KR20010089126A - 카르복실기 함유 폴리실록산으로 방수성을 부여하는 방법 - Google Patents

카르복실기 함유 폴리실록산으로 방수성을 부여하는 방법 Download PDF

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귄터 자크만
위르겐 라이너스
틸만 하쎌
만프레트 슈네
프리쯔 노포트니
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 a) 폴리실록산쇄가 하기 화학식 1의 1개 이상의 구조 단위 및(또는) 하기 화학식 2의 1개 이상의 구조 단위 및 임의로 하기 화학식 3 및 3a로부터 선택되는 1개 이상의 말단기를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리실록산 (단, 화학식 3a의 1개 이상의 말단기가 존재하는 경우 폴리실록산쇄는 화학식 2의 구조 단위만을 함유함),
b) 음이온성 공중합체인 B1, 폴리아스파르트산 또는 그의 유도체인 B2, 파라핀인 B3, 및 이소시아네이트 부가물인 B4로부터의 하나 이상의 성분
을 함유하는 방수성 시스템에 관한 것이다.
<화학식 1>
[ARaSiO(3-a)/2]k
<화학식 2>
[RcSiO(4-c)/2]n
<화학식 3>
R3Si01/2
<화학식 3a>
AR2Si01/2
상기 식에서,
A, R, a, k, c 및 n은 하기 기재된 바와 같다.

Description

카르복실기 함유 폴리실록산으로 방수성을 부여하는 방법 {Imparting Water-Repellency with Polysiloxanes Containing Carboxyl Groups}
본 발명은 카르복실기를 함유하고 기질, 특히 종이, 섬유, 가죽 또는 하이드 (hide)에 방수성을 부여하는 폴리실록산, 및 그의 제조 방법, 폴리실록산 함유 방수성 시스템, 및 소수성 기질의 제조 방법에 관한 것이다.
상급 가죽, 가방용 가죽, 의복용 가죽 또는 자동차 또는 가구 가죽은 유연성 재타닝제 및 방수 가공제로 처리되어 동적 하중하에서도 물의 투과를 허용하지 않는 유연하고 방수성인 가죽 (방수 가죽)이 될 수 있다. 편안한 착용성을 달성하기 위해서, 수증기 투과성이 높은 가죽이 필요하다. 이는 예를 들어 신발용 또는 의복용 가죽에 필요하다.
카르복실기 함유 실리콘은 DE-A 제35 29 869호, 동 제38 00 629호 및 WO 제95/22627호에 개시되어 있다. 이러한 실리콘은 카르복실기를 함유하고 그의 COOH 기가 알킬렌기를 통해 실리콘 주쇄에 결합되어 있다. 그러나, 산업상 규모에서 이러한 화합물의 유효성은, 예를 들어 불포화 말단기를 갖는 산을 SiH 작용기를 갖는 실리콘 오일과 백금 촉매 첨가 반응에 의해 합성될 수 있는데, 여기서 보호기를 사용하여 2차 반응을 방지하는 것이 필요하기에 제한점이 있다. 최종적으로 보호기는 또한 염기 또는 산에 의해 가수분해적으로 제거되어야 한다. 이러한 방법은 또한 고가이다. 또한, 이러한 에멀젼의 저장 안정성은 여전히 불충분하고 방수성 효과도 불만족스럽다.
DE-A 제44 04 890호는 유화제 존재하의 수성 에멀젼 중에서 카르복실기 함유 폴리실록산으로 가죽에 방수성을 부여하는 방법을 기재하고 있는데, 이는 빗과 같은 방식으로 카르복실-관능화된 폴리실록산을 사용하는 것을 특징으로 하며, 여기서 카르복실기는 특정 치환체가 개재될 수 있는 선형 또는 분지형 C2- 내지 C40-알킬렌기 형태의 스페이서기를 통해 중합체 주쇄에 결합되어 있다. 실시예에서는, 폴리실록산의 카르복실기가 (CH2)10스페이서를 통해 폴리실록산 주쇄에 결합되어 있는 폴리실록산으로 가죽에 방수성을 부여한다. 15000 내지 30000 또는 20000 내지 100000초과 플렉스 (flexes)의 메서 (Maeser) 값을 무기염 정착에 의해 얻었다.
DE-C 제196 46 916호는 아미노 작용기를 갖는 폴리실록산을 디카르복실산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 카르복스아미도-폴리실록산의, 섬유질 구조 물질, 특히 가죽 및 하이드에 방수성을 부여하기 위한 용도에 관한 것이다. 카르복시아미도-폴리실록산은 0.02 내지 1.0 mmol/g의 카르복실기 함량 및 2000 내지 60000 g/mol 범위의 몰량 Mn을 갖는다. 이러한 화합물을 사용할 경우, 가죽을 수성 액체 중에서 처리할 수 있다. 또한, 금속 염으로의 후처리 및 유화제 및 용매의 사용은 불필요하다고 되어 있다. DE-C 제196 46 916호에 기재된 화합물은 EP-A제95 676호에 따라 제조될 수 있다. 그러나, DE 제196 46 916호의 출원 실시예로부터 명확한 것과 같이, 이들은 방수 가죽에서 필요로 하는 방수값에 도달하지 못한다. 일반적으로, 메서 시험에서 50000 플렉스 초과가 필요하다 (ADTM D 2099-70 기준). 이것은 기계적인 압축하 수조 중에서 물의 투과없이 가죽이 견뎌야 하는 플렉스 값이다. DE-C 제196 46 916호에 기재된 가죽은 대조군보다 50 % 더 높은 압축 후에야 수-투과성이 된다 (14600 압축) (14 쪽, 45 내지 47 줄). 따라서, 이러한 진전에도 불구하고, 달성할 수 있는 방수성 효과는 여전히 불충분하다. 이 문헌에서는, 포름산으로의 통상적인 정착이 인용되었다. 방수성 부여 효과는 타닝 (tanning)에 통상적인 2가, 3가 또는 4가 금속 염, 특히 염기성 크롬 술페이트, 알루미늄 술페이트, 지르코늄 술페이트, 티타늄 술페이트, 칼슘 클로라이드 또는 마그네슘 술페이트로의 후처리에 의해 강화될 수 있다 (9 쪽, 25 내지 27 줄). 실시예에서는, 또한 정착하는데 크롬 염이 사용되었다. 그럼에도 불구하고, 많은 요건에 대해 메서 값은 여전히 너무 낮다. 그러나, 반대로 이것은 금속염 부재하에서의 정착은 여전히 개선이 필요하다는 것을 의미한다.
그러나, 카르복스아미도-폴리실록산, 카르복실기 함유 폴리실록산 및 특히 유리 아미노기 함유 폴리실록산을 사용하여도 또다른 단점들은 여전히 발생한다. 통상의 염료로 염색된 가죽은 일정하지 않은 색 강도를 갖는데, 이는 특히 두개의 상이한 면을 갖는 가죽에서 나타날 수 있다. 이것은 가죽의 털이 있는 면 (grain side)과 그 뒷면 (flesh side)간 색의 차이를 의미하는데, 뒷면은 털이 있는 면보다 실질적으로 더욱 짙은 색상을 나타낸다. 가죽의 태 (handle)는 역시 공지된 실리콘을 사용할 경우, 종종 매끈하고, 바람직하지 않게 실리콘과 같거나 미끈거린다.
DE-A 제196 29 986호는 식물성, 합성 및 무기물 타닝제 없이 오직 중합체 타닝제로 타닝되고, 임의로 알데히드 또는 반응성 카르복실 화합물로 예비타닝된 가죽에 방수성을 부여하는 방법에 관한 것이고, 여기서 방수 가공제로서 WO 제95/22627호에 따른 폴리실록산 (빗과 같은 방식으로 카르복실-관능화된 폴리실록산)이 사용된다. 이러한 생성물에서는 역시 충분한 방수성 효과를 달성하기 위한 지르코늄 염으로의 정착이 기재되어 있다.
DE-A 제196 39 782호에는 물로 희석될 때, 본질적으로 알코올을 배출하지 않고, 작용기로서 글리시딜 에테르 알킬 및(또는) (메트)아크릴로일옥시알킬기를 함유하고, 오르가노폴리실록산의 각 규소에 작용기가 있는 물-기재 오르가노폴리실록산-함유 조성물이 기재되어 있다. 또한, 아미노알킬 라디칼은 또한 또다른 작용기로서 청구되어 있다. 생성물은 수용성 오르가노실란의 공가수분해에 의해 제조되고, 특히 직물, 가죽 및 셀룰로오스 및 전분 생성물에 방수성을 부여하는데 추천되어 있다. 카르복실기는 치환체로서 언급되어 있지 않다.
DE-A 제196 51 287 A1호는 이온성 오르가노실리콘 화합물 및 그의 제조 및 용도에 관한 것이다. 청구된 화합물은 바람직하게 관능 아크릴레이트 또는 아크릴아미드의 이중 결합에 아미노폴리실록산을 첨가 반응시켜 얻어진다. 청구된 이온성 오르가노실리콘 화합물은 전이 금속과 착화되고, 이로 인해 가죽 처리 (크롬-타닝된 가죽)에서 영구적으로 결합할 수 있고, 바람직한 유연한 태의 영구적인 친수성 처리를 야기할 수 있다. 직물 처리에서도 역시, 이들은 매우 양호한 친수성 및 매우 양호한 정전기 방지성 이외에 양호한 바디 (body)의 유연한 태를 야기하는 장점을 갖는다 (20 쪽, 21 내지 17 줄). 이러한 것은 대체로 베타인 특성을 갖는 폴리실록산이다. 그러나, 이러한 생성물은 혼입된 베타인 기가 그들의 친수성 특성을 잃지 않고, 이로 인해 방수 효과에 불리하게 영향을 주기 때문에 (이것은 그러나 DE 제196 51 287호의 기재를 따르면 바람직함), 동적 하중하에서도 또한 물 투과를 견뎌야하는 방수성을 가죽에 부여하는데 덜 적합하다.
DE-A 제197 07 970호는 폴리카르복실산 작용기가 있는 폴리오르가노실록산에 관한 것이다. 이들은 바람직하게 아미노 작용기가 있는 폴리실록산을, 사용된 폴리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 2 개 이상의 카르복실기가 아미도기를 통해 규소의 각 아미노기에 결합되어 있다. 이와 같이 폴리카르복실산 작용기가 있는 라디칼당 2 개 이상의 카르복실기가 있는 특정 배열은 킬레이트 효과 때문에 폴리카르복실산 작용기가 있는 폴리오르가노실록산의 양이온성 기질, 특히 금속 이온에 대한 높은 친화성을 야기한다. 따라서, 이들은 타닝된 가죽의 처리에 특히 적합하다 (3 쪽, 2 내지 5 줄). 그러나, 실시예는 실질적으로 가죽 산업에서 더이상 적절하지 않은 유기 용매중에서의 공정을 제안하고 있으므로, 실리콘이 용액으로서 석유 에테르 또는 메틸 이소부틸 케톤 (MiBK) 중에 존재한다. 기재된 방수성 값 (정적 물 흡수 및 발리 (Bally) 투과계)은 일반적으로 불충분하다.
DE-A 제43 30 378호에는 시안아미드기를 함유하고, 비교적 긴 탄화수소 라디칼을 갖는 가죽 및 직물용 재타닝제 및 유화제로서 적합한 음이온성 우레탄이 개시되어 있다. 유화제로서, 청구된 화합물은 사용후 이량체화하거나 올리고머화하여 이온성 특성을 잃고, 이로 인해 친수성 특성을 잃는다는 장점을 갖는다. 그러나, 생성물은 마찬가지로 이들을 단독으로 사용할 경우 방수성이 부적합하다.
문헌 [H. Birkhofer, Das Leder [Leather] 43, 71 내지 75 쪽 (1992)]에는 반응성기를 갖는 중합체를 기재로 한 반응성 방수 가공제가 개시되어 있다. 알킬술포숙시네이트 및 술포숙신산기 함유 폴리실록산은 무기염으로의 정착을 필요로 하지 않는다 (문헌 [M. Kaussen, H. Lohmann, H. Kilian, Das Leder [Leather] 43(9), 223 내지 227 쪽 (1992)] 및 DE 제42 14 150호). 그러나, 이러한 생성물의 방수성 효과는 일반적으로 술포기가 처리된 가죽에 과도하게 높은 친수성을 부여하기 때문에 마찬가지로 여전히 개선을 필요로 한다.
EP-A 제579 267호 및 동 제372 746호에는, 친수성 단량체, 바람직하게 아크릴산, 및 소수성 단량체, 바람직하게 장쇄 알킬 메트아크릴레이트의 공중합에 의해 제조된 양친성 공중합체 분산액이 사용된다. 세탁가능하거나 드라이 클리닝에 적합한 가죽이 얻어진다. 생성물은 무기물 타닝제, 특히 크롬 염으로 재타닝하는 것을 통해서만 이들의 최대 효과를 달성한다.
EP-A 제891 430호에는 가죽의 재타닝, 가죽의 패트리커링 (fatliquoring), 가죽에 대한 방수성의 부여에서 디카르복실산 (무수물), (말레산 무수물) 및 저급 올레핀 (이소부텐)의 공중합체 및 소수성 공단량체 (C20-C24-올레핀), 및 또한 파라핀 방수 가공제 또는 실리콘 방수 가공제와의 조합물의 용도가 기재되어 있다. 이러한 조합물은 또한 무기염, 특히 크롬 염으로 정착된 후에만 오직 이들의 완전한 방수성 효과를 나타낸다.
EP-A 제757 108호에는 불포화 수용성 산성 또는 염기성 단량체 및 소수성 공단량체를 포함하는 공중합체에 분산된 실리콘 오일로 방수성 가죽을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 오직 크롬 염 정착화와 함께 사용하는 경우에만 사용된 생성물로 매우 양호한 방수성 효과가 달성될 수 있다.
따라서, 수많은 방수 가공제는 이미 제안되어 있다. 공지된 생성물은 마무리된 가죽의 방수성에 대한 다양하고 높은 요건을 충족시키지만, 태 특성, 인장 강도, 색상의 균일도, 마무리성 및 수증기 투과성 (일반적으로 이러한 몇몇 특성의 조합이 필요함)에 대한 요건이 단지 불충분한 범위이다. 또한, 이들은 방수성에 대한 최적 조건을 달성하기 위하여 무기염으로 정착되어야 한다. 포름산으로 정착된 방수 가공제는 이미 일정한 소수성 특성이 있지만 상급 가죽으로 사용하기에 최적으로 적합하지는 않은 가죽을 제공하는데, 소수성 가죽은 정적 물 흡수 및 방수성 효과를 갖고, 부가적으로 높은 동적 하중하에서 방수성이어야 하고, 유연한 태 및 또한 착용시 높은 수준의 편안함을 확실하게 하기 위해 수증기 투과성이어야 한다. 그러나, 이들은 유연한 가죽의 경우에서조차 가죽 제품의 기계적인 강도를 변화시키지 않을 수 있는데, 이는 특히 상급 가죽에서 중요하다. 또한, 가죽 표면은 점착성이 아니거나 전형적인 실리콘 태를 갖는다. 또한, 가죽의 바디는 유리하게 영향을 받아야 한다. 또다른 요건은 가죽의 내광성 및 열안정성이다. 방수성의내구성은 또한 필요하다. 내수성 및 염색 견뢰도는 의복용 가죽에서 특히 중요하다. 적용의 관점에서, 소비자의 편리한 용도를 허용하는 요건을 충족시키는 것이 또한 필요하여, 생성물은 낮은 점도를 가져야 하고 물로 희석가능하여야 한다. 또한, 이들은 필요한 저장 수명을 가져야 한다. 실리콘 생성물은 특히 너무 거친 입자이어서 상 분리되는 경향이 있거나 방수성에 불리하게 영향을 미치는 추가의 유화제를 함유하고 습윤 효과가 있기 때문에, 이러한 면에서 일반적으로 중요하다. 방수 가공제로 처리된 가죽은 역시 바람직하지 않은 느슨한 결을 나타내지 않는다. 소수성 가죽의 마무리성은 또한 소수성 기질에 대한 수성 코팅의 점착력이 불충분하거나 실리콘의 위치에서 너무 표면적일 경우 적용하고자 하는 동안에 가죽 가공용 수성 코팅 물질이 직접적으로 방수될 수 있기 때문에 주된 문제점이 된다.
또한, 타닝에서 사용하는 동안 드럼 액체중에서 활성 성분의 신속하고 균일한 분배를 달성하기 위해서 소수성 활성 성분을 안정하고 미분된 에멀젼으로 전환하는데 적용 문제점이 있다. 현재까지 사용된 유화제는 가죽에 잔류하여 방수성 효과를 방해하기 때문에 방수 가공제에서 피해야 한다. 액체를 완전히 사용하는 것이 또한 필요하다. 적용되지 않은 생성물은 가죽 제조자에게 고비용을 초래하고 환경을 오염시키기 때문이다.
따라서 종래 기술에 따라 사용된 방수 가공제는 또한 얼마간의 개선을 필요로 한다. 바람직하게 지금까지 통상적인 크롬 염 또는 다른 무기염을 사용한 정착화와 포름산 정착화를 제외하고 동일한 효율을 나타내고 상기 기재된 요건을 충족시키는 생성물이 바람직하다. 가죽 제조의 각 단계를 단축시키거나 특정 처리 단계를 합하여 시간 소비를 감소시키는 것이 사용자에게 유리하다. 이러한 면에서, 액체 변화 및 세탁 방법은 실질적으로 최소화되어야 한다. 또한 타닝제는 재타닝, 염색 및 패트리커링에서 사용되는 퉁상의 보조제와 쉽게 상용될 수 있는 생성물로 기대된다.
본 발명의 목적은 간단한 산 정착화로 통상적인 무기염 정착화와 같이 양호한 방수 특성을 달성하고 또한 이렇게 제조된 가죽의 유연성, 색상의 균일도, 마무리성 및 수증기 투과성에 관한 요건을 충족시키는, 가죽 또는 하이드용 수성 방수성 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 소수성 특성을 부여하지 않고 건조시 이들의 유화제로서의 유효성을 상실하지 않아 가죽에 영구적으로 정착되는 추가의 유화제 (자가-억제 유화제)를 함유하는, 방수성 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도
a) 폴리실록산쇄가 하기 화학식 1의 1개 이상의 구조 단위 및(또는) 하기 화학식 2의 1개 이상의 구조 단위 및 임의로 하기 화학식 3 및 3a로부터 선택되는 1개 이상의 말단기를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리실록산 (단, 화학식 3a의 1개 이상의 말단기가 존재하는 경우 폴리실록산쇄는 화학식 2의 구조 단위만을 함유함),
b) 음이온성 공중합체인 B1, 폴리아스파르트산 또는 그의 유도체인 B2, 파라핀인 B3, 및 이소시아네이트 부가물인 B4로부터의 하나 이상의 성분
을 함유하는 방수성 시스템을 사용하는 경우 종래 기술에 따른 방수 가공제의 상기 기재된 단점을 방지할 수 있다는 것을 알게 되었다.
[ARaSiO(3-a)/2]k
[RcSiO(4-c)/2]n
R3Si01/2
AR2Si01/2
상기 식에서,
A는 카르복실기 함유 및 화학식의 라디칼을 나타내고,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 에테르, 이미노, 아미노, 우레아, 우레탄, 에스테르 또는 카르복실기를 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 카르복실기 COOM 및(또는) 1 또는 2개의 히드록실기로 치환될 수있는 1 가 C2-C60-탄화수소 라디칼을 나타내고,
라디칼 A는 하나 이상의 기 COOM으로 치환되고,
M은 수소 또는 Na+, K+, Li+, NH4 +,을 나타내고,
R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 또는 치환된 C1-C18-알킬, 특히 히드록시알킬, 또는 아르알킬, 특히 벤질을 나타내고,
R1내지 R3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 기 -COO-, -CO- 또는 -CONH-을 통해 질소 원자에 결합되어 있고,
R1및 R2는 동시에 H가 아니고, 또한 카르보닐기를 통해 질소 원자에 동시에 결합되지는 않고,
D 및 E는 각각 독립적으로 히드록실에 의해 치환될 수 있거나 인접하지 않은 O 원자가 개재될 수 있는 2가 C2-C20-탄화수소 라디칼을 나타내고,
q는 0 내지 3을 나타내고,
R은 C1- 내지 C12-알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고,
a는 0 또는 1을 나타내고,
k는 0 내지 50을 나타내고,
c는 1 또는 2를 나타내고,
n는 10 내지 1000을 나타낸다.
바람직한 카르복실기 함유 폴리실록산 a)는 하기 구조를 갖는다.
선형 폴리실록산 a)가 특히 바람직하다.
본원에서, 용어 "방수성 시스템"의 "시스템"은 시스템의 성분 a) 및 b)가 개별 성분으로서, 예를 들어 이들의 수용액 또는 분산액의 형태로 사용되거나 서로간의 임의의 바람직한 조합물로서 존재한다는 의미로 이해된다. 동시에 또는 연속하여 개별 성분으로서 시스템의 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 폴리실록산 a)는 하나 이상의 성분 B1내지 B4를 사용한 후 마지막 성분으로서 사용된다. 또한, 폴리실록산 a) 및 성분 B4를 하나 이상의 성분 B1내지 B3에 이어사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 카르복실기 함유 바람직한 폴리실록산 a)는 화학식 1의 A의 의미에서, R1내지 R3이 각각 독립적으로 하기 화학식 1a, 또는 하기 화학식 1b 또는 하기 화학식 1c를 나타내는 것이다.
-Z3-COOM
상기 식에서,
G1및 G2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고,
X1은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
W는 H 또는 기를 나타내고,
여기서, Z1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
M은 제1항에 정의된 것과 같은 의미이고,
p는 0 내지 5를 나타내고,
f는 0 또는 1을 나타내고,
g는 0 내지 3을 나타내고,
X2는 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
Z2는 또다른 기 -COOM, -NH2또는 -OH로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
Y는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-4-알킬)-을 나타내고,
Z3은 또다른 기 -COOM으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 의미한다.
화학식
또는 -Z3-COOM (여기서, G2는 H 또는 CH3을 나타내고, X1, X2, Z1, Z2, Z3, Y, M 및 p는 상기 기재된 의미와 같음)의 라디칼 R1내지 R3이 특히 바람직하다.
적합한 라디칼 X1은, 예를 들어
이다.
적합한 라디칼 X2는, 예를 들어
이다.
적합한 라디칼 Z1은, 예를 들어이다.
적합한 라디칼 Z2는, 예를 들어이다.
적합한 라디칼 Z3은, 예를 들어이다.
바람직한 치환체 A는
이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리실록산 a)는 화학식 1 및 임의로 화학식 3a와 같은 관능화 실록산 단위 및 화학식 2 및 임의로 화학식 3의 비관능화 실록산 단위로 구성된다. 바람직하게, 폴리실록산 a)는 통계적 평균으로 50 내지 1000 개, 특히 바람직하게 50 내지 400 개의 비관능화 실록산 단위 2 및 1 내지 50 개, 특히 바람직하게 1 내지 20 개의 관능화 실록산 단위 1을 함유하고, 중합체쇄 내에 실록산 단위가 임의의 바람직한 순서로 배열될 수 있다. 바람직하게, 선형 폴리실록산 a)는 화학식 3 및(또는) 3a의 말단기, 특히 바람직하게 화학식 3의 말단기 2개를 함유한다. 또한 폴리실록산 a)는 이들이 화학식 1 및 2의 구조 단위만을 함유하는 경우, 그 자체로 공지된 시클릭 구조를 가질 수 있다. 이는 화학식 1에서 a가 1을 나타내고, 화학식 2의 c가 2를 나타내는 경우이다. 또한 카르복실기 함유 폴리실록산 a)는 분지형 구조를 가질 수 있다. 이는 화학식 1에서 a가 0을 나타내고(내거나) 화학식 2에서 c가 1을 나타내는 경우이다. 분지화의 정도에 따라, 분지형 폴리실록산은 각 실록산 분지쇄의 말단에 화학식 3 또는 3a의 말단기를 함유한다. 분지점으로부터 발산되는 각 쇄는 상이한 수의 화학식 1 및(또는) 2의 실록산 단위를 함유할 수 있고, 이러한 단위의 합은 k 및 n의 정의에 상응한다. 폴리실록산a)는 상이한 치환체 A를 함유할 수 있다. 또한 폴리실록산은 폴리실록산 쇄에 혼합되는 상이한 라디칼 A를 가질 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리실록산은, 바람직하게 관능화 실록산 단위를 각 경우에 화학식 1 및 3a에서의 모든 관능화 실록산 단위를 기준으로 하기 비율로 함유한다:
카르복실기 (-COOM)에 의해 관능화된 실록산 단위 80 내지 100 몰%, 바람직하게 90 내지 100 몰%,
히드록실기 및(또는) 아미노기 (-NH-, -NH2)에 의해 관능화된 실록산 단위 0 내지 20 몰%, 바람직하게 0 내지 10 몰%,
히드록실기 및 카르복실기 (-COOM)에 의해 관능화된 실록산 단위 0 내지 10 몰%, 바람직하게 0 내지 5 몰%.
아미노기는 바람직하게 완결되지 않은 반응으로부터 야기된다 (방법 참조).
바람직한 폴리실록산 a)는
- 평균 몰량이 1000 내지 100000 g/mol, 특히 바람직하게 2000 내지 50000 g/mol이고(이거나),
- 카르복실기 또는 그의 염의 함량이 폴리실록산 활성 성분 1 g 당 COOM 0.05 내지 1.5 mmol이고(이거나),
- 히드록실기의 함량이 폴리실록산 활성 성분 1 g 당 OH 0 내지 0.15 mmol인 것이다.
본 발명은 또한 카르복실기를 함유하고, 하기 화학식 1d의 1개 이상의 구조단위 및(또는) 하기 화학식 2의 1개 이상의 구조 단위, 및 임의로 하기 화학식 3 및 3d로부터 선택된 1개 이상의 말단기를 함유하는 것을 특징으로 하는 신규 폴리실록산 (단, 화학식 3d의 1개 이상의 말단기가 존재하는 경우 폴리실록산쇄는 화학식 2의 구조 단위만을 함유함)에 관한 것이다.
[A1RaSiO(3-a)/2]k
<화학식 2>
[RcSiO(4-c)/2]n
<화학식 3>
R3SiO1/2
A1R2SiO1/2
상기 식에서,
A1은
,
로 구성된 군으로부터의 라디칼을 의미하고,
M, R, a, c 및 k는 상기에 기재된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 화학식 1d 및 임의로 화학식 3d의 관능화 실록산 단위 및 화학식 2 및 임의로 화학식 3의 비관능화 실록산 단위로 구성된다. 바람직하게, 폴리실록산은 통계적 평균으로 50 내지 1000 개, 특히 바람직하게 50 내지 400개의 비관능화 실록산 단위 및 1 내지 50 개, 특히 바람직하게 1 내지 20 개의 관능화 실록산 단위를 함유한다. 본 발명에 따른 폴리실록산은 바람직하게 각 경우 화학식 1d 및 3d에서의 모든 관능화 실록산 단위 전체를 기준으로 관능화 실록산 단위를 하기 비율로 함유한다:
카르복실기 (-COOM)에 의해 관능화된 실록산 단위 80 내지 100 몰%, 바람직하게 80 내지 98 몰%,
히드록실기에 의해 관능화된 실록산 단위 0 내지 20 몰%, 바람직하게 2 내지 20 몰%, 및(또는)
히드록실기 및 카르복실기 (-COOM)에 의해 관능화된 실록산 단위 0 내지 10 몰%, 바람직하게 0 내지 5 몰%.
본 발명에 따른 적합한 폴리실록산은 라디칼 A1에 또한 히드록실기 및 하나 이상의 카르복실기 -COOM을 갖거나, 또는 라디칼 A1이 상이한 함량의 카르복실기 및(또는) 히드록실기를 갖는 것이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 구조 단위 및 하기 화학식 4의 구조 단위, 및(또는) 임의로 하기 화학식 4a 및(또는) 임의로 화학식 3의 말단기를 함유하는 아미노폴리실록산을 임의로 C1-C10-알킬렌산화물과 예비 반응시켜 상응하는 히드록시알킬-아미노폴리실록산을 얻은 후, 하기 락톤 6a 또는 시클릭 카르보네이트 6b와 반응시키고, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 5의 구조 단위 및(또는) 임의로 하기 화학식 5a 및(또는) 임의로 하기 화학식 3의 말단기를 함유하는 얻어진 히드록실-관능화 폴리실록산을 화학식 R11OOC-Z1-COOR11의 폴리카르복실산 유도체 또는 하기 화학식 6c의 폴리카르복실산 무수물과 반응시키고, 카르복실기 (-COOH) 함유 구조 단위를 함유하는 얻어진 폴리실록산을 염기로 염 형태 (COOM)로 전환시키는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 2>
[RcSiO(4-c)/2]n
<화학식 3>
R3SiO1/2
[A'RaSiO(3-a)/2]k
A'R2SiO1/2
[A"RaSiO(3-a)/2]k
A"RaSiO1/2
상기 식에서,
A'는 화학식의 라디칼을 의미하고,
X1은 탄소수 2 내지 30의 2 가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
A"는 라디칼을 나타내고,
R1a, R2a및 R3a는 H 또는 기를 나타내고,
R11은 C1- 내지 C4-알킬을 나타내고,
R, a, c, k, n, D, E, q, G1, G2, p, f, g, X1및 Z1은 상기에 기재된 의미를 갖는다.
아민의 락톤 또는 카르보네이트와의 반응은 히드록시 화합물을 무수물과 반응시켜, 카르복실-함유 화합물 (모노에스테르 배합물)을 제공하는 것과 같이, 그 자체로 공지되어 있다.
사용된 아미노폴리실록산은 시판되거나, 예를 들어 폴리디메틸실록산을 아미노알킬-디알콕시-알킬-실란과 염기-촉매화 반응 (평형 반응)시켜 얻어진 알코올을 증류에 의해 제거함으로써 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 화학식 2, 4 및(또는) 임의로 4a 및(또는) 임의로 3의 구조 단위를 함유하는 아미노폴리실록산, 또는 히드록실 작용기를 갖고 상기 기재된 화학식 5 및 임의로 상기 기재된 화학식 5a 및(또는) 3의 구조 단위를 함유하는, 그로부터 제조된 폴리실록산을 하기 화학식 7의 폴리이소시아네이트와 반응시키고, 얻은 NCO-관능화 폴리실록산을 하기 화학식 8 또는 8a의 히드록시카르복실산 또는 아미노카르복실산과 반응시키고, 잔류하는 NCO 기를 완전히 반응시킨 후, 카르복실기 함유 폴리실록산을 염기로 중화시켜 카르복실기를 염 형태 -COOM로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 우레탄 또는 우레아기가 개재된 라디칼 A1에 의해 치환된 본 발명에 따른 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
X2(NCO)t
H2N-Z2-COOH
HO-Z2-COOH
상기 식에서,
X2는 탄소수 2 내지 30의 t-가 라디칼을 나타내고,
t는 2 또는 3, 바람직하게 2이고,
Z2는 카르복실, 아미노 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 2 가 C1- 내지 C20-탄화수소 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리실록산 a)는 상기 기재된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산의 제조를 위한 바람직한 원료는 상기 기재된 바와 같이, 비관능화 폴리실록산, 예를 들어 바람직하게 20 ℃에서 점도 500 내지 12500 mPas인 폴리디메틸폴리실록산을 화학식(여기서, s는 0 또는 1 이고, E, D, R 및 q는 상기에 기재된 의미를 갖고, R21은 메틸 또는 에틸임)의 아미노실란, 바람직하게 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시메틸실란 또는 3-아미노프로필디(메)에톡시메틸실란과 염기성 촉매, 바람직하게 NaOH, KOH, 트리알킬암모늄 히드록시드 또는 강염기성 이온 교환체의 존재하에서 반응시킴으로써 얻는 그 자체로 공지된 아미노폴리실록산이다. 20 ℃에서 점도가 500 내지 6000 mPas인 폴리실록산이 아미노폴리실록산의 제조를 위한 원료로서 특히 바람직하다.
바람직하게, 디메틸폴리실록산 및 상응하는 아미노실란은 아미노기를 함유하고 그의 염기 N 함량이 0.1 내지 2.0 중량%, 바람직하게 0.2 내지 1.0 중량% 및 특히 바람직하게 0.25 내지 0.8 중량%인 폴리실록산이 형성되는 양으로 사용된다. 아미노폴리실록산의 20 ℃ (D=100s-1)에서의 점도는 바람직하게 50 내지 2000 mPas, 바람직하게 50 내지 1000 mPas, 특히 바람직하게 50 내지 500 mPas, 더욱 바람직하게 50 내지 200 mPas이다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 바람직하게 아미노폴리실록산으로부터, 임의로 C2-C8-알킬렌 옥시드, 바람직하게 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와의 반응 후에 락톤, 바람직하게 γ-부티로락톤 또는 카르포락톤과의 반응 및(또는) 시클릭 카르보네이트, 바람직하게 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 그의 혼합물과의 반응에 의해, 및 디카르복실산 유도체 또는 디카르복실산 무수물, 바람직하게 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 디에틸 말레에이트 또는 테트라히드로프탈산 무수물과의 후속 반응, 및 얻어진 생성물중에 존재하는 카르복실기의 염기와의 후속 중화에 의해 얻어진다. 락톤 또는 시클릭 카르보네이트와의 반응 후 디카르복실산 유도체 또는 무수물과의 반응이 바람직하다. 다음, 물중에서 분산시켜 폴리실록산의 에멀젼을 제공한다.
또한 알킬렌 옥시드 및(또는) 락톤 또는 카르보네이트로 유도된 아미노폴리실록산중에 존재하는 히드록실기를 폴리이소시아테이트와 반응시킬 수 있는데, 바람직하게는 NCO 기의 일부만이 반응하여 가교결합된 생성물이 형성되지 않는다.잔류하는 NCO 기는 히드록시카르복실산 또는 아미노카르복실산과 반응시켜 바람직하게 전환시키고, 염기에 의해 염으로 전환시키고, 상응하여 물중에 분산시킨다. 후자의 경우, 우레탄기를 함유하는 라디칼 R1내지 R3이 형성된다.
바람직하게 아미노기 함유 폴리실록산에 함유된 염기성 아미노기 1 당량당 0.4 내지 1.05 당량의 락톤 또는 시클릭 카르보네이트가 아실화에 사용된다. 폴리실록산 무수물 (또는 에스테르) 대 염기 N의 몰비는 마찬가지로 0.8:1 내지 1.05:1이다. 바람직하게, 질소 1 당량당 0.5 내지 1.0 당량의 락톤 또는 시클릭 카르보네이트가 사용된 후, 0.9 내지 1.05 당량의 폴리카르복실산 무수물이 사용된다. 반응은 바람직하게 용매없이 10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게 30 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 점성 생성물의 경우, 무수물 또는 락톤에 불활성인 용매가 취급성 또는 용해도를 개선시키기 위해 첨가될 수 있다. 예로서 테트라히드로푸란, 아세톤, NMP, 피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름 및 톨루엔을 언급할 수 있다. 아세톤 또는 에틸 아세테이트중의 또는 용매가 없는 반응이 바람직하다.
락톤과의 반응 후 무수물과 더 반응시키기 전에 용매를 증류하는 것이 또한 바람직하다.
또한 아미노폴리실록산에 함유된 염기성 아미노기 1 당량 당 0.4 내지 1.05 당량의 알킬렌 옥시드 및(또는) 0.4 내지 1.05 당량의 시클릭 카르보네이트 또는 락톤을 사용하고, 얻은 히드록시폴리실록산을 1:1의 OH:무수물의 몰비로 디카르복실산 무수물과 반응시키는 것이 바람직하다. 임의로, 여전히 존재하는 사용된 아미노폴리실록산 원료의 아미노기가 바람직하게 디카르복실산 무수물과, 동시에 히드록실기와 정량적으로 반응된다.
반응 종료후, 생성물에 존재하는 카르복실기를 중화시킨다. 카르복실 1 당량당 0.8 내지 1.1 몰의 염기가 사용된다. 반응은 10 내지 100 ℃, 바람직하게 30 내지 80 ℃에서 수행된다.
중화된 반응 생성물은 실온에서 (20 내지 25 ℃) 바람직하게 1000 내지 100000 mPas, 바람직하게 2000 내지 80000 mPas (D=10s-1에서 측정함)의 점도를 갖는다.
물중에 분산시키는 것은 바람직하게 먼저 카르복실기 함유 폴리실록산 및 염기를 포함하는 중화된 반응 생성물을 도입하는데, 균일한 혼합이 항성 달성되는 속도로 20 내지 90 ℃, 바람직하게 20 내지 70 ℃의 물 중에 계량 첨가하여 수행한다. 처음에 물을 특히 천천히 첨가하는 것이 유리하다. 계량 첨가하는 동안, 첨가 속도는 증가될 수 있다. 점도는 총량의 30 내지 60 %의 물이 첨가되었을 경우 가장 높다. 고점성 폴리실록산의 경우, 분산시킨 후 증류에 의해 쉽게 제거될 수 있는 용매를 물을 첨가하기 전에 첨가하는 것이 유리하다. 특히 적합한 용매는 테트라히드로푸란, 이소프로파놀, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 시클로헥사놀 및 이소부탄올이다. 아세톤 및 이소프로판올 및 아세톤과 시클로헥사놀의 혼합물 및 이소프로판올과 아세톤의 혼합물이 특히 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 우레트디온 (uretdione) 구조 또는 비우렛 (biuret) 또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 및 비스-1,4-(1-이소시아노네이토-1,1-디메틸-에트-2-일)-벤젠, 비스-1,4-(1-이소시아네이토-2,2-디메틸에트-2-일)-벤젠, 디메틸 디이소시아네이트 및 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 n-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸시클로헥산이 바람직하다.
폴리실록산의 카르복실기를 중화하는데 적합한 염기는, 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 암모니아 및 1차, 2차 또는 3차 아민 및 알카놀아민이다. 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘 및 2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-4-올이 특히 바람직하다.
히드록시- 및 아미노폴리실록산과의 반응에 적합한 폴리카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 프탈산 부수물, 트리멜리트산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로헥센디카르복실산 무수물 및 피로멜리트산 이무수물, 바람직하게 말레산 무수물 및 숙신산 무수물이다. 적합한 폴리디카르복실산 유도체는 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트 및 모노에틸 말레에이트이다.
아미노폴리실록산과의 반응에 적합한 락톤은 프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤, 바람직하게 ε-카프로락톤이다.
아미노폴리실록산과의 반응에 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 바람직하게 에틸렌 카르보네이트이다.
아미노폴리실록산의 히드록시알칼화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 에폭시시클로헥산, 바람직하게 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다.
본 발명에 따른 폴리실록산의 원료로서 바람직한 아미노폴리실록산은 2-아미노에틸-3-아미노프로필 치환체 또는 3-아미노프로필 치환체를 갖는 것이다. 측쇄 (pendant) 작용기 및 말단 트리메틸실릴기를 갖는 아미노폴리실록산이 특히 바람직하다. 일반적으로, 치환체는 폴리실록산의 주쇄에 랜덤하게 분배된다. 쇄의 양쪽 말단에 아미노기가 있고 그의 쇄가 오직 디메틸실릴옥시 단위만으로 구성된 아미노폴리실록산이 더욱 바람직하다.
카르복실기를 함유하고 완전하거나 (100 %) 실질적으로 완전한 (95 % 초과) 아미노폴리실록산의 아미노기의 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산이 더욱 바람직하다. 디카르복실산 무수물의 비화학량론적인 용도에서, 디아미노-관능성 폴리실록산 및 아미노기의 불완전한 (예, 단지 50 %) 반응의 경우, 아미드가 형성된 후 아미노기와 카르복실기 사이에 바람직하지 않은 염이 형성되므로 불용성 생성물 또는 겔이 형성될 수 있다.
또한 물로 에멀젼화하기 전에 파라핀계 성분을 폴리실록산에 첨가한 후, 에멀젼화를 수행할 수 있다. 전단력을 증가시키기 위해 분산 장치 또는 갭 균일화기 및 고압 노즐을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 생성물이 쉽게 물과 혼입될 수 있기 때문에 표준 교반 단위를 사용한 에멀젼화가 바람직하다.
또한 반대로 물을 먼저 도입하고 중화된 폴리실록산 활성 성분을 20 내지 100 ℃의 수성상 중에서 분산시켜 폴리실록산을 분산시킬 수 있다. 그러나, 반대 분산은 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리실록산의 수성 분산액에 관한 것이다. 바람직하게, 이러한 분산액은 1 내지 60 중량%의 폴리실록산 및 40 내지 99 중량%의 물을 함유한다.
폴리실록산 에멀젼은 바람직하게 30 내지 50 중량%의 고체 함량, 20 ℃에서 1000 미만, 바람직하게 500 미만, 특히 바람직하게 100 mPas 미만의 점도, 50 내지 700 nm, 바람직하게 100 내지 300 nm, 특히 바람직하게 100 내지 250 nm의 평균 입도, 6 내지 8, 바람직하게 6.5 내지 7.5의 pH, 및 폴리실록산 활성 성분의 0.05 내지 1.5 mmol/g의 카르복실기 또는 그의 염의 함량을 특징으로 한다.
이들은 또다른 첨가제, 예를 들어 파라핀, 오일 또는 하기 기재된 유화제를 함유할 수 있다.
적합한 파라핀은 고체 또는 액체일 수 있고, 예를 들어 10 내지 90 ℃의 융점을 갖는 액체 파라핀, 광유, 백색 오일, 생선 오일과 같은 천연 오일 또는 지방, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 폴리이소부텐 왁스, 카르나우바 (carnauba) 왁스 또는 밀랍과 같은 천연 또는 합성 왁스일 수 있다.
에멀젼 중의 파라핀, 오일 및 왁스의 양은 폴리실록산 a)를 기준으로 0 내지 70 %, 특히 0 내지 40 %일 수 있다.
적합한 유화제는 주로 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 특성을 갖고 폴리실록산 및 파라핀, 오일 및 왁스의 에멀젼화에 적합한 모든 계면 활성 화합물이고, 이들은 방수성을 부여하는데 거의 역효과를 갖지 않는다. 디메틸도데실아민 N-옥시드, 디메틸테트라데실아민 N-옥시드 및 N-(C8-C30)-아실아미노산, 예를 들어 N-올레일사르코신, N-라우릴사르코신, N-스테아릴사르코신, N-올레일아스파르트산, N-헥사데실아스파르트산, N-스테아릴아스파르트산 또는 글루탐산, 지방산, 예를 들어 올레산, 라우르산, 경지 지방 알코올레이트의 상응하는 유도체 및 그의 에톡실화 생성물 및 지방 알코올의 황산 모노에스테르 및 지방 알코올의 에톡실화 생성물이 특히 적합하다. 산은 일반적으로 알칼리 금속, 암모늄, 트리알킬암모늄, 또는 모노-, 디- 또는 트리알카놀암모늄 염의 형태로 존재한다. 보통, 폴리실록산 에멀젼은 0.0 내지 30 중량 %, 특히 0.0 내지 20 중량%, 바람직하게 0.0 내지 5 중량%의 유화제 또는 상기 기재된 군으로부터의 유화제의 혼합물을 함유한다.
상기 기재된 기로부터의 추가의 유화제를 함유하지 않고 중화된 형태중 활성 성분이 20 ℃ 및 100 sec-1에서 1000 내지 100000 mPas, 바람직하게 2000 내지 80000 mPas의 점도를 갖는 폴리실록산의 분산액이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 카르복실기를 함유하고 그의 COOH 기가 염기에 의해 중화되어 염 형태 -COOM으로 존재하는 본 발명에 따른 폴리실록산을 물중에, 바람직하게적합한 용매의 존재하에 분산시킨 후, 존재하는 임의의 용매를 증류하는 것을 특징으로 하는, 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복실기 함유 폴리실록산 및 염기의 중화된 반응 생성물을 먼저 도입하고, 바람직하게 용매에 용해하고, 물을 20 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게 20 내지 70 ℃에서 항상 균일하게 혼합되는 속도로 계량 첨가하는 방법으로 물중에 분산시킨다. 물을 처음에 특히 천천히 첨가하는 것이 유리하다. 계량 첨가하는 도중, 첨가 속도는 증가될 수 있다. 물을 너무 빨리 첨가할 경우, 소수성 활성 성분의 비가역적인 침전이 발생할 수 있는 반면, 과도하게 느린 첨가에는 문제점이 없다. 점도는 총량의 30 내지 60 %의 물을 첨가하였을 때 가장 높다. 높은 점성 실리콘 생성물의 경우, 물의 첨가를 시작하기 전에 용매를 첨가하는 것이 편리하고, 분산시킨 후 증류에 의해 용매가 쉽게 제거될 수 있다. 특히 적합한 용매는 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 시클로헥사놀 및 이소부탄올이다. 아세톤 및 이소프로판올 및 아세톤과 시클로헥사놀의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한 물로 에멀젼화하기 전에 파라핀 성분, 오일 또는 왁스를 폴리실록산에 첨가한 후, 에멀젼화를 수행할 수 있다. 전단력을 증가시키기 위해 분산 장치 또는 갭 균일화기 및 고압 노즐을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 생성물이 물에 쉽게 혼입할 수 있기 때문에 통상의 교반 단위를 사용하는 에멀젼화가 바람직하다.
또한 반대로 물을 먼저 도입하고 중화된 폴리실록산 활성 성분을 20 내지 100 ℃의 수성상 중에서 분산시켜 폴리실록산을 분산시킬 수 있다. 그러나, 반대분산은 바람직하지 않다.
분산시키기 전에 폴리실록산 첨가제에, 특히 하기 기재된 파라핀 (성분 B3) 또는 폴리이소시아네이트 부가물 (성분 B4)를 또한 첨가할 수 있다.
바람직한 다양한 방수성 시스템에서, 성분 B1은
α) 탄소수 4 내지 40의 알코올을 기재로 한 모노에틸렌계 불포화 C3-C5-카르복실산의 에스테르 10 내지 90 몰%,
β) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 90 내지 10 몰%,
γ) 모노에틸렌계 불포화 C4-C6-디카르복실산 무수물 0 내지 20 몰%,
δ) C2-C8-올레핀 (이소부텐, 디이소부틸렌) 0 내지 30 몰%, 및
ε) 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 C1-C8-카르복실산의 비닐 에스테르로 구성된 군으로부터의 또다른 공단량체 0 내지 10 몰%
를 자유 라디칼 공중합 (각 경우 단량체 혼합물을 기준으로 함)시키고, 이어서 임의로 1차 또는 2차 C1-C40-알코올 및(또는) 1 또는 2개의 C1-C18-알킬 또는 알케닐 라디칼을 갖는 1차 또는 2차 아민과 무수물기를 부분 반응시키되, 단, 무수물기에 상응하는 카르복실기의 20 몰% 이상은 알코올 및(또는) 아민과 반응되지 않지만 염기로 중화되고 50 몰% 이상의 카르복실기가 중화됨으로써 제조된 음이온성 공중합체를 나타낸다. 바람직하게, 성분 B1은 수성 분산액으로 존재한다.
<성분 B1의 설명>
성분 B1의 적합한 공중합체는 그 자체로 공지되어 있고, 용액 또는 에멀젼 중 중합 개시제, 임의로 유화제, 쇄 전이제 및 통상의 첨가제, 예를 들어 착화제의 존재하에서 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다.
예를 들어, 적합한 공중합체는 U.S. 특허 명세서 제5,316,860호에 개시되어 있다. B1-a) (메트)아크릴산의 C12-C30-에스테르, 특히 세틸-에이코실 (메트)아크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 소수성 단량체 50 내지 90 %, 및 B1-b) 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 친수성 단량체 10 내지 50 %를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 제조된 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다른 적합한 공중합체 분산액이 DE-A 제43 34 796호에 개시되어 있다. 평균 몰량 Mn이 5000 내지 60000이고,
B1-c) 말레산 무수물, B1-d) 성분 B1-c)를 기준으로 80 내지 120 몰%의 디이소부텐, B1-e) 성분 B1-c)를 기준으로 1 내지 12 몰%의 1개 이상의 화학식(여기서, R31은 수소 또는 메틸을 나타내고, R32는 수소, 메틸, 에틸, -OR33,,, C1-C4-알킬-치환될 수 있는 페닐 또는 히드록시메틸이고, R33은 C1-C4-알킬을 나타냄)의 단량체의 삼원 공중합체 B1-A)와 쇄 길이 C6내지 C24의 지방 알코올 B1-B) 및 B1-C)와의 반응에 이어 염기, 바람직하게 KOH, NaOH, NH3또는 아민과의 후속 반응의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
또한 C12-C22지방 알코올 및 NaOH와 반응한 말레산 무수물, 디이소부텐 및 스티렌의 삼원 공중합체가 특히 바람직하다.
B1-f) 탄소수 4 내지 40의 알코올을 기재로 한 모노에틸렌계 불포화 C3-C5-카르복실산의 에스테르 30 내지 85 몰%,
B1-g) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 70 내지 15 몰%,
B1-h) 모노에틸렌계 불포화 C4-C6-디카르복실산 무수물 0 내지 20 몰%,
B1-i) C2-C8-올레핀 (이소부텐, 디이소부틸렌) 0 내지 30 몰%, 및
B1-j) 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 C1-C8-카르복실산의 비닐 에스테르로 구성된 군으로부터의 또다른 공단량체 0 내지 10 몰%
를 자유 라디칼 공중합 (각 경우 단량체 혼합물을 기준으로 함)시키고, 이어서 임의로 1차 또는 2차 C1-C40-알코올 및(또는) 1 또는 2개의 C1-C18-알킬 또는 알케닐 라디칼을 갖는 1차 또는 2차 아민과 무수물기를 부분 반응시키되, 단, 무수물기에 상응하는 카르복실기의 20 몰% 이상은 알코올 및(또는) 아민과 반응되지 않지만 염기로 중화되고 50 몰% 이상의 카르복실기가 중화됨으로써 제조된 음이온성 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 B1의 제조에 적합한 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 경지 지방 알코올 메타크릴레이트, 경지 지방 알코올 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 에이코사닐 메타크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 구에르베트 (guerbet) 알코올과 메타크릴산 또는 아크릴산과의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 말레산 무수물, 디이소부틸렌 또는 이소부텐, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트이다.
바람직한 성분 B1은 스테아릴 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 에이코사닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터의 소수성 단량체, 및 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 무수물 및 임의로 또다른 공단량체, 예를 들어 스티렌, 디이소부틸렌 또는 이소부텐으로 구성된 군으로부터의 친수성 단량체의 양친성 공중합체가 바람직하다.
공중합체의 카르복실기는 유리산 또는 염의 형태로 존재할 수 있다. 염기, 예를 들어 NaOH, KOH, 탄산나트륨, 암모니아 또는 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 옥틸아민등은 중화에 사용될 수 있다. 카르복실기를 기준으로 0.5 내지 1.0 당량의 염기가 중화에 바람직하게 사용된다.
소수성 단량체, 특히 스테아릴 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 에이코사닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20 내지 90 중량%,
친수성 단량체, 특히 메타크릴산, 아크릴산 또는 말레산 무수물 80 내지 10 중량%, 및
스티렌, 알파-메틸스티렌 및 디이소부틸렌으로 구성된 군으로부터의 또다른 공단량체 0 내지 30 중량%를
포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 제조된 공중합체가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시태양에서, 쇄 전이제의 존재하에서 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조되고 그의 카르복실기가 염기로 중화된 폴리아크릴레이트 분산액이 사용되고, 사용된 단량체 혼합물은 60 내지 85 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 또는 C17.4-메타크릴레이트 및 15 내지 40 중량%의 아크릴산으로 구성된다. 하기 기재된 성분 B3의 존재하에서 분산시켜 제조된 분산액이 또한 바람직하다. 이러한 실시태양에서, 성분 B3으로서 특히 백색 오일 또는 액체 C14-C17-액체 파라핀 또는 30 내지 40 ℃에서 용융하는 왁스가 특히 바람직하다. 성분 B3의 양은 B1+B3를 포함하는 활성 성분을 기준으로 바람직하게 30 내지 80 중량%이고, 고체 수지 B1의 양은 20내지 70 중량%이다.
평균 몰량 2000 내지 50000 g/mol, 바람직하게 2000 내지 20000 g/mol인 폴리아크릴레이트 분산액이 특히 바람직하다. 이러한 분산액은 예를 들어 EP 제579 267호, 동 제498 634호 및 U.S. 특허 명세서 제5,348,807호에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게, 성분 B1의 분산액의 고체 함량은 10 내지 60 중량%, 바람직하게 20 내지 50 중량%이다.
적합한 폴리아크릴레이트 분산액은 그 자체로 공지되어 있다. 특히 적합한 폴리아크릴레이트 분산액의 예는 롬 앤드 하스 (Rohm and Haas)의 제품인 루브리탄(R)(LUBRITAN)/류코탄(R)(LEUKOTAN) 시리즈, 특히 루브리탄(R)WP, 류코탄(R)NS3, 루브리탄(R)XE/XE 3, 루브리탄(R)AS 및 루브리탄(R)SP이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 성분 B3과 조합된 폴리아크릴레이트 (성분 B1)이 폴리실록산 a)와 함께 방수성 시스템에 사용될 경우, 폴리아크릴레이트 분산액을 단독으로 사용하는 것보다 실질적으로 더욱 양호한 소수성 특성 및 더 양호한 태를 가죽에 부여한다는 것을 알게 되었다.
따라서 본 발명은 또한 폴리실록산 a)의 사용 전 또는 이와 함께 사용되는 음이온성 공중합체 및 파라핀을 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
바람직한 성분 B2는 수 평균에 의해 결정된 몰량이 700 내지 30000, 바람직하게 1300 내지 16000이고,
B2-A) 수 평균에 의해 결정된 몰량이 500 내지 10000, 바람직하게 500 내지 6000, 특히 1000 내지 4000이고, 말레산 무수물을 NH3용액과 반응시킨 후 축합시켜 얻을 수 있는 폴리숙신이미드를
B2-B) 폴리숙신이미드의 숙신이미드 단위를 기준으로 5 내지 90 몰%, 바람직하게 20 내지 80 몰%의 1차 및(또는) 2차 아민 (여기서, 아민의 질소 치환체는 히드록실 라디칼에 의해 치환될 수 있고(있거나) 산소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자를 60 개, 바람직하게 1 내지 36 개 포함하고, 아민의 질소 치환체의 2.5 몰% 이상, 바람직하게 15 몰% 이상, 특히 30 몰% 이상은 탄소수가 12 이상임) 및
B2-C) 95 내지 10 몰%, 바람직하게 80 내지 20 몰%의 개환 염기
와 물의 존재하에서 반응시켜 얻어질 수 있는 폴리아스파르트산 유도체이다.
적합한 성분 B2는 그 자체로 공지되어 있고, DE 제195 28 782호 및 EP 제842 300호에 기재되어 있다.
<성분 B2의 설명>
본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트아미드를 위한 출발 물질로서의 폴리숙신이미드 B2-A)는 예를 들어 EP 제842 300호에 개시되어 있다.
말레산 무수물과 NH3의 반응 생성물을 용매의 존재하에서 열 축합시키는 적합한 방법은 말레산 무수물 및 암모니아로부터 출발한다 (EP 제842 300호 참조).형성된 폴리숙신이미드는 용액중에 존재한다.
출발 화합물로서 폴리숙신이미드는 또한 폴리아스파르트산의 열 탈수에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 폴리아스파르트산 유도체는 화학식 의 아스파르트산 반복 단위를 함유한다.
일반적으로, α-형태와 β-형태의 합을 기준으로 β-형태의 양은 50 % 초과, 특히 70 % 초과한다.
이러한 아스파르트산 반복 단위 이외에, 또다른 반복 단위, 예를 들어 화학식의 말산 단위,
화학식의 말레산 단위 및
화학식의 푸마르산 단위가 존재할 수 있다.
"또다른" 반복 단위는 폴리아스파르트산 중에 아스파르타산 단위의 α- 및 β-형태의 합을 기준으로 하여 100 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
겔 침투 크로마토그래피 (폴리스티렌으로 검정)에 의한 중량 평균으로 결정된 바람직한 폴리아스파르트산의 몰량은 500 내지 10000, 바람직하게 1000 내지 5000, 특히 2000 내지 4000이다.
폴리아스파르트산의 폴리숙신이미드로의 탈수반응은 승온, 바람직하게 100 내지 240 ℃에서 임의로 촉매, 예를 들어 폴리아스파르트산을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 산성 촉매 (예, 황산, 인산 또는 메탄술폰산)의 존재하에서 수행될 수 있다.
폴리숙신이미드 B2-A)와의 반응을 위한 바람직한 아민 B2-B)는 2차 및 바람직하게 1차 아민, 예를 들어 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 단일 작용기 폴리에테르아민, 예를 들어 α-메틸-ω-아미노-폴리옥시에틸렌, N,N-디메틸에틸렌디아민, 메틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 스테아릴아민, 경지 지방 아민, 올레일아민, 운데실아민, 도데실아민, 옥틸아민, 헥실아민, 에이코사닐아민, 헥사데실아민, 2-에틸-헥실아민, 모르폴린, 에탄올아민, 디에탄올아민, 비스-2-히드록시-프로필아민, 비스-3-히드록시-프로필아민, 2- 또는 3-히드록시프로필아민, 에톡시-에틸아민, 에톡시-에톡시-에틸아민, 부톡시-에톡시-에톡시-에틸아민, 2-메톡시-에틸아민, 테트라히드로푸르푸릴아민, 5-아미노펜타놀, 벤질아민, 4-아미노시클로헥실아민, N-메틸아미노에틸-술폰산 나트륨 염, 데히드로아비에틸아민, 스테아릴옥시프로필아민,
을 포함한다.
폴리숙신이미드와 아민과의 반응은 EP 제0 842 300호에 기재되어 있는데, 이는 반응 조건하에 불활성인 유기 용매 중에서 바람직하게 수행된다. 이러한 것으로 적합한 것은 예를 들어, 락탐, 예를 들어 카프로락탐, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 폴리알킬렌디올 및 그의 모노- 및 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 및 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드이다. 용매 함량은 일반적으로 총 반응 혼합물을 기준으로 30 중량%를 초과하지 않을 것이다.
반응은 온도 범위 20 내지 160 ℃, 반응 시간 2 내지 72 시간에서 수행된다. 생성물은 용매를 증류에 의해 제거하거나, 또는 비용매, 예를 들어 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 또는 이소프로판올 중에서 생성물을 침전시킨 후, 필요하다면 건조시켜 단리될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트아미드는 B2-A) 및 B2-B)의 반응 생성물로부터 잔류하는 혼입된 숙신이미드 고리를 개환시켜 제조될 수 있다.
적합한 개환 염기 B2-c)는 모두 알칼리 금속 히드록시드, 카르보네이트 및 비카르보네이트, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 탄산나트륨 및 암모니아 및 아민 B2-B)를 포함하는 아민이다.
바람직한 실시태양에 따라, 말레산 및 말레산 무수물 및 수성 암모니아가 1:0.75 내지 1:1.5의 몰비로 혼합될 수 있고, 물은 증류된다. 폴리숙신이미드가 바람직한 몰량에 도달되었을 때, 임의로 디에틸렌 글리콜, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매를 동시에 사용하여 아민 B2-B)를 계량 첨가하고 130 내지 160 ℃에서 반응시킨다. 3 내지 18 시간, 바람직하게 4 내지 8 시간의 반응 시간이 아민 B2-B)와의 반응에 일반적으로 충분하다. 임의로, 유기 용매가 첨가될 수 있다. 잔류하는 혼입된 숙신이미드 고리를 개환 염기 B2-c)로 동시에 개환시키면서, 본 발명에 따라 사용되고 물중에 쉽게 분산될 수 있는 폴리아스파르트아미드가 직접 형성되는데, 동시에 통상적인 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트아미드는 이상적 형태로 화학식
(I)
(II)
(III)
(여기서, R41, R42는 수소 또는 질소 치환체로서 상기 기재된 라디칼중 하나를 나타내고, 단, 두 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고, MB +는 H+또는 알칼리 금속 이온, NH4이온 또는 바람직하게 하나 이상의 C1-C22-알킬 또는 C1-C22-히드록시알킬기가 있는 1차, 2차 또는 3차 지방족 암모늄 라디칼을 나타냄)의 반복 구조 단위를 함유한다.
적합한 라디칼 MB +는 예를 들어 히드록시에틸암모늄, 디히드록시에틸암모늄, 트리스히드록시에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 암모늄, 부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 모르폴리늄, 스테아릴암모늄 및 올레일암모늄이다.
구조 단위 I은 중합체에 바람직하게 모든 반복 단위를 기준으로 5 내지 90 몰%, 특히 20 내지 80 몰%의 양으로 함유된다. 바람직한 폴리아스파르트아미드는 구조 단위 I 당 평균 하나 이상의 C12-C22-알킬 및(또는) C12-C22-알킬렌 라디칼을 함유한다.
구조 단위 II는 중합체에 바람직하게 모든 반복 단위를 기준으로 95 내지 10 몰%, 특히 80 내지 20 몰%의 양으로 함유된다. 카르복실기가 부분적으로 중화된 형태로 존재하는 바람직한 폴리아스파르트아미드가 특히 바람직하다. 바람직한 중화 정도는 10 내지 80 %, 바람직하게 20 내지 60 %이다.
구조 단위 III은 중합체에 바람직하게 모든 반복 단위를 기준으로 0 내지 5 몰%의 양으로 함유된다. 바람직한 폴리아스파르트아미드는 구조 단위 III을 1 몰%미만의 양으로 함유한다.
바람직한 질소 치환체 R41, R42는 서로 독립적으로, 예를 들어 히드록실-치환될 수 있는 C1-C22-알킬 또는 C1-C22-알케닐기, 예를 들어 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 옥테닐, 데실, 운데실, 운데세닐, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 올레일, 옥타데실 또는 12-히드록시-옥타데세닐, C5-C10-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로헥실, 산소 원자가 개재된 C12-C30-라디칼, 예를 들어 스테아로일옥시에틸 또는 스테아릴옥시에톡시에틸을 포함하고, 상기 기재된아민 B2-B)로부터 유도된다.
산소 원자가 개재된 질소 치환체는 상응하는 아미노에테르를 사용하여 가장 잘 도입된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트아미드는 구조 단위 I의 양이 특히 50 몰% 미만일 경우 자가-분산된다. 그러나, 외부 분산제를 또한 동시에 사용할 수 있다.
바람직한 분산제는 예를 들어 C8-C18-n-알킬술페이트, C8-C18-n-알킬-벤젠술포네이트, C8-C18-n-알킬-트리메틸-암모늄 염, n-디-C8-C18-n-알킬-디메틸-암모늄 염, C8-C18-n-알킬-카르복실레이트, C8-C18-n-알킬디메틸아민 옥시드 및, 바람직하게 분자당 평균 2 내지 30 개의 에톡시기를 갖는 올리고에틸렌 글리콜 모노-C6-C18-n-알킬 에테르를 포함한다. n-알킬 라디칼은 또한 부분 불포화 선형 지방족 라디칼로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 분산제는 분자당 평균 4 내지 12 개의 에톡시기를 갖는 올리고에틸렌 글리콜 모노-C10-C14-n-알킬 에테르, 특히 분자당 평균 8 개의 에톡시기를 갖는 올리고에틸렌 글리콜 모노-C12-알킬 에테르이다.
또한 바람직한 분산제는 올레산, 올레산 사르코시드, 리시놀레산, 스테아르산, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨, 및 이들의 아실화, 에톡실화 및 프로폭실화 생성물과 같은 폴리올의 지방산 부분 에스테르, 예를 들어 글리세릴 모노스테아레이트 및 모노올레이트, 소르비탄 모노스테아레이트 및 모노올레이트,소르비탄 트리스테아레이트 및 트리올레이트 및 이들과 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물과 같은 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물, 비스-(히드록시메틸)-트리시클로데칸 및 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 및 바람직하게 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태의 반응 생성물과 이들의 유도체를 포함한다.
특히 바람직한 분산제는 장쇄 지방산, 바람직하게 올레산 및 아미노 알코올, 바람직하게 히드록시에틸아민, 비스히드록시에틸아민 또는 트리히드록시에틸아민의 염이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트아미드의 분산액은 폴리아스파르트아미드를 바람직하게 40 내지 95 ℃의 온도로 가열 및 교반하면서 수성 분산제 용액에 분산시킴으로써 형성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트아미드를, 임의로 유기 용매를 함유하는 반응 혼합물로부터 중간체를 단리하지 않고 직접 분산시키는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 분산제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 개환 염기 B2-c)의 수용액은 70 내지 130 ℃의 온도에서 교반하면서 계량 첨가될 수 있으므로 혼합 온도 70 내지 95 ℃가 확립되고, 임의의 유기 용매가 증류될 수 있다. 반대로, 물론 또한 반응 혼합물을 수성 분산제 용액 또는 물중의 반응 혼합물 및 분산제의 혼합물중에 분산시킬 수 있다. 또한 용매를 제거하여 분산시킬 수 있다.
분산 후 pH를 확립하는데 개환 염기 B2-c)를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 5.5 내지 11, 특히 6.0 내지 9의 pH 값이 특히 바람직하다. 또한 분산액을 산화제로 표백하는 것이 바람직하다. 과산화수소, 과황산암모늄 또는 황산나트륨이 특히 적합하다. 표백이 끝난 뒤, 소비되지 않은 산화제를 환원제로 또는 효소성 분해에 의해 비활성화시킨다. 적합한 환원제는 나트륨 비술파이트, 나트륨 디티오나이트 및 상응하는 칼륨 및 리튬 염 또는 효소성 환원제 (바이레두크트(R)(BAYREDUKT) EPK)이다.
분산제 함량은 제조된 분산액을 기준으로 일반적으로 30 중량% 이하, 바람직하게 3 내지 15 중량%이다.
분산액의 고체 함량은 5 내지 70 중량%, 바람직하게 20 내지 50 중량%이다. 분산된 폴리아스파르트아미드의 평균 입도는 일반적으로 50 내지 1000 nm, 바람직하게 50 내지 700 nm 및 특히 50 내지 400 nm이다.
특히 고체 함량이 45 중량% 초과인 경우, 분산액은 물로 쉽게 희석될 수 있는 페이스트의 형태로 존재할 수 있다. 고체 함량이 30 내지 40 중량%인 바람직한 분산액은 일반적으로 20 ℃에서 1000 mPas 미만의 점도를 갖는 저점도 에멀젼으로서 존재한다. 분산액의 pH는 5 내지 10이고, 바람직하게 pH 범위가 5 내지 9이다.
특히 바람직한 성분 B2는
B2-a) 임의로 불활성 용매에서 말레산 무수물을 암모니아와 몰비 1:1.0 내지 1:1.3으로 반응시켜 열 축합하고 형성된 물을 증류하고,
B2-b) B2-a)로부터의 생성물을 하나 이상의 하기 화학식 9 (여기서, R41및 R42는 상기 기재된 바와 같음)의 아민과 말레산 무수물 1 몰당 0.2 내지 0.5 몰의 아민 (I)을 사용하여 반응시키고,
B2-c) 임의로 분산제의 존재하 염기를 함유하는 수성상에서 반응 생성물을 분산시키고, 생성물의 고체 함량, 점도, pH, 입도 및 색을 목적 용도에 따라 조절하고, 임의로 표백하여 얻어진다.
바람직한 성분 B3은 히드록실 및(또는) 카르복실기 (백색 오일 285, 액체 파라핀, 파라핀 왁스, 몬탄 (montan) 왁스, 카르나우바 왁스, 산화된 폴리에틸렌, 장쇄 지방족 알콜올, 예를 들어 구에르베트 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 인지질)로 치환될 수 있고, 바람직하게 성분 B1및(또는) B2와 안정하게 분산되는 파라핀계 탄화수소이다.
<성분 B3의 설명>
적합한 성분 B3은, 예를 들어 파라핀계 탄화수소, 예를 들어 C10-C60-파라핀, 특히 C14-C17-액체 파라핀, 백색 오일, 왁스, 지방 알코올, 예를 들어 스테아릴 알코올, 올레일 알코올 또는 그의 혼합물, 예를 들어 경지 지방 알코올이고, 또한 상업적인 양모 왁스 알코올, 상업적인 카르나우바 왁스, 상업적인 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스, 구에르베트 알코올 및 지방 알코올과 디카르복실산 무수물, 바람직하게 말레산 무수물 및 숙신산 무수물과의 반응 생성물, 지방산, 예를 들어 상업적인 이량체성 지방산이고, 왁스에 함유된 카르복실기가 유리 형태 또는 염으로 중화된 형태로 존재할 수 있다. 연화점 25 내지 60 ℃의 C14-C17-액체 파라핀, 백색 오일 및 왁스가 특히 바람직하다.
NaOH, KOH, 탄산나트륨, 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 아미노 알코올과 같은 염기가 중화에 적합하다. KOH, NaOH, 암모니아, 에탄올아민, 모르폴린, 디에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
성분 B3은 바람직하게 수성 분산액으로서 존재한다. 이러한 분산액의 고체 함량은 5 내지 60 중량%, 바람직하게 10 내지 35 중량%이다.
또한 성분 B3을 성분 B1및 B2와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해서, 성분 B3을 바람직하게 성분 B1및(또는) B2에 첨가하고, 통상적인 분산기, 용해기, 균일화기 또는 초음파 장치로 높은 전단력을 사용하여 안정한 분산액으로 전환시킨다.
바람직하게, 이러한 분산액은 하기 조성을 갖는다:
- 성분 B1및(또는) B21 내지 50 중량% (각 경우에 고체 함량으로서 계산됨),
- 성분 B30 내지 50 중량% (각 경우에 고체 함량으로서 계산됨),
- 물 0 내지 99 중량% (총 = 100 %)
성분 B3과 B1의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 B3과 B1의 특히 바람직한 혼합물은 하기 조성을 갖는 것이다:
- B13 내지 30 중량% (고체 함량 기준),
- B310 내지 40 중량% (고체 함량 기준),
- 물 30 내지 87 중량% (총 = 100 %).
고체 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게 20 내지 50 중량%인 성분 B3과 B1의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
반드시 필요하지는 않지만, 물중에 성분 B2를 분산시키기 전에 성분 B3를 성분 B1및(또는) B2에 첨가하는 것은 또한 바람직할 수 있다.
바람직한 성분 B4는
B4-a) 유기 폴리이소시아네이트,
B4-b) B4-a)에 함유된 NCO 또는 잠재 NCO 1 당량당 0.0 내지 0.9 당량의 C6-C24-알코올, 바람직하게 C12-C18-알코올,
B4-c) B4-a)에 함유된 NCO 또는 잠재 NCO 1 당량당 0.1 내지 1.0 몰의 시안아미드, 및
B4-d) 시안아미드기의 중화제로서의 암모니아 또는 휘발성 아민
의 반응 생성물이고, 이러한 반응 생성물에는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 기가 없고 할로겐 원자가 없다.
본원에서 용어 "시안아미드기"는 화학식, 즉, 예를 들어, 시아노우레아기,또는 시아노아미노카르보닐우레아기,및 이러한 화합물의 염을 함유하는 기 및 화학식의 기를 함유하는 임의의 형태의 작용기를 포함한다.
또한 바람직한 이소시아네이트 부가물 (성분 B4)는 DE-A 제41 33 572호 및 EP-A 제0 538 649호 및 동 제0 814 102호 (실시예 1 내지 3)에 기재되어 있는 음이온 개질된 폴리우레아이고, 이는
I.a) 유기 폴리이소시아네이트 및
II. b) 폴리히드록시 화합물,
c) 폴리아민,
d) 아미노 알코올을 포함하는 연속물로부터의 다관능성 NCO-반응성 화합물, 및 임의로
III. 일관능성 NCO-반응성 화합물 e) 및 임의로
IV. 물 f)를 기재로 하며, 중합체쇄로 혼입된 화학식
의 음이온성 N-시아노아미노카르보닐우레아기 및 임의로 화학식의 말단 음이온 시아노우레아 기를 함유하고, 중합체쇄로 혼입된 기 대 말단기의 비율은 1:1 초과이고, [양이온]는 알칼리 금속 이온 또는 임의로 치환된 암모늄 이온을 나타내는 음이온 개질된 폴리우레아이다.
EP-A 제0 814 102호에 기재되어 있는 바람직한 이소시아네이트 부가물 (성분 B4)은 또한 NCO 예비중합체와 시안아미드와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 그라프트 기질로서 음이온 개질된 폴리우레탄 우레아 분산액을 함유하는 시안아미드기에서의 불포화 단량체의 그라프트 공중합체이다.
성분 B4가 유화제로서 사용되는 경우, 뛰어난 태를 갖는 매우 유연한 가죽이 형성된다.
성분 B4의 실질적인 장점은 이것이 가죽에서 반응하여 수불용성 (비친수성) 이량체 또는 올리고머를 제공하므로 이러한 반응이 완결되자마자 세척되거나 이동되지 않고, 그의 에멀젼화 효과를 잃지 않는다.
<성분 B4의 설명>
성분 B4는 예를 들어 DE-A 제41 33 572호 또는 EP 제0 814 102호에 개시되어 있고, 바람직하게 하기 화학식 11의 옥사디아진트리온 구조 및(또는) 하기 화학식 10의 우레트디온 단위를 함유하는 폴리우레아를 화학식 H-N-CN [양이온](여기서, [양이온]은 알칼리 금속 이온 또는 치환될 수 있는 암모늄 이온을 나타냄)의 시안아미드 염과 반응시켜 얻어진다. 특히 바람직한 음이온 개질된 폴리우레아는 예를 들어 DE-A 제41 33 572호의 실시예 1 내지 5 및 EP-A 제0 814 102호의 실시예 1 내지 3에 따른 폴리우레아이다.
성분 B4는 예를 들어 DE 제43 30 378호에 개시되어 있고, 바람직하게 폴리이소시아네이트중에서 NCO 기를 C6-C24-알코올에 이어 시안아미드와 반응시킨 후 암모니아 또는 휘발성 염기로 중화시켜 제조한다. 반응 생성물은 더이상 유리 NCO 기를 함유하지 않고, 물에 용해될 수 있거나 물중에서 유화될 수 있다. 또한 C6-C24-알코올과의 반응은 필요하다면 생략될 수 있다.
음이온성 폴리이소시아네이트 부가물은 바람직하게 5000 g/mol 미만, 바람직하게 300 내지 3000 g/mol의 평균 몰량 (수 평균)을 갖는다.
적합한 폴리이소시아네이트는 특히 분자당 2 개 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트이다. 디이소시아네이트 T(NCO)2가 바람직하게 사용되고, T는 탄소수 4 내지 12의 2가 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 6 내지 15의 시클로지방족 또는 방향족 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 라디칼을 나타낸다. 그 예에는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디이소시아네이토-시클로헥산, 4-이소시아네이토-4-메틸-1-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 비스-시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 노닐 트리이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 (2,4-TDI), 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (2,6-TDI), p-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄 (MDI) 및 그의 혼합물이 있다.
폴리우레탄 화학에 그 자체로 공지되어 있고, 많은 작용기가 있고, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물의 삼량체화에 의해 얻어질 수 있고, 추가 구조 단위로서 이소시아누레이트 단위를 함유하고, 2 내지 3.5의 NCO 작용기를 가질 수 있는 통상적인 폴리이소시아네이트가 또한 바람직하게 사용된다. 이러한 삼량체들은 시판되고 있다. (데스모두르(R)(DESMODUR) 시리즈, 바이엘 아게 (BAYER AG)).
그 자체로 공지된 시판되는 개질 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매성 이량체화에 의해 얻어지고, 추가 우레트디온 구조 단위 10을 함유하고, 임의로 또한 이소시아누레이트 구조가 적합하다.
<화학식 10>
옥사디아진에트리온 구조 단위 11를 함유하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다.
<화학식 11>
카르보디이미드, 우레아, 우레탄, 알로파네이트 또는 비우렛기를 함유하고, 2.0 내지 3.5의 NCO 작용기를 갖고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된, 그 자체로 공지된 개질 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다.
비우렛기를 함유하는 특히 바람직한 HDI 폴리이소시아네이트는 2.5 내지 3.5의 NCO 작용기를 갖는 것, 예를 들어 데스모두르(R)N 3200 (바이엘 아게)이다.
상기 기재된 폴리이소시아네이트가 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.
하기 화학식 12 및(또는) 13의 디이소시아네이트는 각각 화학식 10 및 11의 옥사디아진트리온 및(또는) 우레트디온 구조 단위를 도입하기 위한 성분으로서 적합하다.
상기 식에서,
R51은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소의 2가 라디칼, 탄소수 3 내지 15의 시클로지방족 탄화수소의 2가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 탄화수소의 2가 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소의 2가 라디칼을 나타낸다.
이러한 폴리이소시아네이트 B4-a)의 예는 1,3-비스-(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥실-메틸렌)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 1,3-비스-(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 1,3-비스-(6-이소시아네이토-헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 3,5-비스-(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸-시클로헥실-메틸렌)-2,4,6-트리옥소-테트라히드로-1,3,5-옥사디아진, 3,5-비스-(4-이소시아네이토-시클로헥실)-2,4,6-트리옥소-테트라히드로-1,3,5-옥사디아진 및 3,5-비스-(6-이소시아네이토-헥실)-2,4,6-트리옥소-테트라히드로-1,3,5-옥사디아진 (데스모두르(R)LB 202, 바이엘 아게)이다.
화학식 12 및 13의 이소시아네이트 중에서, 옥사디아진트리온 시리즈 12가 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 3,5-비스-(6-이소시아네이토헥실)-2,4,6-트리옥소-테트라히드로-1,3,5-옥사디아진이다.
이소시아네이트기는 알코올 B4-b)와의 반응의 결과로서 손실되기 때문에, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아테이트가 매우 특히 바람직하다. 이러한 이소시아네이트에는 이소시아누레이트, 비우렛, TDI, IPDI, MDI, HDI 및 H12-MDI, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 등의 트리스우레탄 (및 더 많은 작용기를 갖는 그의 유사체)이 있다. 더욱 양호한 광 견뢰도 때문에, 본원에서는 역시 지방족 폴리이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스-(6-이소시아네이토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 3,5-비스-(6-이소시아네이토헥실)-2,4,6-트리옥소-테트라히드로-1,3,5-옥사디아진의 삼량체이다(데스모두르(R)LB 202). C6-C24-알코올과의 반응이 수행되는 경우, 알코올과의 반응의 결과로서 NCO 작용기의 일부를 잃기 때문에 2개 초과의 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 C6-C24-알코올은 알카놀, 예를 들어 n-헥사놀, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀, 도데카놀, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 수소화 경지 지방 알코올 또는 구에르베트 알코올, 또는 알케놀, 예를 들어 올레일 알코올, 경지 지방 알코올, 시클로헥세놀, 부테놀, 헥세놀, 헥사데세놀 또는 옥타데세놀이다.
시안아미드 기 B4-d)를 중화하는데 적합한 염기는 암모니아 및 휘발성 아민, 바람직하게 탄소수 12 이하의 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N-메틸모르폴린, 피리딘 및 트리이소프로파놀아민이다. 아민 및 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
성분 B4는 바람직한 최종 생성물을 얻기 위해서, 폴리이소시아네이트 B4-a)를, 임의로 부분적으로 C6-C24-지방 알코올 B4-b)와 반응시키고, 시안아미드 B4-c) 및 중화제 (염기) B4-d)의 존재하에서 또는 염기로 중화된 시안아미드의 존재하 물 중에서 개질 폴리이소시아네이트 또는 비개질 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다.
반응 온도는 일반적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게 30 내지 60 ℃이다. 최종 생성물이 더이상 임의의 유리 NCO 기를 갖지 않을때 반응이 완결된다. 바람직한 실시태양에서, 폴리이소시아네이트 B4-b)의 NCO 1 당량당 0 내지 0.7 mol, 특히 바람직하게 0 내지 0.3 mol의 알코올 B4-a)가 사용된다. 이어서 잔류하는 NCO 기를 시안아미드 B4-c) 및 중화제 B4-d)와 더 반응시킨다. 시안아미드 및 중화제를 과량으로 사용할 수 있다. 이러한 경우, 다른 NCO 기가 알코올 또는 물과 반응한다.
분산액 또는 용액 B4는 지방 알코올 성분의 존재 또는 유형 및(또는) 비율에 따라 얻어진다. 이러한 용액 또는 분산액의 고체 함량은 바람직하게 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게 20 내지 60 중량%이다. 잔류물은 물이다.
비우렛기 함유 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (데스모두르(R)N3200) 또는 이소시아누레이트기 함유 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (데스모두르(R)N 3300, N 3600) 및 NCO 1 당량당 1 mol의 시안아미드 및 시안아미드 1 당량당 1 mol의 트리에틸아민의 반응 생성물이 특히 바람직하다. 생성물을 물 중에서 분산시켜 40 내지 60 % 농도, 특히 50 내지 60 % 농도의 용액을 얻는다.
성분 B4는 수성 분산액 또는 용액으로서 바람직하게 존재한다.
성분 B4는 하기 특성을 갖는다:
- 건조되고 그의 반대 이온을 잃으면, 화합물이 이량체화하거나 올리고머화하고 그의 이온 특성을 잃음
- 이로 인해 이들은 분산 특성을 잃고, 그와 함께 분산된 중합체가 침전됨
- 이들이 비교적 장쇄인 알코올 B4-b)의 라디칼을 가질 경우, 이들은 특히 소수성 특성을 지지할 수 있음
- 생성물 B4가 2 초과의 작용기를 가질 경우, 이들은 가교결합제로서 작용함.
이들은 특히
- 가죽을 연화시키고, 임의로 소수성을 부여하여 재타닝하고,
- 성분 B1) 내지 B4) 및 폴리실록산 a)가 사용될 경우 방수성 효과를 강화하고,
- 다른 통상적인 가죽 보조제로 분산액 안정화제로서 사용하고,
- 실리콘을 위한 유화제로서 사용하는데
적합하다.
성분 B4가 성분 a) (카르복실기 함유 폴리실록산)를 위한 유화제로서 사용될 경우, 이들은 폴리실록산 활성 성분의 양을 기준으로 0.1 내지 100 중량% (고체 반응 생성물)의 양으로 사용될 수 있다. 폴리실록산 활성 성분의 양을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게 0.1 내지 10 중량% (고체 반응 생성물)을 사용하는 것이 일반적으로 충분하다.
성분 B4가 첨가된 혼합물은 간단한 방법으로 (교반하거나 사용한 액체에 부어서) 분산액으로 전환될 수 있다. 성분 B4을 일반적으로 성분 a)를 함유하는 재타닝 액체 또는 방수성 액체에 붓고, 분산액을 드럼 또는 타닝 장치의 회전식 운동의 결과로서 용해시킨다. 재타닝 액체 또는 가죽의 pH는 4 초과, 바람직하게 5 내지 5.5이어야 한다. 물론, 합성 타닝제, 중합체 타닝제 및 무기질 타닝제, 패트리커링제 및 염료를 또한 첨가할 수 있다. 산을 첨가하여, 성분 B4를 선택적으로 이량화하거나 올리고머화할 수 있다.
또한 성분 B4를 성분 a)와 혼합되고(되거나) 성분 B1내지 B3또는 그의 혼합물과 혼합된 자가-억제 유화제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 B4를 성분 a)와 조합하여 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 바람직하게, 이러한 혼합물은 하기 조성을 갖는다:
성분 B4) 1 내지 20 중량% (고체 함량 기준)
성분 a) 0.01 내지 40 중량% (활성 성분/고체 함량 기준)
물 40 내지 99.89 중량% (총 = 100 %).
이러한 혼합물은, 예를 들어 성분 B4의 분산액 또는 용액을 10 내지 60 ℃에서 성분 a)의 에멀젼 중에 용해함으로써 제조된다. 또한 폴리실록산 에멀젼 (성분 a))의 제조에서 이미 기재되었던 바와 같이, 폴리실록산에 성분 B4의 활성 성분을 용해하거나 분산시키고, 얻어진 혼합물을 물과 함께 분산시킬 수 있다.
1) (1에 대하여) 1.1) 성분 B11 내지 50 %, 1.2) 성분 B30 내지 50 %,1.3) 물 0 내지 99 %로 구성된 분산액 1 내지 60 중량% (각 경우 고체 함량으로서 계산됨), 및
2) (2에 대하여) 2.1) 폴리실록산 a) 0.01 내지 40 %, 2.2) 물 40 내지 99.89 %, 2.3) 성분 B40.1 내지 20 %를 포함하는 폴리실록산 에멀젼 0.1 내지 40 % (각 경우 고체 함량으로서 계산됨)
를 함유하고 (시스템을 기준으로), 나머지는 물로 100%가 되는 방수성 시스템이 바람직하다.
1) 1.1) 성분 B13 내지 30 % (각 경우 고체 함량으로서 계산됨), 1.2) 성분 B310 내지 40 % (각 경우 고체 함량으로서 계산됨), 1.3) 물 30 내지 87 %로 구성된 분산액 1 내지 60 %, 및
2) 2.1) 폴리실록산 a) 10 내지 40 % (각 경우 고체 함량으로서 계산됨), 2.2) 성분 B40.1 내지 10 % (각 경우 고체 함량으로서 계산됨), 2.3) 물 50 내지 89.9 %를 포함하는 폴리실록산 에멀젼 0.1 내지 40 %
를 함유하고, 나머지는 물로 100%가 되는 방수성 시스템이 특히 바람직하다.
또한 본 발명자들은 성분 B1과 B3, 및 성분 B2와 B3을 사용하고, 임의로 성분 B4를 첨가한 성분 a)로 후속 상단 방수 처리하여 제조된 가죽이 특히 양호한 결과를 제공하고 전체적으로 목적 스펙트럼을 가장 잘 충족시킨다는 것을 알게 되었다.
본 발명은 또한 기질을 본 발명에 따른 폴리실록산 및(또는) 본 발명에 따른방수성 시스템, 특히 본 발명에 따른 방수성 시스템으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 바람직하게 가요성 및 특히 섬유질 구조를 갖는 기질에 방수성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
적합한 기질은 셀룰로오스-함유 물질, 예를 들어 종이, 보드지, 카드보드지, 부직포, 직물 구조, 예를 들어 양모 또는 면 제품, 가죽, 하이드 및 가죽 대체품, 바람직하게 가죽 및 하이드일 수 있다.
기질을 연화시켜 재타닝하고(하거나) 기질에 방수성을 부여하는 것은 바람직하게 본 발명에 따른 폴리실록산 및(또는) 본 발명에 따른 방수성 시스템을 함유하는 수성 액체로 기질을 처리함으로써 수행된다. 이러한 목적을 위해, 기질을 롤러에 의해 또는 콘테이너에서, 가죽의 경우 바람직하게 타닝 드럼에서 적용함으로써 액체와 접촉시킨다. 처리후, 기질을 건조시킨다.
가죽, 하이드 및 섬유 물질을 연화시켜 재타닝하고(하거나) 가죽, 하이드 및 섬유 물질에 방수성을 부여하는 것은 몇 단계들로 구성되는데, 웨트 블루 (wet blue), 즉 크롬-타닝된 스킨 및 하이드가 바람직하게 출발 물질로서 사용된다. 처리 단계를 웨트 블루에 대해 자세히 설명한다.
1. 크롬-타닝된 가죽의 중화
2. 재타닝 및 임의로 염색
3. 본 발명에 따른, 특히 방수성 시스템 형태의 폴리실록산 첨가 (성분 a) 및 b)를 함께 또는 바람직하게 연속으로 계량 첨가함)
바람직한 실시태양의 처리 단계 3에서 B1, B2, B3또는 B4의 군으로부터 하나 이상의 성분을 서로 독립적으로 계량 첨가하고, 0.1 내지 5 시간의 작용 시간 후 임의로 성분 B4와 조합된 성분 a)를 첨가한다. 0.1 내지 5 시간이 더 지난 후, 공정을 처리 단계 4로 계속한다.
단계 3 후에, 임의로 금속염 또는 Cr(III) 염으로 정착시키지만, 강제적으로 및 바람직하게 포름산 또는 무기산으로 정착시킨다. 이는 바람직하게 처리 단계 4 내지 6에서 수행된다.
4. 카르복실산, 바람직하게 포름산의 첨가에 의해 pH를 4.5 미만, 바람직하게 3.0 내지 4.5로 감소
5. 세척
6. 통상적인 마무리 (세팅아웃 (setting out) 또는 새밍 (samming), 걸고, 매달고, 진공을 적용하여 건조 (1 분, 70 ℃)
마찬가지로 바람직한 실시태양에서, 성분 B1또는 B2또는 성분 B1과 B3의 혼합물 또는 성분 B2와 B3의 혼합물을 처리 단계 2 후에 계량 첨가하고, 0.1 내지 5 시간의 작용 시간 후 성분 a) 또는 성분 a)와 B4의 혼합물을 첨가한다. 0.1 내지 5 시간의 작용 시간이 더 지난 후, 공정을 처리 단계 4로 계속한다.
본 발명에 따른 방법의 장점은
1. 정착하는데 크롬 염 또는 다른 무기염이 필요하지 않고,
2. 유연한 태를 얻기 위해 추가의 패트리커링제가 사용될 수 있지만 필수적이지는 않고,
3. 하기와 같은 소위 간단한 방법으로 또한 적용할 수 있다:
바람직하게 방수성 시스템의 b)인 성분 B1+ B2또는 성분 B1+ B3또는 성분 B2+ B3또는 성분 B1+ B2+ B3을, 예를 들어 혼합물로서 첨가하고, 가죽을 중화하고 20 내지 60 ℃에서 일정 수행 시간, 바람직하게 1 내지 5 시간 후, 액체 배출 또는 세척 과정 없이 성분 a) 및 임의로 a)와의 혼합물로서 성분 B4를 첨가한다. 20 내지 60 ℃에서 약 1 내지 2 시간의 a) 또는 B4+ a)의 수행 시간 후, 포름산을 동일한 액체에 첨가하고 생성물 a) 및 b)를 정착시킨다. 이러한 공정의 결과 및 양호한 액체 소비의 결과로서 임의의 폐수는 거의 얻어지지 않는다.
4. 본 발명에 따라 폴리실록산/분산액을 정착시키기 위하여, 방수성 시스템으로의 충분한 수행 시간 후에 pKa 값이 5 미만인 카르복실산을 첨가하여 pH를 감소시키면 충분하다. 일반적으로 액체 소비는 양호하므로 방수성을 부여하기 위해 액체를 배출하지 않고도 드럼에 산을 첨가할 수 있다. 하이드 물질에 충분한 정착을 달성하기 위한 바람직한 pH 값은 4.5 미만이어야 한다. 3.0 내지 4.5의 범위가 특히 바람직하다. 바람직한 카르복실산은 포름산이다. 또한 무기산을 사용할 수 있고, 이러한 경우 pH를 3.0 내지 4.5로 조절하여야 한다. 산으로의 수행 시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간이다.
카르복실산으로 정착시키거나 산과 조합하여 정착시키는 대신, 다가 금속 화합물, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬 염 또는 카르복실레이트 또는 알콕시드를 액체에 첨가할 수 있다. 그러나, 생태학적인 이유로 일반적으로 사용하지 않는다. 무기염으로 정착시키는 것은 적어도 산으로 정착시키는 것에 대한 장점이 없다.
충분한 방수성 효과를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 방법에서
성분 B10 내지 30 중량%, 바람직하게 성분 B10.1 내지 15 중량%,
성분 B20 내지 30 중량%, 바람직하게 성분 B20.1 내지 15 중량%,
성분 B30 내지 50 중량%, 바람직하게 성분 B30.1 내지 20 중량%,
성분 B40 내지 20 중량%, 바람직하게 성분 B40.1 내지 5 중량%,
성분 a) 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게 성분 a) 0.1 내지 6 중량% (면도된 가죽의 중량 또는 습윤 하이드의 중량을 기준으로 한 고체 함량에서의 데이타)가 바람직하게 사용되고, 사용된 양은 각각 독립적이고, 사용된 성분 B1내지 B4는 바람직하게 동시에는 0 중량%는 아니다.
방수성을 부여하기 위한 방법의 초기에 액체의 pH는 바람직하게 5.5 내지 7이다. pH는 암모니아 또는 중탄산나트륨과 같은 염기를 첨가함으로써 방수성 시스템을 첨가하기 전에 임의로 조정될 수 있다. 충분한 방수성 효과를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 폴리실록산 a)의 활성 성분이 본 발명에 따른 방법에 따라 면도된 중량 또는 스킨 중량을 기준으로 특히 10 중량% 이하, 바람직하게 8 중량% 이하로 사용된다. 처리는 20 내지 60 ℃, 바람직하게 35 내지 50 ℃에서 수행된다. 처리한 후, 액체의 pH는 약 5 내지 6이다. 카르복실산을 첨가함으로써 pH는 3 내지 4.5로 감소된다. 산성화를 위한 바람직한 카르복실산은 포름산이다. 산성화는 20 내지 60 ℃에서 30 분 이하 동안 바람직하게 수행된다. 그후, 가죽을 물로 완전히 세척하고 통상적인 방법으로 마무리한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 방수성 가죽의 제조 방법은 하기와 같이 수행된다 (기재된 양은 활성 성분 또는 고체 함량에 관한 것이고, 면도된 가죽의 중량 또는 습윤 하이드의 중량을 기준으로 함):
1. 중화
20 내지 60 ℃에서 (수행 시간 2 내지 24 시간) 웨트 블루를 먼저 1 %의 중탄산나트륨 및 1 %의 포름산나트륨을 함유하는 액체로 중화시켜 pH 5.0 내지 5.5를 얻는다. 액체 농도 100 내지 400 %. 이어서 가죽을 헹군다.
2. 재타닝/염색
재타닝제, 예를 들어 밤 껍질 추출물 (감미된 밤)과 같은 식물성 타닝제 및 합성 타닝제 (타니간 (TANIGAN) QF) 및 염료 (예를 들어 바이게날 브라운 (BAYGENAL Brown) CGG)를 함유하는 신선한 액체를 첨가한다. 드럼을 20 내지 60 ℃, 바람직하게 30 내지 45 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 작동시킨다. 최종적으로, 액체를 배출하고 세척한다.
3. 방수성 부여
0.1 내지 0.5 %의 암모니아, 0.3 내지 0.5 %의 NaHCO3을 함유하는 액체를 타닝 드럼으로 도입하고, 10 내지 60 분 동안 한번 더 중화시키고, 액체를 배출한다. 이어서 2 내지 8 중량%의 성분 B1) 및(또는) B2), 또는 2 내지 8 중량%의 성분 B1) 및(또는) 성분 B3) 함유 B2)의 제조된 배합물, 및 100 중량%의 물을 첨가한다 (액체 농도 50 내지 200 %). 20 내지 60 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 드럼을 작동시키고, 액체를 완전히 배출한 후, 물을 더 첨가하지 않고 0.5 내지 2.5 %의 성분 a) 또는 혼합물 a) + B4를 첨가하고, 20 내지 60 ℃에서 30 내지 120 분 동안 드럼을 더 작동시킨다.
4. 정착
이어서 액체를 바꾸지 않고 0.3 내지 2 %의 포름산 (85 % 농도, 1:10)을 첨가하고, 가죽을 pH 3.0 내지 4.5, 바람직하게 pH 3.5 내지 4.0으로 산성화시킨다. 이어서 액체를 배출한다.
5. 마무리
온수 (30 내지 50 ℃)로 먼저 세척하고, 세팅아웃 또는 새밍을 수행하고 가죽을 통상적인 방법으로 마무리한다 (50 내지 70 ℃에서 1 분 동안 걸고 매달고 진공을 적용하여 건조함).
본 발명에 따른 방법은 소수성 특성이 뛰어나고 태가 유연하고 풍부한 가죽을 제공한다.
<제조 실시예>
폴리아크릴레이트 분산액 1 (PAC 1)
폴리아크릴레이트 (성분 B1)의 제조
50 ℓ 교반된 콘테이너에 크실렌 2500 g을 먼저 도입하고, 140 내지 145 ℃로 가열하였다. 크실렌 3750 g 중의 (롬 (Roehm)으로부터의) C17.4-메타크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트 18750 g, 아크릴산 6250 g 및 머캅토에탄올 1250 g의 용액 및 크실렌 2500 g중의 디-tert-부틸 퍼옥시드 750 g의 용액을 먼저 도입된 물질에 개별적으로 및 동시에 2 시간 동안 교반하면서 적가하였다. 이어서 140 내지 145 ℃에서 2 시간 동안 계속 교반하였다. 중합체 용액을 가열 라인을 통해 진공에 의해 물 125 ℓ가 충전된 80 내지 90 ℃의 200 ℓ 반응기로 모았다. 크실렌을 공비적으로 증류하고, 중합체가 침전되었다. 크실렌의 증류되는 양이 공급되는 양과 거의 상응하는 속도가 되게 중합체 용액을 침전 반응기에 첨가하였다. 증류를 종료한 후, 완전한 진공에서 1 시간 더 증류하였다. 크실렌을 완전히 제거한 후, 불균일하고 쉽게 교반될 수 있으며, 침전된 중합체 및 물로 구성된 혼합물이 형성되었다. 분산액을 제조하기 위해, 50 % 농도 NaOH 용액 6900 g 및 물 12500 g을 교반하면서 펌핑 첨가하였다. 80 내지 90 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 크실렌 잔유물을 제거하기 위하여, 50 내지 60 ℃의 진공에서 탈가스화를 수행하였다. 하기 특성을 갖는 용매가 없는 백색 분산액을 얻었다:
고체 함량: 33 중량%
pH: 13.5
평균 입도: 250 nm
점도: 약 2000 mPas (20 ℃, 100 s-1)
폴리아크릴레이트 분산액 2 (PAC 2)
C14-C17-액체 파라핀 (성분 B1및 B3)의 배합
상기 기재된 폴리아크릴레이트 분산액 1 (성분 B1)의 고체 함량을 물을 사용하여 30 중량%로 조절하였다. 용해기 중에서 이러한 30 % 농도 에멀젼 1000 g을 C14-C17-액체 파라핀 (성분 B3) 500 g과 10 분 동안 분산시켰다. 이어서 분산을 계속하고, 임의로 제트 분산기 (분산 노즐) 또는 초음파 균일화기로 입도를 목적 용도로 조절하였다. 안정한 폴리아크릴레이트 분산액 2를 얻었다.
고체 함량: 53.0 중량%
폴리아크릴레이트 분산액 3 (PAC 3)
백색 오일 285 (성분 B1및 B3)의 조합
상기 기재된 폴리아크릴레이트 분산액 1 (성분 B1)의 고체 함량을 물을 사용하여 30 중량%로 조절하였다. 이어서 용해기 중에서 이러한 30 % 농도 에멀젼 1000 g을 백색 오일 285 (성분 B3) 500 g과 10 분 동안 분산시켰다. 이어서 분산을 계속하고, 임의로 제트 분산기 (분산 노즐) 또는 초음파 균일화기로 입도를 목적 용도로 조절하였다.
고체 함량: 53.0 중량%
평균 입도: 300 내지 1000 nm (조절가능함)
폴리아크릴레이트 분산액 4 (PAC 4)
류코탄(R)NS 3 및 백색 오일 285 (성분 B1및 B3)의 조합
류코탄(R)NS 3 (롬 앤드 하스)는 페이스트성 폴리아크릴레이트 분산액이었다 (고체 함량 34.0 내지 38.0 중량%, pH 7.0 내지 8.0, 밀도 1.04 g/cm3).
교반 콘테이너에 물 240 g을 먼저 도입하였다. 이어서 폴리아크릴레이트 분산액 류코탄(R)NS 3 (롬 앤드 하스)(= 성분 B1) 460 g을 20 내지 25 ℃에서 교반하면서 도입하였다. 류코탄(R)NS 3이 균일하게 분배될 때까지 이러한 온도에서 30 분 동안 뱃치를 교반하였다. 이어서 20 내지 25 ℃에서 10 분 동안 교반하면서 백색 오일 285 (성분 B3) 300 g을 계량 첨가하였다. 혼합물을 20 내지 25 ℃에서 60 분 동안 더 교반한 후 20 내지 30 ℃에서 10 분 동안 용해기를 사용하여 분산시켰다. 그 후, 30 ℃ 이하로 냉각하고, 임의로 100 ㎛ 필터를 사용하여 여과하였다. 저장 수명이 길고 하기 특성을 갖는 백색 분산액을 얻었다:
고체 함량: 46.6 중량%
pH: 6.4 (희석되지 않음, 전위차계)
점도: 2100 mPas (20 ℃, D = 100 s-1)
폴리아크릴레이트 분산액 5 (PAC 5)
류코탄(R)NS 3 및 백색 오일 285 (20:80) (성분 B1및 B3)의 조합
교반 콘테이너에 물 376 g을 먼저 도입하였다. 이어서 폴리아크릴레이트 분산액 류코탄(R)NS 3 (롬 앤드 하스)(= 성분 B1) 256 g을 20 내지 25 ℃에서 교반하면서 도입하였다. 류코탄(R)NS 3이 균일하게 분배될 때까지 이러한 온도에서 30 분 동안 뱃치를 교반하였다. 이어서 20 내지 25 ℃에서 10 분 동안 교반하면서 백색 오일 285 (성분 B3) 368 g을 계량 첨가하였다. 혼합물을 20 내지 25 ℃에서 60 분 동안 더 교반한 후 20 내지 30 ℃에서 10 분 동안 용해기를 사용하여 분산시켰다. 그 후, 30 ℃ 이하로 냉각하고, 임의로 100 ㎛ 필터를 사용하여 여과하였다. 저장 수명이 길고 하기 특성을 갖는 백색 분산액을 얻었다:
고체 함량: 46.6 중량%
pH: 6.4 (희석되지 않음, 전위차계)
점도: 510 mPas (20 ℃, D = 100 s-1)
폴리아크릴레이트 분산액 6 (PAC 6)
류코탄(R)NS 3 및 백색 오일 285 (성분 B1및 B3)의 조합
교반된 콘테이너 (용해기)에 40 ℃로 가열한 폴리아크릴레이트 분산액 류코탄(R)NS 3 (롬 앤드 하스)(= 성분 B1) 585 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 백색 오일285 (성분 B3) 715 g을 첨가하고 용해기로 1 내지 2 분 동안 혼합하였다. 30 ℃로 냉각하였다. 용해기를 중지시키고, 물 715 g을 계량 첨가하였다. 이어서 냉각하면서 (약 30 ℃) 최대 속도로 15 내지 20 분 동안 분산시켰다. 100 ㎛ 필터를 사용하여 여과하였다. 저장 수명이 길고 점도가 중간이며 하기 특성을 갖는 백색 분산액을 얻었다:
고체 함량: 46.0 중량%
pH: 6.5 (희석되지 않음, 전위차계)
폴리아스파르트아미드 (성분 B 2 )의 분산액 (PAS 1)
반응 용기에 디에틸렌 글리콜 13.22 kg 중의 말레산 무수물 16.61 kg을 교반하면서 먼저 도입하였다. 그 후, 10 내지 20 ℃로 냉각하고 암모니아 수용액 (25 %) 13.84 kg을 냉각하면서 계량 첨가하고 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하였다. 첨가를 종료한 후, 70 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그 후, 140 내지 145 ℃로 2.5 시간 동안 가열하고 물을 증류하였다. 이어서 700 내지 900 mbar에서 계속 증류하여 축합 반응을 완결하였다. 증류액 13.44 kg을 제거하였다. 증류를 종료한 후, 140 내지 145 ℃에서 헥사데실아민과 옥타데실아민의 공업용 혼합물 (수소화 경지 지방 아민) 11.43 kg을 계량 첨가하였다. 140 내지 145 ℃에서 6 시간 동안 뱃치를 더 교반하였다. 그 후, 뱃치를 냉각하고 처음 110 ℃에서 올레산 2.85 kg을 계량 첨가하였다. 10 분 후, 실리콘-함유 소포제 (예, 레스푸미트(R)S, 바이엘 아게) 0.14 kg을 첨가하고 10 분동안 교반하였다. 물 47.19 kg 중의 모노에탄올아민 1.23 kg의 용액을 5 내지 30 분 동안 교반하고, 온도를 80 내지 95 ℃로 유지하였다. 첨가를 종료한 후, 뱃치를 15 분 동안 교반하였다. 그 후, 60 내지 70 ℃로 냉각하고, 50 % 수산화나트륨 용액 2.92 kg을 60 분 동안 모으고 60 내지 70 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서 과산화수소 용액 (35 %) 4.01 kg을 30 분 동안 펌핑하였다. 60 내지 70 ℃에서 3 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서 교반하면서 35 ℃ 이하로 냉각하였다. 존재하는 과산화수소의 어떠한 흔적이라도 환원제, 예를 들어 바이레두크트(R)EPT (바이엘 아게)로 제거하고 생성물을 30 ㎛ 필터로 여과하였다.
고체 함량: 34 중량%
pH: 6.5 내지 7.5 (샘플 1 부 + 물 4 부)
점도: 100 내지 500 mPas (20 ℃, D = 100 s-1)
입도: d50= 100 내지 300 nm
이소시아네이트 폴리부가물 1 (PU 1)(성분 B 4 )
테트라히드로푸란 50 g 중에 시안아미드 20 g을 용해하였다. 25 ℃ 미만에서 냉각하면서 트리에틸아민 48.2 g을 첨가하였다. 직후에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체화에 의해 얻어지고 이소시아누레이트기를 갖고, 평균 NCO 작용기가 약 3.3 (NCO 함량 = 22.5 중량%)이고 20 ℃에서 점도가 800 mPas인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 95.25 g (데스모두르(R)N3600, 바이엘 아게)를 적가하였다. 이어서 물 125 g을 교반 첨가하였다. 이어서 용매를 80 ℃에서 교반하면서 반응 혼합물로부터 증류하였다. 투명한 수용액의 고체 함량은 약 64 중량%이었다. 물을 첨가하여 고체 함량을 57 중량%로 조절하였다.
이소시아네이트 폴리부가물 2 (PU 2)(성분 B 4 )
1 ℓ 3 목 플라스크 중에, 라우릴 알코올 186.4 g (1 mol) 및 이소포론 디이소시아네이트 222 g (1 mol)을 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 이소시아네이트 함량은 10.28 %이었다. 시안아미드 42 g (1 mol)을 반응 혼합물로 도입하고 30 분 동안 교반하였다. 60 ℃에서, 트리에틸아민 101.2 g (1 mol)을 소량씩 첨가하였다. 1 시간 동안 계속 교반한 후, 혼합물을 얕은 주형에 부었다. 실온에서 유리 형태로 고체화하고 쉽게 물에 용해될 수 있는 물질을 얻었다.
이소시아네이트 폴리부가물 3 (PU 3)(성분 B 4 )
1 ℓ 3 목 플라스크 중에, 라우릴 알코올 380.6 g (2.04 mol) 및 이소포론 디이소시아네이트 932.4 g (4.20 mol)을 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물의 이소시아네이트 함량은 20 %이었다. 물 3250 g 중의 시안아미드 252 g (6 mol) 및 트리에틸아민 607 g (6 mol)을 천천히 반응 혼합물에 부었다. 고체 함량이 40 %인 수용액을 얻었다.
이소시아네이트 폴리부가물 4 (PU 4)(성분 B 4 )
올레일 알코올 1 mol, 3,5-비스-(이소시아네이토헥실)-2,4,6-트리옥소-테트라히드로-1,3,5-옥사디아진 1 mol, 트리에틸아민 1.35 mol 및 시안아미드 1.5 mol를 사용하여 실시예 PU 3를 반복하였다. 30.6 % 농도 수성 분산액을 얻었다.
이소시아네이트 폴리부가물 5 (PU 5)(성분 B 4 )
20 ℃에서 시안아미드 587 g (물 중에 10 % 농도)을 먼저 도입하였다. 20 내지 25 ℃에서 냉각하면서 트리에틸아민 147.2 g을 30 분 동안 첨가하였다. 직후에, 아세톤 800 g을 첨가하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체화에 의해 얻어지고 비우렛기를 갖고, 평균 NCO 작용기가 약 3.5 (NCO 함량 = 23 중량%)이고 20 ℃에서 점도가 2500 mPas인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 265.8 g (데스모두르(R)N3200, 바이엘 아게)를 아세톤 200 g에 용해한 후 20 내지 30 ℃에서 60 분 동안 적가하였다. 이어서 30 분 더 교반하였다. 용매를 40 ℃ 및 150 내지 600 mbar에서 반응 혼합물로부터 증류하였다. 고체 함량이 약 47 중량%인 투명한 수용액을 얻었다 (pH 7.7, 점도 60 mPas).
이소시아네이트 폴리부가물 6 (PU 6)(성분 B 4 )
120 ℃, 15 hPa에서 이관능성 헥산디올 폴리카르보네이트 디올 (OH 수 = 56) 2240 g 및 이관능성 프로필렌 옥시드 폴리에테르 (OH 수 = 56) 82 g을 탈수하였다. 80 ℃에서 3,5-비스-(6-이소시아네이토헥실)-2,4,6-트리옥소테트라히드로-1,3,5-옥사디아진 363 g (전문-등급 제품, MW = 422.0), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 67.2 g 및 이소포론 184.3 g을 첨가하였다. 90 ℃에서 3 시간 후, 예비 중합체를 아세톤 6000 g으로 희석하였다. 물 300 g 중의 에틸렌디아민 18.0 g 및 히드라진 히드레이트 12.5 g을 이 용액에 첨가하고 50 ℃에서 15 분 동안 계속 교반하였다. 이어서 물 400 g 중의 시안아미드 33.6 g의 용액을 첨가하였다. 20 분 후에 트리에틸아민 80.7 g을 첨가하였다. 45 분 후에 CO2방출이 종료되었다. 혼합물을 물 6000 g으로 희석한 후, 감압하에서 아세톤을 증류하였다. 분산된 상의 평균 입도가 약 95 nm이고 고체 함량이 32.5 %이고 유출 점도가 12 초인 미분된 분산액을 얻었다.
적합한 시안아미드 폴리부가물의 조성은 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 이미 기재된 PU 6의 조성에 한정되지 않는다. 출발 생성물 및 양이 PU 6과 유사하게 변화하는 시안아미드 폴리부가물이 또한 적합하다.
60 ℃에서 3,5-비스-(6-이소시아네이토헥실)-2,4,6-트리옥소테트라히드로-1,3,5-옥사디아진 32.5 g (전문-등급 제품, MW = 422.0), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 11.3 g 및 이소포론 29.7 g을 비스페놀 A에서 출발한 이관능성 헥산디올 폴리카르보네이트 디올 (OH 수 = 56) 157.1 g 및 2-에틸헥사놀 0.86 g 및 이관능성 프로필렌 옥시드 폴리에테르 (OH 수 = 56) 51.9 g의 탈수된 폴리올 혼합물에 첨가하였다. 90 내지 95 ℃에서 3 시간 후, 예비 중합체를 아세톤 663 g으로 희석하였다. NCO 함량이 1.1 %에 도달하였을 때, 50 내지 55 ℃에서 물 42.1 g 중의 히드라진 히드레이트 1.43 g 및 이소포론 디아민 5.69 g의 용액을 첨가한 후 혼합물을 50 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 이어서 10 % 시안아미드 수용액 36.6 g을 첨가하였다. 10 분 후 트리에틸아민 8.7 g을 첨가하였다. 1 시간 후에 CO2방출이 종료되었다. 혼합물을 물 632 g으로 희석한 후, 감압하에서 아세톤을 증류하였다.분산된 상의 평균 입도가 약 70 nm이고 고체 함량이 30 %이고 20 ℃, 10 s-1에서 점도가 약 10 mPas인 미분된 분산액을 얻었다.
실리콘 에멀젼 1 (성분 a))(SIL 1)
교반된 콘테이너에 트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 5000 mm2/s, 25 ℃)(예, 바이실론(R)(BAYSILONE) 오일 M 5000, 바이엘 아게) 332.8 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 실온에서 교반하면서 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)(Dynasilan) 1411, 횔스 (Huels)) 14.9 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.2 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 5.25 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 100 내지 150 hPa의 진공에서 0.75 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 1.1 g을 제거하였다. 메탄올의 제거를 종료한 후, 뱃치를 교반하면서 20 내지 30 ℃로 냉각하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.56 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 95 mPas).
20 내지 30 ℃에서 교반하면서 말레산 무수물 14.7 g을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 65 ℃로 가열하고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액이 형성되었다. 샘플의 IR 스펙트럼은 1850 cm-1에서 무수물 밴드를 보이지 않는다.100 s-1및 20 ℃에서의 중간체의 점도는 약 40000 mPas이다. 이어서 트리에틸아민 15.3 g을 50 내지 55 ℃에서 계량 첨가하였다. 뱃치를 50 내지 55 ℃에서 20 분 동안 더 교반하였다 (20 ℃, D = 10 s-1에서 점도: 65000 mPas). 이어서 50 내지 55 ℃에서 이소프로판올 115.6 g을 교반 첨가하였다. 50 내지 55 ℃에서 30 분 동안 계속 교반하였다. 뱃치의 점도는 낮았다.
50 내지 55 ℃에서 고속으로 교반하면서 상기 기재된 실리콘 활성 성분에 물 (실온) 635.9 g을 펌프로 첨가하고 50 내지 55 ℃를 유지하였다. 3.5 시간 동안 선형 및 계속적으로 계량 첨가하였다. 뱃치는 전체 계량 첨가된 상을 통해 쉽게 교반할 수 있었다. 계량 첨가 속도를 조절하여 첨가된 물이 항상 잘 분배되도록 하였다. 물의 총량의 약 50 % 후에, 최대 점도에 도달하였다. 물을 더 첨가하면, 에멀젼이 신속하게 낮은 점도를 다시 얻었다. 첨가를 종료한 후, 뱃치를 15 분 동안 더 교반하였다.
이어서 50 내지 55 ℃ 및 180 내지 250 hPa에서 이소프로판올/물 혼합물 128.3 g을 교반하였다. 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다. 주어진 증류 조건하에서 포말은 형성되지 않았다. 최종적으로, 실온 (30 ℃ 이하)으로 냉각하고 20 ㎛ 체로 여과하였다.
고체 함량: 37.8 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 112 nm
물과의 혼화성: 알갱이가 없음
점도: 100 mPas 미만, 20 ℃, 100 s-1에서 30 mPas
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 2 (성분 a)) (SIL 2)
30 % NaOH 1.96 g의 존재하에서 바이실리콘(R)(BAYSILICONE) 오일 M 5000 (점도 5000 mm2/s, 25 ℃) 1923.6 g 을 와커 (Wacker) 실란 GF 95와 평형시켰다. 115 ℃에서 6 시간 동안 축합하고 증류액 3.1 g을 제거한 후, 2-아미노에틸-2-아미노프로필기 함유 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 0.6 %, 20 ℃에서의 점도 = 103 mPas).
이러한 폴리실록산 300 g을 테트라히드로푸란 300 g에 용해하고 테트라히드로푸란 120 부 중에서 말레산 무수물 12.6 g과 혼합하였다. 혼합물을 65 ℃로 가열하고 65 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 55 ℃에서, 트리에틸아민 18.0 g을 첨가하고 30 분 더 교반하였다. 55 ℃에서, 물 750 g을 3 시간 동안 계량 첨가하였다. 첨가를 종료한 후, 용매/물 혼합물을 증류하였다. 안정한 실리콘 에멀젼을 얻었다.
고체 함량: 34 중량%
점도: 20 ℃, 100 s-1에서 약 20 mPas
평균 입도: 220 nm
실리콘 에멀젼 3 (성분 B 4 + a)) (SIL 3)
시안아미드-폴리이소시아네이트 반응 생성물 1 (PU 1)(성분 B4) 5.3 g 및 실리콘 에멀젼 2 (SIL 2) 100 g을 실온에서 30 분 동안 교반하였다.
안정한 실리콘 에멀젼 3을 얻었다.
고체 함량: 35 중량%
평균 입도: 253 nm
점도: 25 mPas (20 ℃)
실리콘 에멀젼 4 (성분 a)) (SIL 4)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 1000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 1000, 바이엘 아게) 1400 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 49.5 g에 이어 수산화나트륨 수용액(50 % 농도) 0.86 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 5.25 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 0.75 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 1.5 g을 제거하였다. 메탄올의 제거를 종료한 후, 뱃치를 교반하면서 25 ℃로 냉각하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.44 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 94 mPas).
이러한 방법으로 제조되고 염기 N 함량이 0.44 중량%인 아미노폴리실록산 300 g을 25 ℃에서 먼저 도입하고 말레산 무수물 10.3 g을 교반 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 65 ℃로 가열하고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 투명한 용액이 형성되었다. IR 스펙트럼은 1850 cm-1에서 무수물 밴드를 보이지 않는다. 100 s-1및 20 ℃에서의 중간체의 점도는 약 30000 mPas이었다. 이어서 뱃치를 50 내지 55 ℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 10.6 g을 55 ℃에서 교반하면서 계량 첨가하였다. 뱃치를 55 ℃에서 20 분 동안 더 교반하고, 점도가 점차 증가하였다 (20 ℃, D = 10 s-1에서 점도: 약 50000 mPas). 이어서 55 ℃에서 이소프로판올 100 g을 첨가하고 55 ℃에서 30 분 동안 더 교반하였다. 50 내지 55 ℃에서 3 시간 동안 고속으로 교반하면서 물 550 g을 펌핑 첨가하였다. 얻어진 분산액을 55 ℃ 및 140 내지 250 hPa에서 용매로부터 분리하였다. 이소프로판올/물 혼합물 117.5 g을 증류하였다. 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다. 이러한 조건하에서 증류하는 동안 포말의 형성은 관찰되지 않았다. 그 후, 실온 (30 ℃ 이하)으로 냉각하고 20 ㎛ 체로 여과하였다.
고체 함량: 36.9 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 174 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 36 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 5 (성분 a)) (SIL 5)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 5000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 5000) 332.8 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 14.9 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.2 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 6 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 1.2 g을 제거하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.56 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 100 mPas).
이러한 방법으로 제조되고 염기 N 함량이 0.56 중량% (N 60 mmol)인 아미노폴리실록산 150 g을 25 ℃에서 먼저 도입하고, 아세톤 50 g, 카프로락톤 0.68 g (6 mmol) 및 말레산 무수물 5.3 g (54 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 뱃치를 25 ℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 5.46 g (54 mmol)을 교반하면서 계량 첨가하였다. 25 ℃에서 30 분 동안 더 교반하였다. 이어서 시클로헥사놀 19 g을 첨가하였다. 25 ℃에서, 3 시간 동안 신속히 교반하면서 물 300 g을 펌핑 첨가하였다. 얻어진 분산액을 50 ℃ 및 900 내지 800 hPa에서 용매로부터 분리하였다. 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다 (증류하는 동안 포말이 형성되지 않았고, 100 ㎛ 체로 여과함).
고체 함량: 33.6 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 177 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 27 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 6 (성분 a)) (SIL 6)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 1000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 1000) 700.0 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 24.8 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.43 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 6 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 1.5 g을 제거하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.45 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 =94 mPas).
이러한 방법으로 제조되고 염기 N 함량이 0.45 중량% (N 160 mmol)인 아미노폴리실록산 500 g을 25 ℃에서 먼저 도입하고, 카프로락톤 0.68 g (8 mmol), 디부틸틴 딜라우레이트 100 ppm 및 말레산 무수물 14.9 g (152 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 65 ℃에서, 트리에틸아민 16.7 g (160 mmol)을 교반하면서 계량 첨가하고, 30 분 더 교반하였다. 이어서 이소프로판올 167 g을 첨가하였다. 55 ℃에서, 3 시간 동안 신속히 교반하면서 물 916.6 g을 펌핑 첨가하였다. 얻어진 분산액을 40 내지 60 ℃ 및 185 내지 450 hPa에서 용매로부터 분리하였다 (증류액 199.4 g, 증류하는 동안 포말이 형성되지 않았고, 생성물을 20 ㎛ 체로 여과함). 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다.
고체 함량: 36.7 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 134 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 19 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 7 (성분 a)) (SIL 7)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 1000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 1000) 700.0 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 24.8 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.43 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 6 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 1.5 g을 제거하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.45 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 128 mPas).
이러한 방법으로 제조되고 염기 N 함량이 0.45 중량% (N 160 mmol)인 아미노폴리실록산 500 g을 25 ℃에서 먼저 도입하고, 카프로락톤 18.4 g (160 mmol), 틴 옥타노네이트 100 ppm 및 아세톤 100 g을 첨가하였다. 혼합물을 62 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다 (IR 스펙트럼에 락톤의 카르보닐 밴드 (1722 cm-1)가 더이상 존재하지 않음). 그 후, 말레산 무수물 15.7 g (160 mmol)를 첨가하고 65 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다 (무수물이 더이상 검출되지 않음). 그 후, 트리에틸아민 16.7 g (160 mmol)을 교반하면서 계량 첨가하고, 30 분 더 교반하였다. 이어서 이소프로판올 100 g을 첨가하였다. 55 ℃에서, 2.5 시간 동안 신속히 교반하면서 물 916.6 g을 펌핑 첨가하였다. 얻어진 분산액을 50 ℃ 및 140 내지 250 hPa에서 용매로부터 분리하였다 (증류액 212 g, 증류하는 동안 포말이 형성되지 않았고, 생성물을 20 ㎛ 체로 여과함). 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다.
고체 함량: 37.5 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 412 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 13 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 8 (성분 a) + B 4 ))(SIL 8)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 5000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 5000) 700.0 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 24.8 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.43 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 6 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 1.7 g을 제거하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.45 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 150 mPas).
이러한 방법으로 제조되고 염기 N 함량이 0.45 중량% (N 160 mmol)인 아미노폴리실록산 500 g을 25 ℃에서 먼저 도입하고, 카프로락톤 18.4 g (160 mmol), 틴 옥타노네이트 100 ppm 및 아세톤 100 g을 첨가하였다. 혼합물을 62 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다 (IR 스펙트럼에 락톤의 카르보닐 밴드 (1722 cm-1)가 더이상 존재하지 않음). 그 후, 말레산 무수물 15.7 g (160 mmol)를 첨가하고 65 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다 (무수물이 더이상 검출되지 않음). 그 후, 트리에틸아민 16.7 g (160 mmol)을 교반하면서 계량 첨가하고, 30 분 더 교반하였다. 이어서 이소프로판올 167 g을 첨가하였다. 55 ℃에서, 2.5 시간 동안 신속히 교반하면서 물 916.6 g을 펌핑 첨가하였다. 시안아미드-폴리이소시아네이트 반응 생성물 1 (PU 1) 50 g을 첨가하였다. 얻어진 분산액을 50 ℃ 및 140 내지 250 hPa에서 용매로부터 분리하였다 (증류액 295 g, 증류하는 동안 포말이 형성되지 않았고, 생성물을 20 ㎛ 체로 여과함). 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다.
고체 함량: 38.8 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 118 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 30 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 9 (성분 a) + B 4 )) (SIL 9)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 1000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 1000) 524 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 24 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.32 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 6 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 8 g을 제거하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.56 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 100 mPas).
이러한 방법으로 제조된 아미노폴리실록산을 55 ℃에서 먼저 도입하고, 카프로락톤 13.0 g 및 에틸 아세테이트 100 g을 첨가하였다. 이어서 디부틸틴 디아우레이트 0.16 g 및 에틸 아세테이트 10 g을 첨가하였다. 혼합물을 약 75 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다 (IR 스펙트럼에 락톤의 카르보닐 밴드 (1722 cm-1)가 더이상 존재하지 않음). 이어서 에틸 아세테이트를 증류하였다 (약 110 g). 300 내지 400 ℃로 냉각한 후, 아세톤 20 g 중에 아세톤 115 g 및 말레산 무수물 21 g을 첨가하고 65 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다 (무수물이 더이상 검출되지 않음). 그 후, 트리에틸아민 24 g을 교반하면서 계량 첨가하고, 10 분 더 교반하였다. 이어서 이소프로판올 270 g을 첨가하였다. 55 ℃에서, 3 시간 동안 신속히 교반하면서물 950 g을 펌핑 첨가하였다. 물 50 g 중의 레스푸미트 (Respumit) S 0.3 g을 첨가한 후, 시안아미드-폴리이소시아네이트 반응 생성물 5 (PU 5) 16 g을 첨가하였다. 얻어진 분산액을 50 ℃ 및 140 내지 250 hPa에서 용매로부터 분리하고 (증류액 413 g), 20 ㎛ 체로 여과하였다. 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다.
고체 함량: 37 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 200 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 25 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 10 (성분 a) + B 4 ))(SIL 10)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 5000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 5000) 524 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 24 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.32 g을 첨가하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 115 ℃에서 6 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 6 g을 제거하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.56 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 150 mPas).
이러한 방법으로 제조된 아미노폴리실록산을 55 ℃에서 먼저 도입하고, 카프로락톤 13.0 g 및 에틸 아세테이트 100 g을 첨가하였다. 이어서 디부틸틴 디아우레이트 0.16 g 및 에틸 아세테이트 10 g을 첨가하였다. 혼합물을 약 75 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다 (IR 스펙트럼에 락톤의 카르보닐 밴드 (1722 cm-1)가 더이상 존재하지 않음). 이어서 에틸 아세테이트를 증류하였다 (약 110 g). 30 내지 40 ℃로 냉각한 후, 아세톤 20 g 중에 아세톤 115 g 및 말레산 무수물 21 g을 첨가하고 65 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다 (무수물이 더이상 검출되지 않음). 그 후, 트리에틸아민 24 g을 교반하면서 계량 첨가하고, 10 분 더 교반하였다. 이어서 이소프로판올 270 g을 첨가하였다. 55 ℃에서, 3 시간 동안 신속히 교반하면서 물 950 g을 펌핑 첨가하였다. 물 50 g 중의 레스푸미트 S 0.3 g을 첨가한 후, 시안아미드-폴리이소시아네이트 반응 생성물 5 (PU 5) 16 g을 첨가하였다. 얻어진 분산액을 50 ℃ 및 140 내지 250 hPa에서 용매로부터 분리하고 (증류액 413 g), 20 ㎛ 체로 여과하였다. 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다.
고체 함량: 37 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 250 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 35 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
실리콘 에멀젼 11 (성분 a) + B 4 ))(SIL 11)
트리메틸실릴-말단기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도 1000 mm2/s, 25 ℃)(시판품:바이실론(R)오일 M 1000) 524 g을 먼저 도입하였다. 그 후, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란 (다이나실란(R)1411, 횔스) 23.5 g에 이어 수산화나트륨 수용액 (50 % 농도) 0.32 g을 첨가하였다. 140 ℃에서 2 시간 동안 용기 내용물을 가열하였다. 140 ℃에서 6 시간 동안 교반하고, N2의 온건한 스트림을 통과시켰다. 이어서 65 hPa의 진공에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 축합하는 동안 (6 시간), 증류액 8 g을 제거하였다. 2-아미노에틸-3-아미노프로필 측쇄로 관능화된 폴리실록산을 얻었다 (염기 N 함량 = 0.52 중량%, 20 ℃/100 s-1에서 점도 = 110 mPas).
이러한 방법으로 제조된 아미노폴리실록산을 55 ℃에서 먼저 도입하고, 카프로락톤 12.5 g 및 에틸 아세테이트 100 g을 첨가하였다. 이어서 디부틸틴 디아우레이트 0.16 g 및 에틸 아세테이트 10 g을 첨가하였다. 혼합물을 약 75 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다 (IR 스펙트럼에 락톤의 카르보닐 밴드 (1722 cm-1)가 더이상 존재하지 않음). 이어서 에틸 아세테이트를 증류하였다 (약 110 g). 30 내지 40℃로 냉각한 후, 아세톤 20 g 중에 아세톤 115 g 및 말레산 무수물 21.1 g을 첨가하고 65 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다 (무수물이 더이상 검출되지 않음). 그 후, 트리에틸아민 23.6 g을 교반하면서 계량 첨가하고, 10 분 더 교반하였다. 이어서 이소프로판올 270 g을 첨가하였다. 55 ℃에서, 3 시간 동안 신속히 교반하면서 물 950 g을 펌핑 첨가하였다. 물 50 g 중에 레스푸미트 S 0.3 g을 첨가한 후, 시안아미드-폴리이소시아네이트 반응 생성물 (= 이소시아네이트 폴리부가물 6 (PU 6) 16 g을 첨가하였다. 얻어진 분산액을 50 ℃ 및 140 내지 250 hPa에서 용매로부터 분리하고 (증류액 500 g), 20 ㎛ 체로 여과하였다. 백색의 미분된 에멀젼을 얻었다. 필요한 경우, 에멸젼의 입도를 조절하기 위해 에멀젼화 하는 동안 또는 그 후에 제트 분산기 (노즐 원리) 또는 초음파 소노트로드 (sonotrode)로의 유출 셀 또는 높은 전단력 혼합기 (회전자/고정자 원리)를 사용하거나 또는 고압 균일화기를 사용하여 후처리하였다.
고체 함량: 37 중량%
pH: 약 7 (희석되지 않음)
평균 입도: 300 nm
물과의 혼화성: 임의의 비율
점도: 25 mPas (20 ℃, 100 s-1)
저장 수명: 매우 양호함
<용도 실시예>
방수성 가죽의 제조
방수성 가죽을 제조하기 위한 보조제로서 분산액을 시험하였다. 하기 조합물은 방수성 상급 가죽에 적합하다.
물질: Cr2O32.5 %를 함유하는 크롬-타닝된 웨트 블루, 털쪽을 겉으로 한 가죽
면도된 두께: 2 mm
하기 % 데이타는 각 경우에 면도 중량을 기준으로 한다.
하기 조합물에서 사용된 보조제의 양은 활성 성분 이용성 또는 고체 함량을 기준으로 한다.
중화
물 100 %, 40 ℃
+ 포름산나트륨 1 %
+ 중탄산나트륨 0.5 %
최종 액체의 pH: 5.0 내지 5.5
액체 배출 2 내지 4 시간
염색
물 100 %, 40 ℃
+ 염료 1 %
(예, 바이게날(R)브라운 CGG, 바이엘 아게) 2 시간
재타닝
+ 재타닝제 4 %
(예, 타니간(R)(TANIGAN) QF, 바이엘 아게, 합성 폴리축합물 치환 타닝제 (약 pH 5.3))
+ 식물성 타닝제 8 % (예, 감미된 밤)
최종 액체의 pH: 4.5 내지 5.0
액체 배출 2 시간
세척
물 200 %, 50 ℃
액체 배출 10 분
방수성 부여
+ NH4OH (10 % 농도 용액) 0.2 %
액체의 pH: 5 내지 6
액체 배출 30 분
+ 물 100 %, 50 ℃
+ 분산액 b) x % (성분 B1,B2,B3또는 B4또는 그의 혼합물) 3 시간
+ 폴리실록산 에멀젼 (= 성분 a) 또는 a) + B4) y % 1 시간
최종 액체의 pH: 4.9 내지 5.0
액체 배출
정착
+ HCOOH 0.5 % 0.5 시간
최종 액체의 pH: 3.5 내지 4.0
액체 배출 (투명하고 무색)
마무리
완전히 헹구고, 가죽을 틀에 밤새 배치하고, 세팅아웃하고, 걸고, 매달고, 진공을 적용함 (1 분, 70 ℃)
x % 및 y %는 하기 표 1에 기재된 사용한 양에 관한 것이다.
좋은 풍부한 태를 갖는 유연하고 매우 치밀하게 털쪽을 겉으로 한 가죽을 얻었다. 털이 있는 면은 매우 유연하였다. 상기 기재된 방법에 의해 제조된 가죽의 경우 물 흡수성이 24 시간 후에 30 % 미만이었다.
하기 시험은 방수성 효과를 결정하는데 적합하다.
1. 가죽 샘플에서 24 시간 후의 물 흡수 [IUP 7/DIN 53330 (쿠벨카-네멕 (Kubelka-Nemec)]
2. 인터네셔날 유니온 오브 레더 케미스트 어소시에이션 (International Union of Leater Chemists Associations)의 DIN 53338/IUP 10을 참조한 발리 (Bally) 침투계 (문헌 [Das Leder [Leather] 12, 36 내지 40 쪽 (1961)] 참조)
3. 매서 시험 (ASTM D 2099 내지 70을 기준으로 함)
메서 시험이 동적 방수성 효과를 평가하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 생성물 및 비교 생성물을 사용한 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (달리 표시되지 않는 한 0.5 %의 COOH로 정착함).
C1 (= 비교 실시예 1): 덴소드린(R)(Densodrin) EN 8 % + DE 제196 46 916호의 실시예 5를 따른 실록산 에멀젼 2 %
C2 (= 비교 실시예 2): HCOOH 0.5 % 대신 크롬 (III) 술페이트 (크로모살(R)(CHROMOSAL) B, 바이엘 아게) (염기성 33 %)로 정착된 것을 제외하고는 C1과 같음
본 발명에 따른 방법이 종래 기술보다 메서 시험에서 플렉스 값으로 표현된 방수성, 유연성, 표면 태 및 색 균일성의 면에서 우수하거나 적어도 동등한 가죽을 제공하는 것은 명백하다. 이는 특히 성분 b) 및 성분 a)를 조합하여 본 발명에 따라 방수성이 부여된 것에 적용된다. 특히 본 발명에 따른 방수성 시스템의 장점은 무기염으로 정착하지 않고도 높은 수준의 특성이 달성된다는 것이다. 성분 B4를 첨가함으로써, 내구성, 예를 들어 세척에 대한 내구성 및 저장 기간이 또한 개선된다. 크롬 염의 사용은, 예를 들어 포름산으로 정착하는 것에 비해 추가의 장점을 갖지 않는다. 공지된 방수 가공제의 경우, 높은 방수성 값을 달성하기 위해 크롬 정착이 항상 추천되어 왔다.
드럼에서 적용할 경우, 실리콘 에멀젼 함유 처리액에 폴리이소시아네이트 부가물을 추가로 첨가하는 것이 또한 유리하다. 이러한 폴리이소시아네이트 부가물은 특히 실리콘 성분의 카르복실기와 반응할 수 있는 것들, 예를 들어 특히 카르보디이미드기 함유 제품, 예를 들어 바이덤(R)픽스 (BAYDERM Fix) PCL 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 바이덤(R)픽스 CIN 또는 아쿠아덤(R)(AQUADERM) XL 50이다.
또한, 본 발명에 따른 방수성 시스템으로 처리된 가죽은 종래 기술을 따른 방수 가공제를 사용하여 제조된 가죽에 비해 더 양호한 마감성 및 수증기 투과성으로 구별된다.
특히, 코팅 건조 후 적용하고자 하는 유기 기재 또는 물-기재 마무리 생성물 (바이덤(R)바텀 (Bottom) APV, 예를 들어 바이덤(R)피니시 (Finish) 65UD 또는 바이덤(R)피니시 DLF)의 접착성이 종래 기술에 따른 것보다 실질적으로 더욱 양호하다. 특히, 기초로 사용된 폴리우레탄 분산액은 놀랍게도 본 발명에 따른 방수 시스템의 친화성을 개선시킨다. 전체적으로, 이로 인해 가죽 표면 및 적용된 마무리 필름 사이의 실질적으로 개선된 결합이 달성된다.
또다른 장점은 본 발명에 따른 방수성 시스템은 매우 적은 양이 사용되므로 마무리된 가죽의 수증기 투과성 및 전체 기질의 흡수성이 불리하게 영향을 받지 않는다.

Claims (17)

  1. a) 폴리실록산쇄가 하기 화학식 1의 1개 이상의 구조 단위 및(또는) 하기 화학식 2의 1개 이상의 구조 단위 및 임의로 하기 화학식 3 및 3a로부터 선택되는 1개 이상의 말단기를 함유하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리실록산 (단, 화학식 3a의 1개 이상의 말단기가 존재하는 경우 폴리실록산쇄는 화학식 2의 구조 단위만을 함유함),
    b) 음이온성 공중합체인 B1, 폴리아스파르트산 또는 그의 유도체인 B2, 파라핀인 B3, 및 이소시아네이트 부가물인 B4로부터의 하나 이상의 성분
    을 함유하는 방수성 시스템.
    <화학식 1>
    [ARaSiO(3-a)/2]k
    <화학식 2>
    [RcSiO(4-c)/2]n
    <화학식 3>
    R3Si01/2
    <화학식 3a>
    AR2Si01/2
    상기 식에서,
    A는 카르복실기 함유 및 화학식
    의 라디칼을 나타내고,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 에테르, 이미노, 아미노, 우레아, 우레탄, 에스테르 또는 카르복실기를 함유할 수 있고 1 또는 2 개의 카르복실기 COOM 및(또는) 1 또는 2개의 히드록실기로 치환될 수 있는 1 가 C2-C60-탄화수소 라디칼을 나타내고,
    라디칼 A는 하나 이상의 기 COOM으로 치환되고,
    M은 수소 또는 Na+, K+, Li+, NH4 +,을 나타내고,
    R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 또는 치환된 C1-C18-알킬, 특히 히드록시알킬, 또는 아르알킬, 특히 벤질을 나타내고,
    R1내지 R3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 기 -COO-, -CO- 또는 -CONH-을 통해 질소 원자에 결합되어 있고,
    R1및 R2는 동시에 H가 아니고, 또한 카르보닐기를 통해 질소 원자에 동시에 결합되지는 않고,
    D 및 E는 각각 독립적으로 히드록실에 의해 치환될 수 있거나 인접하지 않은 O 원자가 개재될 수 있는 2가 C2-C20-탄화수소 라디칼을 나타내고,
    q는 0 내지 3을 나타내고,
    R은 C1- 내지 C12-알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고,
    a는 0 또는 1을 나타내고,
    k는 0 내지 50을 나타내고,
    c는 1 또는 2를 나타내고,
    n는 10 내지 1000을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 A의 의미에서, R1내지 R3이 각각 독립적으로 하기 화학식 1a, 또는 하기 화학식 1b 또는 하기 화학식 1c를 나타내는 것을 특징으로 하는 방수성 시스템.
    <화학식 1a>
    <화학식 1b>
    <화학식 1c>
    -Z3-COOM
    상기 식에서,
    G1및 G2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고,
    X1은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    W는 H 또는 기를 나타내고,
    여기서, Z1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    M은 제1항에 정의된 것과 같은 의미이고,
    p는 0 내지 5를 나타내고,
    f는 0 또는 1을 나타내고,
    g는 0 내지 3을 나타내고,
    X2는 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    Z2는 또다른 기 -COOM, -NH2또는 -OH로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    Y는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-4-알킬)-을 나타내고,
    Z3은 또다른 기 -COOM으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 의미한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1은
    α) 탄소수 4 내지 40의 알코올을 기재로 한 모노에틸렌계 불포화 C3-C5-카르복실산의 에스테르 10 내지 90 몰%,
    β) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 90 내지 10 몰%,
    γ) 모노에틸렌계 불포화 C4-C6-디카르복실산 무수물 0 내지 20 몰%,
    δ) C2-C8-올레핀 (이소부텐, 디이소부틸렌) 0 내지 30 몰%, 및
    ε) 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 C1-C8-카르복실산의 비닐 에스테르로 구성된 군으로부터의 또다른 공단량체 0 내지 10 몰%
    를 자유 라디칼 공중합 (각 경우 단량체 혼합물을 기준으로 함)시키고, 이어서 임의로 1차 또는 2차 C1-C40-알코올 및(또는) 1 또는 2개의 C1-C18-알킬 또는 알케닐 라디칼을 갖는 1차 또는 2차 아민과 무수물기를 부분 반응시키되, 단, 무수물기에 상응하는 카르복실기의 20 몰% 이상은 알코올 및(또는) 아민과 반응되지 않지만 염기로 중화되고 50 몰% 이상의 카르복실기가 중화됨으로써 제조된 음이온성 공중합체인 것을 특징으로 하는 방수성 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2는 수 평균에 의해 결정된 몰량이 700 내지 30000, 바람직하게 1300 내지 16000이고,
    B2-A) 수 평균에 의해 결정된 몰량이 500 내지 10000, 바람직하게 500 내지 6000, 특히 1000 내지 4000이고, 말레산 무수물을 NH3용액과 반응시킨 후 축합시켜 얻을 수 있는 폴리숙신이미드를
    B2-B) 폴리숙신이미드의 숙신이미드 단위를 기준으로 5 내지 90 몰%, 바람직하게 20 내지 80 몰%의 1차 및(또는) 2차 아민 (여기서, 아민의 질소 치환체는 히드록실 라디칼에 의해 치환될 수 있고(있거나) 산소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자를 60 개, 바람직하게 1 내지 36 개 포함하고, 아민의 질소 치환체의 2.5 몰% 이상, 바람직하게 15 몰% 이상, 특히 30 몰% 이상은 탄소수가 12 이상임) 및
    B2-C) 95 내지 10 몰%, 바람직하게 80 내지 20 몰%의 개환 염기
    와 물의 존재하에서 반응시켜 얻어질 수 있는 폴리아스파르트산 유도체인 것을 특징으로 하는 방수성 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B3은 히드록실 및(또는) 카르복실기로 치환될 수 있는 파라핀계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방수성 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B4는
    B4-a) 유기 폴리이소시아네이트,
    B4-b) B4-a)에 함유된 NCO 또는 잠재 NCO 1 당량당 0.0 내지 0.9 당량의 C6-C24-알코올, 바람직하게 C12-C18-알코올,
    B4-c) B4-a)에 함유된 NCO 또는 잠재 NCO 1 당량당 0.1 내지 1.0 몰의 시안아미드, 및
    B4-d) 시안아미드기의 중화제로서의 암모니아 또는 휘발성 아민
    의 반응 생성물이고, 이러한 반응 생성물에는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 기가 없고 할로겐 원자가 없는 것을 특징으로 하는 방수성 시스템.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B4는
    I.a) 유기 폴리이소시아네이트 및
    II. b) 폴리히드록시 화합물,
    c) 폴리아민,
    d) 아미노 알코올을 포함하는 연속물로부터의 다관능성 NCO-반응성 화합물, 및 임의로
    III. 일관능성 NCO-반응성 화합물 e) 및 임의로
    IV. 물 f)를 기재로 하며, 중합체쇄로 혼입된 화학식의 음이온성 N-시아노아미노카르보닐우레아기 및임의로 화학식의 말단 음이온 시아노우레아 기를 함유하고, 중합체쇄로 혼입된 기 대 말단기의 비율은 1:1 초과이고, [양이온]는 알칼리 금속 이온 또는 임의로 치환된 암모늄 이온을 나타내는 음이온 개질된 폴리우레아인 것을 특징으로 하는 방수성 시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, b)로서 제3항에 따른 하나 이상의 성분 B1을 함유하는 방수성 시스템.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, b)로서 제3항에 따른 하나 이상의 성분 B1및 제5항에 따른 하나 이상의 성분 B3의 혼합물을 함유하는 방수성 시스템.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, b)로서 제6항 또는 제7항에 따른 하나 이상의 성분 B4를 함유하는 방수성 시스템.
  11. 1개 이상의 하기 화학식 1d의 구조 단위 및(또는) 1개 이상의 하기 화학식 2의 구조 단위, 및 임의로 1개 이상의 하기 화학식 3 및 3d로부터 선택된 말단기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
    <화학식 1d>
    [A1RaSiO(3-a)/2]k
    <화학식 2>
    [RcSiO(4-c)/2]n
    <화학식 3>
    R3SiO1/2
    <화학식 3d>
    A1R2SiO1/2
    상기 식에서,
    A1은
    로 구성된 군으로부터의 라디칼을 의미하고,
    M, R, a, c 및 k는 상기 제1항에 기재된 의미를 갖는다.
  12. 하기 화학식 2의 구조 단위 및 하기 화학식 4의 구조 단위, 및(또는) 임의로 하기 화학식 4a 및(또는) 임의로 화학식 3의 말단기를 함유하는 아미노폴리실록산을 임의로 C1-C10-알킬렌 산화물과 예비 반응시켜 상응하는 히드록시알킬-아미노폴리실록산을 얻은 후, 하기 락톤 6a 또는 시클릭 카르보네이트 6b와 반응시키고, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 5의 구조 단위 및(또는) 임의로 하기 화학식 5a 및(또는) 임의로 하기 화학식 3의 말단기를 함유하는 얻어진 히드록실-관능화 폴리실록산을 화학식 R11OOC-Z1-COOR11의 폴리카르복실산 유도체 또는 하기 화학식 6c의 폴리카르복실산 무수물과 반응시키고, 카르복실기 (-COOH) 함유 구조 단위를 함유하는 얻어진 폴리실록산을 염기로 염 형태 (COOM)로 전환시키는 것을 특징으로 하는 제11항에 따른 폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 2>
    [RcSiO(4-c)/2]n
    <화학식 3>
    R3SiO1/2
    <화학식 4>
    [A'RaSiO(3-a)/2]k
    <화학식 4a>
    A'R2SiO1/2
    <화학식 5>
    [A"RaSiO(3-a)/2]k
    <화학식 5a>
    A"RaSiO1/2
    <화학식 6a>
    <화학식 6b>
    <화학식 6c>
    상기 식에서,
    A'는 화학식의 라디칼을 의미하고,
    X1은 탄소수 2 내지 30의 2 가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    A"는 라디칼을 나타내고,
    R1a, R2a및 R3a는 H 또는 기를 나타내고,
    R11은 C1- 내지 C4-알킬을 나타내고,
    R, a, c, k, n, D, E 및 q는 제1항에 기재된 의미를 갖고,
    G1, G2, p, f, g, X1및 Z1은 제2항에 기재된 의미를 갖는다.
  13. 제11항에 따른 하나 이상의 폴리실록산을 함유하는 수성 분산액.
  14. 제11항에 따른 하나 이상의 폴리실록산을 물 중에서, 임의로 용매의 존재하에 분산시킨 후, 존재하는 임의의 용매를 증류하는 것을 특징으로 하는, 제13항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방수성 시스템, 또는 제11항에 따른 하나 이상의 폴리실록산 또는 제13항에 따른 하나 이상의 폴리실록산 분산액으로 기질을 처리하는 것을 특징으로 하는, 기질에 방수성을 부여하는 방법.
  16. 제11항에 따른 하나 이상의 폴리실록산 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 방수성 시스템으로 소수성화시킨 기질.
  17. 가죽 및(또는) 하이드에 방수성을 부여하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방수성 시스템의 용도.
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