JPH04356517A

JPH04356517A - 発泡ポリウレタン形成用組成物および成形品

Info

Publication number: JPH04356517A
Application number: JP3155152A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kumagai; 熊谷　康; Sachiro Ban; 伴　祐郎; Yuichi Sasaya; 笹谷　裕一
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826115B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密度分布のかたよりの
ない軽量で均一な発泡ポリウレタン形成用組成物、およ
びこの組成物を硬化せしめた発泡ポリウレタン成形品、
並びにその製造法に関する。更に詳しくは、切削加工性
が良く、加工後のそり変形の少ないモデル用材料に適し
た発泡ポリウレタン形成用組成物および発泡ポリウレタ
ン成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マイクロバルーンと発泡剤をもち
いて、密度分布の少ない硬質ポリウレタンフォームを製
造する技術がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ここで得られ
た硬質ポリウレタンフォームは、密度分布が不均一で、
モデル用材料とした場合　加工後のそり変形が避けられ
なかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、密度分布
の偏りのない、軽量で均一な発泡ポリウレタン形成用組
成物およびこの組成物を硬化せしめてなる成形品および
製造法について検討を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、（１）有機ポリイソシ
アネート成分、（２）高分子量ポリオール（Ａ１）およ
び低分子量ポリオール（Ａ２）からなる活性水素成分並
びに、（３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量
部以上の脱水剤（Ｂ）、からなり、実質的に発泡剤を含
有しないことを特徴とするメカニカルフロス発泡用ポリ
ウレタンフォ−ム形成性組成物、および、（１）有機ポ
リイソシアネート成分、（２）芳香族ポリアミン（Ａ３
）およびポリオール（Ａ４）からなる活性水素成分並び
に、（３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部
以上の脱水剤（Ｂ）、からなり、実質的に発泡剤を含有
しないことを特徴とするメカニカルフロス発泡用ポリウ
レタンフォ−ム形成性組成物、該組成物からのポリウレ
タン成形品および該成形品の製造法に関するものである
。

【０００６】本発明において使用する有機ポリイソシア
ネートとしては従来からポリウレタン製造に使用されて
いるものが使用できる。このようなポリイソシアネート
としては、炭素数（ＮＣＯ　基中の炭素を除く）６〜２
０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪
族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイ
ソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシ
アネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（
ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウ
レア基、ビュシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変
性物など）が含まれる。

【０００７】このようなポリイソシアネートの具体例と
しては１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソ
シシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタ
ン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
−ト［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒド
と芳香族アミン（たとえばアニリン）との縮合物生成物
、あるいはジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば
５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物
〕をホスゲン化して得られるイシシアネ−ト化合物］、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ｍ−お
よびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネー
トなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンドデカントリイソシアネート
、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）
フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボ
ネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシ
アネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシ
アネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエ
チル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
トなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの
芳香脂肪族ポリイソシアネート；変性ＭＤＩ（ウレタン
変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカ
ルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性Ｔ
ＤＩなどのウレタン変性ポリイソシアネート　およびこ
れらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタ
ン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との
併用］があげられる。ウレタン変性ポリイソシアネート
［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）と
ポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート
含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては
、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオー
ル；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物
があげられる。これらのうちで好ましいものは官能基数
２〜３のものである。上記ウレタン変性ポリイソシアネ
ートおよびプレポリマーのイソシアネート当量は通常１
３０〜２８０、好ましくは１４５〜２３０のものである
。これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネー
トであり、とくに好ましいのは２，４ーおよび２，６−
ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４
，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの異性体
の混合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−トお
よびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレ
タン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変
性ポリイソシアネート類である。これらの中で、最も好
ましいのはポリメチレンポリフェニルイソシアネ−トで
ある。

【０００８】本発明において、該高分子ポリオール（Ａ
１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ひまし油類、および　　その他のポリオー
ルが挙げられる。

【０００９】上記ポリエーテルポリオールとしては、少
なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化
合物にアルキレンオキサイドが付加した構造のものが挙
げられる。活性水素含有化合物としては、多価アルコー
ル（２〜８価のもの、たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリ
セリン、ソルビトール、グルコース、ショ糖など）、多
価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールとホルムア
ルデヒドの縮合物など）、アミン類（アンモニア；モノ
−、ジ−，およびトリエタノールアミン、モノ−，ジ−
，およびトリイソプロパノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類；メチルアミンなどのアルキルモノアミン類
；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのＣ２〜
Ｃ６アルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン
類など）が挙げられる。好ましくは、２〜３価のアルコ
ールである。

【００１０】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−，２，３−，１，３ーま
たは１，４ーブチレンオキサイド、イソブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上
の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げ
られる。好ましいのはＰＯおよびＰＯとＥＯの併用（全
アルキレンオキサイド中のＥＯ含量は好ましくは２５重
量％以下）である。

【００１１】ポリエーテルポリオールの具体例としては
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールおよびグリセリン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ショ糖などの多価アルコ−ルのＰＯ付加物が
挙げられる。

【００１２】上記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸とポリオールからの縮合ポリエステルポリ
オール、およびラクトン開環重合によるラクトンポリエ
ステルポリオールが挙げられる。縮合ポリエステルポリ
オールにおいて使われるポリカルボン酸としてはアジピ
ン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸（無水物）、無水フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン
酸が挙げられる。好ましくは、アジピン酸、無水フタル
酸、および、テレフタル酸である。ポリオールとしては
、前記ポリエーテルポリオールの項で説明した多価アル
コール及びそのアルキレンオキサイド低モル（通常１〜
３モル）付加物が挙げられる。好ましくは、１，４ーブ
タンジオール、エチレングリコールおよびジエチレング
リコールである。縮合ポリエステルポリオールの具体例
としては、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペイト）
、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポ
リ（ジエチレングリコール）テレフタレートが挙げられ
る。

【００１３】ラクトンポリエステルポリオールにおいて
使われるラクトンとしては　ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトンが挙げられる。好ましくは、ε−カプロ
ラクトンである。ラクトンポリエステルポリオールの例
としては、ポリε−カプロラクトンポリオールが挙げら
れる。

【００１４】上記ひまし油類としては、ひまし油、硬化
ひまし油、および、そのアルキレンオキサイド（ＥＯ、
ＰＯなど）低モル（１〜３モル）付加物が挙げられ、好
ましくは、ひまし油である。

【００１５】その他のポリオールとしては、ポリブタジ
エンポリオール、水酸基含有ビニル重合体（アクリル系
ポリオール例えば特開昭５８−５７４１３号および５７
４１４号公報記載のもの）、エチレン性不飽和単量体で
変性された重合体ポリオールなどが挙げられる。

【００１６】高分子量ポリオール（Ａ１）のうちで好ま
しいのは、ポリエーテルポリオールおよび、ひまし油で
あり、特に好ましくは、ひまし油である。高分子量ポリ
オール（Ａ１）のヒドロキシル価は通常２０〜２５０で
あり、好ましくは、５０〜２００である。

【００１７】該低分子量ポリオール（Ａ２）としては、
多価アルコール（ポリエーテルポリオールの項に記載し
た多価アルコールのうち３〜８価のもの、例えば、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、
ショ糖など）またはそのアルキレンオキサイド付加物（
通常１〜１０モル）およびアミノアルコ−ル〔ポリエー
テルポリオールの項に記載したアミン類、またはそのア
ルキレンオキサイド付加物（通常１〜８モル）〕が挙げ
られる。

【００１８】低分子量ポリオール（Ａ２）のうち好まし
くは、３〜８価の多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物であり、特に好ましくは、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールのアルキレンオキサイド
付加物である。低分子量ポリオール（Ａ２）のヒドロキ
シル価は通常３００〜１０００であり、好ましくは３５
０〜６００である。

【００１９】該芳香族ポリアミン（Ａ３）としては、特
開昭６３−１４５３２０号公報記載のアミンが挙げられ
る。このような芳香族ポリアミン（Ａ３）としては、核
置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン、核非置換芳
香族ポリアミン、及び核置換電子吸引基を有する芳香族
ポリアミンが挙げられる。

【００２０】このような芳香族ポリアミンの具体例とし
ては次のものが挙げられる。核置換アルキル基を有する
芳香族ポリアミンとしては、２，４−および２，６−ジ
アミノトルエン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、ジエチルトリ
レンジアミン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジア
ミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトライソプロピ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその類
似物が挙げられる。核非置換芳香族ポリアミンとしては
、１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミ
ン、ナフチレン−１，５−ジアミン、２，４’−および
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニルポ
リメチレンポリアミン（アニリン−ホルムアルデヒド縮
合物）、およびその類似物が挙げられる。核置換電子吸
引基を有する芳香族ポリアミンとしては、２−クロル−
１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，
４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３
’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン
、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、
４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４−
アミノフェニル−２−クロロアニリン、２，２’，３，
３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，５−ジメチルチオ−２，４−および−
２，６−トルエンジアミン、および、その類似物が挙げ
られる。

【００２１】また、Ｎ−アルキル基を有する芳香族第２
級ポリアミンとしては、４，４’−ジ−（メチルアミノ
）−ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチル−アミ
ノ−４−アミノベンゼンが挙げられる。これらの芳香族
ポリアミンは単独または２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２２】これらの（Ａ３）のうちで好ましくは、２
，４−および２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトリ
レンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミ
ン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４
’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチルチオ
−２，４−および−２，６−トルエンジアミンである。

【００２３】該ポリオ−ル（Ａ４）としては、高分子量
ポリオ−ル（Ａ１）および／または低分子量ポリオ−ル
（Ａ２）に挙げたポリオ−ルを使用することができる。

【００２４】ポリオ−ル（Ａ４）のうち好ましくは、多
価アルコ−ル（ポリエ−テルポリオ−ルの項に記載した
多価アルコ−ルのうち２〜８価のもの、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグリ
コシド、ジグリセリン、ソルビトール、グルコース、シ
ョ糖など）またはそのアルキレンオキサイド付加物が挙
げられる。特に好ましくは、グリセリン、ペンタエリス
リト−ル、ソルビト−ルのアルキレンオキサイド付加物
である。

【００２５】ポリオ−ル（Ａ４）のヒドロキシル価は通
常３０〜８００であり、好ましくは、５０〜６００であ
る。

【００２６】該脱水剤（Ｂ）としては、中性またはアル
カリ性の脱水剤が好ましい。例えば、元素周期律表の第
ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ属に属する金属の水酸化物、酸
化物　あるいは　塩類を挙げることができる。さらに具
体的にいえば、水酸化バリウム、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム、塩化カルシウム、ゼオライト（アルミノケ
イ酸ナトリウム）が挙げられる。（Ｂ）の粒径は通常０
．１〜５０μである。

【００２７】該有機中空球（Ｃ）としては、熱可塑性樹
脂　および／または熱硬化性樹脂からなり、大きさ１０
〜５００μで、かさ比重０．０１〜０．３５ｇｒ／ｃｍ
３の独立気泡球状体を挙げることができる。熱可塑性樹
脂としては、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニ
トリル樹脂、ポリメチルメタアクリレ−ト樹脂等が挙げ
られ、熱硬化樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂
中空体としては、サランマイクロスフェア（ダウコーニ
ング社製ポリ塩化ビニリデン樹脂中空体）、マツモトマ
イクロスフェア−Ｆ−８０ＥＤ（松本油脂製薬社製ポリ
アクリノニトリル樹脂中空体）などが挙げられ、熱硬化
性樹脂中空体としては、フェノリックマイクロバルーン
（ユニオンカーバイド社製フェノール樹脂中空体）、エ
コスフェアＥＰ（エマーソンアンドカミング社製エポキ
シ樹脂中空体）、エコスフェアＶＦ−Ｏ（エマーソンア
ンドカミング社製尿素樹脂中空体）などが挙げられる。好ましくは、マツモトマイクロスフェア−　およびフェ
ノリックマイクロバルーンである。

【００２８】該ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン
系界面活性剤（Ｄ）としては、通常のウレタンフォ−ム
製造時に使われる製泡剤が挙げられる。製泡剤のなかで
も比較的製泡力の強い軟質スラブフォ−ム用製泡剤や硬
質フォ−ム用製泡剤が好ましい。軟質フォ−ム用製泡剤
の具体例としては、ＳＨ−１９０（ト−レシリコ−ン社
製製泡剤）Ｌ−５２０、ＳＺ−１１２７（日本ユニカ−
社製製泡剤）などが挙げられる。硬質フォ−ム用製泡剤
としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５（ト−レシリコ
−ン社製製泡剤）Ｌ−５４２０、ＳＺ−１６２７、ＳＺ
−１９３１（日本ユニカ−社製製泡剤）などが挙げられ
る。特に好ましくは、ＳＨ−１９０、ＳＺ−１６２７で
ある。

【００２９】また、本発明の組成物にはカルボン酸の金
属塩（Ｅ１）および／またはカルボン酸のアミド（Ｅ２
）を含有させることができる。

【００３０】上記カルボン酸の金属塩（Ｅ１）としては
、１２〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸と第ＩＩ族の
金属との塩が挙げられる。この脂肪酸としては、直鎖ま
たは分岐鎖、飽和または不飽和のものであってもよく、
たとえば、トール油酸、リノール酸、アビエチン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ミスチリン酸などが挙げら
れる。好ましくは、リノール酸、ステアリン酸である。これらの酸と塩を形成しうる第ＩＩ族の金属としては、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウムが挙げられ
る。好ましくは、カルシウム、亜鉛である。カルボン酸
の金属塩（Ｅ１）としては、オレイン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、パルミチン酸マ
グネシウムが挙げられる。好ましくは、ステアリン酸カ
ルシウム、リノール酸亜鉛である。

【００３１】上記カルボン酸のアミド（Ｅ２）としては
、１２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸と、１〜
５個の炭素原子を有するモノ−またはジアミンとからな
るアミドが挙げられる。このカルボン酸としては、（Ｅ
１）に使用した脂肪酸を使うことができる。好ましくは
、ステアリン酸、ダイマー酸である。アミン類としては
、アンモニア、モノエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンが挙げられる。好ましくは、モ
ノエタノールアミン、エチレンジアミンである。カルボン酸のアミド（Ｅ２）の具体例としては、ステア
リルアミド、エチレンジアミンステアリルアミド、オレ
イン酸モノエタノールアミドであり、好ましくは、エチ
レンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノ
ールアミドである。

【００３２】ポリオールを含む活性水素含有化合物と有
機ポリイソシアネートの割合は種々変えることができる
が、活性水素含有化合物の活性水素含有基と有機ポリイ
ソシアネートのＮＣＯ基の当量比は通常１．０：０．５
〜１．０：１．５、好ましくは１．０：０．９〜１．０
：１．１である。また、ＮＣＯ基の割合を上記より多く
すれば（当量比でいえば１．０：１．５〜１．０：５０
）、ポリイソシアヌレートフォームを製造することもで
きる。

【００３３】高分子量ポリオール（Ａ１）と低分子量ポ
リオール（Ａ２）の比率は、活性水素成分１００重量部
あたり、（Ａ１）は通常５〜５０部、好ましくは、１５
〜４０部、（Ａ２）は通常５０〜９５部、好ましくは、
６０〜８５部である。

【００３４】高分子量ポリオール（Ａ１）の比率が大き
い場合には、得られる発泡ポリウレタン成形品はやわら
かくなり、モデル材料として必要な硬さが得られない。一方、低分子量ポリオール（Ａ２）の比率が大きい場合
には、得られる発泡ポリウレタン成形品は硬く、もろい
ものとなり、モデル材料にした場合、切削加工がしにく
くなる。

【００３５】芳香族ポリアミン（Ａ３）とポリオ−ル（
Ａ４）の比率は、活性水素成分１００重量部あたり、（
Ａ３）は、通常通常３０〜１００部、好ましくは、４０
〜８０部、（Ａ４）は通常０．１〜７０部、好ましくは
、２０〜６０部である。

【００３６】芳香族ポリアミン（Ａ３）はイソシアネ−
トとの反応において、水とイソシアネ−トとの反応性よ
りも大きく、発泡しにくいことが知られている。本発明
においても、芳香族ポリアミン（Ａ３）を併用すること
により、相対的に水との反応が押さえられ、ポリオ−ル
（Ａ４）単体の場合よりも、密度分布のかたよりのない
均一な発泡ポリウレタン成形品が得られる。（Ａ３）が
３０重量部より少ない場合には、（Ａ３）が水とイソシ
アネ−トとの反応の触媒として作用し、発泡して不均一
になりやすい。

【００３７】脱水剤（Ｂ）の量は、ポリオール１００重
量部あたり、通常１重量部以上であり、好ましくは、２
〜８重量部である。脱水剤（Ｂ）が１重量部未満では吸
湿により発泡ポリウレタン成形品に発泡現象が起き、得
られた発泡ポリウレタン成形品の密度分布が不均一にな
りやすい。また８重量部を超えると、脱水効果は８重量
部を使用した場合と変わらないが、切削加工性が悪くな
る。

【００３８】有機中空球（Ｃ）の量は、ポリオール１０
０重量部あたり、通常３重量部以上であり、好ましくは
５〜２０重量部である。有機中空球（Ｃ）が３重量部未
満では硬化した発泡ポリウレタン成形品の密度分布が不
均一になりやすく、２０重量部を超えると著しく組成物
の粘度を増加させ、オ−クスミキサ−による混合攪拌が
困難になり、その結果、均質な成形品が得られない。

【００３９】ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン系
界面活性剤（Ｄ）の量は、活性水素成分１００重量部あ
たり、通常２重量部以上であり、好ましくは、３〜１０
重量部である。界面活性剤（Ｄ）が２重量部未満では、
分散させた不活性ガスが十分に組成物内に保持されず、
その結果、所望の密度が得られにくい。１０重量部を超
えると、発泡ポリウレタン成形品の表面にブリ−ドがお
こりやすくなる。

【００４０】カルボン酸の金属塩（Ｅ１）および／また
はカルボン酸のアミド（Ｅ２）の量は、ポリオール１０
０重量部あたり、通常２重量部以上であり、好ましくは
、４〜１０重量部である。（Ｅ１）および／または（Ｅ
２）が２重量部未満では、モデル材料にした場合の切削
加工性を悪くし、１０重量部を超えると、発泡ポリウレ
タン成形品の表面にブリードしやすくなる。

【００４１】本発明においてはポリウレタンおよび／ま
たはポリウレア反応に通常使用される触媒［たとえばア
ミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシ
クロ（５．４．０）ウンデセン−７）、錫系触媒（オク
チル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、そ
の他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用すること
ができる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて、たとえば約
０．００１〜約５％用いられる。

【００４２】本発明における不活性ガスの組成物中への
分散は、メカニカルフロス発泡法と呼ばれる方法、すな
わち、たとえばオークスミキサー（連続的にガスを混入
させるのに適したミキサ−である。）のような高いせん
断力をもつミキサーを用いて、有機ポリイソシアネート
成分とポリオール成分等からなる液相中に不活性ガスを
混入させることによりおこなわれる。その他　バッチ方
式で不活性ガスを混入させるには、ホ−バルトミキサ−
などを用いて行うことが出来る。

【００４３】本発明の不活性ガスは、有機ポリイソシア
ネート成分やポリオール成分とは反応せず、大気圧下　
−３０℃で液体でないガスが挙げられる。好ましくは、
空気、窒素、炭酸ガスである。組成物中の不活性ガスの
体積含有率は、通常１０〜７０％であり、好ましくは、
２０〜６０％である。成形品の密度は、通常０．３〜１
．０ｇｒ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．４〜０．９
５ｇｒ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．４〜０．８ｇ
ｒ／ｃｍ３である。

【００４４】さらに、有機中空球（Ｃ）を予め有機ポリ
イソシアネート成分に含有させて成形すると、発泡現象
が押さえられ　その結果、密度分布は均一になり、より
均一な発泡ポリウレタン成形品が得られる。

【００４５】本発明において必要により、着色剤（染料
、顔料）、可塑剤、増量剤、充填剤、難燃剤、老化防止
剤、抗酸化剤などの添加剤も使用することができる。

【００４６】本発明のポリウレタン形成用組成物の製造
方法は従来と同じでよく、例えば「ポリウレタン」（１
９６０年槙書店発行）や「ポリウレタンズ：ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー，パートＩケミストリー」（
１９６２年インターサイエンス・パブリシャーズ社発行
）に記載の方法で行うことができる。ワンショット法、
プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれも適用で
き、また両者の併用（たとえばポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネ−トとプレポリマーの併用）も用いること
ができる。プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は
通常１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、特に好ま
しくは、２０〜３０％である。

【００４７】本発明の成形品を製造する方法としては、
下記の如くである。高分子量ポリオ−ル（Ａ１）、低分
子量ポリオ−ル（Ａ２）、脱水剤（Ｂ）および　必要に
より界面活性剤（Ｄ）を、予め均一に混合する。オ−ク
スミキサ−　または　ホ−バルトミキサ−を用いて、こ
の混合物と有機中空球（Ｃ）を含む有機ポリイソシアネ
−トに不活性ガスを均一に分散させた後、金型内に注入
する。金型内で硬化後脱型し、発泡ポリウレタン成形品
を得る。

【００４８】オ−クスミキサ−による攪拌の場合は、上
記組成物１０〜２０Ｌ／分（温度２０〜４０℃）に対し
、不活性ガス２〜１０　ＮＬ／分（圧力４〜１０ＫＧＣ
Ｍ３Ｇ）を混入させることが望ましい。また、ホ−バル
トミキサ−による攪拌の場合は、３０〜８０ｒｐｍの回
転数で　通常３〜１０分の攪拌が望ましい。本方法により低密度化でき、さらに、密度分布を小さく
することができる。攪拌時間が２０秒以下の場合は、密
度分布が不均一になりやすく、その結果、そり変形しや
すくなる。

【００４９】本発明のポリウレタンフォーム成形品は、
モデル材料として適しており、マスタ−モデル、デザイ
ンモデル、ＮＣテ−プ確認用モデル、ならいモデル等に
使われる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
部は重量部である。実施例１グリセリン９２部にＰＯ３０８部を付加重合させた分子
量４００のポリエーテルポリオール（Ｉ）８０部、ひま
し油２０部、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０
８４０（ユニオンカーバイド社製有機中空球）８部、ス
テアリン酸カルシウム５部、酸化カルシウム３部、シリ
コーンＳＨ−１９３（トーレシリコーン社製整泡剤）４
部からなるプレミックスに、ミリオネートＭＲ−２００
（日本ポリウレタン工業社製粗製ＭＤＩ．ＮＣＯ含量３
０．５％）９５部を加えた後、ホーバルトミキサーによ
り、６０ｒｐｍのスピードで５分間攪拌した。次に　こ
のようにして得られた発泡ポリウレタン形成用組成物を
　型温３５〜４０℃に調整した鉄製モールド（縦２０×
横３０×高さ５ｃｍ）に注入し、ふたを閉じ、モールド
内で硬化させた。攪拌から１時間経過した後、脱型し、
発泡ポリウレタン成形品を得た。得られた成形品につい
て、密度分布とＮＣフライス盤で切削加工した後のそり
変形度を測定した。密度分布は、ポリウレタンフォーム
成形品を５ｍｍ厚みにスライスして、各々の密度を測定
し、その最大値と最小値の差から求めた。切削加工後の
反り変形度は２０×２０×５ｃｍのサンプルを図１に示
す形状に切削加工し、その前後の変位を図２に示す位置
で測定することにより求めた。成形品の性能を表１に示
す。この時のＮＣフライス盤での切削条件は以下の通り
である。ＮＣフライス盤の種類：菊川鉄工社製ＣＮＣル−タ−　
ＮＣＥ−２３−１Ｆバイトの種類　　　　　　　　：ボールエンドミル　（
Φ１２　　超鋼）加工条件　　　　　　　　　　　　：１８，０００ｒｐ
ｍ（回転数）２，０００ｍｍ／ｍｉｎ（送り速度）２ｍｍ　（切込み量）４０ｍｍ（最大切込み深さ）

【００５１】実施例２ソルビトール１８２部にＰＯ５６８部を付加重合させた
分子量７５０のポリエーテルポリオール（ＩＩ）７５部
、グリセリン９２部にＰＯ９０８部を付加重合させた分
子量１０００のポリエーテルポリオール（ＩＩＩ）２５
部、サランマイクロスフェアＸＤ−７０５１（ダウケミ
カル社製有機中空球）５部、ステアリン酸亜鉛８部、半
水石膏（硫酸カルシウム）４部、シリコーンＬ−５２０
（日本ユニカー社製整泡剤）３部からなるプレミックス
に、ミリオネート１４３Ｌ（日本ポリウレタン工業製変
性ＭＤＩ．ＮＣＯ含量２６　　％）１１５部を加え、実
施例１と同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作
成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５２】実施例３ペンタエリスリトール１３６部にＰＯ４１９部を付加重
合させた分子量５５５のポリエーテルポリオール（ＩＶ
）７５部、ひまし油２５部、フェノリックマイクロバル
ーンＢＪＯ−０９３０（ユニオンカーバイド社製有機中
空球）７部、エチレンジアミンジステアリルアミド６部
、モレキュラーシーブズ３Ａ（ユニオン昭和社製ゼオラ
イト）２部、シリコーンＳＨ−１９０（トーレシリコー
ン社製整泡剤）５部からなるプレミックスに、ミリオネ
ートＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業社製粗製ＭＤ
Ｉ．ＮＣＯ含量３０．５％）８８部を加え、実施例１と
同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５３】実施例４グリセリン９２部にＰＯ３８８部を付加重合させた分子
量４８０のポリエーテルポリオール（Ｖ）８０部、プロ
ピレングリコール７６部にＰＯ９２６部を付加重合させ
た分子量１０００のポリエーテルポリオール（ＶＩ）２
０部、サランマイクロスフェアＸＤ−７０５１　５部、
オレイン酸モノエタノールアミド８部、塩化カルシウム
５部、シリコーンＳＺ−１６２７（日本ユニカー社製整
泡剤）５部からなるプレミックスに、ＴＤＩ−８０（三
井日曹ウレタン社製トリレンジイソシアネート）とひま
し油とから合成したプレポリマー（ＮＣＯ含量２８％、
ＶＩＩ）８５部を加え、実施例１と同様な方法により発
泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能を表１
に示す。

【００５４】実施例５フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０　５部
を予め、ミリオネートＭＲ−２００　９５部に加え、８
０℃で２時間減圧下に混合した有機ポリイソシアネート
と有機中空球混合物を、ポリエーテルポリオール（Ｉ）
８０部、ひまし油２０部、ステアリン酸カルシウム５部
、酸化カルシウム３部、シリコーンＳＨ−１９３　４部
からなるプレミックスに加え、実施例１と同様な方法に
より発泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能
を表１に示す。

【００５５】実施例６２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン４０部、グリセリン９２部にＰＯ　
５０８部を付加重合させた分子量６００のポリエ−テル
ポリオ−ル（ＶＩＩＩ）６０部、硫酸カルシウム６部、
シリコ−ンＳＺ−１６２７　８部からなるプレミックス
に、プレポリマ−（ＶＩＩ）８５部を加え、実施例１と
同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５６】実施例７マツモトマイクロスフェア−　Ｆ−８０ＥＤ（松本油脂
製薬社製有機中空球）３部を予め水添ＭＤＩ　９７部に
加え、１００℃で１時間減圧下に混合したものを有機イ
ソシアネ−ト成分とし、ジエチルトリレンジアミン６０
部、ペンタエリスリト−ル１３６部にＰＯ８６４部を付
加重合させた分子量１０００のポリエ−テルポリオ−ル
（ＩＸ）４０部、硫酸カルシウム７部からなるプレミッ
クスに加え、実施例１と同様な方法により発泡ポリウレ
タン成形品を作成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５７】実施例８３，５−ジメチルチオ−２，４−および−２，６−トル
エンジアミン８０部、ポリエーテルポリオール（ＶＩＩ
Ｉ）２０部、ゼオライト　５部、シリコ−ンＳＨ−１９
０　１０部からなるプレミックスに、ミリオネ−トＭＲ
−２００　１２０部を加え、実施例１と同様な方法によ
り発泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能を
表１に示す。

【００５８】実施例９ポリエーテルポリオール（Ｉ）８０部、ひまし油２０部
、ステアリン酸カルシウム５部、酸化カルシウム３部、
シリコーンＳＨ−１９３　４部からなるプレミックスに
、ミリオネートＭＲ−２００　９５部を加え、実施例１
と同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成した
。成形品の性能を表１に示す。

【００５９】比較例１〜４実施例１から酸化カルシウムのみを除いたものを比較例
１とし、実施例７から硫酸カルシウムのみを除いたもの
を比較例２とし、実施例９から酸化カルシウムのみを除
いたものを比較例３とし、実施例１と同様な方法により
発泡ポリウレタン成形品を作成した。また、実施例１の
ホーバルトミキサーによる攪拌時間を２０秒間に短縮し
、不活性ガスの分散を抑制して成形したものを比較例４
とした。得られた発泡ポリウレタン成形品の密度分布と
切削加工後のそり変形度を表１に示す。

【００６０】実施例１〜８は、比較例１〜４に比べて、
密度分布は０．１０ｇｒ／ｍ３以下（最大値と最小値の
差）と小さい。そり変形度も１６／１００〜２４／１０
０ｍｍ（２の位置）と小さく、優れている。実施例９は
比較例３に比べて、密度分布もそり変形度も小さく、優
れている。しかし、これに有機中空球（Ｃ）をさらに加
えた実施例１に比べて、密度分布もそり変形度も大きく
、有機中空球（Ｃ）の添加が、均質性を向上しそり変形
を低減する効果があることを示している。

【００６１】

【表１】（注１）　密度分布の数字はｇｒ／ｃｍ３を表す。（注２）　そり変形度の数字はｘ０．０１ｍｍを表す。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、密度分布が均一で軽量な
発泡ポリウレタン成形品を得ることができる。本発明で
は、従来のポリウレタンフォーム成形品のような発泡剤
発泡による成形品内部での密度分布の発生をさけるとと
もに、密度分布の均一な成形品が得られる。従って、切
削加工後のそり変形を著しく低減することができる。ま
た、切削性も改善されるため、モデル用材料等の用途に
著しい有用性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＣフライス盤での切削加工性評価時の試験片
の斜視図である。矢印は切削方向を示す。

【図２】切削加工前後の変位を測定する位置を示す斜視
図である。図の中の番号は、表１のそり変形度を測定し
た位置番号に対応する。

【符号の説明】

１，２，３…反り変形度の測定位置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）有機ポリイソシアネート成分、（２
）高分子量ポリオール（Ａ１）および低分子量ポリオー
ル（Ａ２）からなる活性水素成分並びに、（３）活性水
素成分１００重量部あたり、１重量部以上の脱水剤（Ｂ
）、からなり、実質的に発泡剤を含有しないことを特徴
とするメカニカルフロス発泡用ポリウレタンフォ−ム形
成性組成物。
【請求項２】（１）有機ポリイソシアネート成分、（２
）芳香族ポリアミン（Ａ３）およびポリオール（Ａ４）
からなる活性水素成分並びに、（３）活性水素成分１０
０重量部あたり、１重量部以上の脱水剤（Ｂ）、からな
り、実質的に発泡剤を含有しないことを特徴とするメカ
ニカルフロス発泡用ポリウレタンフォ−ム形成性組成物
。
【請求項３】活性水素成分１００重量部あたり、３重量
部以上の有機中空球（Ｃ）をさらに含有させる請求項１
または２記載の形成性組成物。
【請求項４】有機中空球（Ｃ）が予め有機ポリイソシア
ネート成分に含有されている請求項３記載の形成性組成
物。
【請求項５】活性水素成分１００重量部あたり、２重量
部以上のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン系界面
活性剤（Ｄ）、および／またはカルボン酸の金属塩（Ｅ
１）、および／またはカルボン酸のアミド（Ｅ２）をさ
らに含有させる請求項１〜４いずれか記載の組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の組成物を、
機械的攪拌により不活性ガスを実質上均一に分散させて
硬化せしめることを特徴とするポリウレタンフォ−ム成
形品の製造法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか記載の組成物を、
機械的攪拌により不活性ガスを実質上均一に分散させて
硬化せしめることを特徴とするポリウレタンフォ−ム成
形品。