JPH0689510B2

JPH0689510B2 - 合成皮革の製造法

Info

Publication number: JPH0689510B2
Application number: JP1081171A
Authority: JP
Inventors: 康治宝来; 良夫小林; 勝彦池上
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH02259170A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は合成皮革の製造法に関するものである。

［従来の技術］耐傷性の優れた合成皮革の製造法に関し高モジュラスの
アクリル変性ポリウレタン樹脂の溶剤溶液を基体に塗布
し、有機溶剤を乾燥除去して得られる合成皮革の製造法
等が知られている（例えば特公昭59−21990号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、これらの製造法で得られた合成皮革は耐
傷性に優れるれているものの、合成皮革表面に一度付い
た引っかき傷、折れしわ、等を元の傷の無い常態近くま
で回復できる機能は有していなかつた。

［課題を解決するための手段］本発明者等は合成皮革表面に付いた引っかき傷、折れし
わ等の傷を、ゆるやかな加熱により元の表面状態に回復
させることが出来る被覆材料の研究を重ねた結果本発明
に到達した。

すなわち本発明は有機ジイソシアネート、一般式（１） H(O-A₁)_mO-A-O(A₂-O)_nH（１）［式中、Ａは一般式および／または A₃は（ただし、R₁、R₂は水素、炭素数１〜３のアルキル基、
弗素、または塩素）、Ｘは水素、またはメチル基。

A₁、A₂は炭素数２〜４のアルキレン基。

ｍ、ｎはＡが一般式（２）である場合には２≦ｍ＋ｎ≦
10を満足する正の整数であり、Ａが一般式（３）である
場合には０≦ｎ＋ｍ≦10を満足する０または正の整数で
ある。］で示されるジオール成分および必要により平均分子量50
0〜8000の長鎖ジオール成分からのポリウレタン樹脂
で、該ポリウレタン樹脂中に一般式（１）に由来する上
記一般式（２）および／または（３）で示される構成成
分を少なくとも15重量％、含むポリウレタン樹脂を基材
の表面に被覆することを特徴とする合成皮革の製造法お
よび、有機ジイソシアネート、一般式（４）で示されるジオール成分および必要により平均分子量50
0〜8000の長鎖ジオール成分からのポリウレタン樹脂
で、該ポリウレタン樹脂中に一般式（４）に由来する下
記一般式（５）で示される構成成分を少なくとも20重量
％、含むポリウレタン樹脂を基材の表面に被覆すること
を特徴とする合成皮革の製造法である。

一般式（１）において、R₁、R₂の炭素数１〜３のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げら
れる。この内メチル基が好ましい。A₁、A₂の炭素数２〜
４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基等が挙げられる。このうちエチレン基が好ま
しい。ｍ、ｎはＡが一般式（２）である場合には好まし
くは２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する正の整数であり、Ａが一
般式（３）である場合には好ましくは０≦ｍ＋ｎ≦４を
満足する０または正の整数である。

一般式（１）のジオール成分として具体的には4,4′−
メチレンビスフェノールのエチレンオキサイド２モル付
加物、4,4′−メチレンビスフェノールのエチレンオキ
サイド４モル付加物、4,4′−メチレンビスフェノール
のプロピレンオキサイド２モル付加物、4,4′−メチレ
ンビスフェノールのブチレンオキサイド４モル付加物、
4,4′−イソプロピリデンビスフェノールのエチレンオ
キサイド２モル付加物、4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンのエチレンオキサイド４モル付加物等やビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、3,3−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタンおよびビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのエチレンオ
キサイド２モル付加物、2,2−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンのプロピレンオキサイド４モル
付加物、3,3−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
ペンタンのブチレンオキサイド２モル付加物等が挙げら
れる。

一般式（４）で示されるジオール成分はシクロヘキサン
ジメタノールである。

一般式（１）に由来する一般式（２）および／または
（３）で示される構成成分の量はポリウレタン樹脂中に
少なくとも15重量％、好ましくは20重量％以上であり15
重量％未満では合成皮革の傷回復性が悪くなる。また、
一般式（１）で示されるジオール成分は一般式（１）に
由来する一般式（２）および／または（３）で示される
構成成分の量がポリウレタン樹脂中に少なくとも15重量
％を満足する範囲内で単独あるいは２種以上の混合使用
ができる。

一般式（４）に由来する一般式（５）で示される構成部
分の量はポリウレタン樹脂中に少なくとも20重量％、好
ましくは25重量％以上であり20重量％未満では傷の回復
性が悪くなる。

必要によって用いられる平均分子量500〜8000の長鎖ジ
オール成分としてはポリエーテルジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタ
ジエングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレンエ
ーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロックおよび／
またはランダム）エーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−エチレ
ン（ブロックおよび／またはランダム）エーテルグリコ
ール、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブロックおよ
び／またはランダム）エーテルグリコール、ポリヘキサ
メチレンエーテルグリコール、およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールには、低分子ジオールおよび／ま
たは分子量1000以下のポリエーテルジオールとジカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジ
オール、ポリカーボネートジオール等が含まれる。上記
低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１、４−ブタンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。分
子量1000以下のポリエーテルジオールとしては、前記ポ
リエーテルジオール例えばポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール；およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。また、ジカルボン酸と
しては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フ
マル酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れ、；ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙げられ
る。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンンアジアジペート、ポリブチレンヘキサメチレ
ンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリ
テトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンア
ゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼ
レート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトン
ジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

ポリブタジエングリコールとしては水酸基末端ポリブタ
ジエンホモポリマータイプ、および水酸基末端ポリブタ
ジエンコポリマータイプ（スチレンブタジエンコポリマ
ー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）等や、こ
れらの２種以上の混合物等が挙げられる。具体的には米
国ARCO社のPoly Bdシリーズ及び日本曹達（株）のNIS
SO−PBのＧシリーズが挙げられる。

水添ポリブタジエングリコールとしては上記ポリブタジ
エングリコールの不飽和二重結合の一部または全部を水
素添加したもの、およびこれらの２種以上の混合物等が
挙げられる。具体的には日本曹達（株）のNISSO−PBのG
Iシリーズ等が挙げられる。

また、これらの長鎖ジオール成分とエチレン性不飽和単
量体（アクリロニトリル、スチレン等）を重合させて得
られる重合体ジオールも使用することが出来る。

また、傷回復性の効果を妨げない範囲でウレタン樹脂の
製造に一般に公知のイソシアネートと反応しうる低分子
量活性水素化合物を鎖伸長剤、あるいは架橋剤として少
量使用できる。この低分子量活性水素化合物としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンイソホロ
ンジアミン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン等を使
用することができる。

本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。この
うち傷回復性の点から４、４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートおよび、4,4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）がとくに好ましい。

一般式（１）または（４）で示されるジオール（Ａ）と
必要により使用される長鎖ジオール成分（Ｂ）のモル比
は通常1:0〜１、好ましくは1:0〜0.5である。

有機ジイソシアネート（Ｃ）と前記（Ａ）、（Ｂ）およ
びその他の低分子グリコール等の活性水素化合物との当
量比はイソシアネート基：活性水素含有基＝0.9〜1.1:
1、好ましくは実質的に1:1である。

ポリウレタンの製造は、通常の方法で行う事が出来、例
えば有機ジイソシアネートと前記一般式（１）または
（４）のジオール成分および必要により長鎖ジオール成
分とを同時に反応させるワンショット法、有機ジイソシ
アネートと長鎖ジオール成分とを反応させてプレポリマ
ーを製造し次いでこれに前記一般式（１）または（４）
のジオールと反応させる方法等である。

ポリウレタンの製造は、イソシアネート基に対して不活
性な溶媒の存在下または不存在下で行うことが出来る。
また反応を促進するため、ポリウレタン反応に通常使用
される触媒（例えばジブチルチンジラウレーチト、スタ
ナスオクトエート等）を必要により使用することができ
る。

ポリウレタンの製造は通常用いられている製造装置で行
うことが出来る。無溶媒で重合させたのち溶媒に溶解し
たものでもよい。

溶媒を使用する場合、溶媒としてはアミド系溶媒［ジメ
チルフォルムアミド（以下DMFと略記）、ジメチルアセ
トアミド等］、スルフォキシド系溶媒、（ジメチルスル
フォキシド等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、
ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン
等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン等）、およびこ
れら２種以上の混合物が挙げられる。実用上好ましいの
はアミド系溶媒、スルフォキシド系溶媒、およびケトン
系溶媒、特にDMFである。

ポリウレタン樹脂溶液中には傷回復性を妨げない範囲で
ポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を
配合することができる。またこれらのポリマーがポリウ
レタン化反応を阻害しないならばポリウレタン樹脂合成
時に配合してもよい。

また、必要により架橋剤〔例えば芳香族ポリイソイアネ
ート［具体的には日本ポリウレタン工業（株）製：コロ
ネートＬ等］あるいは、樹脂族ポリイソシアネート［具
体的には日本ポリウレタン（株）製：コロネートHL等］
等の多官能イソシアネート等〕、酸化防止剤［4.4′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）等のヒンダードフェノール；トリフェニルホスフ
ァイト、トリクロルエチルホスファイト等の有機ホスフ
ァイト］、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、蓚酸アニリド系等）、NOxガス安定剤
（セミカルバジロ系等）、カルボン酸、リン酸、オキシ
カルボン酸等の安定剤や顔料（酸化チタン、カーボンブ
ラック等）、染料（アンスラキノン系、チオインジゴ
系、ペリレン系等）、フィラー（炭酸カルシウム、シリ
カ、ガラスビーズ等）、界面活性剤（カチオン系、アニ
オン系、ノニオン系、シリコーン系等）、スリップ剤
（高級脂肪酸アミド等）、可塑剤（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、等を添加することが出
来る。

本発明において使用する基材としては種々のものが使用
できる。天然皮革、各種天然または合成繊維（ポリアミ
ド、ポリエステル、レーヨン、ウール、綿等およびそれ
らの混合物）からなる識布、不織布、編布、フェルト、
起毛、布紙等や、上記織布、不織布、起毛布等の基布に
ポリウレタン樹脂を含浸あるいは被覆したものや、ポリ
ウレタン樹脂やポリ塩化ビニル樹脂のスポンジ層を形成
したもの、あるいは更にその上にポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
等の皮膜を形成したもの等種々のタイプのものが使用で
きる。

本発明の合成皮革の製造法とは、本発明のポリウレタン
樹脂を前記した基材の表面に被覆するものであるが、そ
の被覆方法として含浸、スプレー塗装、ドクターナイフ
塗装、グラビア塗装、転写法等の方法が採用できる。

ポリウレタン樹脂溶液の濃度は通常３〜80重量％の範囲
で使用される。希釈用溶剤としてはアミド系溶剤（DM
F、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム系溶剤（ｎ−
メチル−２−プロリドン等）、スルフォキシド系溶剤
（ジメチルスルフォキシド等）、エーテル系溶剤（ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶剤（酢
酸エチル等）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メチロイソブチルケトン等）芳香族系
溶剤（トルエン等）、およびこれら２種以上の混合物が
上げられる。

塗膜は80〜160℃で１〜60分間乾燥させると不粘着性で
ブロッキングの生じない良好な合成皮革が得られる。

本合成皮革の表面に着色、表面感触の調整の為傷回復性
を妨げるい範囲で、更にポリウレタン樹脂、ポリアミノ
酸樹脂、ポリアクリル樹脂、等を被覆しても良い。

本発明で得られる合成皮革は常温で付いた引っかき傷、
折りしわ等の傷を、40〜100℃に加熱することにより元
の傷の無い常態近くまで回復させることかできる。

［実施例］以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重量部
を表す）実施例１ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量20
00水酸基価56.1）2400部と、4,4′−ジフェニールメタ
ンジイソシアネート2500部を70℃で２時間反応させ末端
にイソシアネート基を有する擬プレポリマーを得た。こ
の擬プレポリマーと4,4′−イソプロピリデンビスフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数2.
8モル、平均分子量352、水酸基価319）をそれぞれ110〜
120℃に加温し、定量ポンプで100g/分および63.2g/分の
速度で連続的に混合機を介し約200℃に調温された双軸
スクリュー押出機中で反応させ、双軸スクリュー出口の
ダイス、および冷却機、ペレタイザーを介し円柱状のポ
リウレタン樹脂ペレットを得た。

このポリウレタン樹脂の30％DMF溶液の粘度は20℃で460
ポイスであった。

上記ポリウレタン樹脂30部をDMF135部中に溶解後、酢酸
エチルエステル135部、カーボンブラック３部、を加え
塗工液に調整した。

この塗工液を基材（起毛布にポリウレタン樹脂の湿式ス
ポンジ層を付与したもの）表面にグラビアロールで塗布
後130℃で５分間乾燥し（乾燥後の塗膜厚さは約15μで
あった）合成皮革を得た。

この合成皮革表面に引っかき傷、揉みしわ等をつけたの
ちドライヤーで約１分間加熱したところ傷、折れしわの
無い表面常態に回復した。

実施例２ポリブチレンアジペート（平均分子量2500、水酸基価4
4.9）58部、4,4′イソブロピリデンビスフェノールのエ
チレンオキサイド付加物（平均付加モル数2.3モル、平
均分子量330、水酸基価340）131部、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）111部、ジブチル
チンジラウレート（触媒）0.1部をDMF400部、メチルエ
チルケトン300部、の混合溶媒中で80℃で反応させて、
樹脂濃度30％で20℃の粘度が100ポイズのポリウレタン
樹脂を得た。

得られたポリウレタン樹脂溶液100部にメチルエチルケ
トン50部、DMF50部、酸化チタン５部、コロネートHL
［日本ポリウレタン（株）製、多官能イソシアネート］
５部、を配合し塗工液に調整した。

この塗工液を離型紙上にドクターナイフで厚さ100μに
コーティング後130℃で５分間乾燥した、これに更にポ
リウレタン樹脂系接着剤サンンプレンLQ−228［三洋化
成工業（株）製］を厚さ100μにコーティング後130℃で
１分間乾燥し170℃に加熱した熱ロールで基材（ポリウ
レタン樹脂のスポンジ層を形成させた起毛布）と圧着し
合成皮革を得た。

この合成皮革の表面に引っかき傷、揉みしわ等を付けた
のち80℃で湯浴に浸漬したところ約１分間で傷、折れし
わの無い表面常態に回復した。

実施例３ポリカーボネートジオール（平均分子量1020、水酸基価
110）114.4部、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン（分子量246）77.1部、４、４′−ジフ
ェニールメタンジイソシアネート108.5部、をDMF700部
中80℃で反応させて、樹脂濃度30％で20℃の粘度が650
ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液100部にメチルエチルケトン250部、DMF250
部、カーボンブラック５部を加えた塗工液に調整した。
この塗工液を基材（塩ビレザー：発泡タイプ）表面に乾
燥後の厚みが15μになるようにスプレイコーティング後
140℃で３分間乾燥し合成皮革を得た。

この合成皮革表面に引っかき傷、揉みしわ等を付けた後
80℃の湯浴中に浸漬したところ傷、折れしわの無い表面
常態に回復した。

実施例４シクロヘキサンジメタノール109.6部、4,4′−ジフェニ
ールメタンジイソシアネート190.4部をDMF700部中、80
℃で反応させて、樹脂濃度30％で20℃の粘度が810ポイ
ズのポリウレタン樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液100部にDMF250部、メチルエチルケトン250
部、酸化チタン５部を加え塗工液に調整した。この塗工
液を基材（湿式合成皮革）表面に乾燥後の厚みが15μに
なるようにスプレイコーティング後130℃で５分間乾燥
した。

得られた合成皮革表面に引っかき傷、揉みしわ等を付け
た後80℃の湯浴中に浸漬したところ約２分間で傷、折れ
しわの無い表面常態に回復した。

比較例１ポリカーボネートジオール（平均分子量2000、水酸基価
56.1）161部、エチレングリコール23.6部、4,4′−ジフ
ェニールメタンジイソシアネート115.4部をDMF中、80℃
で反応させて、樹脂濃度30％で20℃の粘度が710ポイズ
のポリウレタン樹脂溶液を得た。

上記ポリウレタン樹脂溶液100部にDMF35部、メチルエチ
ルケトン135部、カーボンブラック５部を加え塗工液を
調整した。

この塗工液を基材（起毛布にポリウレタン樹脂の湿式ス
ポンジ層を形成させたもの）表面にグラビアロールで塗
布後130℃で５分間乾燥し、（乾燥後の塗膜厚さは約15
μであった）合成皮革を得た。

この合成皮革の表面に引っかき傷、揉みしわ等を付けた
後、80℃の湯浴中に５分間浸漬したがこれらの傷は消え
なかった。また更にドライヤーで５分間加熱したが傷は
消えず傷回復性の効果は認められなかった。

［発明の効果］本発明で得られる合成皮革は、合成皮革表面に発生する
傷（引っかき傷、揉みしわ等）を40〜100℃の緩やかな
加熱により傷の無い表面常態に回復できる。また、表面
滑性、耐候性も非常に良好である。

上記効果を奏することから本発明で得られた合成皮革は
靴、鞄、衣料用材料、家具、車両用部材、等の用途に有
用である。また合成皮革表面に一時的に押し型でマーキ
ングする等の使用方法もでき有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、有機ジイソシアネート、一般
式（１） H(O-A₁)_mO-A-O(A₂-O)_nH（１）［式中、Ａは一般式および／または A₃は（ただし、R₁,R₂は水素、炭素数１〜３のアルキル基、
弗素、または塩素）Ｘは水素、またはメチル基。 A₁,A₂は炭素数２〜４のアルキレン基。 m,nはＡが一般式（２）である場合には２≦ｍ＋ｎ≦10
を満足する正の整数であり、Ａが一般式（３）である場
合には０≦ｎ＋ｍ≦10を満足する０または正の整数であ
る。］で示されるジオール成分および必要により平均分子量50
0〜8000の長鎖ジオール成分を、イソシアネート基：活
性水素含有基＝0.9〜1.1:1の当量比で反応させてなるポ
リウレタン樹脂で、該ポリウレタン樹脂中に一般式
（１）に由来する上記一般式（２）および／または
（３）で示される構成成分を少なくとも15重量％含むポ
リウレタン樹脂を基材の表面に被覆することを特徴とす
る合成皮革の製造法。
【請求項２】一般式（１）で示されるジオール成分のm,
nが、Ａが一般式（２）である場合には２≦ｍ＋ｎ≦４
を満足する正の整数であり、Ａが一般式（３）である場
合には０≦ｍ＋ｎ≦４を満足する０または正の整数であ
る請求項１記載の製造法。
【請求項３】有機ジイソシアネート、一般式（４）で示されるジオール成分および必要により平均分子量50
0〜8000の長鎖ジオール成分を、イソシアネート基：活
性水素含有基＝0.9〜1.1:1の当量比で反応させてなるポ
リウレタン樹脂で、該ポリウレタン樹脂中に一般式
（４）に由来する下記一般式（５）で示される構成成分
を少なくとも20重量％含むポリウレタン樹脂を基材の表
面に被覆することを特徴とする合成皮革の製造法。
【請求項４】有機ジイソシアネートが4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートおよび／または4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である請求
項１〜３のいずれか記載の製造法。