JP2007321095A - マイクロセルフォームの製造方法及びそのための製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡成形体中の発泡セル（気泡）の微細化と、プラスチックフォーム原料中の二酸化炭素成分の増量を図り、熱伝導率が小さく低密度の発泡成形体を製造することができる新たなマイクロセルフォームを製造する方法と製造装置を提供する。
【解決手段】少なくとも２つの原料供給手段１，２と、二酸化炭素を超臨界及び／又は亜臨界状態で供給する供給手段Ａと、前記薬液に前記二酸化炭素を混入する混入手段10と、二酸化炭素を混入したプラスチックフォーム薬液と他の原料供給手段からの前記二酸化炭素を混入していないプラスチックフォーム薬液、又は、前記２つの原料供給手段からそれぞれ供給される前記薬液に前記供給手段Ａから供給される二酸化炭素を混入した２種の薬液を、それぞれの薬液の温度，圧力を制御して混合吐出する混合吐出手段13と、混合吐出される反応硬化前の薬液混合物の減圧度の調整手段25を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、発泡剤として超臨界，亜臨界状態の二酸化炭素を使用したプラスチックフォーム等の発泡成形体の製造方法とそのための装置に関し、特に、発泡成形体中の発泡セルの微細化と、プラスチックフォーム原料中の二酸化炭素成分の増量を図ることにより、熱伝導率が小さく低密度のマイクロセルフォームを製造する方法とそのための製造装置に関する。

プラスチックフォーム成形体は、建築分野，梱包輸送分野などにおいて広く用いられ、また、家具や事務用機器、各種機械類の補助材としても用いられている。特に、硬質ポリウレタンフォーム等の発泡成形体は、その優れた断熱性，緩衝性，成形性，接着性等により、住宅や冷蔵倉庫等の断熱材、建築・土木用の材料・構造材、家電製品の枠体等として広く活用されている。

従来より、硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート成分又はポリオール成分を原料とし高圧注入発泡装置又はスプレー発泡装置を用いて成形することが広く行われてきた。また、発泡剤としてオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有するフロン類（ハイドロクロロフルオロカーボン〔ＨＣＦＣ〕等）は近年全廃され、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の大きい代替フロン類（ハイドロフルオロカーボン〔ＨＦＣ〕）もその使用量が規制されていることにより、水とイソシアネート成分の反応により得られる二酸化炭素の他にペンタン等の炭化水素類や液化二酸化炭素を発泡剤として用いることが提案されている。

このうち発泡剤としてペンタン等の炭化水素類を用いた発泡成形体と液化二酸化炭素を用いた発泡成形体を比較すると、それらの熱伝導率は発泡ガスの熱伝導率にほぼ比例し、ペンタン等の炭化水素類を用いた場合の発泡ガス、例えばシクロペンタンの熱伝導率は、炭酸ガスより小さく、ＨＦＣの熱伝導率と同等かＨＣＦＣの熱伝導率に近い。従って、発泡ガスの発泡成形体中におけるセル径（発泡成形体中における気泡を囲む樹脂膜・骨格の内径）が同一の場合、熱伝導率の観点から見ればペンタン等の炭化水素類の方が発泡剤として二酸化炭素よりも優れている。
しかしながら、ペンタン等の炭化水素類を用いる場合は実用性の面で大きな問題を抱えている。即ち、炭化水素は危険な引火性物質であり安全対策上の設備投資が極めて高額となること、現場発泡分野では十分な安全対策が事実上不可能であるという問題があり、炭化水素発泡に移行することができない。

一方、水とイソシアネート成分の反応により得られる二酸化炭素のみによる発泡、即ち、完全水発泡は、断熱性能が劣ることによりエネルギー使用量の低減効果が薄れること、接着対象物との接着力の低下、現場発泡での施工性が悪いというような問題があった。

そのため、最近では液化二酸化炭素などを用いた発泡成形体についての研究と開発が主に行われている。例えば、特開２００２−４７３２６号公報（特許文献１）、特開２００４−１０７３７６号公報（特許文献２）、特開２００３−８２０５０号公報（特許文献３）、特開２００２−２８３４２０号公報（特許文献４）などにおいて、発泡剤として亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を使用した発泡成形体の発明が提案されている。

しかし、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合は、上記の通り、炭化水素類やＨＦＣ，ＨＣＦＣを用いた場合と比較して発泡成形体の熱伝導率が大きくなってしまうことから、この問題を解決する必要がある。そのためには、発泡泡成形体中の発泡セル（気泡）の微細化を図ると共に、プラスチックフォーム原料中の二酸化炭素成分の増量を図り、更に成形体中に発泡セルが均等に拡散されるのが望ましい。具体的にはセル径が200μｍ以下であるのが好ましい。後に詳述するが、特許文献１に提案されている発明などにおいてもセル径の微細化を企図しているが、実際には、十分に制御された形でそこまでの微細化ができないのが現状である。

ここで先に、発泡剤として超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を用いた場合の利点について説明すると、これらは発泡成形体の原料となる液状プラスチックフォーム原料（薬液）に対する溶解性が高く、原料中に略均一に拡散させることができる。ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度31.1℃、臨界圧力7.38MPaの臨界点を超えた流体状態のものをいう。また、亜臨界二酸化炭素は、圧力が臨界圧以上で温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、或は、圧力が臨界圧未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、若しくは、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態の二酸化炭素をいう。これら超臨界，亜臨界の流体は密度が液体に近く、物質の動き易さを示す粘度や拡散係数については液体よりも気体に近い状態にある。つまり、液体のような密度をもった中で分子同士が活発に活動できる状態のもので、液体の溶解性と気体の拡散性を兼ね備えた流体といえる。
なお、セル径は、溶解させる液状プラスチックフォーム原料の粘度や温度，圧力などにより異なるが、これらを調節することにより発泡ガスのセル径や二酸化炭素の混合量をコントロールすることができる。因みに、圧力を大きくすればセル径が小さくなり、またその分二酸化炭素の混合量を増やすことができる。

このような観点から特許文献１に提案されている発明を検討すると、特許文献１の発明は、硬質ウレタンフォーム発泡において、発泡剤として亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を使用し、必要に応じてオゾン層を破壊しない発泡補助剤を含む環境負荷低減に対応した建築断熱用硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造方法に関するものである。この特許文献１の発明では、スプレー混合液の粘度や温度、スプレー圧力などを調節して、スプレーフォームセルサイズが５〜300μｍの径のものを製造することを企図しているが、実際には、スプレー混合液がスプレーガンから大気圧中に一気に放散されるため、セル径の大きさを上記範囲でコントロールするのは難しい。

次に、特許文献２に提案されている発明は、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を併用することにより、かつポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において前記水と液体状態の二酸化炭素とを前記ポリオール成分に加えることにより、セルの縦径／横径の比の平均値が1.0ないし1.4であり、20ないし40ｋｇ／ｍ³の密度を有する硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するものである。この特許文献２の発明は、液体状態の二酸化炭素の添加量が、３重量％を超えると、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合物がミキシングヘッドから吐出されるときに爆発的に気化が起こるために、生成する硬質ポリウレタンフォームの表面平滑性が低下することに加え、独立気泡率が70％未満となって透湿係数が増加する傾向にある。また0.5重量％未満では効果が殆ど見られず、独立気泡率が85％を越えてしまい、寸法安定性が低下する傾向になるという問題があったことから、液体状態の二酸化炭素で添加される量を、製造しようとする硬質ポリウレタンフォームの密度や、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分の粘度にもよるが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の合計に対して、0.5ないし３重量％、好ましくは１ないし２重量％にしてこの問題の解決を図っている。
しかし、特許文献２の発明では、依然としてミキシングヘッドからウレタンフォーム原料が吐出されるときの爆発的な気化を十分にコントロールできているとはいえず、セル径の小さな超微細気泡フォームの製造には適していない。

また、特許文献３に提案されている発明は、発泡剤として液状(超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態)の二酸化炭素を使用して行うポリウレタンフォームの発泡に好適な液状二酸化炭素の定量供給装置およびこれを用いたポリウレタンフォームの発泡装置に関するものである。液化された二酸化炭素は臨界点が約30℃、約５ＭＰａであり、常温では気体になり易く、ボンベなどの二酸化炭素貯蔵容器からポンプで定量圧送しようとすると、気体となった二酸化炭素が混入し易く、所定量を圧送できないという問題があり、特にポンプの吸引側では圧力が低下し易いことからいっそう気体となった二酸化炭素が混入し、定量を圧送できなくなるという問題があった。そこで、特許文献３の発明では、液状二酸化炭素貯蔵容器と二酸化炭素計量ポンプとを接続する流路を流れる二酸化炭素を液状に保つ冷却手段を備えてこの問題の解決を図っている。詳細には、スプレーガンの直前において二酸化炭素が混合されている方のウレタンフォーム原料を加温して保温，保圧を図った後、ガンに圧送するが、ガンからは混合したウレタンフォーム原料が一気に大気圧中に放散されるため、特許文献３の発明においてもポリウレタンフォーム中の発泡セルの微細化は難しい。

更に、特許文献４に提案されている発明は、二酸化炭素や窒素などの不活性流体を用いて、セル径の小さなマイクロセルラー発泡成形体を簡易に成形することができる反応射出成形装置に関するものである。詳細には、混合注入手段によって原料が注入される金型であって、原料が流れ込むキャビティ部と、成形時のガスを受け入れるガスポケット部と、前記キャビティ部と前記ガスポケット部との間に設けられ、ガスのみを連通させる仕切部とを備えている金型において、キャビティ部における成形時のガス圧をガスポケット部において調節することにより、発泡成形体のセル径を調節して、セル径の小さなマイクロセルラー発泡成形体を簡易に成形することができるようにしたものである。
しかし、この特許文献４の発明では、特殊な金型を製造することが前提で、そのためのコストや手間を考慮すると実用的とはいい難い。

上記従来の発泡剤として超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を用いたプラスチックフォーム等の発泡成形体では、注入発泡法，スプレー発泡法のいずれにおいても実際には発泡成形体中のセル径を100μｍとか200μｍの単位で容易にコントロールすることができないのが現状である。
特開２００２−４７３２６号公報 特開２００４−１０７３７６号公報 特開２００３−８２０５０号公報 特開２００２−２８３４２０号公報 G.W. Ball他、The Thermal Conductivity on Rigid Urethane Foams:Journal of CELLULAR PLASTICS,1970.B.C.J Bart他，Thermal Conductivity on Aging of Cellular insulation Foam:Inst.Chem.Eng.Symp.No135.Vol16,1994

本発明は、従来の技術には上記のような問題があることに鑑み、発泡成形体中の発泡セル（気泡）の微細化と、プラスチックフォーム原料中の二酸化炭素成分の増量を図ることにより、熱伝導率が小さく低密度の発泡成形体を製造することができる新たなマイクロセルフォームを製造する方法とそのための製造装置を提供することを、その課題とするものである。

上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の製造方法の構成は、２種以上のプラスチックフォーム薬液を供給する供給工程と、１種以上のプラスチックフォーム薬液に超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素を混入し混入プラスチックフォーム薬液を作成する混入工程と、当該工程で作成した混入プラスチックフォーム薬液と前記二酸化炭素を混入していないプラスチックフォーム薬液、又は、前記二酸化炭素を混入した２種以上の混入プラスチックフォーム薬液同士を加圧状態で混合吐出する混合吐出工程と、混合吐出するとき反応硬化前のプラスチックフォーム薬液混合物の減圧度を調整する圧力調整工程を含むことを特徴とするものである。

本発明は、上記製造方法の構成において、超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、プラスチックフォーム薬液混合物に対し0.3wt％以上混入する構成、２種以上のプラスチックフォーム薬液を、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分薬液とポリオール成分薬液にする構成にしてもよい。また、混合吐出工程における圧力を、0.5ＭＰａ以上にしてもよい。

また、上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の製造装置の構成は、２種以上のプラスチックフォーム薬液をそれぞれ供給する少なくとも２つの原料供給手段と、二酸化炭素を超臨界及び／又は亜臨界状態で供給する二酸化炭素供給手段と、前記原料供給手段の少なくとも１つから供給される前記薬液に前記二酸化炭素供給手段から供給される二酸化炭素を混入する混入手段と、当該混入手段において二酸化炭素を混入したプラスチックフォーム薬液と他の原料供給手段からの前記二酸化炭素を混入していないプラスチックフォーム薬液、又は、前記２つの原料供給手段からそれぞれ供給される前記薬液に前記二酸化炭素供給手段から供給される二酸化炭素を混入した２種の薬液を、それぞれの薬液の温度，圧力を制御して混合吐出する混合吐出手段と、混合吐出される反応硬化前のプラスチックフォーム薬液混合物の減圧度を調整する圧力調整手段を備えたことを特徴とするものである。

本発明は、上記製造装置の構成において、超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、プラスチックフォーム薬液混合物に対し0.3wt％以上混入する構成、２種以上のプラスチックフォーム薬液を、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分薬液とポリオール成分薬液にする構成にしてもよい。また、混合吐出工程における圧力を、0.5ＭＰａ以上にしてもよい。更に、混合吐出手段をミキシングヘッド、又は、スプレーガンにしてもよく、更には、圧力調整手段を、混合吐出手段の外部又は内部に組込んだ構成もある。

本発明は、発泡剤として超臨界，亜臨界状態の二酸化炭素を使用しているので、オゾン層を破壊することがなく、また、ミキシングヘッドやスプレーガンなどの混合吐出手段から液体プラスチック原料をそのまま大気中に混合吐出するのではなく、圧力調整工程において減圧度を調整するので、注入発泡法，スプレー発泡法のいずれにおいても発泡成形体中のセル径を200μｍ以下に容易にコントロールすることができるという効果が得られる。その結果、発泡ガスがＨＣＦＣやＨＦＣなどと比較して熱伝導率が高い二酸化炭素であってもその微細化により発泡成形体の熱伝導率が高くならないようにすることができ、更に、発泡セルの微細化によりプラスチックフォーム原料中の二酸化炭素成分を増量することができ、発泡成形体の低密度が図れるという効果もある。

次に、本発明の実施の形態例を図に拠り説明する。図１は、本発明のマイクロセルフォームの製造方法を実施する高圧注入発泡装置の一例のブロック図、図２は、同じくスプレー発泡装置の一例のブロック図、図３は、高圧注入発泡装置において液温25℃のときのＣＯ²添加量と芯密度との関係を示すグラフ図、図４は、高圧注入発泡装置において組成Ｂを用いたときの吐出直前圧変化を芯密度との関係で示すグラフ図、図５は、高圧注入発泡装置において組成Ｂを用いたときの発泡直前圧変化を芯密度との関係で示すグラフ図、図６は、セル径φと熱伝導率λの関係を明らかにするためにλgasが一定の場合の相関関係を示す線図、図７は、セル径の異なる二酸化炭素発泡フォームの熱伝導率測定結果を示す線図である。

図１に示した装置では、原料となるプラスチックフォーム薬液として、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分薬液とポリオール成分薬液を用いている。１は、ポリオール成分薬液を貯蔵する原料タンク、1aは、この原料タンク１内のポリオール成分薬液を攪拌混合する攪拌羽、1bは、原料タンク１の外周に設けた加熱ジャケット、1cは、原料タンク１内の圧力を測定する圧力計、1dは、リリーフ弁である。また、２は、イソシアネート成分薬液を貯蔵する原料タンク、2aは、この原料タンク２内のイソシアネート成分薬液を攪拌混合する攪拌羽、2bは、原料タンク２の外周に設けた加熱ジャケット、2cは、原料タンク２内の圧力を測定する圧力計、2dは、リリーフ弁である。なお、プラスチックフォーム薬液としてはウレタンほか、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，メトン樹脂などの２液を混合して反応する原料であればいずれも使用することができる。

３は、原料タンク１の原料供給側に設けた原料定量供給ポンプ、3aはこのポンプ３を駆動するためのモータ、４は、原料タンク２の原料供給側に設けた原料定量供給ポンプ、4aはこのポンプ４を駆動するためのモータである。

Ａは、二酸化炭素を超臨界状態又は亜臨界状態で供給する二酸化炭素供給装置で、５は二酸化炭素ボンベ、６，７は、二酸化炭素定量供給ポンプ、８は、これらポンプ６，７を駆動するためのモータである。９は、二酸化炭素を原料タンク１側の原料供給ラインL1に供給するか、又は、原料タンク２側の原料供給ラインL2に供給するかを切り換える切換弁で、原料供給ラインL1，L2の両方に供給することもできる。

10は、原料定量供給ポンプ３から供給されるポリオール成分薬液に二酸化炭素供給装置Ａから供給される二酸化炭素を混合する混合ユニット、10aは圧力計である。また、11は、原料定量供給ポンプ４から供給されるイソシアネート成分薬液に二酸化炭素供給装置Ａから供給される二酸化炭素を混入する混合ユニット、11aは圧力計である。二酸化炭素を混合するときの原料成分の温度は、0℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃である。0℃以下であると成分原料の粘度が高くなりすぎて二酸化炭素と成分原料が均一に混合しない。逆に、60℃以上であると成分原料の粘度が低くなりすぎて二酸化炭素を混合した成分原料の吐出時に混合した二酸化炭素が放出してしまうことになる。また、成分原料と二酸化炭素の混合圧力は、１ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは7.4ＭＰａ以上である。特に、図１に示したような高圧注入発泡装置の場合は、10ＭＰａ以上が望ましい。更に、二酸化炭素を混合する成分原料の粘度は、成分原料の種類にもよるが、10〜5000ｍＰａ・ｓ、好ましくは1000〜4000ｍＰａ・ｓである。粘度が10ｍＰａ・ｓより小さいか又は5000ｍＰａ・ｓより大きい場合は、二酸化炭素と成分原料が均一に混合せず、セル径も大きくなる。なお、Ｐは逆止弁で、特に、P1，P3、及び、P2，P4は二酸化炭素が混合した原料成分がそれぞれ原料供給ラインL1，L2に混ざらないようにするためのものである。

12は、原料タンク１側の原料供給ラインL1に設けた可視化セルで、超臨界状態又は亜臨界状態で混合した二酸化炭素のポリオール成分薬液中における溶解状態を目視で確認するためのものである。この可視化セルで、予め二酸化炭素を混合したポリオール成分薬液の圧力を変化させたときの挙動を観察しておくことにより、その観察データを基に、可視化セルのみで二酸化炭素を混合したポリオール成分薬液の圧力を判断することができる。
この可視化セルにより確認する方法により二酸化炭素と混合し易い状態及び二酸化炭素とウレタンフォーム原料（ここではポリオール成分薬液）の相溶性を把握することができる。勿論、二酸化炭素の溶解量も測定することができる。なお、この可視化セルは、原料タンク２側の原料供給ラインL2にも設けることができる。参考までに、超臨界二酸化炭素を混合したウレタンフォーム原液（ポリオール成分薬液）の減圧時の挙動についての観察データの一例を下記の表１に示す。

13は、原料タンク１側の原料供給ラインL1から供給されるポリオール成分薬液と、原料タンク２側の原料供給ラインL2から供給されるイソシアネート成分薬液を混合し吐出するためのミキシングヘッドである。14，15は、それぞれ料供給ラインL1，L2におけるミキシングヘッド13の手前に設けたセンサマニホールドで、これらセンサマニホールド14，15にはそれぞれ圧力計14a，15aと、温度計14b，15bが設けられている。これらの圧力計14a，15a、温度計14b，15bはそれぞれ混合吐出する直前のポリオール成分薬液とイソシアネート成分薬液の温度と圧力が所定範囲内にあるか否かを測定し、その結果に基づいてこれら成分薬液の温度，圧力を制御することができる。18は、測定した温度，圧力の表示盤である。なお、16，17は、ミキシングヘッド自動弁で、混合吐出の停止時に原料供給ラインL1，L2内の原料成分の圧力低下によってこれら成分に溶解していた二酸化炭素が放出されないように原料成分の圧力を保持するためのものである。

ミキシングヘッド13で混合吐出されなかったポリオール成分薬液、及び、イソシアネート成分薬液は、それぞれ循環する原料供給ラインL1、及び、原料供給ラインL2を経て原料タンク１，２に戻される。19，20は、原料供給ラインL1，L2に設けられたサイトグラスで、ミキシングヘッド13を通過した後の原料成分の状態を観察するためのものである。

ｌ₁，ｌ₂は、循環する原料供給ラインL1，L2の途中にそれぞれ設けたバイパスである。21，22はこれらバイパスｌ₁，ｌ₂にそれぞれ設けたバイパス自動弁で原料供給ラインL1，L2の経路を選択するためのものである。また、23，24は、バイパスｌ₁，ｌ₂にそれぞれ設けた調圧弁で循環する原料供給ラインL1，L2の圧力を調整するためのものである。

次に、25は、ミキシングヘッド13の外部、ここでは吐出口13aに設けた圧力調整手段で、混合吐出される反応硬化前の薬液混合物の減圧度を調整するためのものである。この圧力調整手段25により、循環する原料供給ラインL1，L2内の圧力でそのまま薬液混合物が大気圧中に放出されることがなくなる。その結果、発泡成形体、ここではポリウレタンフォーム中の発泡セルを微細化することができる。なお、図示しないが、圧力調整手段25は、ミキシングヘッド13に組込んだ構成にしてもよい。また、圧力調整手段25として、例えば、外付けのアタッチメントなどを用いてもよい。

圧力調整手段25における圧力の調整は、例えば、二酸化炭素を混合したウレタンフォーム原料がミキシングヘッド13から混合吐出した後に絞り弁の調節及びフロス調節ブロックに直結した調整ボルトを用いてブロックを上下させることにより、圧力センサでモニタしながら二酸化炭素が混合したウレタンフォーム原料の圧力を調整することができる。ブロックの形状や寸法を変化させることによってブロックと外郭の隙間を任意に変化させることが可能となり、二酸化炭素が混合したウレタンフォーム原料の通過速度や圧力損失原料の混合状態を変化させることが可能となる（図示せず）。

上記の高圧注入発泡装置によれば、混合ユニット10において超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を加圧したポリオール成分薬液に混合するため、二酸化炭素の拡散係数が大きく、また、粘度係数も小さいために二酸化炭素をポリオール成分薬液に均一に連続溶解させることができる。更に、二酸化炭素を混合溶解させたポリオール成分薬液をミキシングヘッド13においてイソシアネート成分薬液と混合、吐出した後に反応により増粘，硬化するために低密度（50kg/m³以下）で微細な気泡（200μｍ以下）を有するポリウレタンフォームを連続的かつ効率的に容易に製造することができる。なお、気泡の微細化は、ポリオール成分原料の粘度調整のほか、圧力調整手段25における減圧が寄与しているものと推定される。
また、この圧力調整手段25における減圧は、二酸化炭素を混合したポリオール成分原料とイソシアネート成分原料の発泡硬化時間（ミキシングヘッド13からの吐出開始から発泡硬化するまでの時間）に関連していると推測され、実際、発泡硬化時間が3〜90秒、好ましくは5〜40秒のときに気泡の微細化と低密度化が可能で、これより早いと原料吐出経路の詰まりによる不具合や混合不良、大容量を充填する場合等の充填不足が生じ、遅いとセルの成長によるセル径増大や二酸化炭素の放散が生じる。

次に、超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、ポリウレタンフォーム薬液混合物（ポリオール成分薬液とイソシアネート成分薬液の混合物）に対し0.3wt％以上混入するのが好ましく、また、ミキシングヘッド13における圧力は、0.5ＭＰａ以上であるのが好ましい。

以上は、本発明のマイクロセルフォームの製造方法を高圧注入発泡装置に適用した一例であるが、本発明の装置は上記例に限定されるものではない。例えば、上記装置では、原料供給ラインL1，L2をそれぞれ循環する構成にしているが、循環させない構成にしてもよい。また、上記装置では、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素を主に原料供給ラインL1側に供給してポリオール成分薬液に混合しているが、原料供給ラインL2側にも供給してイソシアネート成分薬液にも混合させることもできる。

次に、図２により、本発明のマイクロセルフォームの製造方法をスプレー発泡装置に適用した例について説明する。図２に示した装置でも図１に示した装置と同様、原料となるプラスチックフォーム薬液として、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分薬液とポリオール成分薬液を用いている。31は、ポリオール成分薬液を輸送、貯蔵する原料ドラム、32は、イソシアネート成分薬液を輸送、貯蔵する原料ドラムであり、通常ドラムポンプを用いて定量供給ポンプ供給される。

33は、ポリオール成分薬液の定量供給ポンプ、34は、イソシアネート成分薬液の定量供給ポンプである。また、Ｂは、二酸化炭素を超臨界状態又は亜臨界状態で供給する二酸化炭素供給装置で、35は二酸化炭素ボンベ、36は冷凍機、37は二酸化炭素の定量供給ポンプである。この二酸化炭素供給装置Ｂから供給される二酸化炭素は、原料タンク31側の原料供給ラインR1に設けられている混合ユニット38においてポリオール成分薬液と混合する。なお、Ｃは、上記のポンプ33，34、36を駆動し、制御するための油圧システムであるが、油圧システムのほか、エア駆動システム，モータ駆動システムにしてもよい。

39は、ポリオール成分薬液の原料供給ラインR1とイソシアネート成分薬液の原料供給ラインR2が接続したスプレーガン、39aは、このスプレーガン39のノズルである。40は、スプレーガン39の外部、ここではノズル39aに設けた圧力調整手段で、混合吐出される反応硬化前の薬液混合物の減圧度を調整するためのものである。この圧力調整手段40により、原料供給ラインR1，R2内の圧力でそのまま薬液混合物が大気圧中に放出されることがなくなる。その結果、ポリウレタンフォーム中の発泡セルを微細化することができる。なお、図示しないが、圧力調整手段40は、スプレーガン39に組込んだ構成にしてもよい。この圧力調整手段40では、図１に示した装置における圧力調整手段25と同様に圧力を調整することができる。また、図１に示した装置と同様、圧力調整手段40として、例えば、外付けのアタッチメントなどを用いてもよい。

図２に示したスプレー発泡装置においても、図１に示した高圧注入発泡装置と同様、混合ユニット38において超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を加圧したポリオール成分薬液に混合するため、二酸化炭素の拡散係数が大きく、また、粘度係数も小さいために二酸化炭素をポリオール成分薬液に均一に連続溶解させることができる。更に、二酸化炭素を混合溶解させたポリオール成分薬液をスプレーガン39においてイソシアネート成分薬液と混合、吐出した後に反応により増粘，硬化するために低密度（50kg/m³以下）で微細な気泡（200μｍ以下）を有するポリウレタンフォームを連続的かつ効率的に容易に製造することができる。また、超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、ポリウレタンフォーム薬液混合物（ポリオール成分薬液とイソシアネート成分薬液の混合物）に対し0.3wt％以上混入するのが好ましく、更に、スプレーガン39における圧力は、0.5ＭＰａ以上であるのが好ましい。その他、プラスチックフォーム薬液としてウレタンほか、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，メトン樹脂などの２液を混合して反応する原料であればいずれも使用することができることも、図１に示した装置と同じである。

ここで、図１，図２に示した装置において用いているウレタン原料であるポリオール成分薬液とイソシアネート成分薬液について詳述すると、ポリオール成分薬液としては、例えば、エステル系、アジペート系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオール成分薬液等が挙げられる。エステル系及びアジペート系のポリオール成分薬液としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ビスフェノールA等の多価アルコールのうち少なくとも1種と、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の二塩基酸のうち少なくとも１種との縮合反応により得られる化合物等が挙げられる。

エーテル系のポリオール成分薬液としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールA、３−メチル−１、５−ペンタンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリス(２−ヒドロキシルエチル)イソシアヌレート、シュークローズ、グルコース、ソルビトール、メチルグルコキシド等の多価アルコールやエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等のアミン化合物等の活性水素基含有化合物が挙げられる。また、上記活性水素基含有化合物のうち少なくとも１種を開始剤としてアルキレンオキシド等を付加重合することによって得られるものも用いられる。

ラクトン系のポリオール成分薬液としては、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
カーボネート系のポリオール成分薬液としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られる化合物等が挙げられる。

次に、イソシアネート成分薬液としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数４〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が挙げられる。より具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルイソシアナート等が挙げられる。
上記のポリオール成分薬液及びイソシアネート成分薬液は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

また、これら化合物のうち特にポリオール成分薬液はポリウレタン製造時には触媒、整泡剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤等と予め混合されてポリオール成分液として用いられる場合が多い。このうち、触媒はイソシアネートとポリオール成分薬液の反応やイソシアネートの二量化、三量化を進行させる役割で添加され、公知の触媒を使用することができる。具体的にはトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノエチルエーテル、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、トリジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、三級アンモニューム塩等の三級アミンや酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げられる。

整泡剤、発泡剤、難燃剤、その他の添加剤も限定されるものでなく、ポリウレタンフォームの製造において使用されるものは全て使用できる。具体的には、整泡剤としては、ジメチルシリコンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加重合物等が挙げられる。発泡剤としては、１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，−ペンタフルオロブタン、１，１，２−テトラフルオロエタン等のHFC類、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、水等が挙げられる。難燃剤としては、トリエチルフォスフェート、トリス(２，３ジブロモプロピル)フォスフェート等が挙げられる。その他の添加剤としては、三酸化アンチモン、ゼオライト等の充填剤や顔料、染料等の着色剤が挙げられる。

本発明においては、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いているが、ここで、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上でありかつ温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である気体状態の二酸化炭素、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。より具体的には、温度が20℃〜31℃でかつ圧力が５ＭＰａ以上の二酸化炭素が好ましい。また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（7.38ＭＰａ）以上であり、かつ温度が臨界温度（31.1℃）以上である状態の二酸化炭素をいう。二酸化炭素を超臨界状態とするためには、温度を31.1℃以上、圧力7.38ＭＰａ以上、ウレタンフォーム原料の使用状態を考慮すると好ましくは35〜50℃、８〜20ＭＰとすることが好ましい。亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素は、拡散性や溶解性に優れ、その密度を連続的に大幅に変化できる特徴を持っているため、対環境性に優れた溶媒である。

以下、図１に示した装置により、高圧注入発泡を行ったときの実施例と比較例について説明する。下記の表２には、ポリオール成分、イソシアネート成分として使用したものの物質名のほか、触媒，整泡剤，難燃剤，発泡剤，相溶化剤の物質名を記載してある。また、高圧注入発泡は、これら成分の種類，組成割合を変えて行ったが、表３にはそのときの成分比率を記載してある。

高圧注入発泡装置による発泡実施例・比較には、高圧発泡機に丸化加工機製のものを使用した。また、ミキシングヘッドには、東邦機械製MS-215L型（アジャスター調整タイプ）を使用した。なお、ミキシングヘッドからの吐出量を、15ｋｇ/ｍｉｎで行い、薬液の液温を25℃と40℃にしてそれぞれ実施した。また、吐出圧（ＣＯ₂混合圧力）は10〜15ＭＰａにした。更に、ＣＯ₂供給温度は30〜40℃に設定して行った。
上記表３に示した組成Ａ〜Ｄについて、薬液の液温を40℃にしたときと25℃にしたときに製造されたウレタンフォームの密度，気泡の平均セル径、熱伝導率などを測定した。それらの結果は下記の表４〜表１３に示した通りであった。

表５におけるポリウレタンフォームパネルの成形条件は、金型サイズを100×200×40〜100、型温度は40〜50℃、脱型時間は10分である。

表６におけるセル径の測定は、測定装置としてキーエンス製デジタルマイクロスコープにより行い、セル径の解析はマウンテック製Macviewで行った。

表５〜表７から、ＣＯ₂量が増す程、密度が低下するが、セルが成長するため、セル径が大きくなることが解る。密度が極小となる以上にＣＯ₂を添加すると、フォームセルにボイドが多く見られセル径が大きくなって熱伝導率も大きくなることが解る。

表８から、ＣＯ₂量が増す程、ゲルタイムが長くなる。これは添加したるＣＯ₂の蒸発潜熱による反応温度低下が要因である。

以上、高圧注入発泡装置による発泡実施例について、表４〜表１３の測定結果をまとめると、ミキシングヘッドにＬ型ミキシングヘッドを用いた場合は、ＣＯ₂添加量１〜1.5wt％が発泡に寄与する限界であることが解る。また、ミキシングヘッドのクリーニングシャフト（Ｌ型のミキシングヘッドは一般には注入シャフト及びクリーニングシャフトを２本有しており、クリーニングシャフトのアジャスターの絞りとは注入シャフトに吐出した原液がクリーニングシャフト経路通過時の隙間を調整する事により通過速度をコントロール可能にできる。）のアジャスターの絞りを絞った方が、発泡に寄与するＣＯ₂量の添加量の限界が大きくなることが分かった。
また、イソシアネート成分薬液とポリオール成分薬液にそれぞれＣＯ₂を混合した場合は、ポリオール成分薬液に混合した方が発泡に寄与するＣＯ₂量の添加量の限界が大きくなることが解る。
更に、アジャスターで絞った場合は液温40℃よりは液温25℃の方がＣＯ₂混合量が多くなるに連れて密度が小さくなることが分かった。なお、イソシアネート成分薬液の粘度を上昇させてＣＯ₂発泡を実施したが、得られるフォームの密度には大差がなかった。
ＣＯ₂を入れない状態（高密度）でのセル径を150〜160μｍとした場合、ＣＯ₂を0.5〜1.5wt％まで添加した場合には180〜230μｍとなり、成形条件の違いによって得られるフォーム密度・セル径は異なっていた。
また、得られるフォームの熱伝導率は密度との兼ね合いもあるが、ＣＯ₂が0.5wt％で極小となった。
上記の結果から、従来よりＣＯ₂の混合量を多くし、それが発泡に寄与し、気泡の微細化，低密度化に寄与するようにするためには、吐出後の原液の状態（粘度，圧力，温度）を制御（圧力調整工程など）が重要であることがわかる。

ここで、液温25℃のときのＣＯ₂添加量と密度との関係を測定した結果を、図３に示す。
また、図４に、組成Ｂを用い吐出量15kg/minにしたときの圧力制御、詳細にはＣＯ₂の混合量が1.5wt％，2.0wt％でそれぞれの液温が25℃，40℃のときの吐出直前圧変化を芯密度との関係で示す。圧力制御を行わない場合（ミキシングヘッドのまま）では、ＣＯ₂添加量1.5wt％では31ｋｇ／ｍ³，2.0wt％では33ｋｇ／ｍ³が密度最小であったが、圧力制御することにより、密度低下が可能であることが解る。また、ＣＯ₂混合量が多くなればなる程吐出直前の圧力を高めることにより密度が低下することが解る。更に、図５に、組成Ｂを用い吐出量15kg/minにしたときの圧力制御、詳細にはＣＯ₂の混合量が1.5wt％，2.0wt％，2.5wt％で液温が40℃のときの発泡直前圧変化を芯密度との関係で示す。ここでも図４と同様ＣＯ₂混合量が多くなればなる程吐出直前の圧力を高めることにより密度が低下することが解る。

次に、図２に示した装置により、スプレー発泡を行ったときの実施例と比較例について説明する。下記の表１４には、ポリオール成分、イソシアネート成分として使用したものの物質名のほか、触媒，整泡剤，難燃剤，発泡剤，相溶化剤の物質名を記載してある。また、スプレー発泡は、これら成分の種類，組成割合を変えて行ったが、表１５にはそのときの成分比率を記載してある。

スプレー発泡装置による発泡実施例・比較には、発泡機としてガスマー製HF-1600型を使用し、ガンにはガスマー製Ｄガンを使用した。ホースの長さは15ｍ、プライママリーヒーターは55℃、ホースヒーターは40℃、ＣＯ₂供給温度は30〜40℃、吐出圧力は５〜10ＭＰａにして行った。
上記表１５に示した組成Ａ〜Ｃについて、薬液の液温を40℃にしたときとに製造されたウレタンフォームの発泡密度，気泡の平均セル径、熱伝導率などを測定した。それらの結果は下記の表１６〜表１８に示した通りであった。

表１７におけるセル径の測定は、測定装置としてキーエンス製デジタルマイクロスコープにより行い、セル径の解析はマウンテック製Macviewで行った。

表１８から、ＣＯ₂量が増す程、密度が低下するが、セル径に与える影響は少ない。密度が極小となる以上にＣＯ₂を添加すると、フォームセルにボイドが多く見られ密度低下も頭打ちとなる。同様に熱伝導率も初期値と比較してある程度のところで減少率が頭打ちとなることが解る。

表１６〜表１８から、スプレー発泡装置による発泡実施例についても、従来よりＣＯ₂の混合量を多くし、それが発泡に寄与し、気泡の微細化，低密度化に寄与するようにするためには、吐出後の原液の状態（粘度，圧力，温度）を制御（圧力調整工程など）が重要であることがわかる。

ここで参考までに、非特許文献１に記載されているプラスチックフォームの熱伝導率に関する理論式を、数式一覧表として下記の表１９に示す。

上記の理論式からセル径φと熱伝導率λの関係を明らかにするためにλgasが一定の場合の相関関係計算すると、図６のようになる。これからセル径が熱伝導率に及ぼす影響が大きく、セル径が小さい程、低い熱伝導率を示すことが解る。また、セル径の異なる二酸化炭素発泡フォームの熱伝導率測定結果を図７に示す。
図６，図７により、測定値はほぼ理論値近傍の値になることが解る。その結果、内包されたガスの熱伝導率が高い場合（炭酸ガス 0.020Ｗ/ｍ・Ｋ）でも、マイクロセル化することにより、熱伝導率を下げることが可能であることが解る。

本発明によれば、発泡ガスとして二酸化炭素を使用しているので、オゾン層を破壊することがなく、また、二酸化炭素の増量と発泡セルの微細化を制御することができるので、従来の発泡ガスとしてＨＣＦＣやＨＦＣなどを使用していた場合と比較して、熱伝導率においても遜色がなく、また、低密度の発泡成形体を製造することができる。

本発明のマイクロセルフォームの製造方法を実施する高圧注入発泡装置の一例のブロック図。 本発明のマイクロセルフォームの製造方法を実施するスプレー発泡装置の一例のブロック図。 高圧注入発泡装置において液温25℃のときのＣＯ₂添加量と芯密度との関係を示すグラフ図。 高圧注入発泡装置において組成Ｂを用いたときの吐出直前圧変化を芯密度との関係で示すグラフ図。 高圧注入発泡装置において組成Ｂを用いたときの発泡直前圧変化を芯密度との関係で示すグラフ図。 セル径φと熱伝導率λの関係を明らかにするためにλgasが一定の場合の相関関係を示す線図。 セル径の異なる二酸化炭素発泡フォームの熱伝導率測定結果を示す線図。

符号の説明

１，２，31，32 原料タンク
1a，2a 攪拌翼
1b，2b 加熱ジャケット
1c，2c 圧力計
1d，2d リリーフ弁
３，４、33，34 原料定量供給ポンプ
3a，4a、８ モータ
５，35 二酸化炭素ボンベ、
６，７、37 二酸化炭素定量供給ポンプ
９ 切換弁
10，11、38 混合ユニット
10a，11a 圧力計
12 可視化セル
13 ミキシングヘッド
14，15 センサマニホールド
14a，15a 圧力計
14b，15b 温度計
18 温度，圧力の表示盤
19，20 サイトグラス
23，24 調圧弁
25，40 圧力調整手段
36 冷凍機、
39 スプレーガン
39a ノズル
Ｐ，P1，P2，P3，P4 逆止弁
L1，L2、R1，R2 原料供給ライン
ｌ₁，ｌ₂ バイパス
Ａ，Ｂ 二酸化炭素供給装置
Ｃ 油圧システム

Claims (11)

1. ２種以上のプラスチックフォーム薬液を供給する供給工程と、１種以上のプラスチックフォーム薬液に超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素を混入し混入プラスチックフォーム薬液を作成する混入工程と、当該工程で作成した混入プラスチックフォーム薬液と前記二酸化炭素を混入していないプラスチックフォーム薬液、又は、前記二酸化炭素を混入した２種以上の混入プラスチックフォーム薬液同士を加圧状態で混合吐出する混合吐出工程と、混合吐出するとき反応硬化前のプラスチックフォーム薬液混合物の減圧度を調整する圧力調整工程を含むことを特徴とするマイクロセルフォームの製造方法。
2. 超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、プラスチックフォーム薬液混合物に対し0.3wt％以上混入する請求項１のマイクロセルフォームの製造方法。
3. ２種以上のプラスチックフォーム薬液は、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分薬液とポリオール成分薬液である請求項１又は２のマイクロセルフォームの製造方法。
4. 混合吐出工程における圧力は、0.5ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかのマイクロセルフォームの製造方法。
5. ２種以上のプラスチックフォーム薬液をそれぞれ供給する少なくとも２つの原料供給手段と、二酸化炭素を超臨界及び／又は亜臨界状態で供給する二酸化炭素供給手段と、前記原料供給手段の少なくとも１つから供給される前記薬液に前記二酸化炭素供給手段から供給される二酸化炭素を混入する混入手段と、当該混入手段において二酸化炭素を混入したプラスチックフォーム薬液と他の原料供給手段からの前記二酸化炭素を混入していないプラスチックフォーム薬液、又は、前記２つの原料供給手段からそれぞれ供給される前記薬液に前記二酸化炭素供給手段から供給される二酸化炭素を混入した２種の薬液を、それぞれの薬液の温度，圧力を制御して混合吐出する混合吐出手段と、混合吐出される反応硬化前のプラスチックフォーム薬液混合物の減圧度を調整する圧力調整手段を備えたことを特徴とするマイクロセルフォーム製造装置。
6. 超臨界及び／又は亜臨界状態の二酸化炭素は、プラスチックフォーム薬液混合物に対し0.3wt％以上混入する請求項５のマイクロセルフォーム製造装置。
7. ２種以上のプラスチックフォーム薬液は、ポリウレタンフォーム作製用のイソシアネート成分薬液とポリオール成分薬液である請求項５又は６のマイクロセルフォーム製造装置。
8. 混合吐出手段における圧力は、0.5ＭＰａ以上である請求項５〜７のいずれかのマイクロセルフォーム製造装置。
9. 混合吐出手段は、ミキシングヘッドである請求項５〜８のいずれかのマイクロセルフォーム製造装置。
10. 混合吐出手段は、スプレーガンである請求項５〜８のいずれかのマイクロセルフォーム製造装置。
11. 圧力調整手段は、混合吐出手段の外部又は内部に組込んだ請求項５〜10のいずれかのマイクロセルフォーム製造装置。
    

Images