WO2006082622A1

WO2006082622A1 - 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法

Info

Publication number: WO2006082622A1
Application number: PCT/JP2005/001384
Authority: WO
Inventors: Naotaka Izumi; Takeshi Morishima; Iku Ohki; Mitsushige Ikemoto
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】　貯蔵安定性に優れ、環境に配慮して安全であり、塗布時の作業性、被膜の外観・耐水性・耐溶剤に優れた水性一液コーティング剤用のポリウレタンエマルジョンの製造方法を提供する。【解決手段】　有機ジイソシアネート（ａ１）、数平均分子量２５０以上１，０００未満の高分子ポリオール（ａ２）、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造し、これと疎水性ポリイソシアネート（Ｂ）を混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（Ｃ）にて中和させた後、前記混合物を水に乳化させることを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法により解決する。

Description

明細書

水性一液コーティング剤用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、水性一液コーティング用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法に関するものである。更に詳細には、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の外観 ·耐水性 ·耐溶剤等に優れた水性ー液コ一ティング剤用のポリウレタンェマルジョンの製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 有機溶剤を多く含有するコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発に行われている。一方、ウレタン系コーテイング斉 IJは、様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、 7 性ウレタン系のコ一ティング剤の要望が高まっている。

[0003] 特許文献 1では、カルボキシル基及びイソシァネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水分散性となるウレタンプレボリマーと、非水乳化性ポリイソシァネートを混合し、これを水に乳化'鎖延長させた水性ポリウレタン樹脂が示されている。

[0004] 特許文献 1 :特開平 7— 188371号公報

[0005] し力、しながら特許文献 1に記載された水性ウレタン樹脂は、高分子ポリオールの分子量や製造工程における中和時期が開示されてなぐまた、被膜物性も不十分であることが判明した。

発明の開示

発明の効果

[0006] 本発明により、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の耐水性ゃ耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤の提供が可能となる。発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の耐水性ゃ耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤の提供を目的とする。課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、特定のポリイソシァネートを水に乳化させて鎖延長反応を行って得られたポリウレタンェマルジヨンが水性一液コーティング剤に適していることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

[0009] すなわち本発明は、次の（1)一 (4)に示されるものである。

[0010] (1)有機ジイソシァネート（al)、数平均分子量 250以上 1 , 000未満の高分子ポリオール（a2)、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（a3)を反応させて、カルボキシノレ基含有イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー (A)を製造し、これと疎水性ポリイソシァネート（B)を混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（C)にて中和させた後、前記混合物を水に乳化させることを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法。

[0011] (2)有機ジイソシァネート（al)力 S、脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシァネートであることを特徴とする、前記（1)の製造方法。

[0012] (3)高分子ポリオール (a2)力 S、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、前記（1)一（2)の製造方法。

[0013] (4)疎水性ポリイソシァネート（B) 、脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジィソシァネートの、イソシァヌレート変性体又はイソシァヌレート変性を含む複合変性体であることを特徴とする、前記（1)一（3)の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明を更に詳細に説明する。

本発明を構成するカルボキシノレ基含有イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー（

A)は、有機ジイソシァネート（al)、高分子ポリオール（a2)、及びカルボキシル基含有低分子ダリコール (a3)を反応させて得られるものである。

[0015] (A)中のカルボン酸塩含有量は、 0· 3-2. 5mmol/gが好ましぐ特に 0. 5— 2m mol/gが好ましい。カルボン酸塩含有量が少なすぎる場合は、目的のポリウレタンェマルジヨンが得られにくい。多すぎる場合は、乳化の際の粘度の増大や被膜の耐久性低下の一因となる場合がある。 [0016] 本発明に用いられる有機ジイソシァネート（al )は、 2, 4_トリレンジイソシァネート、

2, 6 トリレンジイソシァネート、キシレン 1 , 4ージイソシァネート、キシレン 1 , 3—ジイソシァネート、 4, Α' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, Α' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 4, —ジフエニルエーテルジイソシァネート、 2_ニトロジフエ二ノレ _4， A' —ジイソシァネート、 2, 2' —ジフエニルプロパン— 4, A' —ジイソシァネート、

3, 3^; —ジメチルジフエニルメタン— 4, ' —ジイソシァネート、 4， —ジフエニルプ口パンジイソシァネート、 m_フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、ナフチレン一 1， 4—ジイソシァネート、ナフチレン一 1 , 5—ジイソシァネート、 3， 3^r —ジメトキシジフヱ二ルー 4， 4' —ジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、ポリフヱ二レンポリメチレンポリイソシァネート、クルードトリレンジイソシァネート等の芳香族デカメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、ィソホロンジイソシァネート、水素添加トリレンジイソシァネート、水素添加キシレンジイソシァネート、水素添加ジフエ二ルメタンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート等の脂環族ジイソシァネート等が挙げられる。また、これらのァロファネート変性体、ゥレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシァヌレート変性体を併用してもよい。

[0017] 本発明において好ましい有機ジイソシァネートは、被膜の強度や耐候性等を考慮すると、脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネートが好ましぐ中でもへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートが特に好ましレ、。

[0018] 本発明に用いられる高分子ポリオール（a2)としては、数平均分子量が 250以上 1 , 000未満、好ましく fま 300以上 800以下のポリエステノレポリ才ーノレ、ポリエステノレアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル ·エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフインポリオール等があり、これら高分子ポリオールを単独使用、又は併用しても良い。

[0019] ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、（数平均）分子量 500 未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子ァミノアルコールとの反応により得られるあのである。

[0020] ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、テレフタノレ酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。

[0021] (数平均）分子量 250未満の低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、 1 , 3 —プロピレングリコール、 1 , 2_プロピレングリコール、 1， 2_ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1， 4_ブタンジオール、 1， 5_ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジォール、 3—メチノレ— 1 , 5_ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8_オクタンジオール、 1， 9—ノナンジオール、 3, 3_ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコーノレ、 1 , 4—シクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、 2_ェチル _1 , 3_プロパンジオール、 2_ノルマルプロピル— 1 , 3_プロパンジオール、 2_イソプロピル— 1， 3_プロパンジオール、 2_ノルマルブチノレ— 1， 3_プロパンジオール、 2—ィソブチノレー 1, 3—プロパンジオール、 2—ターシャリーブチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジォーノレ、 2, 2—ジェチノレー 1, 3—プロパンジオール、 2—ェチノレ一 2—ノルマルプロピノレ一 1 , 3-プロパンジオール、 2—ェチノレ一 2— ノルマルブチル一1 , 3-プロパンジオール、 2—ェチノレ一 3—ェチノレ一 1, 4一ブタンジォール、 2_メチル一3—ェチル一1 , 4_ブタンジオール、 2, 3—ジェチル一1, 5-ペンタンジオール、 2, 4—ジェチノレー 1, 5—ペンタンジオール、 2, 3, 4—トリェチルー 1, 5—ぺンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフエノーノレ Aのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

[0022] (数平均）分子量 250未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ジエチレントリァミン等が挙げられる。

[0023] (数平均）分子量 250未満の低分子ァミノアルコールとしては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノプロパノールァミン等が挙げられる。また、 _ε—力プロラクトン、アルキル置換 _ε—力プロラタトン、 δ—バレロラタトン、アルキル置換 δ—バレロラタトン等の環状エステル (ラタトン）モノマーの開環重合して得られるラタトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。

[0024] ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンェ一テルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。

[0025] ポリエーテル ·エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体力製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。

[0026] ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジェチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフヱニルカーボネートの脱フエノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。ここで用いられる低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。

[0027] ポリオレフインポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフイン等が挙げられる。

[0028] 本発明で得られるポリウレタンェマルジヨン力なる被膜の各種耐久性や密着性等を考慮すると、高分子ポリオール (a2)は、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することが好ましい。

[0029] 本発明で用いられるカルボキシノレ基含有低分子グリコール（a3)としては、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロール酪酸、 2, 2-ジメチロール吉草酸等が挙げられる。

[0030] 本発明で用いられる疎水性ポリイソシァネート（B)は、水に対する溶解性や分散（乳化）性を有しないものであり、ポリフエ二レンポリメチレンポリイソシァネート、クルードトリレンジイソシァネート等の非変性ポリイソシァネートの他、前述の有機ジイソシァネートのウレタン変性体、ゥレア変性体、ァロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシァヌレート変性体、これらの複合変性体等が挙げられる。なお、変性剤を用いる場合、該変性剤は極性基を有しないものである。 (B)を親水性ポリィソシァネートとすると、被膜の耐水性が不十分となる。

[0031] 本発明で得られるポリウレタンェマルジヨン力なる被膜の各種耐久性や密着性等を考慮すると、疎水性ポリイソシァネート（B)は、脂肪族ジイソシァネート及び Z又は脂環族ジイソシァネートの、イソシァヌレート変性体又はイソシァヌレート変性を含む複合変性体 (以下、これらを総称してイソシァヌレート変性無黄変ポリイソシァネートとレ、う。）が好ましい。また脂肪族ジイソシァネートはへキサメチレンジイソシァネートが好ましぐ脂環族ジイソシァネートはイソホロンジイソシァネートが好ましい。

[0032] イソシァヌレート変性無黄変ポリイソシァネートについて、更に詳述する。

イソシァヌレート変性無黄変ポリイソシァネートの製造方法は、 1)脂肪族ジイソシァネート及び Z又は脂環族ジイソシァネートに、イソシァヌレートイ匕触媒を添加してイソシァヌレートィヒ反応を行レ、、その後未反応の脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシァネートを除去する、 2)脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジィソシァネートと、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオ一ノレとを、ウレタン化反応させてから、イソシァヌレートイ匕触媒を添加してイソシァヌレート化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシァネート及び Z又は脂環族ジイソシァネートを除去する、 3)前記 1)又は 2)で得られたポリイソシァネートの一部のイソシァネート基と、親水基を有さない単官能又は多官能ポリオールとを更にウレタンィ匕反応を行う、等が挙げられる。

[0033] 前記 1)、 2)の製造方法において用いられるイソシァヌレートイ匕触媒としては、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラェチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモニゥムハイド口オキサイド等のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド、酢酸テトラメチルアンモニゥム塩、酢酸テトラエチルアンモニゥム塩、酢酸テトラプチルアンモニゥム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド、トリメチルヒドロキシェチルアンモニゥムハイド口オキサイド、トリアンモニゥムハイド口オキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニゥムハイドロォキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニゥム塩、酢酸トリメチルヒドロキシェチルアンモニゥム塩、酢酸トリェチルヒドロキシプロピルアンモニゥム塩、酢酸トリェチルヒドロキシェチルアンモニゥム塩等の有機弱酸塩、トリェチルァミン、トリエチレンジァミン等の三級ァミン、酢酸、カプロン酸、ォクチル酸、ミリスチン酸

等のアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。 [0034] イソシァヌレートイ匕反応における触媒添加量は、反応系に対して 10— 10, OOOpp mが好ましい。また、反応率は 40%以下、更には 35%以下が好ましい。イソシァヌレ一トイ匕反応温度は 0— 120°Cが好ましぐ特に好ましくは 20— 100°Cである。

[0035] 本発明で用いられる中和剤（C)としては、ェチルァミン、トリメチノレアミン、トリェチルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチルァミン、トリエタノーノレアミン、トリイソプロパノーノレアミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N—フエ二ルジェタノールァミン、モノエタノーノレアミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N， N—ジェチルエタノールァミン、モノレホリン、 N_メチルモルホリン、 2—ァミノ— 2_ェチル _1_プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化力リウムの無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシァネート硬化剤と反応するァミノアルコールが好ましぐ特にアンモニア、トリメチルァミン、トリェチルァミン、 N, N—ジメチルァミノエタノールァミンが好ましい。

[0036] 具体的な製造工程について説明する。

最初に前述の有機ジイソシァネート（al)、高分子ポリオール (a2)、及びカルボキシル基含有低分子グリコール (a3)を、水酸基くイソシァネート基の条件で反応させて、カルボキシノレ基含有イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー（A)を製造する。このとき公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は 0— 100°Cが好ましぐ特に好ましくは 20— 90°Cである。

[0037] プレボリマー製造時において、イソシァネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率等の点を考慮すると好ましい。有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スヮゾ一ノレ（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルべッソ (ェクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)等の芳香族系溶剤、へキサン等の脂肪族炭化水素形容剤、シクロへキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ 3—メチノレ一 3 ーメトキシブチルアセテート、エチレングリコ一ルェチルー 3—エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のダリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶剤、 N—メチルピロリドン、へキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。前記溶剤は 1種又は 2種以上含有していてもよい。

[0038] 本発明においては、蒸気圧が低ぐェマルジヨン中に存在していても引火点を示すことのない非プロトン性極性溶剤、グリコールエーテルエステル系溶斉 lj、グリコールェ一テル系溶剤が好ましぐ特に耐加水分解性の良好な N—メチルピロリドン、グリコールエーテル系溶剤が好ましレ、。

[0039] 得られたカルボキシノレ基含有イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー（A)に、疎水性ポリイソシァネート（B)を混合した後、系中のカルボキシル基を中和剤（C)にて中和させる。なお、中和は乳化の前に行うことが肝要である。中和を乳化と同時又は乳化後に行うと、沈殿物や浮遊物が発生しやすい。

[0040] (B)の質量配合比は、（A)に対して (A) / (B) = 100/10— 100/100が好ましく、特に (A) / (B) = 100/20— 100/100が好ましい。（B)が少なすぎる場合は、被膜の強度や耐久性が不十分となりやすい。（B)が多すぎる場合は、乳化が困難となりやすい。

[0041] 次いで、前記混合物を水に乳化させて鎖延長反応を行う。鎖延長反応時における鎖延長剤としては、水の他、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ジエチレントリァミン、 N—アミノエチルー N—エタノールアミン等の（数平均）分子量 500未満の低分子ポリアミンが挙げられる。

[0042] なお低分子ポリアミンを用いる場合は、あらかじめ水にポリアミンを溶解させておき、このポリアミン水溶液に、前述の (A)と（B)の混合物を仕込んで、乳化及び鎖延長反応を行う方法や、前述の (A)と（B)の混合物を水に乳化させた後、水にポリアミンを溶解させたポリアミン水溶液を仕込んで鎖延長反応を行う方法等が行われる。

[0043] 鎖延長反応時においては、イソシァネート基と水との反応による脱炭酸ガス反応が起こるため、反応系は密閉しないことが肝要である。

[0044] イソシァネート基が残存しなくなった時点が反応の終点となる。なお、鎖延長時における反応温度は 20— 50°Cが好ましい。

[0045] 本発明によって得られるポリウレタンェマルジヨンの平均粒径は 500nm以下が好ましぐ特に 300nm以下が好ましい。平均粒径が大きすぎる場合は、沈殿物や浮遊物が発生する場合がある。

[0046] 本発明によって得られた水性ポリウレタンェマルジヨンには、水系システムで慣用される添加剤や助剤を配合できる。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、造膜助剤、レべリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等が挙げられる。

[0047] 本発明によって得られたポリウレタンェマルジヨンを用いた水性コーティング剤について説明する。

[0048] 本発明によって得られたポリウレタンェマルジヨンを用いた水性コーティング剤の使用方法としては、基材に塗布し、乾燥後加熱して被膜を形成させる。基材塗布時の温度は、塗布時のタレ等を防ぐため、 80°C未満好ましくは常温である。基材は、コーティング剤塗布後に加熱硬化させるため耐熱性があるものが好ましぐ具体的には熱変形温度が 80°C以上であるものが好ましい。このような基材としては例えば、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属系基材、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂等の耐熱プラスチック、セラミックス、ガラス、コンクリート、石材等が挙げられる。本発明においては金属系基材が好ましい。コーティング剤の塗布量は、固形分 100質量％換算で 1一 300gZm²

、特に 1一 200gZm²であることが好ましい。

[0049] 塗布方法としては、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、ェクストノレ¹ ~ダ、スプレーコ¹ ~ト、ディッフコート、フローコ¹ ~ト、ワイヤ¹ ~コート等による公知の方法が用いられる。

[0050] コーティング剤を基材に塗布した後、温度を 80 300°C、好ましくは 100— 28

0°Cで加熱硬化させる。また、加熱時間は 10秒間一 10分間であることが好ましぐ特に 20秒間一 5分間が好ましい。本発明は短時間で被膜強度が発現することが可能であるため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、コーティン剤層に不必要な熱履歴を与えることになる。

[0051] 従来の一液タイプの水性コーティング剤は、被膜物性が必ずしも十分でなぐ特に耐久性に不満があるものであった力本発明のポリウレタンェマルジヨンを用いた水性一液コーティング剤は、二液タイプに匹敵する被膜物性を示す。また、一液で十分な物性を有するので、使用直前の液配合という工程が不要となり、配合ミスによる被膜物性の不良が起こらないという利点を有する。

実施例

[0052] 本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明する力本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量 %」を意味する。

[0053] 〔イソシァヌレート変性無黄変ポリイソシァネートの製造〕

合成例 1

攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量: 500mlの反応器に、へキサメチレンジイソシァネート（HDI) 300gと、 1 , 3_ブタンジオール（1， 3-BD) 2 . 8gとを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度 80°Cに加温し、同温度で 2時間反応させた。この反応液のイソシァネート含量を測定したところ、 48. 6%であった。次に触媒として力プリン酸カリウム 0. 06g、助触媒としてフエノ— ル 0. 3gをカロえ、 60°Cで 6時間イソシァヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を 0. 042g加え、反応温度で 1時間攪拌後、遊離 HDIを 120°C、 1. 3 kPaの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシァヌレート変性ポリイソシァネート NC 0_1を得た。 NCO—1は、淡黄色透明液体、イソシァネート含量 21. 3%、 25°Cの粘度 2, 200mPa' s、遊離 HDI含有量 0. 3%であった。

[0054] 合成例 2

合成例 1と同様な装置に、 HDI300gを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換した。次に触媒として力プリン酸カリウム 0· 06g、助触媒としてフエノーノレ 0· 3gを加え、 60 °Cで 6時間イソシァヌレートイ匕反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を 0. 0 42g加え、反応温度で 1時間攪拌後、遊離 HDIを 120°C、 1. 3kPaの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシァヌレート変性ポリイソシァネート NCO—3を得た。 NCO— 3は、淡黄色透明液体、イソシァネート含量 25. 1%、 25°Cの粘度 1, 200mPa' s、遊離 HDI含有量 0. 3%であった。

合成例 3

合成例 1と同様な装置に、 NCO-1を 300g、数平均分子量 400のメトキシポリエチレングリコールを 48g仕込み、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度 8 0°Cに加温し、同温度で 2時間反応させて、イソシァヌレート変性ポリイソシァネート N CO—2を得た。 NCO—2は、淡黄色透明液体、イソシァネート含量 16. 5%、 25。Cの粘度 2, 300mPa' s、遊離 HDI含有量 0. 3%であった。

実施例 1

攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量: 3， 000mlの反応器に、ポリオール一 1を 121. 7g、 2, 2_ジメチロールブタン酸（DMBA)を 36 • 0g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（DMFDG)を 75g仕込み、 90°Cで 1 0分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、イソホロンジイソシァネート（IPDI)を 140. 4g、ジォクチルチンジラウレート（DOTDL)を 0. 02g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシァネート含量は 3. 3%であった。次いで、 NCO—1を 59. 6g仕込み、均一に混合してから、トリェチルァミン（TEA)を 24· 6g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を 556g仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°C にて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジョン PU—1を得た。 PU—1の固形分は 35. 2%、平均粒径は 52nm、 25°Cの粘度は 107mPa' sであった。

実施例 2

実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール— 1を 98. 2g、 DMBAを 29. lg、 NMPを 75g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 113. 4g仕込み、 80°Cで 3時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 3. 1 %であった。次いで、 NCO—1を 120. 3g仕込み、均一に混合してから、 TEAを 19. 8g仕込んで力ルポキシル基を中和した後、撹拌しながら水を 563g仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— I Rによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU—2を得た。 PU—2の固形分は 35. 1%、平均粒径は 68nm、 25 。Cの粘度は 50mPa' sであった。

[0058] 実施例 9

実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール— 1を 95. 6g、 DMBAを 35. 4g、 DMFD Gを 75g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 118. 9 g、 DOTDLを 0. 02g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 2. 7%であった。次いで、 NCO—1を 50. 0g仕込み、均一に混合してから、 TEA を 24. lg仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を 579g仕込んで乳化させた。その後、あらかじめ水 25gに、エチレンジァミン（EDA)を 4· 0g、モノエタノールァミン (MEA)を 0· 4g溶解させたァミン水溶液を仕込み、鎖延長反応を 30 °Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりィソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョン PU—9を得た。 PU—9の固形分は 35. 1%、平均粒径は 18nm、 25°Cの粘度は 125mPa' sであった。

[0059] 実施例 3、 5、 7

表 1、 2に示す原料を用いて、実施例 1と同様にして、水性ポリウレタンェマルジヨン PU— 3、 5、 7を得た。

[0060] 実施例 4、 6

表 1に示す原料を用いて、実施例 2と同様にして、水性ポリウレタンェマルジヨン PU 一 4、 6を得た。

[0061] 比較例 1 実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール一 1を 114· 4g、 DMFDGを 75g仕込み、 9 0°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 66. lg仕込み、 80°Cで 2 時間反応させて、イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプ

レポリマー溶液のイソシァネート含量は 2. 3%であった。次レ、で NCO—2を 180. 5g 仕込んで均一に混合し、撹拌しながら水を 583g仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU—10を得た。 PU—10は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。

[0062] 比較例 2

実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール— 1を 144. 7g、 DMBAを 42. 8g、 DMF DGを 75g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 167. 0g、 DOTDLを 0. 02g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 3. 4%であった。次いで、 TEAを 29. 2g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を 548g仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行つた。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU—11を得た。 PU-11の固形分は 35. 2%、平均粒径は 35nm、 25°Cの粘度は 154mPa ' s であった。

[0063] 比較例 3

実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール— 4を 186. 4g、 DMBAを 13. 8g、 DMF DGを 100g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 53. 8g、 DOTDLを 0. 02g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 1. 3%であった。次いで、 NCO—1を 50. 8g仕込み、均一に混合してから、 TE Aを 9. 4g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながらあらかじめ水を 594g 仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなつたところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU— 12を得た。 PU-12の固形分は 29. 9%、平均粒径は 72nm、 25°Cの粘度は 154mPa' sであった。

[0064] 比較例 4

実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール一 1を 121. 7g、 DMBAを 36. 0g、 DMF DGを 75g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 140. 4g、 DOTDLを 0. 02g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 3. 3%であった。次いで、 NCO—1を 59. 6g仕込み、均一に混合してから、水 5 55gに、 TEAを 24. 6g溶解させたァミン水溶液を仕込み、中和しながら乳化'鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT _IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU-13を得た。 PU-13は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。

[0065] 比較例 5

実施例 1と同様な反応装置に、 DMFDGを 100g、 NCO— 2を 368. 8g仕込み、均一に混合した後、撹拌しながら水を 563g仕込み、乳化 '水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU—14を得た。 PU—14の固形分は 35· 1%、平均粒径は 200nm

、 25°Cの粘度は lOmPa' sであった。

[0066] 比較例 6

実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール— 5を 67. 2g、 DMBAを 45. 0g、 DMFD Gを 100g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 193. 9g、 DOTDLを 0. 02g仕込み仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 4. 2%であった。次いで、 NCO—1を 61. 2g仕込み、均一に混合してから、 TEAを 33. 9g仕込んでカルボキシノレ基を中和した後、撹拌しながらあら力、じめ水を 506g仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU—15を得た。 PU—15 の固形分は 35. 1 %,平均粒径は 829nm、 25°Cの粘度は 239mPa' sであった。

[0067] 実施例 2

実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール一 1を 121. 3g、 DMBAを 35. 9g、 DMF DGを 75g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IPDIを 140. lg、 DOTDLを 0. 02g仕込み、 80°Cで 3時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 3. 3%であった。次いで、 NCO—3を 59. 5g仕込み、均一に混合してから、 TE Aを 24. 5g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を 563g仕込み、乳化 ·水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU—15を得た。 PU—15の固形分は 35. 1 %、平均粒径は 46nm、 25°Cの粘度は 139mPa' sであった。

[0068] 実施例、比較例の原料の仕込量、製造結果を表 1、 2に示す。

[0069] [表 1]

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 ffi分子ポリオール (g)

ポリオール一 1 121.7 98.2 84.6 74.3 121.9 95.6 ポリオール一 2 104.3

ポリオール一 3 104.3

カルボキシル基含有低分子グリコール (g)

D BA 36.0 29.1 25.0 22.0 30.9 30.9 36.1 35.4 有機ジイソシァネート（g)

I P D I 140.4 113.4 97.7 85.8 120.4 120.4 140.7 118.9 ウレタン化 «媒¾)

DOTD L 0.02 0.02 0.02 0.02 希釈剤 <g)

DM F D G 75 75 75 100 100 75 75

N P 75

プレポリマ一溶液イソシァネート含量 ») 3.3 3.1 3.0 2.9 3.0 3.0 3.3 2.7 親油性ポリイソシァネート（g)

N CO- 1 59.6 120.3 155.5 182.2 51.1 51.1 50.0

NCO-3 59.7 プレポリマーノ親油性ポリイソシァネ一ト 100/20 100/50 100/75 100/100 100/20 100/20 100/20 100/20 中和剤 (g)

TEA (乳化前添加） 24.6 19.8 17.1 15.0 21.1 21.1 24.6 24.1 分散媒 *鎮延長剤 (g)

水 556 563 567 570 584 584 556 579 ァ分散媒■鎮延長剤 (g)

水 25 ン鎖延長剤 (g)

水 EDA 4.0 溶反応停止剤 (g)

液 EA 0.4 水性ポリゥレタンェマルジヨン名称 PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 PU-6 PU-7 PU-8 製造結果

外観良好良好良好良好良好良好良好良好固形分 (¾) 35.2 35.1 35.2 34.8 30.2 30.1 35.0 30.1

25°Cの粘度（mPa-s) 107 50 30 25 17 21 100 125 平均粒径 (nm) 52 68 97 181 131 74 51 18 安定性良好良好良好良好良好良好良好良好 2]

比較例

1 2 3 4 5 6 7 高分子ポリオール (g)

ポリオール— 1 114.4 144.7 121.7 121.3 ポリオール— 4 186.4

ポリオール一 5 67.2 力ルポキシル基含有低分子グリコール (g)

DMB A 42.8 13.8 36.0 45.0 35.9 有機ジイソシァネート（g)

I P D I 66.1 167.0 53.8 140.4 193.9 140.1 ウレタン化触媒 (g)

DOT D L 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 希釈剤 (g)

D FDG 75 75 100 75 100 100 75 プレポリマー溶液イソシァネート含量 (W 2.3 3.4 1.3 3.3 4.2 3.3 ポリイソシァネート（g)

N CO- 1 50.8 59.6 61.2

N CO- 2 180.5 368.8 59.5 プレポリマー/ポリィソシァネ一ト 100/100 100/0 100/20 100/20 0/100 100/20 100/20 中和剤 (g)

T EA (乳化前添加） 29.2 9.4 33.9 24.5

T EA (乳化時添加） 24.6

分散媒 '鎖延長剤 (g)

水 583 548 594 556 563 506 555 水性ポリウレタンェマルジヨン名称 PU-9 PU-10 PU-11 PU-12 PU-13 PU-14 PU-15 製造結果

外観不良良好良好不良良好良好良好固形分 (%) - 35.2 29.9 - 35.1 35.1 35.1

25¾の粘度(11^3-8) - 154 154 - 26 239 139 平均粒径（ΠΠ1) - 35 72 - 195 829 46 安定性 - 良好良好 - 良好良好良好実施例 1一 8、比較例 1一 7、表 1一 2において

ポリオ一ノレ _1：

1, 6—へキサンジオールとジェチルカーボネートから得られる数平均分子量 500のポリカーボネートジォーノレ

ポリオ一ノレ _2：

エチレングリコールと、テレフタル酸/イソフタル酸 =1/1 (モル比）の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量 500のポリエステルジオール

ポリオール— 3：

エチレングリコール/ネオペンチルグリコール =1/1 (モル比）と、テレフタル酸/ イソフタル酸 = 1/1 (モル比）の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量 500のポリエステルジオールポリオール _4 :

1 , 6-へキサンジオールとジェチルカーボネートから得られる数平均分子量 2, 000 のポリカーボネートジォーノレ

ポリオ一ノレ _5：

1 , 6—へキサンジオールとジェチルカーボネートから得られる数平均分子量 200のポリカーボネートジォーノレ

DMBA:

2, 2_ジメチロールブタン酸

IPDI :

イソホロンジイソシァネート

DOTDL :

ジォクチルチンジラウレート

DMFDG :

ジプロピレングリコールジメチルエーテル

NMP :

N—メチルピロリドン

TEA:

トリェチルァミン

EDA:

エチレンジァミン

MEA:

モノエタノールァミン

※安定性試験

得られた水性ポリウレタンェマルジヨン lOOgに水を 30g追加した後の外観を評価した。外観の変化がなければ「良好」とする。

〔水性一液コーティング剤評価〕

応用実施例 1

アルミニウム板に PU-1を乾燥膜厚が 10 μ mになるように塗布し、室温で 2時間静置後、 220°Cで 150秒間の条件で焼き付けして被膜を形成させたて、評価サンプノレを得た。この評価サンプルを用いて以下の評価試験を行った。結果を表 3に示す。鉛筆硬度試験

JIS K5400の鉛筆引つ力、き値試験の手力 ^法に則って行った。

耐水性試験

評価サンプノレを 50°Cの温水に 240時間浸漬させて、被膜外観を評価した。

耐溶剤性試験

脱脂綿にメチルェチルケトンをしみ込ませ、被膜表面を 200回擦り付け、被膜外観を評価した。

[0073] 応用実施例 2— 8、応用比較例 1一 5

PU—2— 8、 10、 11、 13、 14、 15について、応用実施例 1と同様に評価した。結果を表 3、 4に示す。なお、 PU—13は、耐水性試験において、評価サンプノレを浸漬した直後に被膜が白化したので、以後の評価を行わなかった。

[0074] [表 3]

[0075] [：

[0076] 実施例の水性ポリウレタンェマルジヨンを用いた水性一液コーティング剤は、どれも良好な結果であった。一方、比較例においては、 PU— 10では架橋構造が導入されていないため、耐水性ゃ耐溶剤性が不十分であった。プレボリマーにおけるポリオ一ルの数平均分子量の大きい PU— 11は被膜の硬度が小さいものであった。自己乳化ポリイソシァネートのみの PU—13は耐水性が全く不十分であった。 PU—14の耐水性試験結果は、被膜が白化した。この原因としては、プレボリマーに用いたポリオールの (数平均)分子量が小さすぎるため、被膜中のウレタン基ゃゥレア基の濃度が相対的に大きくなり、これらが凝集したためと思われる。 PU-15においても、耐水性試験結果において、 PU— 14ほどではなレ、が、被膜の多少の白化が認められた。これは、ポリイソシァネートに親水性ポリイソシァネートを用いたために、被膜中に水を呼び込んだためと思われる。

Claims

請求の範囲

[1] 有機ジイソシァネート（al)、数平均分子量 250以上 1， 000未満の高分子ポリオ一ノレ（a2)、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（a3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー (A)を製造し、これと疎水性ポリイソシァネート（B)を混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（C)にて中和させた後、前記混合物を水に乳化させることを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法。

[2] 有機ジイソシァネート（al)力脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシァネートであることを特徴とする、請求項 1に記載の製造方法。

[3] 高分子ポリオール (a2)力 S、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の製造方法。

[4] 疎水性ポリイソシァネート（B) 1 脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシァネートの、イソシァヌレート変性体又はイソシァヌレート変性を含む複合変性体であることを特徴とする、請求項 1から 3のいずれ力 1項に記載の製造方法。