JP2005036234A - ウレタンポリオールプレポリマー、多孔性ポリウレタン体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 貯蔵及び取り扱いが容易なウレタンポリオールプレポリマーを含む多孔性ポリウレタン体及びこの製造方法が開示されている。
【解決手段】 前記ウレタンポリオールプレポリマーは、常温で半固体状態又は固体状態であり、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を少なくとも２つ含んでいる。前記方法は、前記ウレタンポリオールプレポリマーを加熱溶融させて、ウレタンポリオールプレポリマーの水酸基と反応するイソシアネート基を含むイソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒剤を投入及び高速攪拌して、機械発泡物を形成する。形成された機械発泡物を常温冷却又は圧縮冷却して、多孔性ポリウレタン体を形成する。前述した方法で形成された多孔性ポリウレタンは、溶剤や乾燥機を使用せず溶融攪拌で収得され、化学的物性及び物理的物性も優れた特性を有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多孔性ポリウレタン及びその製造方法に関し、より詳細には、取り扱い及び貯蔵性に優れたウレタンポリオールプレポリマーを適用して、溶剤や乾燥機を使用せずに溶融攪拌で収得される多孔性ポリウレタン体及びその製造方法に関するものである。

各種人工皮革、合成皮革、織物加工等のような化学製品に用いられてきた多孔性ポリウレタンは、湿式法と乾式法で製造される。まず、湿式法とは、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶剤を含むポリウレタン樹脂を水中に浸漬して凝固させることにより、親水性有機溶剤の拡散現象を用いて水中で多孔性を形成させる方法である。

乾式法とは、イソシアネート基と水酸基又はアミン基を有するポリオール及びその混合物に、発泡剤として水又は低沸点溶剤を混合して、これを反応させて発生する炭酸ガスや低沸点溶剤の気化ガスを用いて発泡させる方法である。

又、ウレタン樹脂に、熱分解型発泡剤を混合して、配合物を塗布した後に加熱することにより、当該発泡剤が分解されながら発生する窒素ガス等を用いて発泡させる方法、及びポリウレタンエマルジョン又は水分散体に、空気を入れながら高速攪拌して気泡を発生させた後に基材に塗布乾燥させる方法が公知されている。

前述した従来の方法で収得される多孔性ポリウレタン体は、塗布した後に必ず加熱しなければならず、生産速度が遅く、大規模設備が必要であり、この加熱乾燥工程には多くのエネルギーが消費される。

又、使用される有機溶剤が大気中に放出されるか、廃水として流出されると、環境汚染に関する問題が生じうる。コーティングの厚さが非常に薄いか、非常に厚い場合には、均一な多孔性を形成することが難しい。

このような問題点を解決するために、特許文献１には、常温で半固体状態又は固体状態であるイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを６０〜２５０℃で加熱溶融させた後、イソシアネート基と反応することができる化合物及び／又はウレタン硬化触媒を、ミキシングヘッドを用いて高速攪拌しながら気体を導入して機械発泡させて、クリーム形状を有する機械発泡物を形成する。形成された機械発泡物を室温で冷却させるか、室温で圧縮させることにより、高強度のポリウレタン多孔質体を製造する方法が公知されている。

しかし、このような方法は、本発明者が実験室的に実験した結果、実際に実用化又は商業化するには多少問題点を有している。その第１の理由は、半固体又は固体状態のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーは、一般的な方法で製造することが難しいという点である。このことは、実際に商業化して販売する商品も世界で３〜４の会社で限定して生産されているという事実を通じても分かる。

その第２の理由として、このようなイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー形態は、湿気による反応で易しく変形又は変質される可能性があるので、貯蔵性の確保が容易でないのみならず、貯蔵するためには特殊な包装方法が要求されるので、高い費用が所要される問題点を有している。

又、高温で溶かす過程において、前記イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーの安定性を確保するためには、湿気との接触を防止するための装置が必要であり、湿気との接触を最小化することができるように作業時間を最小化させなければならない。このような短所は、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーの応用製品の品質安定性を確保することを難しくする。
韓国特許第２００２−５０１３８号公報

従って、前述した問題点を解決するための本発明の第１目的は、保管及び取り扱いが容易であり、多孔性ポリウレタン体を製造する時、使用上の注意が要求されないので生産の安定性を確保することができるウレタンポリオールプレポリマー（Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐｒｅｐｌｙｍｅｒ）を提供することにある。

又、本発明の第２目的は、保管及び取り扱いが容易なウレタンポリオールプレポリマーを用いて、耐熱性、耐溶剤性、剥離強度、及び引裂強度等の物理的性能が優れた多孔性ポリウレタン体を提供することにある。

又、本発明の第３目的は、保管及び取り扱いが容易なウレタンポリオールプレポリマーを用いることにより、環境問題を発生せず、物理的、化学的物性が優れた多孔性ポリウレタン体の製造方法を提供することにある。

前述した第１目的を達成するための本発明は、常温で半固体状態又は固体状態であり、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ）を少なくとも２つ含むウレタンポリオールプレポリマーを提供する。

又、第２目的を達成するための本発明は、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を少なくとも２つ含むウレタンポリオールプレポリマーに、前記水酸基と反応するイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含むイソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒剤を投入混合した後、高速攪拌又は気体を導入してクリームのような機械発泡物を形成させ、これを常温で冷却又は常温で圧縮冷却することにより収得される多孔性ポリウレタン体を提供する。

又、第３目的を達成するための本発明は、常温で半固体状態又は固体状態であり、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を少なくとも２つ含むウレタンポリオールプレポリマーを準備する段階と、前記ウレタンポリオールプレポリマーを４０〜２５０℃で溶融させる段階と、前記溶融されたウレタンポリオールプレポリマーに、前記水酸基と反応するイソシアネート基を少なくとも２つ含むイソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒剤を添加して混合する段階と、前記攪拌混合された物質を高速攪拌又は気体を導入することにより、クリームのような機械発泡物を形成する段階と、前記機械発泡物を常温で冷却又は常温で圧縮冷却させる段階と、を含む多孔性ポリウレタン体の製造方法を提供する。

前述したように、本発明のウレタンポリオールプレポリマーは、常温で半固体状態又は固体状態として存在するので、保管及び取り扱いが容易であり、これを用いて多孔性ポリウレタン体を製造する時、使用上の注意が要求されないので、生産の安定性を確保することができる。又、環境問題を発生せず、エネルギーが低減され、物理的物性及び化学的物性が優れた多孔性ポリウレタン体を製造することができる。

以下では、本発明を詳細に説明する。

ウレタンポリオールプレポリマー
本発明のウレタンポリオールプレポリマーは、常温で半固体状態又は固体状態であり、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ；−ＯＨ）を少なくとも２つ含み、１２０℃で溶融粘度が５００〜１０００００ｃｐｓである特性を有する。

ここで、前記ウレタンポリオールプレポリマーの水酸基（−ＯＨ）の含量が２つ未満である場合には、製造しようとする多孔性ポリウレタン体の硬化が困難になるので好ましくない。水酸基の含量が６つを超過する場合には、多孔性ポリウレタン体の架橋度が高くなって硬化したコーティング層の柔軟性が劣化し、粘度が高くなって作業性が悪くなるので好ましくない。

従って、前記ウレタンポリオールプレポリマーの水酸基の含量は２〜６つであり、好ましくは２〜４つである。

前記１２０℃下でウレタンポリオールプレポリマーの溶融粘度が５００ｃｐｓ未満である場合には、多孔性ポリウレタン体の形成時に発泡性が悪くなり、冷却させても固化されないので好ましくない。前記１２０℃下でウレタンポリオールプレポリマーの溶融粘度が１０００００ｃｐｓを超過する場合には、均一な混合が困難なので均一な多孔性ポリウレタン体を収得することができず、高い粘度のために移動やパンプから吐出が困難になるので好ましくない。

従って、前記ウレタンポリオールプレポリマーの溶融粘度は５００〜１０００００ｃｐｓであり、好ましくは１０００〜５００００ｃｐｓである。

このような特性を有するウレタンポリオールプレポリマーは、イソシアネート（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）１当量に対して、ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）１.１〜２.５当量を７０〜１２０℃下で混合反応させることにより形成される。

ここで、前記イソシアネート１当量の重さに対するポリオールの当量重さが１.１未満である場合には、ウレタンポリオールプレポリマーの両末端が水酸基で終了されることが難しく、分子量の増加によって粘度が高くなるので好ましくない。ポリオールの当量重さが２.５を超過する場合には、分子量が小さくて加工後に物性が低下する問題点が発生するので好ましくない。

従って、前記イソシアネートに対するポリオールの混合比は、当量重さ比で、イソシアネート１当量重さに対して、ポリオールの当量重さが１.１〜２.５であり、好ましくは１.８〜２.１である。

前記ポリオールとイソシアネートの反応温度が７０℃未満である場合には、完全に反応が進行されないのみならず、反応時間が長くなって経済的生産性が劣化され、反応により得られるウレタンポリオールプレポリマーが７０℃以下では固体状態となるので、合成することが難しくなる。反応温度が１２０℃を超過する場合には、副反応が発生して所望する物性のウレタンポリオールプレポリマーを得ることができないので好ましくない。

従って、ウレタンポリオールプレポリマーを得るためには、ポリオールとイソシアネートが反応する温度は７０〜１２０℃である。

本発明のウレタンポリオールプレポリマーを得るために使用されるポリオールは、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が使用されることができる。これは、単独又は２つ以上を混合して使用することができる。

又、前記イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート等を用いることができる。これは、単独又は２つ以上を混合して使用することができる。

従って、前記のような特性を有する本発明のウレタンポリオールプレポリマーは、多孔性ポリウレタン体を製造する場合に用いられる物質として、取り扱い及び保管が容易であり、湿気によって変形される問題が容易には発生しない。又、前記多孔性ポリウレタン体の製造時に使用上の注意が要求されないので、生産の安定性を確保することができる物質である。

多孔性ポリウレタン体及びその製造方法
本発明の多孔性ポリウレタン体は、厚さの調節が容易であり、耐溶剤性、耐熱性、剥離強度、及び引裂強度等の物理的性能と化学的性能面でも優れ、従来方法の問題点であった厚さの均一性問題を解決することができる。又、このような多孔性ポリウレタン体は、発泡シート形状物、無発泡シート形状物、又は不織布及び繊維に塗布して用いる場合にも同じ特徴を有する。

本発明の多孔性ポリウレタン体は、常温で半固体状態又は固体状態を有し、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を少なくとも２つ以上含むウレタンポリオールプレポリマーに、前記水酸基と反応するイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含むイソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒を投入混合して、これを高速攪拌又は気体を導入することによりクリームのような機械発泡物を形成させ、これを常温で冷却又は常温で圧縮することにより収得される。

ここで、前記ウレタンポリオールプレポリマーについての説明は、前述したので省略する。

前記水酸基と反応するイソシアネート基を含むイソシアネート化合物は、主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を２〜４つ含むウレタンポリオールプレポリマーと反応することができる化合物である。

即ち、前記イソシアネート基を２つ以上含む単分子型イソシアネート又はこれを含むイソシアネートプレポリマー化合物として、前記ウレタンポリオールプレポリマー１当量に対して、前記イソシアネート化合物０.８〜３当量を用いる。

前記イソシアネート化合物が、前記ウレタンポリオールプレポリマー１当量に対して０.８当量未満である場合には、硬化程度が足りなくて、形成された多孔性ポリウレタン体は耐熱性、及び物性低下現象が発生し、気孔の形成が微弱なので好ましくない。前記イソシアネート化合物が、前記ウレタンポリオールプレポリマー１当量に対して３当量を超過する場合には、発泡現象で多孔性ポリウレタン体の表面が不均一になり、架橋度が高くなって多孔性ポリウレタン体の柔軟性が劣化される現象が発生するので好ましくない。

従って、前記ウレタンポリオールプレポリマー１当量に対して用いられるイソシアネート化合物は、１〜３当量であり、より好ましくは１〜２当量である。

イソシアネート化合物に対する一例としては、分子中にイソシアネートグループを有するトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、及びカルボジイミドグループ、アロファネートグループ、イソシアヌレートグループを含むポリイソシアネート等が用いられることができる。これは、単独又は２つ以上を混合して使用することができる。

本発明の多孔性ポリウレタン体を形成するために用いられるウレタン硬化触媒剤は、三級アミン化合物と第１スズオクトエート（ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属系化合物、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」と略称する）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩等の２環式アミジン化合物又はこの混合物が用いられる。

又、ウレタン硬化触媒剤として、水、ポリウレタン、ポリアクリル等の各種エマルジョン、各種ラテックス等が用いられることができる。このようなウレタン硬化触媒剤は、ウレタンポリオールプレポリマーとイソシアネート化合物を混合する時に添加されることができ、前記イソシアネート化合物を混合する前に前記ウレタンポリオールプレポリマーに予め混合して用いることもできる。

そして、前記ウレタン硬化触媒剤の使用量は、ウレタンポリオールプレポリマーが使用される量を基準とする場合、前記ウレタンポリオールプレポリマーに対して、０.０００１〜１０重量比が使用される。ここで、前記ウレタン硬化触媒剤の使用量が０.０００１重量比未満である場合には、硬化反応が遅くなり、気泡が割れるか、発泡が不完全になるので好ましくない。前記ウレタン硬化触媒剤の使用量が１０重量比を超過する場合には、硬化反応が非常に速くなって、過発泡されるか、瞬間的にゲル化されるので好ましくない。

従って、前記ウレタン硬化触媒剤の使用量は、ウレタンポリオールプレポリマーの使用量に対して０.０００１〜１０重量比であり、より好ましくは０.０１〜５重量比である。

そして、前記ウレタンポリオールプレポリマー、イソシアネート化合物、及びウレタン硬化触媒剤を混合して、多孔性ポリウレタン体を形成する場合、界面活性剤等の整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、消臭剤、透湿性向上剤、伝導性付与剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、発水剤、加水分解防止剤、染料、顔料、充填剤、中空発泡剤、熱分解型発泡剤、結晶水含有化合物、ジオクチルフタル酸エステル等の各種添加剤及び各種可塑剤、各種熱可塑性、熱硬化性樹脂、粘着付与剤等の改良剤を更に添加することができる。

前記整泡剤としては、一般的に公知の有機珪素界面活性剤等が用いられ、例えば、商品名ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＨ−３７４６、ＳＦ−２９４４Ｆ、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ（東レダウコーニングシリコーン株式会社（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．））等がある。

前記多孔性ポリウレタン体を形成するために適用される整泡剤の使用量は、前記ウレタンポリオールプレポリマーの使用量に対して０.０１〜２０重量比である。前記整泡剤の使用量が０.０１重量比未満である場合には、気泡の生成が容易でないので好ましくない。前記整泡剤の使用量が２０重量比を超過すると、製造された多孔性ポリウレタン体の高い物理的強度と機械的強度を確保することが難しく、又ブリード現象を発生する可能性があり好ましくない。

前記粘着付与剤として、ロジンエステル誘導体、石油樹脂、テルペン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等を使用することができ、前記改良のための熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリオレフィン樹脂、スチレン系弾性重合体、ポリビニルクロライド等を用いることができる。

本発明の多孔性ポリウレタン体の製造するためには、常温で半固体状態又は固体状態であり、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を少なくとも２つ含むウレタンポリオールプレポリマーを準備する。次いで、準備されたウレタンポリオールプレポリマーを４０〜２５０℃で溶融させる。次いで、前記ウレタンポリオールプレポリマーに含まれた水酸基と反応するイソシアネート基を少なくとも２つ含むイソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒剤を２０〜８０℃下で加熱させる。その後、前記ウレタンポリオールプレポリマー、イソシアネート化合物、及びウレタン硬化触媒剤を攪拌混合機に投入した後、ミキシングヘッドを用いて高速攪拌させる。そして、前記混合物に気体を付与して機械発泡させるか、気体を付与せずに、最大限に微細な気泡が形成されるように高速攪拌で発泡させて機械発泡物を形成する。このように形成された機械発泡物は、クリーム状態を有する。その後、前記機械発泡物を所定の形状を有するように成形した後、室温で冷却させるか、室温で圧縮させることにより、多孔性ポリウレタン体を製造することができる。

前記混合方法において、ウレタンポリオールプレポリマー、イソシアネート化合物、及びウレタン硬化触媒剤を攪拌器に入れて混合した後、気体を導入して再度高速攪拌するか、又は混合前に気体を導入した後に高速攪拌することにより、均一な気泡の微細な多孔性ポリウレタン体を製造することができる。又、ウレタンポリオールプレポリマーに予め気体を導入して高速攪拌させた後、イソシアネート化合物とウレタン硬化触媒剤を混合することができる。又、ウレタンポリオールプレポリマーにウレタン硬化触媒剤を予め混合して用いることができる。

前記ミキシングヘッドを用いて攪拌する場合、攪拌温度はウレタンポリオールプレポリマーの溶融温度に対して、±３０℃に維持しなければならない。これは、室温混合に対して攪拌が容易に行われるようにし、硬化速度をより速くし、均一な多孔性ポリウレタン体を形成するためである。

前記発泡用気体として用いられる気体は、空気、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が用いられ、前記気体は予め加熱されても良い。

前記機械発泡とは、ウレタンポリオールプレポリマー、イソシアネート化合物、及びウレタン硬化触媒剤の混合時に、気体を導入するか、気体を導入せずに、ミキシングヘッド（ｍｉｘｉｎｇ ｈｅａｄ）等を用いて１０００〜８０００ｒｐｍで高速攪拌することにより、気泡を含む機械発泡物を形成することである。

この際、前記気体を導入すると、発泡倍率を高くなり、多孔性形成率が高いポリウレタン体を得ることができるのみならず、機械発泡物の粘度が低下し、混合攪拌や機械発泡物の吐出が容易になる。又、気体を導入しない場合には、緻密な多孔性ポリウレタン体を形成することができるので、前記多孔性ポリウレタン体の剥離強度や引張強度、磨耗強度等の物性が強くなる。

そして、前記高速攪拌の作業時、ミキシングヘッドの回転数が１０００ｒｐｍ以下である場合には、混合物の攪拌が不充分なので発泡セルのサイズが大きく、発泡が不均一になる。前記ミキシングヘッドの回転数が８０００ｒｐｍ以上である場合には、ミキシングヘッドに負荷がかかって一般的な作業が困難になる。

本発明において圧縮とは、スムースロール（ｓｍｏｏｔｈ ｒｏｌｌ）やエンボスロール、又は離型紙等でクリーム形状の機械発泡物の表面を加圧して表面をより一層平滑にするか、所望する凸凹形態や模様等を形成させながら厚さを調整することであって、一層更に強度を向上させることができる方法である。

前述した方法で収得された多孔性ポリウレタン体及び多孔性ポリウレタン体を含む多孔質シートは、耐熱性、耐溶剤性、剥離強度、及び引裂強度等の物理的性能と化学的性能面でも優れるのみならず、従来方法では難しかった厚さ精度を向上させることができるので、均一な厚さを有する多孔性ポリウレタン体層を形成することができる。

又、本発明の多孔性ポリウレタン体を用いて多孔性ポリウレタンシート構造物を形成することができるが、この方法は、前記多孔性ポリウレタン体の形成方法と同じ方法で収得される。これは、機械発泡物を各種プラスチックシート、不織布、織物、編物等のシート形状物に塗布し、接合させて、室温で冷却させるか、室温で圧縮させることにより製造される。

前記のような方法で収得された多孔性ポリウレタン体及び多孔性ポリウレタンシート構造物は、合成皮革、人工皮革として靴、カバン、衣料、帽子、各種ケース類に用いられることができるのみならず、衝撃吸収材、吸音材、スピーカー角材、滑り防止材、緩衝材、芯材、壁装飾材、化粧用パフ等に用いられることができる。

以下では、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ウレタンポリオールプレポリマーの合成
丸底フラスクに温度計、窒素投入装置、混合器、及び加熱装置を装着して反応器を設ける。ここに、ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ；ＰＴＭＧ、Ｍｗ＝２０００、ＢＡＳＦ）４００ｇと、１,６−ヘキサンジオールアジピン酸エステル（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ、Ｍｗ＝２０００、デウォンポリマー（株））４００ｇを投入した後、１１０℃に昇温して１時間真空脱泡した。次いで、窒素ガスを投入すると共に、真空を除去して温度を５０℃に冷却した。ここに、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｄｉｐｈｅｎｙＭｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ｐ−ＭＤＩ、錦湖ミツイ化学）５０ｇを投入した後、温度を７５℃に昇温して１時間窒素を通過させながら反応させた。反応１時間後、試料を採取して、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて、イソシアネート官能基に由来する２２００ｃｍ^−１付近のピークが完全に無くなることを確認した。前記イソシアネート官能基が無くなることが確認された後、反応物を離型紙上に広げて冷却させて、常温では半固体又は固体状態であり、主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を２〜４つ含むウレタンポリオールプレポリマーを合成した。ここで、収得されたウレタンポリオールプレポリマーの粘度は、１２０℃で３９００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ−ＩＩ＋、＃３、１２ｒｐｍ）である。

（実施例２）
多孔性ポリウレタン体の合成
前記実施例１で収得されたウレタンポリオールプレポリマーを１２０℃で加熱溶融させた後、保温容器内で１２０℃に維持した。次いで、イソシアネート化合物（商品名：ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ ＬＬ（錦湖ミツイ化学））及びアミン系硬化触媒剤（商品名：ＰＣ ＣＡＴ ＴＤ ３３（ドイツＮｉｔｒｏｉｌ社））と整泡剤（商品名：ＤＣ−１９３（ダウコーニング））が５：３０の重量％で混合された混合物を、保温容器内で３０℃に維持した。次いで、１２０℃に保温される保温容器に、ウレタンポリオールプレポリマー、イソシアネート化合物、及びアミン系硬化触媒剤と整泡剤混合物を、全体１００重量％に対して、８５：１７：１.８の重量％になるように、投入した後、５０００ｒｐｍで１秒間高速攪拌した。続けて、窒素ガスを注入すると共に、クリーム形状の気泡が発生されるように、５０００ｒｐｍで２秒間高速攪拌して、密度が０.３である機械発泡物を形成した。次いで、形成された機械発泡物を柔らかい離型紙上に広げて、コーティングバーを用いて塗布厚さが４５０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温で冷却して、均一で微細な連続多孔を有し、厚さが４５０μｍであり、物性が高いシート形状の多孔性ポリウレタン体を収得した。前記多孔性ポリウレタン体の物性は、表１に記載されており、この断面構造を示す電子顕微鏡写真が図１に図示されている。

（実施例３）
前記実施例２と同じ方法で形成された発泡混合物を離型紙上に塗布した後、塗布物上に別の離型紙を差し込んで塗布厚さが４００μｍになるようにマングルロール(mangle roll)を用いて圧縮し、室温で冷却させて均一で微細な多孔を有し、厚さが４００μｍであり、物性が高いシート形状の多孔性ポリウレタン体を収得した。前記多孔性ポリウレタン体の物性は表１に記載されている。

（実施例４）
前記実施例２と同じ方法で形成された発泡混合物を離型紙上に塗布した後、塗布物上に別の離型紙を差し込んで塗布厚さが３００μｍになるようにマングルロールを用いて圧縮塗布した。そして、室温で冷却させて均一で微細な多孔を有し、厚さが３００μｍであり、物性が高いシート形状の多孔性ポリウレタン体を収得した。前記多孔性ポリウレタン体の物性は表１に記載されている。

（実施例５）
実施例２と同じ方法で発泡混合物を形成するが、前記ウレタンポリオールプレポリマーを常温で６日間（２５℃、７５ＲＨ％）放置した後に使用し、コーティング厚さが４５０μｍになるようにコーティングバーを用いて均一に塗布した。次いで、室温で冷却させて均一で微細な多孔を有し、厚さが４５０μｍであり、物性が高いシート形状の多孔性ポリウレタン体を収得した。前記多孔性ポリウレタン体の物性は、表１に記載されており、この断面の構造を示す電子顕微鏡写真が図２に図示されている。

（比較例１）
実施例１のウレタンポリオールプレポリマーの代わりに、特許文献１に公知されたイソシアネート含有熱可塑性ウレタン樹脂であるエステル系ウレタンプレポリマーを常温で６日間（２５℃、７５ＲＨ％）放置した後に使用した。

まず、エステル系ウレタンプレポリマー（商品名：タケダメルトＳＣ−１３、武田薬品工業株式会社）を１２０℃で加熱溶融させ、保温容器内で１２０℃を維持した。次いで、ポリエーテルトリオール（商品名：ミツイポリオール（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｏｌｙｏｌ）ＭＮ−３０５０、三井化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ.））、アミン系硬化触媒（商品名：ミニコＬ−１０２０、活材ケミカル株式会社）、整泡剤（商品名：ＳＦ−２９６４、東レダウコーニングシリコーン株式会社）混合物を３０℃に維持した。次いで、１２０℃に保温した保温容器にエステル系ウレタンプレポリマー、ポリエーテルトリオール、及びアミン系硬化触媒剤と整泡剤混合物が、１００重量％に対して、６５：５：３０の重量％になるように、投入した後、５０００ｒｐｍで１秒間高速攪拌した。続いて、窒素ガスを注入すると共に、クリーム形状の気泡が発生されるように５０００ｒｐｍで２秒間高速攪拌して、密度が０.３である機械発泡物を形成した。次いで、形成された機械発泡物を柔らかい離型紙上に広げて、コーティングバーを用いて塗布厚さが４５０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温で冷却させて厚さ４５０μｍを有するシート形状の多孔性ポリウレタン体を収得した。前記多孔性ポリウレタン体の物性は表１に記載されており、この断面構造を示す電子顕微鏡写真が図３に図示されている。

（比較例２）
市販中で、湿式法により形成され、厚さが３００μｍであるポリウレタン多孔性シートを準備した後、前記ポリウレタン多孔性シートの物性を測定して表１に記載した。

前記表１に記載された多孔性ポリウレタン体の物性結果から分かるように、前記比較例２の場合、初期１０％Ｍから１００％Ｍまでの値が実施例２〜５より非常に高く示すことが確認された。このような結果は、前記比較例２のポリウレタン多孔性シートが本発明の多孔性ポリウレタン体より柔らかくないことを意味する。又、破断時、伸張率と引張強度は、比較例に対して実施例２〜５が優れたことを確認することができ、物性部分においても優れた特性を有することが分かる。

ここで、比較例１は図３に示したように、内部セル（多孔体）のサイズが大きく、全体的に不規則であることが分かる。そして、物性面においても、実施例５に対して非常に劣化されていることが分かる。これは、比較例１のエステル系ウレタンプレポリマーが貯蔵中に常に問題が発生する可能性があることを間接的に示す結果であり、このような問題点は生産の安定性を確保するに多くの費用と困難性を有する。

そして、常温で６日間放置したウレタンポリオールプレポリマーを用いた実施例５は、実施例２〜４から得られた結果とあまり差がないことが分かる。これは、本発明のウレタンポリオールプレポリマーが貯蔵性及び取り扱い性が容易なので、製造過程において特別に湿気を管理することが必要でなく、反応の終結点を管理する工程が要求されないことを意味する。これは、多孔性ポリウレタン体を形成するために、特別な装置が要求されないので、価格競争力を付与する製造技術として、従来に公知された技術に対して非常に新しい技術であることが分かる。

（実施例６）
多孔性ポリウレタン体を適用した人造皮革の製造
前記実施例１で収得されたウレタンポリオールプレポリマーを１２０℃で加熱溶融させた後、保温容器内で１２０℃に維持した。次いで、イソシアネート化合物（商品名：ＳＰ−１２０Ｖ、（株）ヘプスケム（ＨＥＰＣＥ ＣＨＥＭ ＣＯ., Ｌｔｄ.、ＮＣＯ＝１９％）、及びアミン系硬化触媒剤（商品名：ＰＣ ＣＡＴ ＴＤ ３３（ドイツＮｉｔｒｏｉｌ社））と整泡剤（商品名：ＤＣ−１９３（ダウコーニング））が５：３０の重量％に混合された混合物を保温容器内で３０℃に維持した。次いで、１２０℃に保温した保温容器にウレタンポリオールプレポリマー、イソシアネート化合物、及びアミン系硬化触媒剤と整泡剤混合物を全体１００重量％に対して、８５：１７：１.８の重量％になるように、投入した後、５０００ｒｐｍで１秒間高速攪拌した。次いで、窒素ガスを注入すると共に、クリーム形状の気泡が発生されるように、５０００ｒｐｍで２秒間高速攪拌して密度が０.３である機械発泡物を形成した。次いで、形成された機械発泡物を、着色させた厚さ３０μｍのウレタン弾性重合体の表皮を塗布乾燥させたエンボシング離型紙上に広げて、コーティングバーを用いて塗布厚さが３００μｍになるように均一に塗布した。次いで、ウレタン含浸不織布を接合させて室温で冷却させた。室温で１日間放置した後に離型紙を剥離して、運動靴用規格を満足させる、常温屈曲性２０万回以上、剥離強度２.５ｋｇ／ｃｍ以上であり、天然皮革の外観が優れ、均一で微細な連続多孔を有する人工皮革を収得した。この断面構造を示す電子顕微鏡写真が図４に図示されている。

（実施例７）
前記実施例６の方法を適用して収得された人工皮革を９５℃で加熱した後、エンボスロールを用いてエンボス加工することにより、鋭いエンボシングを有する天然皮革と類似なエンボシング人工皮革を収得した。この断面電子顕微鏡写真を図５に図示する。

図５の写真に示したように、エンボス後にも、圧縮セル（多孔層）が互いに融着して付かなく、残っていることにより、エンボス処理前後にも、触感やボリューム感が殆ど変わらないことが確認された。

特に、人造皮革の形成後、加熱する必要がないので、熱乾燥させることができない素材との複合化も問題がない。具体的な応用例としては、物性が高い運動靴、紳士靴、女性靴、サンダル、家具、車、衣服、カバン、ケース等に用いられる合成皮革、人工皮革、織物加工品や衝撃吸収性、クッション性、耐久性等が優れた各種厚さの連続多孔性ポリウレタンシート形状構造物を用いた靴、家具、衣服材料、及び電気、電子、建材、土木、衣料用部材、又はこの関連製品等に広く適用することができる。

本発明のウレタンポリオールプレポリマーは、多孔性ポリウレタン体を製造する場合に用いられる物質として、取り扱い及び保管が容易であり、湿気によって変形される問題点が易しく発生しない特性を有している。このために、多孔性ポリウレタン体の製造時、使用上の注意が要求されないので、生産の安定性を確保することができる。

そして、前記ウレタンポリオールプレポリマーを適用して製造される多孔性ポリウレタン体及び多孔性ポリウレタンシートは、有機溶剤や乾燥機を使用しないので、作業環境が優れており、短い製造ラインを用いて経済的で高効率的に、高強度の多孔性ポリウレタン体製品を収得することができる。同時に、多孔質体中に人体に有害な溶剤が全く残留しない、環境にやさしい多孔性ポリウレタン体製品を製造することができる。

又、このような多孔性ポリウレタン体は、従来のポリビニルクロライド製品、湿式製法によって形成される合成皮革、人工皮革、織物加工品、及び従来のポリウレタン軟質型の生産性、品質、各種機能性改善製品を代替することができる製品に適用することができる。

以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。

本発明の第２実施例によって形成された多孔性ポリウレタン体の断面を示す写真である。 本発明の第５実施例によって形成された多孔性ポリウレタン体の断面を示す写真である。 本発明の比較例１によって形成された多孔性ポリウレタン体の断面を示す写真である。 本発明の第６実施例によって形成された多孔性ポリウレタン体を含む人工皮革の断面を示す写真である。 本発明の第７実施例によって形成された多孔性ポリウレタン体を含む人工皮革の断面を示す写真である。

Claims (25)

1. 常温で半固体又は固体状態であり、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ）を少なくとも２つ含むウレタンポリオールプレポリマー（Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）。
2. 前記ウレタンポリオールプレポリマーは、１２０℃で溶融粘度が５００〜１０００００ｍＰａｓであり、ポリオールとイソシアネートが７０〜１２０℃下で添加反応することにより形成されることを特徴とする請求項１記載のウレタンポリオールプレポリマー。
3. 前記ポリオールと前記イソシアネートの混合比は、前記イソシアネート１当量に対して、ポリオール１.１〜２.５当量を混合することを特徴とする請求項２記載のウレタンポリオールプレポリマー。
4. 前記ポリオールは、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカボネート系ポリオール、及びポリエーテル系ポリオールからなる群から選択された少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項２記載のウレタンポリオールプレポリマー。
5. 前記イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートからなる群から選択された少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項２記載のウレタンポリオールプレポリマー。
6. ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を少なくとも２つ含むウレタンポリオールプレポリマーに、前記水酸基と反応するイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含むイソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒剤を投入混合した後、高速攪拌又は気体を導入してクリームのような機械発泡物を形成させ、これを常温で冷却又は常温で圧縮冷却することにより収得される多孔性ポリウレタン体。
7. 前記ウレタンポリオールプレポリマーと前記イソシアネート化合物の混合比は、前記ウレタンポリオールプレポリマー１当量に対して、前記イソシアネート０.８〜３当量を混合することを特徴とする請求項６記載の多孔性ポリウレタン体。
8. 前記ウレタンポリオールプレポリマーは、常温で半固体又は固体状態を有し、１２０℃で溶融粘度が５００〜１０００００ｍＰａｓであり、ポリオールとイソシアネートが７０〜１２０℃下で添加反応されることにより形成されることを特徴とする請求項６記載の多孔性ポリウレタン体。
9. 前記ポリオールとイソシアネートの混合比は、前記イソシアネート１当量に対して、ポリオール１.１〜２.５当量を混合することを特徴とする請求項８記載の多孔性ポリウレタン体。
10. 前記ポリオールは、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカボネート系ポリオール、及びポリエーテル系ポリオールからなる群から選択された少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項８記載の多孔性ポリウレタン体。
11. 前記イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートからなる群から選択された少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項８記載の多孔性ポリウレタン体。
12. 前記イソシアネート化合物は、単分子型イソシアネート又は前記単分子型イソシアネートを含むイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする請求項６記載の多孔性ポリウレタン体。
13. 前記イソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒の投入時、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、消臭剤、透湿性向上剤、伝導性付与剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、発水剤、加水分解防止剤、染料、顔料、充填剤、中空発泡剤、熱分解型発泡剤、結晶水含有化合物、ジオクチルフタル酸エステル、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる群のうち、少なくとも一つの物質が更に添加されることを特徴とする請求項６記載の多孔性ポリウレタン体。
14. （ａ）常温で半固体又は固体状態であり、ポリマーの主鎖にウレタン基を有し、作用基として水酸基を少なくとも２つ含むウレタンポリオールプレポリマーを準備する段階と、
    （ｂ）前記ウレタンポリオールプレポリマーを４０〜２５０℃で溶融させる段階と、
    （ｃ）前記溶融されたウレタンポリオールプレポリマーに、前記水酸基と反応するイソシアネート基を少なくとも２つ含むイソシアネート化合物及びウレタン硬化触媒剤を添加して攪拌混合させる段階と、
    （ｄ）前記攪拌混合された物質を高速攪拌又は気体を導入することにより、クリームのような機械発泡物を形成する段階と、
    （ｅ）前記機械発泡物を常温で冷却又は常温で圧縮冷却させる段階と、を含む多孔性ポリウレタン体の製造方法。
15. 前記ウレタンポリオールプレポリマーと前記イソシアネート化合物の混合比は、前記ウレタンポリオールプレポリマー１当量に対して、前記イソシアネート０.８〜３当量を混合することを特徴とする請求項１４記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
16. 前記ウレタンポリオールプレポリマーは、１２０℃での溶融粘度が５００〜１０００００ｍＰａｓであり、ポリオールとイソシアネートを７０〜１２０℃で添加反応させることにより形成されることを特徴とする請求項１４記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
17. 前記ポリオールとイソシアネートの混合比は、前記イソシアネート１当量に対して、ポリオール１.１〜２.５当量を混合することを特徴とする請求項１６記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
18. 前記ポリオールは、ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカボネート系ポリオール、及びポリエーテル系ポリオールからなる群から選択された少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項１６記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
19. 前記イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートからなる群から選択された少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項１６記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
20. 前記イソシアネート化合物は、イソシアネート基を少なくとも２つ含む単分子型イソシアネート又は前記単分子型イソシアネートとポリオールの添加反応により収得されるイソシアネートプレポリマーを含むことを特徴とする請求項１４記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
21. 前記イソシアネートプレポリマーは、２０〜１２０℃の温度条件で添加反応することにより収得されることを特徴とする請求項２０記載の多孔性ポリウレタンの製造方法。
22. 前記攪拌混合する段階は、
    前記溶融されたウレタンポリオールプレポリマーに、前記ウレタン硬化触媒剤を添加して第１攪拌混合させる段階と、
    前記第１攪拌混合された混合物に、水酸基と反応するイソシアネート基を少なくとも２つ含むイソシアネート化合物を添加して第２攪拌混合させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１４記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
23. 前記（ｃ）段階において、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、消臭剤、透湿性向上剤、伝導性付与剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、発水剤、加水分解防止剤、染料、顔料、充填剤、中空発泡剤、熱分解型発泡剤、結晶水含有化合物、ジオクチルフタル酸エステル、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる群から選択された少なくとも一つの物質が更に添加されることを特徴とする請求項１４記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
24. 前記（ｄ）段階の以後に、機械発泡物をシート形状物上に塗布する段階を更に含むことを特徴とする請求項１４記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
25. 前記シート形状物は、不織布、繊維織物、プラスチックシート、及び編物で構成された群から選択された一つであることを特徴とする請求項２４記載の多孔性ポリウレタン体の製造方法。
    
    

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