CN107602803B - 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯树脂及其制备方法，属于水性聚氨酯制备领域，原料组分及其重量份配比为：NCO组分：30～40份，多元醇：50‑115份，扩链剂：8‑10.5份，催化剂：0.05份，中和剂：3.5份，溶剂：180‑230份；其中多元醇中含有12‑羟基硬脂酸改性多元醇20‑30份，扩链剂含有亲水扩链剂5份；溶剂采用丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种和去离子水的混合溶剂。本发明采用非丙酮法制备水性聚氨酯树脂，具有良好的稳定性和对塑料膜的附着牢度，特别适用于食品包装印刷的水性油墨。

Description

一种水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯制备领域，尤其涉及用于水性油墨的水性聚氨酯。
背景技术
水性聚氨酯是以水为分散介质的新型聚氨酯体系，具有不易燃烧、不污染环境、运输安全、使用安全等优点，符合国家安全环保法规的要求，市场需求快速增长。
大多数水性聚氨酯都是由阴离子和阳离子自乳化制备而成，预聚体制备时粘度较大，需要加入有机溶剂来稀释，降低粘度，一般采用的溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮等亲水性有机溶剂，称为丙酮法(中国专利文献CN104031227A，CN103450440B，CN10217465B)。此外，也有技术采用酯类溶剂(如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)来代替丙酮(中国专利文献CN102432815B，CN103450442B)。
丙酮法的缺陷：丙酮属于易制毒化学品而被归类于严格限制的原料，制备得到的水性聚氨酯需要蒸馏除去丙酮，增加了操作步骤和生产成本。蒸馏出来的丙酮与水的混合溶剂，无法重复利用，只能作为危险废弃物处理，需要高昂的处理费用(成本)，而且处理过程中难免造成对环境的二次污染。
用醋酸甲酯、醋酸乙酯等溶剂代替丙酮法的缺陷：制备得到的水性聚氨酯不稳定，容易分层。与丙酮法一样，需要蒸馏除去醋酸甲酯、醋酸乙酯等溶剂，增加了操作步骤和生产成本。蒸馏出来的醋酸甲酯、醋酸乙酯等与水的混合溶剂，无法重复利用，只能作为危险废弃物处理，需要高昂的处理费用(成本)，而且处理过程中难免造成对环境的二次污染。
特别是，现有技术制得的水性聚氨酯树脂，所制备的水性油墨对塑料膜的附着牢度差，不能满足油墨印刷行业的要求，阻碍了水性油墨的发展。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种水性聚氨酯树脂及其制备方法，采用非丙酮法制备水性聚氨酯树脂，具有良好的稳定性和对塑料膜的附着牢度，特别适用于食品包装印刷的水性油墨。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种水性聚氨酯树脂，原料组分及其重量份配比为：
NCO组分：30～40份，优选32-38份，更优选34-36份；
多元醇：50-115份，优选60-110份，更优选70-100份；
扩链剂：8-10.5份，优选8.5-10份，更优选9-9.5份；
催化剂：0.05份，
中和剂：3.5份，
溶剂：180-230份，优选190-220份，更优选200-210份；
其中多元醇中含有12-羟基硬脂酸改性多元醇20-30份，扩链剂含有亲水扩链剂5份；
溶剂采用丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种和去离子水的混合溶剂。
作为选择，溶剂采用丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、碳酸二甲酯(更优选丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯)中的一种或多种和去离子水的混合溶剂。
作为选择，多元醇中含有12-羟基硬脂酸改性多元醇25-30份。
作为进一步选择，水性聚氨酯树脂在聚酯PET、尼龙PA和双向拉伸聚丙烯BOPP等塑料膜的附着牢度均为4级以上。
作为另一进一步选择，12-羟基硬脂酸改性多元醇由以下重量份配比的原料制成：双酚A环氧树脂:12-羟基硬脂酸:三苯基磷＝100:80:2。
作为选择，NCO组分选自IPDI、HMDI、HDI中的一种或多种。
作为选择，多元醇除12-羟基硬脂酸改性多元醇外，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基硅油中的一种或多种。其中，聚醚多元醇或聚酯多元醇还可以是多种不同分子量的聚醚多元醇或聚酯多元醇的混合。
作为选择，扩链剂除亲水扩链剂外，选自二乙烯三胺或己二酸二酰肼。
作为选择，亲水扩链剂选自二羟甲基丁酸，中和剂选自三乙胺。
一种前述的水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤为：按配比将多元醇、亲水扩链剂加入到反应容器中，90-100℃溶解，再降温至65-70℃，按配比加入NCO组分，降温至50-55℃加入催化剂，并在70-80℃反应2h；再加入溶剂和中和剂，反应10min，降温至50℃，在高速分散下加入去离子水，乳化10-20min，最后再加入扩链剂，扩链10-20min，制得固含量30-40％的水性聚氨酯树脂乳液。
作为选择，12-羟基硬脂酸改性多元醇的制备方法为：
100重量份双酚A环氧树脂和80重量份12-羟基硬脂酸加入到反应容器中，升温至100℃溶解，再加入2重量份催化剂三苯基膦，升温至150-160℃反应4h，冷却至100℃，加入60重量份丙二醇甲醚醋酸酯，搅匀，出料，即可得到固含量为75％的12-羟基硬脂酸改性多元醇。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
本发明中，以丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯等为溶剂，制备水性聚氨酯，不需要经过蒸馏除去溶剂，操作简单，避免了废弃物处理的问题。避免使用受法规限制的丙酮类溶剂和稳定性欠佳的醋酸甲酯、醋酸乙酯等溶剂。避免蒸馏除去溶剂的工艺操作，节约生产成本和处理费用，避免对环境的二次污染。
更特别的是，本发明使用自制的12-羟基硬脂酸改性多元醇，解决了水性聚氨酯树脂在塑料膜上附着牢度不好的问题，制得的水性聚氨酯树脂通用于聚酯PET、双向拉伸聚丙烯BOPP、尼龙PA等多种塑料膜。
本发明的有益效果：
1、丙二醇甲醚醋酸酯等作为溶剂制备水性聚氨酯，更稳定，且不需蒸馏除去溶剂的水性聚氨酯树脂及其制备方法。
2、利用自制的12-羟基硬脂酸改性多元醇，解决了水性聚氨酯树脂在塑料膜上附着牢度不好的问题，制得的水性聚氨酯树脂通用于聚酯PET、双向拉伸聚丙烯BOPP、尼龙PA等多种塑料膜。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
Figure BDA0001415878640000031
Figure BDA0001415878640000041
Figure BDA0001415878640000051
由上述实施例和对比例可知：
1、本申请采用丙二醇甲醚醋酸酯等作为溶剂制备水性聚氨酯，更稳定，且不需蒸馏除去溶剂的水性聚氨酯树脂及其制备方法。
2、本申请利用自制的12-羟基硬脂酸改性多元醇，解决了水性聚氨酯树脂在塑料膜上附着牢度不好的问题，制得的水性聚氨酯树脂通用于聚酯PET、双向拉伸聚丙烯BOPP、尼龙PA等多种塑料膜，且具有优异的附着力。其中，12-羟基硬脂酸改性多元醇优选重量份为25-30份。
前述实施例的制备方法为：
将按配方配比重量份的常规多元醇、12-羟基硬脂酸改性多元醇、亲水扩链剂二羟甲基丁酸加入到四口烧瓶中，90-100℃溶解，再降温至65-70℃，按比例加入多异氰酸酯，降温至50-55℃加入催化剂，并在70-80℃反应2h；再加入溶剂和三乙胺，反应10min，降温至50℃，在高速分散下加入去离子水，乳化10-20min，最后再加入扩链剂，扩链10-20min，制得固含量30-40％的水性聚氨酯树脂乳液。
其中12-羟基硬脂酸改性多元醇配比为：
Figure BDA0001415878640000052
Figure BDA0001415878640000061
12-羟基硬脂酸改性多元醇的制备方法：
100克(0.529mol)双酚A环氧树脂和80克(0.26624mol)12-羟基硬脂酸加入到四口烧瓶中，升温至100℃溶解，再加入2g催化剂三苯基膦，升温至150-160℃反应4h，冷却至100℃左右，加入60g丙二醇甲醚醋酸酯，搅匀，出料，即可得到固含量为75％的12-羟基硬脂酸改性多元醇(羟值0.22mol/100g)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于原料组分及其重量份配比为：
NCO组分：30～40份，
多元醇：50-115份，
扩链剂：8-10.5份，
催化剂：0.05份，
中和剂：3.5份，
溶剂：180-230份；
其中多元醇中含有12-羟基硬脂酸改性多元醇20-30份，扩链剂含有亲水扩链剂5份；
溶剂采用丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种和去离子水的混合溶剂；
12-羟基硬脂酸改性多元醇由以下重量份配比的原料制成：双酚A环氧树脂:12-羟基硬脂酸: 三苯基膦=100:80:2。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：多元醇中含有12-羟基硬脂酸改性多元醇25-30份。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：水性聚氨酯树脂在PET、PA和BOPP塑料膜的附着牢度均为4级以上。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：NCO组分选自IPDI、HMDI、HDI中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：多元醇除12-羟基硬脂酸改性多元醇外，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基硅油中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：扩链剂除亲水扩链剂外，选自二乙烯三胺或己二酸二酰肼。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于：亲水扩链剂选自二羟甲基丁酸，中和剂选自三乙胺。
8.一种权利要求1至7中任一权利要求所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤为：按配比将多元醇、亲水扩链剂加入到反应容器中，90-100℃溶解，再降温至65-70℃，按配比加入NCO组分，降温至50-55℃加入催化剂，并在70-80℃反应2h；再加入溶剂和中和剂，反应10min，降温至50℃，在高速分散下加入去离子水，乳化10-20min，最后再加入除亲水扩链剂以外的扩链剂，扩链10-20min，制得固含量30-40%的水性聚氨酯树脂乳液，除亲水扩链剂以外的扩链剂选自二乙烯三胺或己二酸二酰肼。
9.如权利要求8所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：12-羟基硬脂酸改性多元醇的制备方法为：
100重量份双酚A环氧树脂和80重量份12-羟基硬脂酸加入到反应容器中，升温至100℃溶解，再加入2重量份催化剂三苯基膦，升温至150-160℃反应4h，冷却至100℃，加入60重量份丙二醇甲醚醋酸酯，搅匀，出料，即可得到固含量为75%的12-羟基硬脂酸改性多元醇。
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