JPH0819621B2 - ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト，並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法 - Google Patents

ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト，並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法

Info

Publication number
JPH0819621B2
JPH0819621B2 JP4207086A JP4207086A JPH0819621B2 JP H0819621 B2 JPH0819621 B2 JP H0819621B2 JP 4207086 A JP4207086 A JP 4207086A JP 4207086 A JP4207086 A JP 4207086A JP H0819621 B2 JPH0819621 B2 JP H0819621B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
polyurethaneurea
polyurethane
paste
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP4207086A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61218700A (ja
Inventor
クラウス・ナハトカムプ
ヴイルヘルム・トーマ
ヨゼフ・ペダイン
ヴアルター・シユレーア
ロルフ・ランゲル
Original Assignee
バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19853507467 external-priority patent/DE3507467A1/de
Priority claimed from DE19853522464 external-priority patent/DE3522464A1/de
Application filed by バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPS61218700A publication Critical patent/JPS61218700A/ja
Publication of JPH0819621B2 publication Critical patent/JPH0819621B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/142—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of polyurethanes with other resins in the same layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • C08G18/3861—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur containing sulfonamide and/or sulfonylhydrazide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/141—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of two or more polyurethanes in the same layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/2893—Coated or impregnated polyamide fiber fabric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンプラスチツクを含むスプレデ
イングペースト（spreading paste）すなわち展延用ペ
ーストおよび蒸発凝固（evaporation coagulation）の
原理に基づく直接法またはトランスフア法によつて布サ
ブストレートまたはレザーサブストレートすなわち革サ
ブストレートに対して水蒸気を透過できる被膜の新しい
製造方法の形でそれらを使用することに関するものであ
る。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
水蒸気に対して高い透過性を有すると同時に高い防水
性も有する布用被膜またはレザー用被膜は、とりわけ靴
および衣類の分野において、益々注目をあびている。こ
のような被覆された材料の利点は、それから製造された
衣類が一方では最上の保護を提供するにも拘らず、他方
では躰の水分を水蒸気の形で逃がせることである。これ
らの特性は衛生並びに健康の両面ばかりでなく、着用の
快適さの面からもきわめて価値がある。
水蒸気を透過するミクロポーラス被膜を製造する重要
な方法は、例えば西ドイス特許出願公告明細書第1,270,
276号および第1,769,277号に記載された所謂バスコアギ
ユレーシヨンプロセス（浴凝固法）である。この方法に
おいては、有機溶剤に溶かしたポリウレタンまたはポリ
ウレタン尿素でサブストレートを被覆し、ついでこの被
覆生成物を、その溶剤と混合できる非溶剤（例えば水）
の浴中に導入する。この非溶剤による溶剤の抽出によつ
てポリウレタンの凝固が得られる。
この方法の欠点は、溶剤を必要な程度まで完全に除去
するためには極めて多量の非溶剤を必要とするばかりで
なくこの方法は時間がかかることであり、さらに、この
方法を遂行し、しかも装置内に蓄積する溶剤と非溶剤の
混合物を処理するためには、特別な比較的高価な装置を
必要とする。
したがつて、慣用の布塗装機械を使用する単純なダイ
レクトコーテイングまたはトランフアコーテイングによ
つて、水蒸気を通す被膜を製造する試みは数多くあつ
た。それらの試みの大部分は蒸発凝固の技術を基にして
いる。原則として、この方法は、揮発性溶剤に溶かした
重合体に、所定量の揮発性の低い非溶剤を加え、そして
生成した溶液、分散液または懸濁液をサブストレートの
上に塗布することによつて遂行される。この被膜は注意
深く乾燥することによつて乾燥され、その間に揮発性の
溶剤は最初優先的に蒸発する。その結果重合体は層の中
で凝固し、そして最後に乾燥後、ミクロポーラス構造を
示す。この方法は例えば西ドイス特許第1,694,059号明
細書に記載されている。そこで使用されているポリウレ
タンは例えばテトラヒドロフランまたはメチルエチルケ
トンのような揮発性の有機溶剤中にコロイド状に溶解し
ており、そしてクリーニング用アルコールのような高い
蒸発指数を有する有機の非溶剤と混合している。CH−PS
第481,971号には、重合体溶液中に加えるために、そこ
で述べられた非溶剤の中に水を含有させる特徴が付加さ
れている同様な方法が記載されている。この方法のもう
１つの例は、合成成分として所定割合のポリオキシエチ
レン化合物を含む芳香族ジイソシアネートを基にした親
水性ポリウレタンを使用する西ドイツ特許第2,004,276
号明細書の方法である。例えばメチレエチルケトンのよ
うな或種の有機溶剤中にこれらのポリウレタンを溶かし
た溶液を、非溶剤としての水と混合してからサブストレ
ートに塗布し、その後選択的な蒸発と、それにつづく乾
燥によつてその被膜を凝固させる。
しかしながら、蒸発凝固の原理に基づく上記の方法も
また重大な欠点を有する。主要な欠点は揮発し易い溶剤
成分の選択的な蒸発には時間がかかり、しかも極度に正
確な温度制御を必要とすることである。したがつて、塗
装機械における対応する生成物の取扱いが複雑となり、
しかもとりわけ低い速度でしか実施できない。特に西ド
イツ特許第2,004,276号明細書の方法に当てはまるもう
一つの重大な欠点は、そこに記載されているポリウレタ
ンの溶液または懸濁液が処理し難いことである。それら
の溶液または懸濁液は低い固体含有量を有するけれど
も、これらの生成物は塗布のときに準備される水の添加
の前でも高度に粘稠である。それらは「スラツジ様の懸
濁液」として記載され、ゲルの粒子およびみじんを形成
しながら早過ぎる乾燥に向う著しい傾向を示し、したが
つて塗装機械で扱うのは困難である。さらに、上記特許
のうちの最後のものによる被膜は光に対する堅牢度が貧
弱であるという欠点を伴う。
したがつて、本発明の目的は、慣用の塗装機械におけ
る直接法または転写法（transfer method）によつて遂
行することができ、しかも前述のいずれの欠点ももたな
い、水蒸気透過性の被膜の製造方法を提供することであ
る。
この目的は、後で詳細に述べる本発明の安定な多相ス
プレデイングペーストおよび蒸発凝固の原理に基づく直
接法または転写法によつてこれらのペーストをコーテイ
ングのために使用することによつて達成される。
本発明は、慣用の塗布装置において驚くべきほど容易
に、素速く、そして安全に処理できてミクロポーラス被
膜を形成する多相の安定なスプレデイングペーストが、
或種のシリコーン、ポリエーテル、ポリエステルまたは
ペルフルオルカーボン樹脂セグメントに混入され、かつ
有機溶剤中に溶解している、より特定的には、後で詳細
に定義される側部または末端カルボン酸基を含む或種の
非ポリウレタン樹脂の添加によつて有機溶剤中に溶解し
ている、基本的に疎水性のポリウレタンまたはポリウレ
タン尿素から得ることができるという驚くべき知見に基
づいている。本発明の基本の重合体は、水蒸気を通す光
安定性の被膜が都合よく得られるような、好ましくは脂
肪族ポリイソシアネートを基にしたポリウレタン尿素で
ある。
本発明方法は、ポリウレタン溶液が水を添加する前に
低い粘度を有し、したがつて塗布の僅か前にそれからそ
のまま使用できるスプレデイングペーストを調製する塗
装者による取扱いも容易で、かつ安全であるという利点
を有する。さらに、カルボキシレート基を含む樹脂と水
との添加により本発明方法によつて製造されたスプレデ
イングペーストは貯蔵に対する特にすぐれた安定性を特
徴とし、しかも処理するのに安全である。
〔問題点を解決するための手段〕
したがつて、本発明は、２重量％よりも少ないオキシ
エチレンセグメント含有量を有するポリウレタンプラス
チツクを含む随意に顔料の添加されたスプレデイングペ
ーストを使用して、蒸発凝固の原理に基づく直接法また
はトランスフア法によつて、布サブストレートまたはレ
ザーサブストレートに水蒸気が透過する被膜を製造する
方法において、前記スプレデイングペーストが、 Ａ） シリコーン樹脂よりなる合成成分が、疎水性ポリ
ウレタンの重量を基にして、約１〜30重量％、好ましく
は約１〜20重量％そしてより好ましくは約1.5〜15重量
％混入している前記疎水性のポリウレタンおよび／また
はポリウレタン尿素少なくとも約５重量％、そして好ま
しくは約５〜50重量％、 Ｂ） Ａ）で述べた特定の合成成分なしに合成された疎
水性のポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素、
０〜約30重量％、 Ｃ） Ａ）およびＢ）のための有機溶剤約4.5〜50重量
％、 Ｄ） Ａ）およびＢ）のたむの有機非溶剤０〜約40重量
％、 Ｅ） ウレタン基と尿素基を含まず、かつ塩基によつて
完全にまたは部分的に中和した側部および／または末端
カルボキシル基を含む重合体０〜約10重量％、好ましく
は約0.5〜10重量％、そしてより好ましくは約0.5〜５重
量％、 Ｆ） 水約10〜70重量％、および Ｇ） 架橋剤、疎水性付与剤（hydropho−bicizing age
nt）、変色および減成に対して活性な安定剤および／ま
たはその他の助剤０〜約５重量％、 の多相混合物であることを特徴とする前記製造方法に関
するものである。
本発明はまた、上に定義したＡ）ないしＧ）の安定な
多相混合物の形にあるスプレデイングペーストに関する
ものである。
〔発明の具体的な説明〕
Ａ）ないしＧ）の百分率は合計して常に100にならな
ければならない。
このスプレデイングペーストはまた染料、顔料、着色
粉および随意に充填材を含むことができる。
本発明方法を遂行するために使用されるスプレデイン
グペーストは、好ましくは、ポリウレタまたはポリウレ
タン尿素Ａ）および、随意に、Ｂ）を、有機非溶剤Ｄ）
およびコーテイング助剤Ｇ）を随意に含む有機溶剤Ｃ）
の中で、完全にまたは部分的に中和したカルボキシル基
を含む重合体Ｅ）の水溶液または有機溶液または有機分
散液と混合し、ついで水Ｆ）の残りを随意に添加するこ
とによつて製造される。
成分Ａ）およびＢ）は好ましくは、脂肪族ポリイソシ
アネートを基にしたポリウレタン尿素である。
ポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）はポリイソ
シアネートと、活性の水素原子を含む化合物とから公知
の方法で得られる重付加物である。しかしながら、これ
らの重合体の主要な特徴は、別に助剤を加えなければそ
れが疎水性であり、すなわち水によつて安定な分散液ま
たは溶液を生ぜず、しかもその重合体はシリコーン樹脂
よりなる合成成分を含むことである。
ポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）を製造する
ための出発原料は１）有機ポリイソシアネート、好まし
くは式Ｑ（NCO）２に相当するジイソシアネートを包含
しており、そしてこの式においてＱは４〜12個の炭素原
子を含む脂肪族炭化水素基、６〜15個の炭素原子を含む
脂環式炭化水素基、６〜15個の炭素原子を含む芳香族炭
化水素基または７〜15個の炭素原子を含むアラリフアテ
イツク炭化水素基である。好適なジイソシアネートの詳
細な目録は例えば西ドイツ特許出願公開明細書第3,134,
112号、第2,854,384号および第2,920,501号にみること
ができる。
この型の好ましいジイソシアネートの例は、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、
２−メチル−2,5−ペンタンジイソシアネート、２−エ
チル−1,4−ブタンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、1,3−および1,4−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、１−メチル−2,4−および−2,6−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソ
ホロンジイソシアネート）、4,4′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、4,4′−ジイソシアナト−2,2−
ジシクロヘキシルプロパン、モノ−，ビス−，トリス−
またはテトラアルキル−ジシクロヘキシルメタン−4,
4′−ジイソシアネート、リシンアルキルエステルジイ
ソシアネート、欧州特許出願公開明細書第1,130,313号
によるｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α−ジベン
ジルジイソシアネートのオリゴマーまたは重合体、１−
アルキル−２−イソシアナトメチル−イソシアナトシク
ロヘキサン、欧州特許出願公開明細書第128,382号によ
る１−アルキル−４−イソシアナトメチル−イソシアナ
トシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4
−または2,6−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの
異性体の混合物、4,4′−および／または2,4′−および
／または2,2′−ジイソシアナトジフエニルメタン、4,
4′−ジイソシアナト−2,2−ジフエニルプロパン、ｐ−
キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α′，α′
−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシ
アネートおよびこれらの化合物の混合物である。
上記の脂肪族（脂環式）ジイソシアネートが特に好ま
しい。
ポリウレタン化学においてそれ自体公知の、より官能
性の高いポリイソシアネートまたはさらにそれ自体公知
の変性されたポリイソシアネート、例えばカルボジイミ
ド基、アロフアネート基、イソシアヌレート基、ウレタ
ン基および／またはビユーレツト基を含むポリイソシア
ネートも勿論本発明方法において使用できる。
２）それ以外の出発材料は、400以上、例えば400〜約1
0,000の範囲、そして好ましくは約500〜5000の範囲の分
子量と60℃以下、好ましくは45℃以下の融点を有する、
ポリウレタン化学においてそれ自体公知の型の水不溶性
ポリヒドロキシル化合物を包含しており、対応するジヒ
ドロキシ化合物が好ましく使用される。或程度の分枝鎖
を得るために、イソシアネート重付加反応に関して３以
上の官能性を有する化合物を少量使用することができ
る。前述のように同じ目的のために３官能性またはより
官能性の高いポリイソシアネートも使用できる。さら
に、対応するポリヒドロキシル化合物は、好ましくは、
大部分が脂肪族合成成分からなる。好ましいヒドロキシ
ル化合物は、ポリウレタン化学においてそれ自体公知の
ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒ
ドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリカーボネー
トおよび／またはヒドロキシポリエステルアミドであ
る。本発明にしたがつて使用できるヒドロキシル基含有
ポリエステルは、多価、好ましくは２価そして随意に３
価のアルコールと、多塩基性、好ましくは２塩基性のカ
ルボン酸との反応生成物を包含している。ポリエステル
を製造するために３価以上のアルコールを使用する場合
は、一塩基性のカルボン酸を使用することもできる。逆
に、塩基性の高いカルボン酸を使用する場合は、１価ア
ルコールを使用することができる。
ポリエステルを製造するためには、遊離のポリカルボ
ン酸の代りに、それに対応するポリカルボン酸無水物ま
たは対応するポリカルボン酸の低級アルコールエステル
またはそれの混合物を使用することもできる。このポリ
カルボン酸は好ましくは脂肪族および／または脂環式で
あり、そして随意に、例えばハロゲン原子で置換されて
いても、および／または不飽和でもよい。好適なポリカ
ルボン酸の例は、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタル
酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、脂肪酸の二量体および三量体を包含している。
随意に使用することができる一塩基性カルボン酸は、
好ましくは、飽和または不飽和の脂肪酸、例えば２−エ
チルヘキサノン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノレイン酸、リノール酸、リシネン酸（ri
cinene acid）、リノレン酸、並びに天然の生の原料
（例えば、ココナツツ油、亜麻仁油、大豆油、ひまし
油）から得られる型の市販の脂肪酸混合物である。
好適な多価アルコールは、エチレングリコール、1,2
−および1,3−プロパンジオール、1,4−,2,4−および／
または2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール（1,4−ビス−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサン）、２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,
6−エキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトー
ル、マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
プロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポ
リブチレングリコールを包含している。ポリエステルは
また末端カルボキシル基を含むことができる。ε−カプ
ロラクトンのようなラクトンのポリエステルまたはω−
ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸を
使用することもできる。
本発明方法にしたがつて使用するのに適した、好まし
くは２個のヒドロキシル基を含むポリエーテルもそれ自
体公知であつて、テトラヒドロフランまたはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドまたはエピクロルヒドリンのようなエポキ
シドを、例えばBF3の存在下においてそれ自体重合させ
るか、あるいはこれらのエポキシドを、随意に混合して
または連続的に、アルコールおよびアミンのような反応
性の水素原子を含む起動成分、例えば水、エチレングリ
コールまたは1,2−プロピレングリコールに付加するこ
とによつて得られる。
本発明のポリウレタンまたはポリウレタン尿素の疎水
性というきわめて重要な特性を保証するために、合成成
分として使用されるポリエーテルは、専ら、生成したポ
リウレタン尿素が２重量％よりも少ないオキシエチレン
セグメント−CH2−CH2−Ｏ−を含むような数のエチレン
オキシド単位を高々含むべきである。本発明のポリウレ
タンまたはポリウレタン尿素を製造するためにはエチレ
ンオキシドを含むないポリエーテルが好ましく使用され
る。
例えば、ポリエーテルの存在下でスチレンまたはアク
リロニトリルを重合することによつて得られる型のビニ
ル重合体で変性したポリエーテル（米国特許第3,383,35
1号、第3,304,273号、第3,523,093号、第3,110,695号、
西ドイツ特許第1,152,536号明細書）も適している。
同じく使用できるより高級のポリエーテルは、アンモ
ニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチ
ロールプロパン、グリセロールまたはサツカロースのよ
うな高級な起動分子のそれ自体公知のアルコキシル化に
よつて同様に生成する。
ポリチオエーテルの中では、特にチオジグリコール自
体の縮合および／またはこれとその他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸また
はアミノアルコールとの縮合が引用される。
ヒドロキシル基を含む好適なポリカーボネートは、例
えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールお
よび／または1,6−ヘキサンジオールのようなジオール
と、ホスゲンまたはジフエニルカーボネートのようなジ
アリールカーボネートとの反応によつて得られるそれ自
体公知のポリカーボネートである。
ポリエステルアミドおよびポリアミドは、多塩基性の
飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、
多価の飽和および不飽和アミノアルコール、ジアミン、
ポリアミンおよびそれらの混合物から得られた、ほとん
ど直鎖状の縮合物を包含している。既にウレタン基また
は尿素基を含んでいるポリヒドロキシル化合物も使用で
きる。
本発明方法において使用するのに適した前述のポリイ
ソシアネートおよびヒドロキシル化合物の典型的な例
は、例えばハイポリマーズ（High Polymers）の第XVI
巻、サウンダーズ・フリツシユ（Saundrers−Frisch）
著、「ポリウレタンズ，化学および工業技術（Polyuret
hanes,Chemistry and Technology）」，インターサイア
ンスパブリツシヤーズ，ニユーヨーク／ロンドン発行，
第Ｉ巻,1962年，第32頁〜第42頁および第44頁〜第54
頁、および第II巻、1964年，第５頁〜第６頁および第19
8頁〜第199頁、並びにクンストストツフ・ハンドブーフ
（Kunststoff−Handbuch），第VII巻，フイーベツヒ−
ホルテルン（Vieweg−Hochthen），カルル−ハンザー−
フエルラーク（Carl−Hanser−Verlag），ムニツヒ（Mu
nich）,1966年の例えば第45頁〜第71頁に記載されてい
る。
３）本発明によれば、疎水性のポリウレタン尿素の製造
において、シリコーン樹脂から選ばれた、イソシアネー
ト付加反応において少なくとも２の官能性を有する化合
物を使用することができる。
より特定的には、化合物３）は、ポリシロキサンセグ
メントと少なくとも２個の末端および／または側部のイ
ソシアネート反応性の基を含み、かつ194〜約20,000、
好ましくは約300〜3000の分子量を有する化合物であ
る。有機官能性の末端基を含む二官能性のポリシロキサ
ンが好ましく使用される。これらの化合物は式−Ｏ−Si
−（Ｒ）２を有する構造単位を含み、ここでＲはC1〜C4
アルキル基またはフエニル基であるが、好ましくはメチ
ル基である。
本発明により出発原料として使用するのに適した有機
官能性の直鎖状ポリシロキサンは、例えば西ドイツ特許
出願公告明細書第1,114,632号、第1,190,176号、第1,24
8,287号、第2,543,638号、および西ドイツ特許出願公開
明細書第2,356,692号、第2,445,648号、第2,363,452
号、第2,427,273号または第2,558,523号に記載されてい
る。有機官能性の末端基は、好ましくは、随意にヒドロ
キシル基、カルボキシル基、メルカプト基あるいは第１
級または第２級アミノ基、あるいはカルボキシレート酸
ヒドラジド基および、随意に、ヘテロ原子、特に酸素を
含む脂肪族炭化水素基である。好ましいカルボ官能性の
基は第１級および第２級ヒドロキシル基、並びに第２級
アミノ基を含んでいる。第１級アミノ基で終つている出
発化合物が特に好ましい。有機官能性の基は、例えば次
のカルボ官能性の基の形で出発原料中に存在することが
できる。
−CH2−OH,−（CH2）4OH, −CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH, −CH2−Ｓ−CH2−CH2−OH,−CH2SH,−CH2−Ｓ−CH2−CH
2−SH,−CH2−CH2−COOH,−CH2−NH2,−（CH2）4NH2,−
CH2−NH−C4H9又は−CH2−NH−C6H11 有機官能性のポリシロキサンは、194〜約20,000、そ
して好ましくは約300〜3000の分子量に対して少なくと
も１個、そして好ましくは約３〜30個の式−Ｏ−Si
（Ｒ）２−（Ｒは好ましくはメチル基）に相当する構造
単位を含んでいる。
本発明によれば、特に好ましい出発化合物は次の一般
式に該当するヒドロキシメチルポリジメチルシロキサン
であり、 この化合物は例えば西ドイツ特許出願公告明細書第1,23
6,505号の方法により、公知方法で得ることができる。
４）399以下の分子量を有するポリヒドロキシル、ポリ
アミノおよび／またはヒドロキシアミノ化合物のような
連鎖延長剤を使用することもできる。
より特定的には、この化合物は以下の化合物を包含し
ている。
4a）低分子量の単量体および／またはオリゴマーの形の
ポリヒドロキシ化合物。単量体のポリオールは、好まし
くは62〜399の分子量を有し、そしてエタンジオール、
1,2−および1,3−プロパンジオール、1,4−,2,3−およ
び1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、1,4,3,6−ジアンヒドロヘキシト
ール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペ
ンタエリスリトールのような化合物を含んでいる。オリ
ゴマー状の連鎖延長剤の例は、200〜399の平均分子量を
有する、前記三官能性または四官能性アルコールと一官
能性カルボン酸との平均して二官能性の縮合物である。
好適なカルボン酸は、比較的分子量の大きいヒドロキシ
ルポリエスエルにとつて好適な合成成分として前に述べ
た飽和および／または不飽和脂肪酸である。
4b）32および60〜399、好ましくは32および60〜約300の
分子量を有するポリアミン、ヒドラジンおよび／または
ヒドラジン誘導体も含められる。或程度の分枝鎖を得る
ためには三官能性またはそれよりも官能性の高いポリア
ミンも使用できるけれども、このポリアミンは好ましく
は脂肪族または脂環式のジアミンである。好適な脂肪族
ポリアミンの例はエチレンジアミン、1,3−プロピレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、1,2−プロピレンジアミン、2,2,4−および2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物
およびビス−（２−アミノエチル）−アミン（ジエチレ
ントリアミン）である。
個々の立体異性体または立体異性体の混合物のどちら
としても使用できる好適な脂環式ポリアミンの例は次の
ポリアミンを包含している。
＊）このメチル基もまた直鎖または分枝鎖のC2〜C4アル
キル基であり得る。
例えばｍ−およびｐ−キシリレンジアミン並びにｍ−
またはｐ−α，α，α′，α′−テトラメチルキシレン
ジアミンのようなアラリフアテイツクポリアミンもまた
本発明のポルウレタン尿素のための連鎖延長剤として使
用できる。
好適なヒドラジン連鎖延長剤の例は、好ましくは水和
物の形で使用されるヒドラジン、および少なくとも２個
の遊離ヒドラジン性アミノ基を含むヒドラジン誘導体、
例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
テレフタル酸ジヒドラジドまたはβ−セミカルバジドプ
ロピオン酸ヒドラジドである。
５）合体できる一官能性の連鎖停止剤は、アルカノンま
たはシクロアルカノンオキシムのようなオキシム;n−ま
たはイソ−ブタノールまたはステアリルアルコールのよ
うな一価アルコール；ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミンまたはステアリルアミンのような一官能性の第１級
または第２級モノアミン；およびN,N−ジメチルヒドラ
ジン、アセトヒドラジド、ステアリン酸セミカルバジド
または同様な化合物のようなヒドラジン誘導体を包含し
ている。合体できる安定剤は、N,N−ジメチル−Ｎ′−
ヒドロキシエチルヒドラジン、４−アミノ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、ビス−N,N−（３′−アミノ
プロピル）−４−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジンまたは４−（２′−ヒドロキシエチル）−2,5
−ジ−第３級ブチルヒドロキノンを包含している。
さらに使用できる化合物は、架橋剤、潤滑剤、アンチ
ブロツキング剤およびN,N−ビス−（２′−ヒドロキシ
エチル）−ステアリルアミンのような染料安定促進剤お
よびN,N−ビス−（２′−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−
メチルアミンのような第３級アミノ基を含むジオールを
包含している。
ポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）は、好まし
くは、１）に述べたポリイソシアネート、２）に述べた
比較的分子量の大きいポリヒドロキシル化合物および
３）に述べた型のイソシアネート反応性の基を含むシリ
コーン樹脂から、少なくとも２個の末端イソシアネート
基を含むNCO−プレポリマーを最初に調製し、そしてこ
のように得られたNCO−プレポリマーを公知の方法によ
り４）に述べた連鎖延長剤と反応させることによつて製
造される。連鎖延長反応は好ましくは有機溶液中で遂行
され、そして有機溶剤は後のＣ）で述べる溶剤の群から
選ばれる。溶剤と非溶剤との混合物中にポリウレタンま
たはポリウレタン尿素Ａ）が少なくともコロイドの形で
溶けるならば、連鎖延長反応の反応媒体としてポリウレ
タンまたはポリウレタン尿素Ａ）のために前記混合物を
使用することは等しく可能であるばかりでなく、多くの
場合有利でさえある。この場合、溶剤は後のＣ）で述べ
る溶剤の群から選ばれ、そして非溶剤は後のＤ）で述べ
る非溶剤の群から選ばれる。
連鎖延長反応を有機溶液中で遂行するとき、この溶液
は一般に約10〜50重量％、そして好ましくは約20〜40重
量％の固体含有量を有する。連鎖が延長したポリウレタ
ン尿素溶液の室温で測定した25℃における粘度は約10,0
00〜100,000、好ましくは約20,000〜60,000mPasに調整
される。十分な粘度安定性を保証するためには、所望の
溶液粘度に達した後、西ドイツ特許出願公開明細書第3,
142,706号に記載されたオキシムのような一官能性の連
鎖停止剤５）を必要な少量加えるのが望ましい。
原則として、反応スクリユのような適当な混合装置を
使用して溶融物中に公知の方法でポリウレタンまたはポ
リウレタン尿素Ａ）を調製し、ついで冷却後例えば粒状
の形で得られた固体を前記の溶剤または溶剤／非溶剤混
合物中に溶解して本発明のスプレデイングペーストを調
製することもできる。
Ａ）の製造において使用される出発原料の型および量
比は、さらに、生成するポリウレタンまたはポリウレタ
ン尿素Ａ）が、３）で前に述べた合成成分１種または２
種以上を合体することによつて得られる型の重合体セグ
メント約１〜30重量％、好ましくは約１〜20重量％を含
むように選ばれる。
特に好ましい具体例において、成分Ａ）は次の１）〜
５）から製造されたポリウレタン尿素を基にしている。
１）前記１）の脂肪族ポリイソシアネート約10〜40重量
％、好ましくは約15〜35重量％および ２）前記２）の比較的分子量の大きいポリヒドロキシル
化合物少なくとも約40重量％、好ましくは約45〜80重量
％および ３）前記３）のシリコーン樹脂約１〜15重量％、 4a）前記4a）の62〜399の分子量を有する低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物０〜約20重量％、および／または 4b）前記4b）のポリアミンおよび／またはヒドラジン約
２〜20重量％、好ましくは約３〜20重量％および ５）連鎖停止剤、架橋剤または安定剤のようなその他の
ポリウレタン合成成分０〜約５重量％。
本発明のスプレデイングペーストの処方物中で、成分
Ａ）に加えて、成分Ｂ）を第２のポリウレタン尿素とし
て随意に使用することができる。成分Ｂ）は、疎水性の
ポリウレタまたはポリウレタン尿素が特定の重合体セグ
メント３）を含まないことを除き、Ａ）と全く同じよう
に合成されたポリウレタンまたはポリウレタン尿素を基
にしている。したがつて、成分Ｂ）は、３）で述べた特
定の合成成分を別にすれば、成分Ａ）の製造を引用して
上に述べたのと同じ範囲の出発原料から製造することが
できる。
本発明にしたがつて使用するのに適した有機溶剤Ｃ）
は、好ましくは約50〜150℃の温度で沸騰する有機化合
物であり、それによつてポリウレタンまたはポリウレタ
ン尿素Ａ）およびＢ）の安定な溶液を調製できる。これ
に関しては、「溶液」という用語は、純粋な、光学的に
透明な重合体溶液ばかりでなく、コロイドまたはミクロ
ゲル成分を含む非沈降性の有機溶液系も含んでいる。好
適な溶剤はテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、グリコールモノメチルエーテルを包含
しているが、好ましくは４〜６個の炭素原子を含むアル
コールおよびケトン、より好ましくはイソブタノールお
よび／またはメチルエチルケトンを包含している。
本発明にしたがつて使用するのに適した有機非溶剤
Ｄ）は、好ましくは約50〜150℃の温度で沸騰する有機
化合物であり、この有機化合物では、さらに助剤を加え
ないとポリウレタンまたはポリウレタン尿素Ａ）および
Ｂ）の安定な溶液を調製することができない。これらの
非溶剤は、好ましくは、６〜12個の炭素原子を含む芳香
族および／または脂肪族炭化水素および／または３〜７
個の炭素原子を含む脂肪酸エステルである。特に好まし
い非溶剤はトルエン、キシレン異性体および／または
「ソルベントナフサ」として知られている比較的沸点の
高い炭化水素の商業的な混合物である。
本発明のスプレデイングペーストの製造の中でこれ迄
に成分と組合せて随意に使用される重合体Ｅ）は非ポリ
ウレタン、すなわちウレタン基または尿素基を全く含ま
ない代りに、塩基で完全にまたは部分的に中和された側
部および／または末端カルボキシレート基を含む重合体
である。この型の好ましい出発原料は重合体状または共
重合体状のポリアクリル酸および／またはポリメタクリ
ル酸および／またはカルボキシメチルセルロースのよう
なカルボキシル基を含むセルロース誘導体である。完全
にまたは部分的に中和したポリ（メタ）アクリル酸また
は（メタ）アクリル酸共重合体を使用するのが特に好ま
しい。この樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸を単
独で重合させるか、あるいはその他のビニル単量体また
はビニリデン単量体、例えばスチレン、スチレン誘導
体、アルコール成分中に１〜８個の炭素原子を含む（メ
タ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸のΩ−ヒ
ドロキシアルキルエステルおよび／またはアクリロニト
リルと重合させることによつて得られる。（共）重合体
の（メタ）アクリル成分は約１〜100重量％、好ましく
は約2.5〜60重量％を占める。これらのポリアクリル樹
脂は一般に約100,000よりも大きい平均分子量を有し、
ミクロゲルの範囲を越えている。
カルボキシル基を中和するためには、あらゆる有機塩
基または無機塩基を使用できる。好ましい塩基はアンモ
ニア；トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジ
メチルベンジルアミンまたはＮ−メチルモルホリンのよ
うな有機アミン；およびエタノールアミン、N,N−ジメ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンであ
る。
本発明にしたがつて使用するのに適した重合体Ｅ）
は、本発明のスプレデイングペーストを調製するのに必
要な水Ｆ）を直接導入するために、水溶液または水性分
散液の形で都合よく使用できる。しかしながら、重合体
Ｅ）とともに水Ｆ）の一部だけを導入し、ついでその残
りを導入することもできる。重合体Ｅ）を固体または有
機溶液の形で使用するのは前記の場合ほど好ましくない
が、その場合は水Ｆ）の全量は勿論後で加えなければな
らない。
主要成分Ａ）〜Ｆ）のほかに、本発明のスプレデイン
グペーストは架橋剤および／または疎水性付加剤のよう
な通例のコーテイング助剤Ｇ）を随意に含むことができ
る。スプレデイングペーストから製造されたコーテイン
グのクリーニング処理に対する堅牢性を特に改善するた
めに使用できる好適な架橋剤は、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、封鎖されたポリイソシアネートまたは遊離
ポリイソシアネート、ポリアジリジン、エポキシ樹脂お
よび／またはエポキシ樹脂−ポリアミン結合体またはこ
れらの架橋剤の混合物を包含している。好適な疎水性付
与剤は普通の市販のシリコーンおよび／またはふつ素樹
脂を包含している。樹脂の急速な架橋に必要の触媒も含
有させることができる。
本発明のスプレデイングペーストは前記の成分を上に
具体的に示した量で含むが、好ましくは次の量で、すな
わち、約５〜30重量％のＡ）、０重量％のＢ）、少なく
とも約５重量％、好ましくは約５〜40重量％、そして最
も好ましくは約５〜30重量％のＣ）、約4.5〜40重量％
のＤ）、約0.5〜５重量％のＥ）、約20〜60重量％の
Ｆ）および０〜約５重量％のＧ）を含んでいる。
このスプレデイングペーストは有機の疎水性ポリウレ
タン相を水性相と混合して安定な多相のエマルジヨン様
混合物を形成させることによつて調製される。上記のよ
うに、有機相は好ましくはポリウレタン尿素Ａ）および
随意にＢ）、有機溶剤Ｃ）、随意に有機非溶剤Ｄ）およ
び随意にコーテイング助剤Ｇ）を含んでいる。カルボキ
シレート基を含む重合体Ｅ）は好ましくは水Ｆ）の全部
または一部中に含まれ、その結果スプレデイングペース
トは一段階法および多段階法の両方によつて製造するこ
とができる。例えば多段階法では最初に有機ポリウレタ
ン相を水Ｆ）の一部に溶かしたかまたは分散させたカル
ボキシレート重合体Ｅ）の溶液または分散液と混合し、
ついで生成した混合物に水Ｆ）の残りを加える。同様
に、その後既に水を含む混合物に、有機溶剤Ｃ）または
有機非溶剤Ｄ）の部分的な量を加えることができる。
本発明のスプレデイングペーストを調製するための有
機相と水性相との混合は、デイスソルバ（dissolver）
またはデイスパーザ（disperser）のような、被膜の分
野において通常使用される型の撹拌装置の中で遂行する
ことができる。したがつて、スプレデイングペーストは
これらのコーテイングシステムの使用者により上記の有
機および水性の出発生成物から容易に調製できる。その
まま直ちに使用できるペーストは高い均質性とすぐれた
貯蔵安定性を特徴としているので、無事に処理すること
ができる。
必要ならば、このスプレデイングペーストは着色した
形で塗布することもできる。その場合、有機ポリウレタ
ン溶液のような出発生成物を着色することもできるが、
スプレデイングペースト自体を着色するのが好ましい。
この目的のために、布の被覆において通常使用される型
の有機または無機顔料および粉末並びに可溶性染料を使
用することができる。
本発明方法を遂行するためには、前記のスプレデイン
グペーストを、通例の布コーテイング技術によつて布サ
ブストレートまたはレザーストレートの上に直接ナイフ
コーテイングするか、あるいは転写方法、すなわち最初
に離型紙の上に被覆することによつて処理される。つい
で、この被膜は布塗装装置の乾燥トンネル内で約40〜12
0℃、好ましくは約50〜80℃の温度に曝し、そしてこの
温度は次につづく段階において随意に上昇させる。溶剤
の選択的な蒸発によつて凝固が起る。
直接被覆方法においては一般に２層のコートが適用さ
れる。最初のコート（アンダーコート）が乾燥した後、
第２のコートとしてトツプコートをナイフコーテイング
によつて塗布し、そして上記の条件の下に乾燥させる。
前に述べたような本発明のスプレデイングペーストはト
ツプコートとして使用される。それの基本のポリウレタ
ンはアンダコートペーストのポリウレタンと同じでも、
あるいは異つていてもよい。
その最も簡単な形では、転写（またはリバースコーテ
イング）法は、トツプコートを離型紙に塗布し、乾燥し
たトツプコートの上にカツプリング層をナイフコーテイ
ングによつて塗布し、このカツプリング層の上に布サブ
ストレートを積層し、ついで乾燥してから離型紙を取り
除くことを含んでいる。このカツプリング層は、前述の
ような本発明のスプレデイングペースト、あるいは機械
的にまたは発泡剤によつて随意に発泡させた慣用の分散
型または溶液型のカツプリング生成物のいずれから構成
されていてもよい。
原則として、本発明方法により、表面層が随意に重さ
の軽い、すなわち約３〜15g/m3、好ましくは約４〜6g/m
3の堅く締つた非凝固層であり得る３層以上の層を有す
る被膜を製造することもできる。
１層当りの凝固時間または乾燥時間は約１〜３分あつ
て、これは使用される塗装機械を他の蒸発凝固方法に関
して比較的速い速度で操作できるようにする。スプレデ
イングペーストに熱硬化性の架橋剤を加える場合、その
乾燥工程の後に約120〜200℃、好ましくは約140〜160℃
の温度における架橋を施してもよい。
前記方法によつて得られた被膜は水蒸気に対する高い
透過性、高い防水性を有するとともに、老化とクリーニ
ング処理に対する著しい抵抗性を示す。これに対応し
て、被覆された布または革製品は、例えば品質の高いス
ポーツ着とレインウエア、スポーツ用品およレジヤー用
品および靴の材料を製造するために適している。
本発明は以下の実施例によつてさらに詳しく説明され
るが、本発明がこれらの実施例に制限されることは意図
されてなく、実施例中のすべての部および百分率は別に
明記されてなければ重量によるものである。
実施例に示されている被膜試験は次の方法によつて遂
行した。
−耐水性、DIN53 886、水柱をmmで測定（mmWC） −水蒸気の透過性、IUP15（DIN53 333）、mg/cm3・ｈで
測定 −スクラブ試験（Scrubb test）、SNV198 498（SNV＝ス
イス規格協会）。
〔実施例および発明の効果〕
実施例１ Ｉ） ポリウレタン尿素溶液の調製 ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（OH数44）2193gとα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポ
リジメチルシロキサン（OH数200）79gを脱水してから、
710gのイソホロンジイソシアネートと反応させた。90〜
100℃において２時間反応させた。後5.9％のNCO値（理
論値6.2％）に達した。このようにして得られたプレポ
リマーを2916号のトルエンで希釈してから25℃に冷やし
た。生成した溶液に、イソブタノール3916gに374gのイ
ソホロンジアミンを溶かした溶液を、徹底的に撹拌しな
がら少しづつ加えた。30,000〜40,000mPasの粘度に達し
たとき、40gのブタノンオキシムを添加して連鎖延長反
応を停止させた。50℃において２時間撹拌した後、（25
℃において）約40,000mPasの粘度を有するポリウレタン
尿素の溶液が得られた。ポリウレタンＡ）は重量％で表
わして（ポリウレタン固形物を基にして）成分１〜５を
それぞれ20.9、64.6、2.3、11.0および1.2含んでいた。
II） アンダーコートペーストの調製 実施例1/Iに記載した溶液815gを160gのトルエンで希
釈した。ついで、封鎖されたNCO含有量約10％を有する
封鎖されたポリイソシアネートの75％溶液（西ドイツ特
許出願公開明細書第3,313,236号に記載されているも
の）13gと、50％のメラミン樹脂水溶液（ヘキサメトキ
シメチルメラミン）12gを加えて、約10,000mPasの粘度
（25℃）を有する均質で安定な溶液を形成させた。
ついで、この有機溶液に、後記に中和したポリアクリ
ル酸の水性分散液100gを撹拌しながら導入した。最後
に、激しく撹拌しながら750gの水を加えた。約15％の固
体含有量と約12,000mPasの粘度（25℃）を有する白色２
相のスプレデイングペーストが得られた。
このペーストは次の重量百分率、すなわちA:B:C:D:E:
F:G＝13.2/0/15.4/24.1/1.0/44.9/1.4で、成分Ａ）ない
しＧ）を含んでいた。
中和したポリアクリル酸分散液の調製 アクリル酸エチル55％とメタクリル酸45％との共重合
体の25％水性分散液250gを625gの水で希釈してから125g
のトリエタノールアミンで中和した。中和した共重合体
の約40％は250,000の平均分子量を有する水溶性成分か
らなり、そしてその約60％は比較的分子量の大ききミク
ロゲル成分から構成されていた。
III）トツプコートペーストの調製 実施例1/I）に記載した溶液810gを165gのトルエンで
希釈した。ついで、実施例1/II）に記載した50％のメラ
ミン樹脂水溶液20gとふつ素樹脂（スコツチガードFC−3
26,スリーエム（3M）の製品）の40％溶液5gを加えて、
約10,000mPasの粘度（25℃）を有する均質で安定な溶液
を生成させた。
この溶液に、実施例1/II）に記載の中和したポリアク
リル酸の水溶液100gを撹拌しながら加え、そして最後に
激しく撹拌しながら750gの水を加えた。約15％の固体含
有量と約10,000mPasの粘度を有する白色２層のスプレデ
イングペーストが得られた。このペーストは次の重量百
分率で、すなわちA:B:C:D:E:F:G＝13.1/0/15.3/24.3/1.
0/44.9/1.4の割合で、成分Ａ）ないしＧ）を含んでい
た。
IV）ダイレクトコーテイング ａ）サブストレートポリアミド： 約100g/m3の密度を有するポリアミド布に、エアナイ
フを使用して実施例1/II）のアンダコートペーストを被
覆した。その作業条件は次のとおりであつた。
乾燥温度： 70℃/80℃/80℃ 移動速度： 6m/min 被覆物重量（乾燥）： 5g/m3 実施例1/III）のトツプコートペーストを使用して、
ドクタロールからなる第２の塗装装置において次の条件
の下にトツプコートを塗布した。
ロール間隙： 0.23mm 乾燥温度： 70℃/70℃/70℃ 後続の架橋温度： 140〜160℃ 被覆物重量（乾燥）： 20g/m3 全体の被覆物重量25g/m3については、その品物は高い
耐水性と高い水蒸気透過性とを特徴としている。
耐水性： −オリジナル 1200〜1300mmWC −30℃において１回洗浄 950〜1050mmWC 30℃において３回洗浄 800〜 900mmWC −ドライクリーニング１回 850〜 900mmWC ドライクリーニング３回 600〜 700mmWC 水蒸気の透過性： 7mg/cm3・ｈ スクラプ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし ｂ）サブストレートコトン 約140g/m3の重量を有する木綿布を通例の方法により
（ペルリツト（PERLIT）SE（20g/）およびペルリツト
（PERLIT）SI/SW（20g/）で）疎水性化し、そして絞
つた後、湿つている間にエアナイフを使用して実施例1/
II）のアンダーコートペーストを塗布した。
乾燥温度： 70℃/80℃/100℃ 移動速度： 6m/min 被覆物重量（乾燥）： 7g/m3 ドクタロールからなる第２の塗装装置において実施例
1/III）のトツプコートペーストを塗布した。
ロール間隙： 0.35mm 乾燥温度： 70℃/70℃/70℃ 後続の架橋温度： 140〜160℃ 被覆物重量（乾燥）： 28g/m3 耐水性： −オリジナル 1400〜1500mmWC −30℃において１回洗浄 1000〜1100mmWC 30℃において３回洗浄 800〜 900mmWC −ドライクリーニング１回 950〜1050mmWC ドライクリーニング３回 650〜 750mmWC 水蒸気透過性： 10mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし ｃ）サブストレートコトン／ポリエステルまたはポリア
ミドブレンド： ｂ）による疎水化の後、木綿とポリエステルまたはポリ
アミドの混合布（重さ約130g/m3）を、湿つている間に
ｂ）に記載したのと同じ方法で、実施例1/II）のアンダ
ーコートペーストで被覆した。ついで、やはりｂ）に記
載した方法と同じ方法により、第２の塗装装置で実施例
1/II）のトツプコートペーストを塗布した。
Ｖ）トランスフアコーテイング ａ）水蒸気を透過するトツプコートのためのスプレーデ
イングペースト： 実施例1/III）に記載した水を含むトツプコートペー
スト100gを、アクラミン−ブランウン（ACRAMIN−brow
n）FRL（レーベルクーゼン（Leverkusen）Ｄ−5090の、
バイエルAGの製品）25gで着色した。
ｂ）薄い中間コートのためのスプレデイングペースト
（従来技術）： 実施例1/I）に記載したポリウレタン尿素溶液1000gを
150gのトルエンと150gのイソブタノールで希釈してから
40gのアクラミン−ブラウンFRLで着色した。
ｃ）水蒸気透過性のカツプリング層のためのスプレデイ
ングペースト： 実施例1/II）に記載した水を含むアンダーコート1000g
を25gのアクラミン−ブラウンFRLで着色した。
ｄ）発泡したカツプリング層に関して機械的に形成され
た泡の分散（従来技術）： 後記のポリウレタン水性分散液500gと後記のポリアク
リレート水性分散液500g、50％のステアリン酸アンモニ
ウム水溶液6g、実施例1/II）に記載した25％のポリアク
リル酸水性分散液10gおよび50％のメラミン樹脂水溶液
（ヘキサメトキシメチルメラミン）20gの混合物を濃い
アンモニア水溶液でpH9に調整し、そして高速撹拌装置
によつて機械的に形成させた（500g/）。
ポリウレタン分散液の組成： 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸のポリエステル（OH数66;ヘキサンジオ
ール対ネオペンチルグリコールの重量比＝65:35）82.4
％、ヘキサメチレンジイソシアネート14.6％、２−アミ
ノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩
2.4％およびエチレンジアミン0.6％；水中に分散した固
形分40％。
ポリアクリレート分散液の組成： アクリル酸ブチル96％、イタコン酸１％、アクリルア
ミド2.5％およびＮ−メチロールアクリルアミド0.5％；
水中に分散した固形分40％。
ｅ）２層コートを有する品物： 直列に並んだコーテイング機械の最初のスプレデイン
グ装置において、市販の離型紙の上にスプレデイングペ
ーストａ）をナイフコーテイングによつて塗布した。
ロール間隙： 0.18mm 乾燥温度： 70℃/70℃/70℃ 乾燥トンネル中の滞留時間： 2.5分 被覆物重量（乾燥）： 15g/m3 その後、第２の塗布装置（ロール間隙0.25mm）におい
て、約140g/m3の重さの梳いた木綿布にペーストｃ）を
塗布した。
乾燥温度： 60℃/70℃/90℃ 後続の架橋温度： 150〜160℃ 軽い上着の製造に適した、約35g/m3の全被覆物重量と
9mg/cm3・ｈの水蒸気透過性を有する柔くてしなやかな
品物が得られた。
ｆ）２層コートを有する品物 第２の塗装装置（ロール間隙0.3mm）において、ｅ）
で述べた乾燥されたトツプコートに機械的に形成させた
発泡ペーストｄ）の分散液を塗布してから、ｅ）に記載
した木綿のサブストレートを適用した。カツプリング層
を連続的に80℃/120℃/160℃において乾燥した。約60g/
m3の全被覆物重量および10mg/cm3の水蒸気透過性を有す
る柔軟で完全な品物が得られた。
ｇ）３層のコートを有する品物 ３層被覆機械の最初の塗装装置において市販の離型紙
の上にスプレデイングペーストｂ）をナイフコーテイン
グによつて塗布し、そして60〜120℃で乾燥することに
よつて薄くて堅く締つたプレ−トツプコート（重量6g/m
3）を製造した。
ペーストａ）を使用して、第２の塗装装置において、
ナイフコーテイングにより、水蒸気透過性のトツプコー
トを塗布した。作業条件はｅ）に記載した条件と同じで
あり、被覆物重量は15g/m3であつた。
第１の塗装装置（ロール間隙0.3mm）において、機械
的に形成させたフオームペーストｄ）の分散液をカツプ
リング層として塗布し、ついでｅ）に記載した木綿サブ
ストレートを適用した。このカツプリング層を80℃/120
℃/160℃において連続的に乾燥した。約65g/m3の全被覆
物重量および7mg/cm3・ｈの水蒸気透過性を有する柔軟
で、完全な品物が得られた。
実施例２ Ｉ）アンダーコート：ポリウレタン尿素溶液およびそれ
のスプレデイングペースト ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（OH数44）2193gおよびα，ω−ビス−ヒドロキシメチ
ルポリジメチルシロキサン（OH数200）79gを実施例1/
I）に記載したようにイソホロンジイソシアネート577g
と反応させた;NCO−含有量:4.5％。
このようにして得られたプレポリマーを、2420gのト
ルエンを添加することによつて希釈してから20℃に冷や
した。連鎖を延長させる前にこの溶液を1470gのイソブ
タノールでさらに希釈した。
連鎖の延長：トルエン1224gとイソブタノール1224gと
の混合物に272gのIPDAを溶かして別個に調製した溶液
を、冷却したプレポリマー溶液に、徹底的に撹拌しなが
ら素速く加えた。ついで950gのイソブタノールを徐々に
加えて粘度を上昇させた。粘度が30,000〜40,000mPasに
達した後、30gのブタノンオキシムを添加して連鎖の延
長を停止した。
50℃において１時間撹拌した後、40,000mPasの粘度
（25℃）を有する透明な溶液が得られた。
上記のポリウレタン尿素溶液815gを165gのトルエンで
希釈した。ついでこの希釈溶液に、実施例1/II）に記載
の封鎖されたポリイソシアネート15gとエポキシ樹脂
（レクサーム（LEKUTHERM）×50,バイエルAGの製品）5g
を加えた。さらに、実施例1/II）に記載の中和したポリ
アクリル酸水性分散液100gを撹拌しながら加え、ついで
その中に750gの水を分散させた。このスプレデイングペ
ーストは約15％の固体含有量と10,000mPasの粘度（25
℃）をもつていた。
II）トツプコート：ポリウレタン尿素溶液およびそれの
スプレデイングペースト 反応スクリユの中で、1,4−ブタンジオールとアジピ
ン酸とのポリエステル（OH数50）1913gおよびα，ω−
ビス−ヒドロキシメチルポリジメチルシロキサン（OH数
200）を、80〜180℃の温度において、イソホロンジイソ
シアネート644gおよびイソホロンジアミン323gと反応さ
せた。押出成形した溶融物のストランドを冷却後に粒状
化した。トルエン350gとイソブタノール350gの中に300g
のポリウレタン尿素粒体を溶解したところ、この30％溶
液は30,000mPasの粘度（25℃）をもつていた。
この溶液810gを165gのトルエンで希釈した。ついでこ
の溶液に、実施例1/II）の50％メラミン樹脂水溶液20g
のシリコーン樹脂（シロプレン（SILOPREN）E50,バイエ
ルAGの製品）5gを加えた。その後、実施例1/II）に記載
の中和したポリアクリル酸水性分散液100gと水750gを混
入した約15％の固形分含有量を有するスプレデイングペ
ーストは約15,000mPasの粘度をもつていた。
III）ダイレクトコーテイング エアナイフを使用して、約90g/m3の重さを有するポリ
アミド布をアンダーコートペースト2/I）で被覆した。
長さ15mの乾燥トンネル中の作業条件は次のとおりであ
つた。
乾燥温度： 70℃/80℃/100℃/150℃ 移動速度： 8m/min 被覆物重量（乾燥）:5g/m3 第２の塗装装置においてトツプコートペースト2/II）
をドクタロールで塗布した。
乾燥温度： トンネル全体を通じて70℃ ロール間隙： 0.30mm 被覆物重量（乾燥）： 27g/m3 架橋（1min/160℃）後、その品を実施例1/IV b）に記
載したのと同じ方法で疎水化した。
耐水性： −オリジナル 1500mmWC −30℃において１回洗浄 1000mmWC 30℃において３回洗浄 900mmWC −ドライクリーニング１回 800mmWC ドライクリーニング３回 700mmWC 水蒸気の透過性： 5mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし 例３（参考例） Ｉ）アンダーコート ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（OH数44）1913gおよびビスフエノールＡとプロピレン
オキシドとのポリエーテル（OH数205）138gを、脱水
後、348gのトリレン−2,4/2,6（65:35）−ジイソシアネ
ートと反応させた。100℃において１時間反応した後3.5
％のNCO値に達した。このNCOプレポリマーを2997gのト
ルエンに溶解し、そして連鎖の延長の前に1997gのイソ
ブタノールで希釈した。ついで、イソブタノール1000g
中にイソホロンジアミン170gを溶かした溶液を25℃にお
いて少しづつ加えた。50,000mPasの粘度に達した後、20
gのブタノンオキシムを添加して付加反応を終了させ
た。この溶液は30％の固体を含んでいた。
上記のポリウレタン尿素溶液815gを165gのトルエンで
希釈した。ついで、この希釈溶液に、実施例1/II）に記
載したポリイソシアネート15gと、例えばＰ第3,415,920
号に記載された型のポリアジリジン5gを加えた。さら
に、後記の中和したポリアクリル酸水性分散液100gを撹
拌しながら加え、ついでその中に750gの水を分散させ
た。約15％の固体含有量と約15,000mPasの粘度（25℃）
を有する白色２相のスプレデイングペーストが得られ
た。
ポリアクリレート分散液の調製： 実施例1/II）に記載した25％のポリアクリル酸分散液
250gを662gの水で希釈してから88gのＮ−メチルモルホ
リンで中和した。
II）トツプコート ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（OH数44）2040gおよびビスフエノールＡとプロピレン
オキシドとのポリエーテル（OH数205）110gを100〜110
℃において666gのイソホロンジイソシアネートと反応さ
せた。２時間の反応時間の後、5.9のNCO値に達した。
このプレポリマーを3722gのトルエンと1000gのイソブ
タノールの中に溶かしてから、イソブタノール2722g中
に375gのイソホロンジアミンを溶かした溶液で連鎖を延
長させた。40,000mPasの粘度に達した後、20gのブタノ
ンオキシムを添加して重付加反応を停止させた。この溶
液は30％の固形分を含んでいた。
この30％溶液810gを160gの酢酸エチルで希釈した。つ
いで、この溶液に、50％のメラミン樹脂水溶液25gとシ
リコーン樹脂（バイシロン（BAYSILON）OF/OH502,バイ
エルAG）5gを加えた。さらに、例3/I）に記載の中和し
たポリアクリル酸水性分散液100gを撹拌しながら加え、
ついで750gの水をその中に分散させた。２相からなるス
プレデイングペーストは約15％の固体含有量と10,000mP
asの粘度（25℃）をもつていた。
III）ダイレクトコーテイング 80g/m3の重さのポリエステル布にエアナイフを使用し
て例3/I）のアンダーコートペーストを塗布し、そして
実施例2/III）のようにドクタロールを使用してトツプ
コートペースト3/II）を塗布した。
全被覆物重量： 25g/m3 耐水性： −オリジナル 1100mmWC −30℃において１回洗浄 900mmWC 30℃において３回洗浄 800mmWC −ドライクリーニング１回 700mmWC ドライクリーニング３回 600mmWC 水蒸気の透過性： 5mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし 実施例４ Ｉ）アンダーコート 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
（グリコール比＝65:35）およびアジピン酸のポリエス
テル（OH数56）1720gとα，ω−ビス−ヒドロキシメチ
ルポリジメチルシロキサン（OH数200）79gを実施例1/
I）のように555gのイソホロンジイソシアネートと反応
させてNCOプレポリマーを生成させた。NCO−価:5.1％。
3050gのトルンエンと1050gのイソブタノールにこのプ
レポリマーを溶かした後、イソブタノール2000gに255g
のイソホロンジアミンを溶かした溶液でポリウレタン尿
素を合成した。20gのブタノンオキシムを添加して重付
加反応を終了させた。この30％溶液は39,000mPasの粘度
（25℃）をもつていた。
この溶液815gを165gのキシレンで希釈した。この希釈
溶液に、実施例1/II）に記載の封鎖されたポリイソシア
ネート20gを加えた。このようにして得られた溶液に、
下記の中和したポリアクリル酸分散液100gと水750gを加
えた。この２相のスプレデイングペーストは約15,000mP
asの粘度（25℃）をもつていた。
ポリアクリレート分散液の調製： 645gの水で希釈した後、1/II）に記載した25％のポリ
アクリル酸分散液を105gのＮ−メチルジエタノールアミ
ンで中和した。
II）トツプコート 4/I）で使用したポリエステル1720gおよび4/I）で使
用したジメチルポリシロキサン79gを710gのイソホロン
ジイソシアネートと反応させてNCOプレポリマーを生成
させた（NCO価7.1％）。このプレポリマーを3350gのト
ルエンと1350gのイソブタノールの中に溶かしてから、4
/I）のように、イソブタノール2000g中に溶かした375g
のイソホロンジアミンと反応させた。この20％溶液は4
2,000mPasの粘度（25℃）をもつていた。
この溶液815gを165gの酢酸ブチルで希釈し、そして1/
II）に記載の封鎖されたポリイソシアネート20g、4/I）
に記載の中和したポリアクリル散分散液100g、および水
750gとともに徹底的に撹拌した。このスプレデイングペ
ーストの粘度は約15,000mPas（25℃）であつた。
III）ダイレクトコーテイング 例3/I）のように、ポリエステル布に、ペースト4/I）を
アンダーコートとして塗布し、そしてペースト4/II）を
トツプコートとして塗布した。
全被覆物の重量： 30g/m3 耐水性： −オリジナル 1500mmWC −30℃において１回洗浄 1200mmWC −ドライクリーニング１回 900mmWC 水蒸気の透過性： 8mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし 実施例５ Ｉ）アンダーコート ポリプロピレングリコールポリエーテル（OH数56）17
20gおよびα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポリジメチ
ルシロキサン（OH数200）79gを1/I）のようにイソホロ
ンジイソシアネー577gと反応させてNCOプレポリマー（N
CO価5.6％）を生成させた。
このNCOプレポリマー溶融物を3090gのトルエンに溶解
し、20℃において1090gのイソブタノールで希釈し、そ
してイソブタノール2000g中に272のイソホロンジアミン
を溶かした溶液と反応させた。この30％溶液は42,000mP
asの粘度（25℃）をもつていた。
この溶液815gを165gのトルエンで希釈した後、1/II）
に記載の封鎖されたポリイソシアネート15g、1/II）に
記載のメラミン樹脂水溶液10g、1/II）に記載の中和し
たポリアクリル酸分散液100gおよび水750gを加えた。こ
の２相型のスプレデイングペーストは約17,000mPasの粘
度（25℃）をもつていた。
II）トツプコート 5/I）に記載したプレポリマー溶融物2376gを3160gの
トルエン中に溶解し、そして25℃において1160gのイソ
ブタノールで希釈した。このプレポリマー溶液を、イソ
ブタノール2000gに336gの4,4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンを溶かした溶液と反応させると同時に25℃に
冷却してポリウレタン尿素を生成させた。この30％溶液
は42,000mPasの粘度をもつていた。
この溶液810gを165gのトルエンで希釈した後、1/II）
に記載のメラミン樹脂水溶液25gおよび3/II）に記載の
シリコーン樹脂5gを加えた。ついで、3/I）に記載の中
和したポリアクリル酸分散液100gと水750gを加えた。約
15％の固形分を含むスプレデイングペーストは約11,000
mPasの粘度（25℃）をもつていた。
天然繊維と合成繊維の布に5/I）のアンダーコートペ
ーストと5/II）のトツプコートペースト塗布することに
よつて、水蒸気透過性の被膜が得られた。
水蒸気の透過性： ４〜8mg/cm3・ｈ 耐水性： ＞1000mmWC 実施例６ Ｉ）アンダーコート 5/I）のようにして、その中で使用したポリプロピレ
ングリコールエーテルの代りに、ポリテトラメチレング
リコールポリエーテル（OH数56）1720gを、その中で述
べた他の成分と反応させた。この30％ポリウレタン尿素
溶液は約35,000mPasの粘度（25℃）をもつていた。それ
から5/I）のようにして調製したアンダーコートペース
トは約15％の固体含有量と15,000mPasの粘度（25℃）を
もつていた。
天然繊維と合成繊維の布をアンダーコートペースト6/
I）とトツプコートペースト6/II）で被覆した。この品
物は、柔らかな肌ざわり、殆んど通過を邪魔しない表
面、サブストレートに対する十分な接着、水蒸気の高い
透過性および高い耐水性（＞1200mmWC）を特徴としてい
た。
実施例７ Ｉ）アンダーコート 実施例2/I）によるスプレデイングペースト II）トツプコート ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
（OH数44）2193gおよびα，ω−ビス−ヒドロキシメチ
ルポリジメチルシロキサン（OH数200）79gを110℃にお
いて、溶融物中で760gの4,4′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンと反応させた。２時間の反応時間後に
5.0％のNCO含有量に達した。
溶融物を3900gのトルエンに溶かしてから25において1
900gのｎ−ブタノールで希釈した。ついで、暫くの間冷
却しながら、ｎ−ブタノール2000gに323gのイソホロン
ジアミンを溶かした溶液を注いだ。この30％溶液は32,0
00mPasの粘度（25℃）をもつていた。それから5/II）の
ようにして調製したトツプコートペーストは15％の固体
含有量と15,000mPasの粘度（25℃）をもつていた。
III）ダイレクトコーテイング エアナイフを使用して、重さ100g/m3のポリアミン布
にアンダーコートペースト2/I）を被覆し、その後ドク
ターロールによつてトツプコートペースト7/II）を塗布
した（作業条件は2/III）と同様）。
被覆物全体の重量： 35g/m3 耐水性： −オリジナル 1800mmWC −30℃において洗浄 1500mmWC −ドライクリーニング 1000mmWC 水蒸気の透過性 8mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし 例８（本発明の利用） Ｉ）アンダーコート 実施例2/I）によるスプレデイングペースト II）トツプコート 脱水後、ジエチレングリコールとアジピン酸とのポリ
エステル（OH数44）1785g、α，ω−ビス−ヒドロキシ
メチルポリジメチルシロキサン（OH数99）170gおよびペ
ルフルオルオクタン−スルホン酸−N,N−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−アミド88gを110℃において710gの
イソホロンジイソシアネートと反応させて6.4％のNCO価
とした。このプレポリマー溶融物を3650gのトルエンに
溶かして25℃に冷却した。ついで、イソブタノール3650
gに374gのイソホロンジアミンを溶かした溶液を少しづ
つ加えた。粘度が30,000mPasに達した後、20gのブタノ
ンオキシムを添加して反応を終了させ、ついで50℃にお
いて２時間撹拌した。
この溶液810gを165gのトルエンで希釈した後、1/II）
に記載のメラミン樹脂水溶液25gと3/II）に記載のシリ
コーン樹脂5gを加えた。ついで、市販のカルボキシメチ
ルセルロース（ヴアロセル（Walocel）MT4000GB,ヴオル
フ−ヴアルズローデ（Wolff−Walsrode）AG）6gの水溶
液、トリエタノールアミン12gおよび水82gを撹拌しなが
ら加え、ついで強く撹拌しながら750gの水を加えた。約
15％の固形分を含むスプレデイングペーストは約10,000
mPasの粘度（25℃）をもつていた。
アンダーコートペースト2/I）およびトツプコート8/I
I）を使用し、天然繊維と合成繊維の布にダイレクトコ
ーテイングを施すことによつて水蒸気透過性の被膜が得
られた。
水蒸気の透過性： ５〜10mg/cm3・ｈ 耐水性： ＞1000mmWC 実施例９ Ｉ）アンダーコート ポリテトラメチレングリコールポリエーテル（OH数11
2）900gおよびα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポリジ
メチルシロキサン（OH数200）56gを脱水してから100℃
において4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン625g
と反応させてNCO値を7.9％にした。800gのメチルエチル
ケトンで希釈した後、74.5gのエチレングリコールを加
え、ついで1.0％のNCO価に達するまでその混合物を80℃
において撹拌した。ついで混合物をメチルエチルケトン
の別の2850gで希釈してから25℃に冷却した。つぎに、2
50gの水にヒドラジン水和物15gを溶かした溶液をその温
度で少しづつ加た後、50℃において３時間撹拌した。30
％の固形分と約20,00mPasの粘度（25℃）を有する不透
明であるが均質な溶液が生成した。それから1/II）のよ
うにして調製したアンダーコートペーストは約15％の固
形分と約10,000mPasの粘度（25℃）をもつていた。
II）トツプコート 1,4−ブタンジオールとアジピン酸との脱水したポリ
エステル（OH数50）2240gを、反応スクリユ中80〜180℃
の温度において、666gのイソホロンジイソシアネートお
よび340gのイソホロンジアミンと反応させた。押出した
溶融ストランドを冷却後粒状化した。
このポリウレタン尿素粒状体300gを350gのトルエンと
350gのイソブタノールの中に溶かした。この30％溶液は
35,000mPasの粘度（25℃）をもつていた。
この溶液300gを、実施例1/I）のポリウレタン尿素溶
液510gおよびトルエン165gと混合した。ついで1/II）に
記載したメラミン樹脂溶液20gと1/II）に記載したふつ
素樹脂5gを加えた。さらに、1/II）に記載の中和したポ
リアクリル酸水性分散液100gおよび水750gを徹底的に撹
拌しながら連続して加えた。このようにして得られたト
ツプコートペーストは約12,000mPasの粘度（25℃）と約
15％の固形分をもつていた。
アンダーコートペースト9/I）およびトツプコートペ
ースト9/II）を使用し、実施例１に記載の方法によつ
て、天然繊維および合成繊維の布の上に水蒸気透過性の
被膜が得られた。
水蒸気の透過性： ７〜10mg/cm3・ｈ 耐水性： ＞1200mmWC 実施例10 Ｉ）アンダーコート 実施例4/I）に記載した30％のポリウレタン溶液1000g
を50gのトルエンと50gのイソブタノールで希釈した。つ
いで、この希釈溶液に、1/II）に記載の封鎖されたポリ
イソシアネート20gおよび1/II）に記載のメラミン樹脂1
5gを加えた。さらに、40％のポリアクリレートが溶けて
いる酢酸エチル溶液（アクリル酸エチル95重量％、アク
リル酸2.5重量％および−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート2.5重量％の共重合体）100g、20％のｐ−トルエン
スルホン酸が溶けているイソプロパノール溶液10gおよ
びアンモニア水溶液（90重量％の水に濃アンモニア水10
重量％を溶かした溶液）100gを加えた。700gの水を添加
することによつて、結局約18,000mPas/25℃の粘度を有
する２相のスプレデイングペーストが得られた。
II）トツプコート 実施例4/II）に記載した30％のポリウレタン溶液1000
gを、10/I/アンダコートに記載したように50gのトルエ
ンと50gのイソブタノールで希釈した。ついで、この溶
液に、10/I/アンダーコートに記載したように、実施例1
/II）に記載のメラミン樹脂20g、10/I/アンダーコート
に記載の40％ポリアクリルレートの酢酸エチル溶液50
g、20％のｐ−トルエスルホン酸を溶かしたイソプロパ
ノール溶液10gおよびアンモニア水溶液100gを加えた。9
00gの水の中で撹拌した後、15,000mPas/25℃の粘度を有
する粘稠な２相スプレデイングペーストが得られた。
III）ダイレクトコーテイング 例3/II）と同様に、ポリエステル布にスプレデイングペ
ースト10/I）と、ついでトツプコートペースト10/II）
を塗布した。
全被覆物重量： 35g/m3 耐水性： −オリジナル 2000mmWC −30℃で１回洗浄 1600mmWC −ドライグリーニング１回 1200mmWC 水蒸気の透過性： 8mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし 実施例11 Ｉ）アンダーコート 実施例4/I）に記載した30％のポリウレタン溶液1000g
を、イソブタノール50g中にトルエン50gを混ぜた溶液で
希釈した。ついでこの希釈溶液に、1/II）に記載の封鎖
されたポリイソシアネート20gと1/II）に記載のメラミ
ン樹脂15gを加えた。さらに、20％のｐ−トルエンスル
ホン酸を溶かしたイソプロパノール溶液10gおよびアン
モニア水溶液100g（濃アンモニア水10重量％＋水90重量
％）を加えた。700gの水を加えることによつて、20,000
mPas/25℃の粘度を有する２相のスプレデイングペース
トが最後に得られた。
II）トツプコート 実施例4/II）に記載した30％のポリウレタン溶液1000
gを、10/I）に記載のトルエン50gとイソブタノール50g
で希釈した。ついでこの溶液に、10/I）のようにして、
実施例1/II）に記載したメラミン樹脂20g、イソプロパ
ノールに20％のｐ−トルエンスルホン酸を溶かした溶液
10gおよびアンモニア水溶液100gを加えた。100gの水の
中で撹拌した後、25℃において約18,000mPasの粘度を有
する粘稠な２相のスプレデイングペーストが得られた。
III）ダイレクトコーテイング 例3/III）のようにして、ポリエステル布に、アンダ
ーコートとしてスプレデイングペースト11/I）を塗布
し、そしてトツプコートとしてスプレデイングペース11
/II）を塗布した。
全被覆物重量： 35g/m2 耐水性： −オリジナル 2000mmWC −30℃で１回洗浄 1800mmWC −ドライクリーニング１回 1000mmWC 水蒸気の透過性： 4mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし 実施例12 Ｉ）アンダーコートペースト 実施例10/I）によるスプレデイングペースト。
II）トツプコート 実施例7/II）に記載した30％のポリウレタン溶液1000
gを50gのトルエンと50gのイソブタノールで希釈した。
この溶液に、10/I）と同様に、実施例1/II）に記載した
メラミン樹脂20gおよびｐ−トルエンスルンホン酸の20
％溶液10gおよびアンモニア水溶液100gを加えた。900g
の水中で撹拌した後、約18,000mPas/25℃の粘度を有す
る粘稠な２相のスプレデイングペーストが得られた。
III）ダイレクトコーテイング 例3/III）と同様に、ポリエステル布に、アンダーコ
ートとしてスプレデイングペースト12/I）を塗布し、そ
してトツプコートとしてスプレデイングペースト12/I
I）を塗布した。
全被覆物重量： 30g/m2 耐水性： −オリジナル 1800mmWC −30℃で１回洗浄 1500mmWC −ドライクリーニング１回 1000mmWC 水蒸気の透過性 6mg/cm3・ｈ スクラブ試験,1000ストロークス， 湿潤： 損傷なし 本発明はこれまでに説明の目的で詳細に述べてきたけ
れども、このような詳細な説明は単にその目的のためで
あり、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によつ
て制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外れな
いで当業者がその中で種々の変更をなし得ることを理解
すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴアルター・シユレーア ドイツ連邦共和国 デイー5090 レーヴア ークーゼン‐ニコライ‐ハルトマン‐シユ トラーセ 29 (72)発明者 ロルフ・ランゲル ドイツ連邦共和国 デイー5090 レーヴア ークーゼン ３、ヒユーシヤイダー・シユ トラーセ 85 (56)参考文献 特開 昭60−9973（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−35299（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−8295（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） ２重量％よりも少ないオキシエチレ
    ンセグメント含有量を有するポリウレタンおよび／また
    はポリウレタン尿素であって、このポリウレタンおよび
    ／またはポリウレタン尿素がシリコーン樹脂よりなる合
    成成分を約１〜30重量％含むのに十分な量で前記合成成
    分が使用されている前記ポリウレタンおよび／またはポ
    リウレタン尿素約５〜50重量％、 Ｃ） 成分Ａ）を可溶化するのに適した有機溶剤約4.5
    〜50重量％、および Ｆ） 水約10〜70重量％、 の多相混合物よりなる随意に着色させた展延用ペースト
    を直接法または転写法によつて布サブストレートまたは
    革ザブストレートに塗布し、ついで蒸発凝固の原理に基
    づいてその被膜を硬化することを特徴とする、布サブス
    トレートまたは革サブストレートの上に水蒸気透過性の
    被膜を製造する方法。
  2. 【請求項２】前記ポリウレタンおよび／またはポリウレ
    タン尿素が約１〜20重量％の前記合成成分を含むのに十
    分な量で前記合成成分が使用されている、特許請求の範
    囲第（１）項記載の製造方法。
  3. 【請求項３】前記合成成分がポリシロキサンセグメント
    および少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含
    む、特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】前記有機溶剤Ｃ）が４〜６個の炭素原子を
    含むアルコールおよび／またはケトンである、特許請求
    の範囲第（１）項記載の製造方法。
  5. 【請求項５】前記展延用ペーストが、 Ａ）１）脂肪族ポリイソシアネート約10〜40重量％およ
    び ２）約500〜5000の分子量を有する脂肪族ポリヒドロキ
    シル化合物少なくとも約40重量％、 ３） 約300〜3,000の分子量を有するジヒドロキシメチ
    ルポリジメチルシロキサン約１〜15重量％、および ４）32または62〜399の分子量を有するポリアミンおよ
    び／またはヒドラジンまたはそれらの誘導体約２〜20重
    量％、 よりなる疎水性のポリウレタン尿素約５〜30重量％、お
    よび Ｃ） ４〜６個の炭素原子を含むアルコールまたはケト
    ン約4.5〜40重量％、 Ｄ） ６〜10個の炭素原子を含む芳香族または脂肪族炭
    化水素および／または３〜７個の炭素原子を含む脂肪酸
    エステル少なくとも約５重量％、 Ｅ） 塩基によつて少なくとも一部中和されているポリ
    （メタ）アクリル酸重合体またはポリ（メタ）アクリル
    酸共重合体約0.5〜５重量％、および Ｆ） 水約20〜60重量％、 を基剤としている、特許請求の範囲第（１）項記載の製
    造方法。
  6. 【請求項６】Ａ）２重量％よりも少ないオキシエチレン
    セグメント含有量を有するポリウレタンおよび／または
    ポリウレタン尿素であつて、このポリウレタンおよび／
    またはポリウレタン尿素がシリコーン樹脂よりなる合成
    成分を約１〜30重量％含むのに十分な量で前記合成成分
    が使用されている前記ポリウレタンおよび／またはポリ
    ウレタン尿素約５〜50重量％、 Ｃ） 成分Ａ）を可溶化するのに適した有機溶剤約4.5
    〜50重量％、および Ｆ） 水約10〜70重量％、 よりなり、そして直接法または転写法およびついで蒸発
    凝固の原理に基づいて被膜を硬化させることにより布サ
    ブストレートまたは革サブストレートに施用されるため
    の、多相の安定な混合物の形の展延用ペースト。
  7. 【請求項７】前記ポリウレタンおよび／またはポリウレ
    タン尿素が約１〜20重量％の前記合成成分を含むのに十
    分な量で前記合成成分が使用されている、特許請求の範
    囲第（６）項記載の展延用ペースト。
  8. 【請求項８】前記合成成分がポリシロキサンセグメント
    および少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含
    む、特許請求の範囲第（７）項記載の展延用ペースト。
  9. 【請求項９】前記有機溶剤Ｃ）が４〜６個の炭素原子を
    含むアルコールおよび／またはケトンである、特許請求
    の範囲第（６）項記載の展延用ペースト。
  10. 【請求項１０】前記展延用ペーストが、 Ａ）１）脂肪族ポリイソシアネート約10〜40重量％およ
    び ２）約500〜5000の分子量を有する脂肪族ポリヒドロキ
    シル化合物少なくとも約40重量％、 ３） 約300〜3,000の分子量を有するジヒドロキシメチ
    ルポリジメチルシロキサン約１〜15重量％、および ４）32または62〜399の分子量を有するポリアミンおよ
    び／またはヒドラジンまたはそれらの誘導体約２〜20重
    量％、 よりなる疎水性のポリウレタン尿素約５〜30重量％、お
    よび Ｃ） ４〜６個の炭素原子を含むアルコールまたはケト
    ン約4.5〜40重量％、 Ｄ） ６〜10個の炭素原子を含む芳香族または脂肪族炭
    化水素および／または３〜７個の炭素原子を含む脂肪酸
    エステル少なくとも約５重量％、 Ｅ） 塩基によつて少なくとも一部中和されているポリ
    （メタ）アクリル酸重合体またはポリ（メタ）アクリル
    酸共重合体約0.5〜５重量％、および Ｆ） 水約20〜60重量％、 を基剤としている、特許請求の範囲第（６）項記載の展
    延用ペースト。
JP4207086A 1985-03-02 1986-02-28 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト，並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法 Expired - Fee Related JPH0819621B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853507467 DE3507467A1 (de) 1985-03-02 1985-03-02 Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen
DE19853522464 DE3522464A1 (de) 1985-06-22 1985-06-22 Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen
DE3507467.1 1985-06-22
DE3522464.9 1985-06-22

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18656195A Division JP2618844B2 (ja) 1985-03-02 1995-06-30 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法
JP18656295A Division JP2618845B2 (ja) 1985-03-02 1995-06-30 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61218700A JPS61218700A (ja) 1986-09-29
JPH0819621B2 true JPH0819621B2 (ja) 1996-02-28

Family

ID=25829936

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4207086A Expired - Fee Related JPH0819621B2 (ja) 1985-03-02 1986-02-28 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト，並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法
JP18656295A Expired - Fee Related JP2618845B2 (ja) 1985-03-02 1995-06-30 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法
JP18656195A Expired - Fee Related JP2618844B2 (ja) 1985-03-02 1995-06-30 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18656295A Expired - Fee Related JP2618845B2 (ja) 1985-03-02 1995-06-30 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法
JP18656195A Expired - Fee Related JP2618844B2 (ja) 1985-03-02 1995-06-30 ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4743470A (ja)
EP (1) EP0193808B1 (ja)
JP (3) JPH0819621B2 (ja)
CA (1) CA1274129A (ja)
DE (1) DE3689312D1 (ja)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8704142D0 (en) * 1987-02-23 1987-04-01 Whitford Plastics Ltd Protective surface treatment
IT1222093B (it) * 1987-07-22 1990-08-31 Conceria Conti S P A Procedimento per la rifinizione di pellame,cuoio e simili substrati fibrosi
JPS6490300A (en) * 1987-10-01 1989-04-06 Toyo Tire & Rubber Co Humidity-permeable polymer-processed waterproof leather
EP0358406A3 (en) * 1988-09-05 1991-01-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Use of a polyol as a structural component of a polyurethane resin and method of forming an article
US5045387A (en) * 1989-07-28 1991-09-03 Hercules Incorporated Rewettable polyolefin fiber and corresponding nonwovens
US6309752B1 (en) * 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
NO921919L (no) * 1991-06-01 1992-12-02 Bayer Ag Beleggingsmiddel for vanndampgjennomtrengelige belegg og fremgangsmaate for fremstilling derav
TW317850U (en) * 1994-02-07 1997-10-11 Showa Denko Kk Liquid absorbing sheet
CN1142240A (zh) * 1994-05-26 1997-02-05 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 可透水蒸气、不透空气的薄膜、复合涂层和叠层
DE19548030A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
JP2001513129A (ja) * 1997-02-26 2001-08-28 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 生物学的に分解可能な皮革
US5954907A (en) * 1997-10-07 1999-09-21 Avery Dennison Corporation Process using electrostatic spraying for coating substrates with release coating compositions, pressure sensitive adhesives, and combinations thereof
US6050980A (en) * 1998-08-03 2000-04-18 My-Tech, Inc Thromboresistant plastic article and method of manufacture
KR100607725B1 (ko) * 1998-12-31 2006-12-15 주식회사 케이씨씨 자동차용 수용성 상도 도료 조성물
DE10043405C1 (de) * 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
KR100416414B1 (ko) * 2000-10-17 2004-01-31 (주)나노폴 수분산 폴리우레탄수지 합성피혁의 제조방법
GB2375547A (en) * 2001-05-16 2002-11-20 Rhodia Cons Spec Ltd Waterproofing
US20030228337A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-11 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Personal care compositions with hydroxy amine neutralized polymers
DE10241148A1 (de) 2002-09-05 2004-03-18 Wacker-Chemie Gmbh Siliconölpasten
US9890497B2 (en) 2004-03-31 2018-02-13 A T G Ceylon (Private) Limited Anti-perspirant glove
GB2400051B (en) * 2004-03-31 2005-03-09 John Ward Ceylon Polymeric garment material
JP4611683B2 (ja) * 2004-08-11 2011-01-12 大日精化工業株式会社 塗工液および保護層を有する蒸着フィルム
JP5529863B2 (ja) * 2008-07-17 2014-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 複数層複合体を連続的に製造するための方法
FR3027024B1 (fr) * 2014-10-09 2016-11-25 Roquette Freres Procede de preparation de granules de polyurethane thermoplastique
CN104480237B (zh) * 2014-12-17 2017-04-26 广东菲安妮皮具股份有限公司 一种皮革亮面处理剂
ITUB20159759A1 (it) * 2015-12-30 2017-06-30 Manifattura Del Seveso S P A Processo per ottenere una tela ad elevate prestazioni per la stampa digitale e relativa tela
EP3491047B1 (en) 2016-07-28 2021-09-15 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
EP3491042B1 (en) 2016-07-28 2020-06-24 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
CN110066378B (zh) * 2019-04-17 2021-06-11 浙江华峰合成树脂有限公司 含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法
WO2023114094A1 (en) * 2021-12-13 2023-06-22 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Bioabsorbable metallic alloy coils coated with a polyurethane for treating intracranial aneurysms (ias) and renal artery aneurysms (raas)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2244703A (en) * 1938-04-16 1941-06-10 Du Pont Water soluble salts of interpolymers containing methacrylic acid
US3015650A (en) * 1957-05-07 1962-01-02 Goodrich Co B F Thermoplastic polyesterurethanes
NL268543A (ja) * 1962-06-22 1900-01-01
US3321819A (en) * 1964-12-24 1967-05-30 Union Carbide Corp Process for sizing and desizing textile fibers
DE1694059C3 (de) * 1966-01-03 1974-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden
CH482768A (de) * 1966-06-22 1969-12-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde
DE1694085A1 (de) * 1966-11-22 1971-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen,wasserdampfdurchlaessigen Flaechengebilden
DE1769277C3 (de) * 1968-04-30 1975-01-09 Baychem Corp. (N.D.Ges.D.Staates New Jersey), New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis
US3551830A (en) * 1968-10-22 1970-12-29 Du Pont Glossy microporous sheet material
US3666542A (en) * 1969-01-31 1972-05-30 Teijin Ltd Process for the production of microporous structures
DE2345257C2 (de) * 1973-09-07 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethanbasis
US3983291A (en) * 1975-01-02 1976-09-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silanol-containing urethane dispersions
US4098742A (en) * 1977-01-24 1978-07-04 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and silicone containing polymers
DE2854384A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-kunststoffen
DE2920501A1 (de) * 1979-05-21 1980-11-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffelastomeren
DE3134112A1 (de) * 1981-08-28 1983-03-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Beschichtungs- und zurichtmittel fuer leder und lederaustauschstoffe auf basis von polyurethanharnstoff-beschichtungsmassen
JPS598295A (ja) * 1982-07-06 1984-01-17 株式会社日立ホームテック シ−ズヒ−タ
DE3231062A1 (de) * 1982-08-20 1984-02-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von beschichtungsmassen, waessrige dispersionen von pu-reaktiv-systemen und ihre verwendung zur beschichtung
JPS609973A (ja) * 1983-06-29 1985-01-19 大日本インキ化学工業株式会社 防水加工布
US4539006A (en) * 1983-09-13 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leather treatment
DE3401166A1 (de) * 1984-01-14 1985-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61218700A (ja) 1986-09-29
EP0193808A2 (de) 1986-09-10
JP2618844B2 (ja) 1997-06-11
DE3689312D1 (de) 1994-01-05
US4743470A (en) 1988-05-10
EP0193808A3 (en) 1988-06-29
CA1274129A (en) 1990-09-18
JPH0860552A (ja) 1996-03-05
EP0193808B1 (de) 1993-11-24
JPH0860553A (ja) 1996-03-05
JP2618845B2 (ja) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0819621B2 (ja) ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト，並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法
CA2353412C (en) Method of coagulating aqueous pur dispersions containing dispersed therein reactive or secondary cross-linked polyurethane, the products obtained thereby and their use
US5177141A (en) Coating materials containing pur dispersions and solvents and their use for the preparation of water vapor permeable pur coatings
US4990545A (en) Articles with polyurethane resin having memory shape characteristics and method of utilizing same
US6251210B1 (en) Treated textile fabric
JPH0370752B2 (ja)
US5169906A (en) Film-forming copolymers and their use in water vapor permeable coatings
JPH0730283B2 (ja) 水蒸気透過性コーティングの製造方法
CA2144905A1 (en) Process for coating textiles
US5252671A (en) Coating compositions for coatings that are permeable to water vapor and a process for their preparation
JPH023466A (ja) 被覆方法
JP2003201675A (ja) 乾式透湿性コーティング布帛の製造方法
JPH0413469B2 (ja)
DE3522464A1 (de) Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen
JPH0366431B2 (ja)
JPH04279635A (ja) ポリアミノ酸ウレタン樹脂およびそれを用いた製品
JPS6329687B2 (ja)
DE3507467A1 (de) Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen
JPH055948B2 (ja)
JPS61284431A (ja) 透湿性防水布帛及びその製造方法
JPH01239174A (ja) 透湿性防水布帛の製造方法
JPH03294581A (ja) コーティング布帛の製造方法
JPH0585671B2 (ja)
MXPA01005687A (en) Method of coagulating aqueous pur dispersions containing dispersed therein reactive or secondary cross-linked polyurethane, the products obtained thereby and their use
JPS63165584A (ja) 透湿性防水布帛の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees