５０〜１００００であるポリジエンジオールまたはポリオ ール４０〜９０重量％（固形分基準）と、官能基当量が３０〜２００である補強 剤２〜２５重量％とを含み、ポリイソシアネートとＮＣＯ／官能基モル比０．４ 〜０．７で反応させたポリウレタン樹脂組成物。 １０． 水酸基当量が７５０〜１００００であるポリジエンジオールまたはポリ オール１０〜７５重量％（固形分基準）と、官能基当量が３０〜２００である補 強剤０〜１０重量％（固形分基準）とを含み、ポリイソシアネートと反応させた イソシアネート末端ポリウレタン樹脂組成物であり、前記官能基／ＮＣＯモル比 が０．２５〜０．５５であるイソシアネート末端ポリウレタン樹脂組成物。 １１． 補強剤を前記組成物の１〜１０重量％含む請求項１０に記載の組成物。 １２． 水酸基当量が７５０〜１００００であるポリジエンジオールまたはポリ オール３５〜８０重量％（固形分基準）と、官能基当量が３０〜２００である補 強剤２〜１７重量％（固形分基準）と、脱ブロックした場合にＮＣＯ／官能基モ ル比が０．９〜１．１となる量のブロックポリイソシアネートとを含み、前記混 合物を、安定な部分的に反応したポリウレタン樹脂組成物を得るのに十分な温度 および時間反応させたものであるポリウレタン樹脂組成物。 １３． 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって調製した組成物をコ ーティングしたＥＰＤＭシートを含む屋根用膜。 １４． 請求項９に記載の前記ポリウレタン樹脂を少なくとも化学量論的量のイ ソシアナトシランと反応させることで生成したシランキャップしたポリウレタン 組成物。 １５． 請求項１０または１１に記載の前記ポリウレタン樹脂を少なくとも化学 量論的量であるメルカプトシランまたはアミノシランと反応させることで生成し たシランキャップしたポリ ウレタン組成物。