MX2010011713A

MX2010011713A - Tioeteres, metodos para su preparacion, y composiciones que incluyen tales tioeteres.

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Publication number: MX2010011713A
Application number: MX2010011713A
Authority: MX
Inventors: Chandra B Rao; John R Gilmore
Original assignee: Prc Desoto Int Inc
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-12-06
Also published as: US7875666B2; ES2647774T3; ES2751016T3; JP2015004076A; CN102046698A; RU2510915C2; EP3284772B8; EP3284772A1; CN102046698B; JP2011519388A; EP2285868B1; US8481627B2; EP3284772B1; US20090270554A1; CA2722281A1; WO2009131796A1; US20110077351A1; JP5749847B2; KR101323986B1; BRPI0907345A2

Abstract

Se describen tioéteres, métodos para preparar tales tioéteres y composiciones curables, como composiciones de selladores y recubrimiento que incluyen tales tioéteres. Los tioéteres pueden ser el producto de reacción de (a) un compuesto alfa, mega dihalo orgánico, (b) un hidrosulfito metálico, y (c) hidróxido metálico.

Description

TIOÉTERES , MÉTODOS PARA SU PREPARACIÓN, Y COMPOSICIONES QUE INCLUYEN TALES TIOÉTERES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne a tioéteres, métodos para preparar tales tioéteres, y composiciones curables, como recubrimiento y composiciones de selladores, que incluyen tales tioéteres.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los compuestos terminados por tiol que contienen el azufre se conocen por ser apropiados para el uso en diversas aplicaciones, como composiciones de selladores aeroespaciales , debido, en gran parte, a su naturaleza resistente al combustible que mediante entrecruza. Otras propiedades deseables para composiciones de sellador aeroespaciales incluyen la flexibilidad de baja temperatura, periodo de tiempo de curado corto (el periodo de tiempo requerido para alcanzar una resistencia predeterminada) y resistencia a elevada temperatura, entre otros. Las composiciones de sellador que muestran al menos algunas de estas características y contienen compuestos terminados por el tiol que contienen el azufre se describen en, por ejemplo, Patente estadounidense Núm. 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6, 372, 849 y 6, 509, 418.

Politioéteres que son el líquido a temperatura ambiente y la presión y tienen la flexibilidad de baja temperatura excelente y la resistencia de combustible, tales que se describen en la Patente de EE.UU. No. 6 172 179, a menudo son deseados es solicitudes de sellador aeroespaciales, por ejemplo. Lamentablemente, tales politioéteres pueden ser relativamente costosos para elaborar debido a gastos de materia prima, particularmente ciertos politioles de los cuales tales polit ioéteres se derivan. Como resultado, esto se desearía para proporcionar novedosos tioéteres que muestran propiedades aceptables, a veces sorprendentemente excelents, como resistencia al combustible y resistencia a elevada temperatura, comparando con los descritos en la técnica anterior, pero que tienen capacidad de producirse sin el uso de un politiol y, por lo tanto, tienen capacidad de producirse el coste a reducido comparando con polit ioéteres derivados de ciertos politioles.

La presente invención se ha revelado en vista del anterior .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En algunos aspectos, la presente invención concierne a tioéteres. Estos tioéteres de la presente invención comprenden la estructura (I) : —[—S—(RX)p—(R,X)q—R2—]n— ( ) en donde : (a) cada R, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C2-io, como un grupo de n-alquileno C2-6; un grupo de alquileno ramificado C2-io, tal como un ramificado C2-6 o un grupo de alquileno ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, como grupos de etilo o metilo; un grupo de cicloalquileno C6_8; alquilcicloalquileno Ce-14, como un grupo de alquilcicloalquileno C6-10; o un grupo de alquilarileno C8- 10'" (b) cada Rl, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno Ci-i0, como un grupo de n-alquileno Cl- 6; un grupo de alquileno ramificado C2-10/ como un C2-6 o grupo de alquileno ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, como grupos de etilo o metilo; un grupo de cicloalquileno C6-s; alquilcicloalquileno 5-i4, como un grupo de alquilcicloalquileno C6-10; o un grupo de alquilarileno C8_i0; (c) cada R2, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C2-10, como un grupo de n-alquileno C2-6; un grupo de alquileno ramificado C2-10/ tal como un ramificado C2-6 o un grupo de alquileno ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, como grupos de etilo o metilo; un grupo de cicloalquileno C6-s; alquilcicloalquileno C6-14, como un grupo de alquilcicloalquileno C6-10; o un grupo de alquilarileno C8- 10'* (d) cada uno X, que puede ser igual o diferente, denota 0, S, o N-Rl, donde Rl es como se describe anteriormente; (e) p tiene un valor de 1 a 5; (f) q tiene un valor de 0 a 5; (g) n tiene un valor de al menos 1, como al menos 2, y en algunos casos 2 a 60, 3 a 60, o 25 a 35; y (h) al menos un, en algunos casos cada uno, R y Rl son diferentes de entre si.

En otros respetos, la presente invención concierne a la invención concierne a tioéteres que comprenden la estructura ( I ) , donde : (a) R denota un grupo de n-alguileno C2; (b) Rl denota un grupo de n-alquileno Cl; (c) R2 denota un grupo de n-alquileno C2; (d) X denota O; (e) p tiene un valor de 1 ; (f) q tiene un valor de 1; y (g) n tiene un valor de al menos 1, como al menos 2, y en alqunos casos 2 a 60, 3 a 60, o 25 a 35.

En aún otros respetos, la presente invención concierne a tioéteres que son el producto de reacción de reactivos que comprenden: (a) un compuesto alfa, mega dihalo orgánico, (b) un hidrosulfito metálico, y (c) hidróxido metálico.

En todavía otros respetos, la presente invención concierne a composiciones curables, como recubrimiento y composiciones de sellador, que comprenden tales tioéteres.

La presente invención también es dirigida a, entre otras cosas, métodos para elaborar tales tioéteres.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES DE LA INVENCIÓN Con objetivos de la descripción detallada que sigue, hay que entender que la invención puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapa, excepto donde expresamente especificado al contrario. Más aún, además de en cualquier ejemplo en funcionamiento, o donde se indique otra cosa, toda la expresión de cantidades, por ejemplo, las cantidades de ingredientes usados en la especificación y reivindicaciones deben ser entendidas como modificándose en todos los casos por el término "sobre". En consecuencia, a menos que no indicado al contrario, los parámetros numéricos establecidos en la especificación que sigue y reivindicaciones unidas son aproximaciones que pueden variar según las propiedades deseadas de obtenerse por la presente invención. Por lo menos, y no como una tentativa de limitar la solicitud de la doctrina de equivalentes con el alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debería ser al menos interpretado en vista de la cantidad de dígitos significativos mencionados y aplicando métodos de redondeo común.

A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se describen tan exactamente como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, intrínsecamente contiene ciertos errores que necesariamente resultan a partir de la variación convencional encontrada en sus cuantificaciones de pruebas respectivas.

También, hay que entender que cualquier intervalo numérico mencionado aquí pretende incluyen todos los subintervalos subsumidos en esa parte. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluyen todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10, es decir con un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo del igual a o menor que 10.

Como se indica, las ciertas modalidades de la presente invención conciernen a tioéteres. Como se utiliza aquí, el término "tioéter" se refiere a compuestos que comprenden al menos un, a menudo al menos dos enlaces de tioéter; es enlaces "-CH2-S-CH2-" . En ciertas modalidades, tales compuestos son un polímero. Como se utiliza aquí, "el polímero" se refiere a oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. A menos que no declarado otra cosa, de ser usados aquí, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio numéricos para materiales poliméricos indicados como "Mn" y obtenido por la cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno en una manera reconocida por la técnica.

Las ciertas modalidades de la presente invención conciernen a tioéteres que comprenden una estructura que tiene la fórmula (I), descrita antes. Más particularmente, con respecto a la fórmula (I), en ciertas modalidades: (a) cada R, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C2-10A como un grupo de n-alquileno C2-6; (b) cada Rl, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C1-10, como un grupo de n-alquileno Cl-6; (c) cada R2 , que puede ser igual o diferente denota un grupo de n-alquileno C2-10 como un grupo de n-alquileno C2-6; (d) cada X denota 0; (e) p tiene un valor de 1 a 5; (f) q tiene un valor de 0 a 5; (g) n tiene un valor de al menos 1, a menudo al menos dos, tal como 2 a 60, 3 a 60, o, en algunos casos 25 a 35; y (h) R y Rl son diferentes de entre si. Más aún, en ciertas modalidades, con respecto a la fórmula (I) : (a) R denota un grupo de n-alquileno C2; (b) Rl denota un grupo de n-alquileno Cl; (c) el R2 denota un grupo de n-alquileno C2 ; (d) X denota O; (e) p tiene un valor de 1; (f) q tiene un valor de 1; y (g) n tiene un valor de al menos 1, a menudo al menos dos, tal como 2 a 60, 3 a 60, o, en algunos casos 25 a 35.

En ciertas modalidades, tioéteres de la presente invención tienen una estructura según la fórmula (II) : A-(-R3) 2 (II) donde: (a) A denota una estructura que tiene la fórmula (I); y (b) cada R3, que puede ser igual o diferente, comprende-SH; -, alquilo, como un n-grupo-alquilo C1-10, O alquileno, como un grupo de n-alquileno C1-10, -NCO—^ , o un grupo funcional de hidrolizable, como un grupo de silano, es f donde R y Rl cada uno indistintamente representa un grupo orgánico y x es 1, 2, o 3.

Tioéteres en los cuales R3 es-SH son "no rematados", es decir incluya grupos de tiol terminales sin reaccionar. Tioéteres según la invención también incluyen tioéteres "rematados", es decir tioéteres que incluyen grupos terminales además de grupos de tiol sin reaccionar. Estos grupos terminales pueden ser, por ejemplo, cualquier de los grupos mencionados anteriormente, como: (i) -, tales que podrían obtenerse por, por ejemplo, (a) reacción de tioéter no rematado de la presente invención con un monóxido, como óxido de etileno, óxido de propileno, y lo similar, en la presencia de una base, o (b) que reacciona tioéter no rematado de la presente invención con un alcohol olefínico, tal como, por ejemplo, alcohol de alilo, o un monoviniloether de un diol, tal como, por ejemplo, éter de monovinilo de et ilenglicol , éter de monovinilo de propilenglicol , y lo similar, en la presencia de un iniciador de radicales libres; (ii) alquilo, tal que podría obtenerse haciendo reaccionar tioéter no rematado de la presente invención con un alquileno; (iii) alquileno, tal que podría obtenerse haciendo reaccionar tioéter no rematado de la presente invención con un diolefin; (iv) -NCO, tal que podría obtenerse haciendo reaccionar tioéter no rematado de la presente invención con un poliisocianato; o (v) , — tales que podrían obtenerse haciendo reaccionar tioéter no rematado de la presente invención con un glicidiloolefin; o (vi) un grupo funcional de hidrolizable, tal que podría obtenerse haciendo reaccionar tioéter no rematado de la presente invención con alkoxysilane olefínico.

En ciertas modalidades, por lo tanto, tioéter de la presente invención es tioéter no rematado que comprenden la estructura (III) : HS—[—S—(RX)p—(R,X)q—R2—]n—SH Las ciertas modalidades de la presente invención conciernen a tioéteres que comprenden una estructura que tiene la fórmula (III), donde: (a) cada R, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno 02-??> como un grupo de n-alquileno C2-6 (b) cada Rl, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno Ci-io, como un grupo de n-alquileno Cl-6; (c) cada R2, que puede ser igual o diferente denota un grupo de n-alquileno C2-io, como un grupo de n-alquileno C2-6; (d) cada X denota 0; (e) p tiene un valor de 1 a 5; (f) q tiene un valor de 0 a 5; (g) n tiene un valor de al menos 1, en algunos casos al menos 2, tal como 2 a 60, 3 a 60, o 25 a 35; y (h) R y Rl son diferentes de entre si. Más aún, en ciertas modalidades, con respecto a la fórmula (III) : (a) R denota un grupo de n-alquileno C2; (b) el Rl denota un grupo de n-alquileno Cl; (c) el R2 denota un grupo de n-alquileno C2; (d) X denota 0; (e) p tiene un valor de 1; (f) q tiene un valor de 1; y (g) n tiene un valor de al menos 1, en algunos casos al menos 2, tal como 2 a 60, 3 a 60, o 25 a 35.

En ciertas modalidades, tioéter de la presente invención tiene la fórmula (IV): B-(A-R3) z (IV) en donde: (a) B denota un residuo z-valente de un agente que polifuncionaliza ; (b) A denota una estructura que tiene la fórmula (I); (c) cada R3, que puede ser igual o diferente, comprende-SH; -, alquilo, como un n-grupo-alquilo Ci-i0, o alquileno, como un grupo de n-alquileno Ci_io, -NCO—¿ , o un grupo funcional de hidrolizable, como un grupo de silano, es (R|)3-x I . decir Si(OR)x ^ donde R y Rl cada uno indistintamente representa un grupo orgánico y x es 1, 2, o 3; y (d) z es un número entero de 3 a 6.

Es decir las modalidades polifuncionalizadas incluyen tres o más estructuras de la fórmula (I) unida al residuo de un agente adecuado que polifuncionaliza . En ciertas modalidades, z es 3, y el agente que polifuncionaliza es un agente trifuncionalizante . En otras modalidades, la funcionalidad promedio de los intervalos de tioéter entre aproximadamente 2.05 y aproximadamente 3.00.

En ciertas modalidades, tioéteres de la presente invención se forman de reactivos que comprenden, o, en algunos casos, que comprende esencialmente en, o, en aún otros casos, que comprende, (i) un compuesto alfa, mega dihalo orgánico, como moles "de x" de lo mismo, (ii) un hidrosulfito metálico, como el ? 2x moles de lo mismo, (iii) hidróxido metálico, como el ? 2x moles de lo mismo y opcionalmente, (iv) una cantidad deseada de polifuncionalizar al agente. En ciertas modalidades, tioéteres de la presente invención se forman de reactivos que están sustancialmente libres, o, en algunos casos, completamente libres, de cualquier politiol. Como se utiliza aquí, el término "sustancialmente libre" significa que el material de que mencionan se encuentra, si en absoluto, como una impureza secundaria. En otras palabras, el material no afecta las propiedades de tioéter o la composición en la cual tioéter se usa. Como se utiliza aquí, el término "completamente libre" significa que el material de que mencionan no se encuentra en absoluto. En ciertas modalidades, tioéter de la presente invención se produce haciendo reaccionar los reactivos anteriores en la presencia de una fase transfieren el catalizador.

Alfa adecuada, los compuestos orgánicos de dihalo de Omega tienen la fórmula química X-R-Y, donde X y Y son halógenos y R es un grupo orgánico. X y Y puede ser diferentes átomos de halógeno o los mismos átomos de halógeno. Por "la alfa, la Omega" se supone que se cree que los átomos de halógeno están fijados a extremos opuestos del grupo orgánico. Halógenos adecuados incluyen, por ejemplo, cloro, bromo, y yodo. Los grupos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, grupos alquilo con 3 o más átomos de carbono, grupos de arilo, grupos de alquilarilo, grupos de alcoxilo, y grupos ariloalkoxy. En ciertas modalidades, el grupo orgánico comprende un grupo alcoxilo, los ejemplos específicos de que pueden ilustrarse por las fórmulas (V) y (VI) químicas: -CH2-CH2-0-CH2-0-CH2-CH2- (V) -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2- (VI) .

En algunas modalidades, el grupo orgánico puede comprender un átomo de azufre, los ejemplos específicos de que pueden ilustrarse por las fórmulas (VII) y (VIII) químicas: -CH2-CH2-S-CH2-CH2- (VII) -CH2-CH2-S-CH2-CH (CH3 ) - (VIII).

Un ejemplo específico de un compuesto alfa, mega dihalo orgánico que es adecuado para el uso en la presente invención es bis (de 2 cloroetilos) formal.

Los hidrosulfitos metálicos adecuados tienen la fórmula M SH, donde es un metal. Los ejemplos específicos de hidrosulfitos metálicos adecuados incluyen, por ejemplo, el hidrosulfito de sodio, el hidrosulfito de potasio, el hidrosulfito de litio, rubidium hidrosulfito, hidrosulfito de cesio, así como mezclas de dos o más de los anteriores. Estos hidrosulfitos metálicos pueden usarse, por ejemplo, como hidratos, mezclas acuosas o anhidro.

Hidróxidos metálicos adecuados tienen la fórmula M-(¡vaya!) x, donde M es un metal y x es 1, 2, o 3. Los ejemplos específicos de hidróxidos metálicos adecuados incluyen, por ejemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, así como las mezclas de los dos o más de los anteriores. Estos hidróxidos metálicos pueden usarse, por ejemplo, como hidratos, mezclas acuosas o anhidro.

La fase adecuada se traslada los catalizadores (PTCs) incluyen, por ejemplo, sales de amonio cuaternario, fosfonium sales, y coronan éteres. Una descripción más detallada de la fase transfiere catálisis y descripciones de compuestos adecuados ya que PTCs puede encontrarse en E. V. Dehmlow, "Catálisis, la Fase Se traslada, " en el tomo 5 de Kirk-Othmer Enciclopedia de Tecnología Química, 4ta edición, Wiley (1996) . Los ejemplos adicionales del PTCS pueden encontrarse en JP04046931, a T. Tozawa y. Al-. En ciertas modalidades de la presente invención, la fase se traslada el catalizador comprende el bromuro de tetrabutilamonio, 18-crown-6, tetrafenilfosfonium haluro, y/o cloruro metiltributiloammonium. En ciertas modalidades, una cantidad adecuada de PTC es 0.01 a 10 % de mol basado en los moles de la alfa, compuesto orgánico de dihalo de Omega o compuestos, tal como 0.05 a 2.0 % de mol.

Como se indica, un agente que polifuncionaliza también puede utilizarse preparan ciertos tioéteres de la presente invención, de ser deseada. En estas modalidades, los agentes adecuados que polifuncionalizan incluyen, por ejemplo, compuestos orgánicos de trihalo, como compuestos de alquilo de trihalo, por ejemplo, propano de trihalo. Halógenos adecuados nuevamente incluyen, por ejemplo, cloro, bromo, y yodo. En ciertas modalidades, el agente que polifuncionaliza comprende 1, 2, 3-tricloropropane, 1,1,1-tris (clorometilo) propano, 1,1,1-tris (clorometilo) etano, y/o 1,3,5-tris (clorometilo) benceno. En ciertas modalidades, una cantidad adecuada del compuesto (s) orgánicos de trihalo es 0 a 10 moles de compuesto orgánico de trihalo por 100 moles de la alfa, compuesto (s) orgánicos de dihalo de Omega, como 1 a 5 moles de compuesto (s) orgánicos de trihalo por 100 moles de la alfa, compuesto (s) orgánicos de dihalo de Omega, o, en algunos casos 3 moles de compuesto (s) orgánicos de trihalo por 100 moles de la alfa, compuestos orgánicos de dihalo de Omega. El compuesto (s) orgánicos de trihalo, de ser usado, a menudo es mezclado con la alfa, compuesto (s) orgánicos de dihalo de Omega de modo que los compuestos de halo mixtos se agreguen conjuntamente a la mezcla de reacción.

En ciertas modalidades, tioéter descrito anteriormente es un liquido a temperatura ambiente. Más aún, en ciertas modalidades, tioéter previamente descrito tiene una viscosidad, sólidos a del 100 %, de no más que 1500 equilibrio, como 40-500 equilibrio, a una temperatura de aproximadamente 25°C y una presión Hg de 760 mm de aproximadamente determinado según ASTM D-2849 §79-90 por usando un viscosimetro de 2000 de TAPA Brookfield. Cualquier punto final dentro de los intervalos anteriores también puede usarse .

Como se indica, en ciertas modalidades, tioéter descrito anteriormente tiene un peso molecular promedio numérico de 300 a 10 000 gramos por mol, como 1 000 a 8 000 gramos por mol, el peso molecular se determina mediante la cromatografía de permeación en gel por usando un patrón de poliestireno . Cualquier punto final dentro de los intervalos anteriores también puede usarse.

En ciertas modalidades, Tg de tioéter de la presente invención no es más elevado que -55°C, tal como no mayor que -60°C.

Los Ejemplos aquí adicionalmente ilustran métodos adecuados para elaborar modalidades de tioéteres de la presente invención.

Como se indica, las ciertas modalidades de la presente invención conciernen a composiciones, como sellador, recubrimiento, y/o composiciones potting eléctricas que incluyen tioéteres previamente descritos. Como se utiliza aquí, el término "de sellador de composición" se refiere a una composición que tiene capacidad de producir una película que tiene la capacidad de resistir a afecciones atmosféricas, como humedad y temperatura y al menos parcialmente bloquear la transmisión de materiales, como agua, combustible, y otro líquido y gasses. En ciertas modalidades, las composiciones de sellador de la presente invención son útiles, p.ej, como selladores aeroespaciales y revestimientos para depósitos de combustible. En ciertas modalidades, la composición comprende tioéter como se describe anteriormente; un agente de curado; y una carga.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención comprenden, además de tioéter polímeros adicionales anteriores, uno o más como descritos que contienen el azufre. Como se utiliza aquí, el término "que contener el azufre de polímero" se refiere a cualquier polímero que tenga al menos un átomo de azufre, incluyendo, entre otros, tioles poliméricos, politioles, tioéteres, politioéteres y polisulfitos . Un "tiol", como se utiliza aquí, se refiere a un compuesto que comprende un tiol o grupo mercaptan, es decir un grupo "SH", como el único grupo funcional o combinado con otros grupos funcionales, como grupos de hidroxilo, como es el caso con, por ejemplo, thioglicerols . Un "politiol" se refiere a tal compuesto que tiene más de un grupo SH, como el tiol de mayor funcionalidad o un dithiol . Tales grupos son por lo común terminales y/o suspendidos tal que ellos tienen un hidrógeno activo que es el reactivo con otros grupos funcionales. Como se utiliza aquí, el término "polisulfito" se refiere a cualquier compuesto que comprenda un enlace de azufre del azufre (-S-S-) . Un "politiol" puede comprender tanto un azufre terminal como colgante (-SH) y un átomo de azufre no reactivo (-S-o (-S-S-)) . Así, el término "politiol" generalmente abarca "politioéter " y "polisulfito" también. Los polímeros adecuados que contienen el azufre incluyen, por ejemplo, los descritos en la patente de E.U. cantidades 6 172 179, 6 509 418 y 7 009 032, incorporadas por referencia aquí. Cualquier polímero que contiene el azufre usado según la presente invención puede comprender además la funcionalidad adicional, incluyendo entre otros la funcionalidad de hidroxilo y la funcionalidad de epoxi .

En ciertas modalidades, tioéter de la presente invención se encuentra en la composición de la presente invención en una cantidad de al menos 30 por ciento en peso, como la .menor parte 40 por ciento en peso, o, en algunos casos, al menos 45 por ciento en peso, basado en el peso total de componentes de elemento no volátil en la composición. En ciertas modalidades, tioéter de la presente invención se encuentra en la composición de la presente invención en una cantidad de no más que 90 por ciento en peso, tal como no más que 80 por ciento en peso, o, en algunos casos, no más que 75 por ciento en peso, basado en el peso de todos los componentes de elemento no volátil de la composición.

Como se indica, las ciertas modalidades de las composiciones curables de la presente invención también comprenden un agente de curado. Los agentes de curado útiles en ciertas composiciones de la invención incluyen resinas de epoxi, por ejemplo, hidantoina diepoxide, diglicidilo el éter del bisfenol A, diglicidilo el éter de bisfenol-F, epóxidos de tipo de Novolak, y cualquiera de las resinas insaturadas y fenólicas epoxidized. Otros agentes de curado útiles incluyen compuestos insaturados, como ésteres acrilicos y metacrilicos de polioles comercialmente disponibles, compuestos de resina sintéticos o de origen natural insaturados, triallilocianurate, y derivados terminados olefinicos de los compuestos de la presente invención.

El isocianato compuestos funcionales también puede ser útil curando a agentes en las composiciones de la presente invención. Los compuestos funcionales del isocianato adecuado incluyen, entre otras cosas, poliisocianatos poliméricos, los ejemplos no limitantes de los cuales incluyen poliisocianatos que tienen enlaces de estructura primaria seleccionados a partir de enlaces de uretano (-NH-C (O)-O-), enlaces de tiouretano (-NH-C (O)-S-), t iocarbamate enlaces (-NH-C (S)-0- ), dithiourethane enlaces (-NH-C (S)-S-) y combinaciones de lo mismo .

El peso molecular de un poliisocianato tan polimérico puede variar. En ciertas modalidades, el peso molecular promedio numérico (Mn) de cada uno puede ser al menos 100 gramos/moles, o al menos 150 gramos/moles, o menor que 15 000 gramos/moles, o menor que 5000 gramos/moles. Los valores de peso molecular promedio numérico mencionados aquí pueden determinarse mediante la cromatografía de permeación en gel (GPC) por usando patrones de poliestireno .

Los ejemplos no limitantes de los poliisocianatos adecuados, también incluya poliisocianatos alifáticos no poliméricos, los poliisocianatos cicloalifáticos donde uno o más de los grupos isocianato están fijados directamente al anillo cicloalifático, los poliisocianatos cicloalifáticos donde uno o más de los grupos isocianato no son unidos directamente al anillo cicloalifático, los poliisocianatos aromáticos donde uno o más de los grupos isocianato están fijados directamente al anillo aromático, y los poliisocianatos aromáticos donde uno o más de los grupos isocianato no son unidos directamente al anillo aromático.

En ciertas modalidades, el poliisocianato incluye, entre otras cosas, diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos , diisocianatos aromáticos, dímeros cíclicos y trímeros cíclicos de lo mismo, y mezclas de lo mismo. Los ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen, entre otras cosas, Desmodur N 3300 (trímero de diisocianato de hexamet ileno ) y Desmodur N 3400 (dímero de diisocianato de hexametileno del 60 % y trímero de diisocianato de hexametileno del 40 %), que se encuentran comercialmente disponibles de Bayer.

En ciertas modalidades, el poliisocianato incluye diisocianato diciclohexilomethane y/o mezclas isoméricas de lo mismo. Como se utiliza aquí, el término "isoméricas de mezclas" se refiere a una mezcla de la CEI-CEI, trans del trans, e isómeros de trans de la CEI del poliisocianato. Los ejemplos no limitantes de mezclas isoméricas para el uso en la presente invención incluyen el isómero de trans del trans de 4,4 ' -metilenebis (isocianato de ciclohexilo) , a continuación referido a como "PICM" (paraisocianato ciclohexilomethane) , el isómero de trans de la CEI de PICM, el isómero de CEI-CEI de PICM, y mezclas de lo mismo.

Tres isómeros adecuados de 4,4 ' -metilenebis (isocianato de ciclohexilo) para el uso en la presente invención se muestran a continuación.

En ciertas n nezcla isomérica puede contener del 10-100 por ciento del trans, el isómero de trans de 4,4 '-metilenebis (isocianato de ciclohexilo) (PICM) .

Los diisocianatos adicionales que pueden usarse en ciertas modalidades de la presente invención incluyen el isocianato de ciclohexilo 3-isocianato-metil-3 , 5 , 5-trimetil ("IPDI") y el diisocianato meta-tetrametilxilileno (1,3 - bis (1-isocianato-l-metiletil) - benceno) que se encuentra comercialmente disponible de Citec Industries Inc. bajo el nombre comercial TMXDI ® (Meta) Isocianato Alifático.

Como se utiliza aquí, los términos que los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos se refieren a 6 a 100 átomos de carbono unidos en un de cadena recta o ciclizados que tienen dos qrupos de extremo de reactivo de diisocianato. En ciertas modalidades, los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos usados en la presente invención pueden incluir TMXDI y los compuestos de la fórmula R- (NCO) 2 donde R representa un grupo alifático o un grupo cicloalifático .

Los ejemplos no limitantes adicionales de poliisocianatos adecuados incluyen, entre otras cosas, poliisocianatos etilénicamente insaturados; poliisocianatos aliciclicos; los poliisocianatos aromáticos donde los grupos de isocianato no están unidos directamente al anillo aromático, p.ej, a, a diisocianato de '-xilileno; poliisocianatos aromáticos donde los grupos de isocianato son unidos directamente al anillo aromático, p.ej, diisocianato de benceno o metileno dibenceno diisocianato, que tiene la estructura poliisocianatos que contienen sulfito y/o enlaces disulfuro; poliisocianatos aromáticos que contienen enlaces de sulfona; poliisocianatos de tipo de éster sulfónicos, p.ej, 4-metil-3-isocianatobencenosulfonilo-4 -isocianato-fenol éster; poliisocianatos de tipo de la amida sulfónicos aromáticos; poliisocianatos heterociclicos que contienen el azufre, p.ej, thiofene-2 , 5-diisocianato; halogenado, alquilado, alcoxilado, nitrated, carbodiimida modificada, urea modificada y biuret derivados modificados de poliisocianatos de lo mismo; y productos dimerizados y trimerizados de poliisocianatos de lo mismo .

En ciertas modalidades, un diisocianato de la estructura que sigue puede usarse: donde RIO y Rll son cada cual indistintamente Cl a alquilo C3.

Los ejemplos de poliisocianatos adecuados etilénicamente insaturados incluyen, entre otras cosas, butene el diisocianato y 1 , 3-butadiene-l , 4-diisocianato .

Los ejemplos de poliisocianatos aliciclicos adecuados incluyen, entre otras cosas, el diisocianato de isoforona, el diisocianato de ciclohexano, metilciclohexane diisocianato, bis ( isocianatometil ) ciclohexano, bis ( isocianatociclohexilo) metano, bis (isocianatociclohexilo) - de 2,2 propano, bis (isocianatociclohexilo) - de 1,2 etano, 2-isocianatometil-3-5-isocianatomet il-biciclo ( 3-isocianatopropil ) [2.2.1] -heptano, 2-isocianatometil-3-6-isocianatometil-biciclo (3-isocianatopropil ) [2.2.1] - heptano, 2-isocianatometil-2-5-isocianatometil-biciclo (3-isocianatopropil) [2.2.1] -heptano, 2-isocianatometil-2-6-isocianatometil-biciclo (3-isocianatopropil ) [2.2.1] - heptano, 2-isocianatometil-3-6-biciclo (2-isocianatoetil ) ( 3-isocianatopropil ) [2.2.1 ] -heptano, 2-isocianatometil-2-5-biciclo (2-isocianatoetil) (3-isocianatopropil ) [2.2.1] - heptano y 2-isocianatomet il-2-ß-biciclo (2-isocianatoetil) (3-isocianatopropil) [2.2.1]-heptano .

Los ejemplos de los poliisocianatos aromáticos adecuados donde los grupos de isocianato no están unidos directamente al anillo aromático también incluyen, entre otras cosas, bis ( isocianatoetil ) el benceno, a, a, a ' , a 1 -tetrametilxilileno diisocianato, 1,3 - bis (l-isocianato-l-metiletil) benceno, bis (isocianatobutilo) benceno, bis (isocianatometil) naftaleno, bis (isocianatometil) éter de difenilo, bis (isocianatoetil) ftalato, mesitiloene triisocianato y 2,5-di ( isocianato etil) furano, y diisocianato de meta-xilileno .

Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados que hacen unir grupos de isocianato directamente al anillo aromático también incluyen, entre otras cosas, el diisocianato de fenileno, etilfenilene diisocianato, isopropilfenilene diisocianato, dimetilfenilene diisocianato, dietilfenilene diisocianato, diisopropilfenilene diisocianato, trimetilbenceno triisocianato, triisocianato de benceno, diisocianato de naftaleno, metilnafthalene diisocianato, diisocianato de bifenilo, ortho-toluidine diisocianato, ortho-toliloidine diisocianato, diisocianato de ortho-tolileno, 4,4 diisocianato ' -difenilmethane, bis ( 3-metil- -isocianatofenil ) metano, bis ( isocianatofenil ) etileno, 3,3 '-diisocianato '-dimetoxi-bifenil-4 , , trifenilmethane triisocianato, 4,4 diisocianato ' -difenilmethane polimérico, triisocianato de naftaleno, difenilmethane-2 , 4 , 4 '-triisocianato, 4-metildifenilmethane- 3 , 5, 2 ' , 4 ' , 6 ' -pentaisocianato, difenilether diisocianato, bis ( isocianatofenilether) etileneglicol , bis ( isocianatofenilether) - 1 , 3-propileneglicol , diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, etilcarbazol diisocianato y diisocianato diclorocarbazol .

Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados que contienen sulfito o enlaces disulfuro incluyen, entre otras cosas, difenilsulfuro-2 , 4 el '-diisocianato, el difenilsulfuro-4 , 4- ' -diisocianato, 3,3 ' -dimetoxi-4 , 4 '-diisocianatodibenzilo tioéter, bis ( 4-isocianatometilbenceno) - sulfito, difenildisulfuro-4 , 4- ' -diisocianato, 2,2 '-diisocianato ' -dimetildifenildisulfuro-5 , 5 , 3,3 '-diisocianato ' -dimetildifenildisulfuro-5 , 5, 3,3 '-diisocianato '-dimetildifenildisulfuro-6, 6, 4,4 '-diisocianato '-dimetildifenildisulfuro-5 , 5, 3,3 '-diisocianato '-dimetoxidifenildisulfuro-4 , y 4,4 '-diisocianato '-dimetoxidifenildisulfuro- 3, 3.

Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados que contienen enlaces de sulfona también incluyen, entre otras cosas, el difenilsulfona-4 , - ' -diisocianato, difenilsulfona-3,3 '-diisocianato, benzidinesulfona-4 , - ' -diisocianato, difenilmethanesulfona-4 , 4- ' -diisocianato, 4-metildifenilmethanesulfona-2 , ' -diisocianato, 4,4'-diisocianato ' -dimetoxidifenilsulfona-3 , 3 , 3,3 ' -dimetoxi- , ' -diisocianatodibenzilosulfona, 4 , 4 ' -diisocianato '-diraetildifenilsulfona-3, 3, 4 , ' -diisocianato ' -di-tert-but ilo-difenilsulfona-3, 3 y 4 , 4 ' -diisocianato ' -diclorodifenilsulfona-3,3.

Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen, entre otras cosas, poliisocianatos de tipo de la amida sulfónicos aromáticos, tal como 4 -metil-3-isocianato-bencen-sulfoniloanilida-3 ' -metil- 1 -isocianato, dibencenosulfonilo-etilenediamina-4 , 4 ' -diisocianato, 4,4' -metoxibencenosulfonilo-et ilenediamina-3 , 3 ' -diisocianato y 4-metil-3-isocianato-bencen-sulfoniloanilida-4-etil-3 ' -isocianato .

Además, las curaciones útiles pueden obtenerse el acoplamiento a través de oxidativo de los grupos de tiol usando peróxidos orgánicos e inorgánicos (p.ej, Mn02) conocido por los expertos en la técnica. La selección del agente de curado particular puede afectar Tg de la composición curada. Por ejemplo, el curado de agentes que tienen Tg considerablemente inferior que Tg de tioéter (es) puede disminuir Tg de la composición curada.

Según la naturaleza de tioéter (es) usado en la composición, la composición a menudo contendrá el 90 % al 150 % de la cantidad estequiométrica, como el 95 a 125 %, del agente (s) de curado seleccionado.

Las cargas útiles en las ciertas modalidades de las composiciones de la presente invención incluyen los comúnmente usados en la técnica, incluyendo cargas inorgánicas convencionales, como negro de carbón y carbonato de calcio (CaC03) , asi como cargas ligeras. Las cargas ligeras adecuadas incluyen, por ejemplo, los descritos en la Patente estadounidense núm. 6,525,168 a Coronel 4, procesos 23-55, la porción citada de que se incorpora aquí por referencia. En ciertas modalidades, las composiciones incluyen 5 a 60 por ciento en peso de la carga o combinación de cargas, tal como 10 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición .

Como se valorará, tioéteres, curando a agentes y cargas empleadas en ciertas composiciones de la invención, asi como aditivos opcionales como se describe a continuación, deberían seleccionarse para ser compatibles entre sí. La selección de ingredientes compatibles para las composiciones inventivas puede llevarse a cabo fácilmente por los expertos en la técnica sin el recurso a la experimentación excesiva.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención son curables a una temperatura mínima de 0°C (es decir, a una temperatura de 0°C o mayor), como el 10°c, o, en algunos casos, -20°C, y tienen Tg cuando curado no mayor que -55°C, tal como no mayor que -60°C, o, en algunos casos, no mayor que -65°C.

Además de los ingredientes anteriores, las ciertas composiciones de la invención pueden incluir opcionalmente uno o más de lo siguiente: colorantes; tixótropos; aceleradores; retardantes; promotores de adherencia; solventes; y agentes de enmascaramiento, entre otros componentes.

Como se utiliza aquí, el término "colorante" significa cualquier sustancia que confiera el color y/o otra opacidad y/o otro efecto visual a la composición. El colorante puede agregarse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, como partículas individuales, dispersiones, soluciones y/o hojuelas. Un colorante individual o una mezcla de dos o más colorantes pueden usarse en los recubrimientos de la presente invención .

Los colorantes de ejemplo incluyen pigmentos, tintes y tintes, como los usados en la industria de pintura y/o enumerado en la Asociación de Fabricantes en Color Seca (DCMA) , asi como composiciones de efecto especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble, pero impregnable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse en los recubrimientos por el uso de un vehículo triturador, tal que un vehículo revestido de acrílico, el uso de que estará familiarizado a un experto en la técnica.

Los pigmentos de ejemplo y/o las composiciones de pigmento incluyen, entre otras cosas, el pigmento de materia prima de dioxacina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo Salt (lacas), bencimidazolona, condensación, complejo metálico, isoindolinona , isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, pirrol de dicetopirrolo, tioíndigo, antraquinona , indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxacina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona , diketo pirrólo pirrol rojo ("DPPBO rojo") , dióxido de titanio, negro de carbón y mezclas de lo mismo. Los términos "pigmento" y "carga coloreada" pueden usarse de modo indistinto.

Los tintes de ejemplo incluyen, entre otras cosas, a aquellos que son solventes y/o acuosos con base, como el ftalo óxido de hierro, verde o azul, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.

Los tintes de ejemplo incluyen, entre otras cosas, pigmentos dispersados en portadores miscibles basados en agua o hidricos, como el AQUA-CHEM 896 comercialmente disponible de Degussa, Inc., COLORANTES DE CARISMA y COLORANTES INDUSTRIALES MAXITONER comercialmente disponibles de la división de Dispersiones Exacta de Eastman Chemical, Inc.

Como se observa anteriormente, el colorante puede tener forma de una dispersión incluyendo, entre otros, una dispersión de nanoparticula. Las dispersiones de nanoparticula pueden incluir colorantes de nanoparticula uno o más muy dispersados y/o partículas de colorante que producen un color visible deseado y/o opacidad y/o efecto visual. Las dispersiones de nanoparticula pueden incluir colorantes, como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 70 nm, o menor que 30 nm. Las nanoparticulas pueden producirse por la reserva de molienda pigmentos orgánicos o inorgánicos con la molienda de medios que tienen un tamaño de partícula menor que 0.5 mm. Las dispersiones de nanoparticula de ejemplo y los métodos para elaborarlos se identifican en la Patente de EE.UU. No. 6 875 800 B2, que se incorpora aquí por referencia. Las dispersiones de nanoparticula también pueden producirse por cristalización, precipitación, condensación de fase gaseosa, y desgaste químico (es decir, disolución parcial) . A fin de minimizar la nueva aglomeración de nanoparticulas dentro del recubrimiento, una dispersión de nanoparticulas recubiertas de la resina puede usarse. Como se utiliza aquí, una "dispersión de nanoparticulas recubiertas de la resina" se refiere a una fase continua en la cual es dispersado "micropartículas compuestas discretas" que comprenden una nanoparticula y un recubrimiento de resina en la nanoparticula. Las dispersiones de ejemplo de nanopartículas recubiertas de la resina y métodos para elaborarlos se identifican en la Publicación 2005-0287348 ?1 de Solicitud de Patente estadounidense, presentada el 24 de junio de 2004, Solicitud Provisional de E.U. núm. 60/482,167 presentado el 24 de junio de 2003, y Número de Serie de la Solicitud de Patente estadounidense 11/337,062, presentado el 20 de enero de 2006, que también es incorporado aquí por referencia .

Las composiciones de efecto especiales del ejemplo que se pueden usar en las composiciones de la presente invención incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de aspecto, como reflectancia, perlisencia, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o el cambio en color. Las composiciones de efecto especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, como opacidad o textura. En una modalidad no limitante, las composiciones de efecto especiales pueden producir un cambio en color, tal que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento es observado a diferentes ángulos. Las composiciones de efecto de color de ejemplo se identifican en la Patente de EE.UU. No. 6,894,086, incorporado aquí por referencia. Las composiciones de efecto en color adicionales pueden incluir la mica recubierta transparente y/o la mica sintética, sílice recubierta, la alúmina recubierta, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido, y/o cualquier composición donde la interferencia resulta a partir de un diferencial de índice refractivo dentro del material y no debido al diferencial de índice refractivo entre la superficie del material y el aire.

En términos generales, el colorante puede encontrarse en cualquier cantidad suficiente para conferir el efecto visual y/o en color deseado. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tal como de 3 a 40 por ciento en peso o 5 a 35 por ciento en peso, con por ciento en peso basado en el peso total de las composiciones.

Tixótropos, por ejemplo sílice, a menudo son usados en una cantidad de 0.1 a 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.

Los catalizadores de curación conocidos a la técnica, como aminas, a menudo se encuentran en una cantidad de 0.1 a 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. Los ejemplos específicos de aceleradores útiles son, entre otras cosas, 1, 4-diaza-biciclo [2.2.2] octano (DABCO ®, comercialícente disponibles de productos de Aire, División de Aditivos Química, Allentown, Pensilvania) y DMP-30 ® (una composición de acelerador que incluye el fenol (dimetilaminometil) 2,4,6-tris, comercialmente disponible de Rohm y Haas. Filadelfia, Pensilvania). Ha sido sorprendentemente descubierto, sin embargo, que las ciertas modalidades de la presente invención curarán a condiciones ambientales incluso en ausencia de cualquier tal acelerador de curación .

Retardantes, como el ácido esteárico, igualmente a menudo se usan en una cantidad de 0.1 a 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. -Los promotores de adherencia, de ser empleados, a menudo se encuentran en la cantidad de 0.1 a 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. Los promotores de adherencia adecuados incluyen fenolics, como el METILON resina fenólica disponible de Productos químicos Occidentales, y organosilanos , como epoxi, mercapto o amino silanos funcionales, como el A-187 y A-1100 disponible de Especialidades OSi. Los agentes de enmascaramiento, como la fragancia de pino u otros olores, que son útiles en cubrir de cualquier olor de bajo nivel de la composición, a menudo se encuentran en una cantidad de 0.1 a 1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención comprenden plast ificante que, en al menos algunos casos, puede permitir que la composición para incluir tioéter (es) que tenga Tg más elevado que seria generalmente útil en un sellador aeroespacial . Es decir el uso de plastificante puede reducir con eficacia Tg de la composición, y aumentar la flexibilidad de baja temperatura de la composición polimerizable curada además que se esperaría sobre la base de Tg de tioéteres por sí solo. Plastificantes que son útiles en ciertas modalidades de las composiciones de la presente invención incluyen, por ejemplo, ésteres de ftalato, parafinas tratadas con cloro, y terfenils hidrogenado. Plastificante o la combinación de plast ificantes a menudo constituyen 1 a 40 por ciento en peso, tal como 1 a 10 por ciento en peso de la composición. En ciertas modalidades, según la naturaleza y la cantidad de plastificante (s) usado en la composición, tioéteres de la invención que tienen valores de Tg hasta-50°C, tal como hasta-55°C, puede usarse.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención pueden comprender además uno o más solventes orgánicos, como el alcohol isopropílico, en una cantidad abarcar desde, por ejemplo, 0 al 15 por ciento en peso en una base del peso total de la composición, tal como menor que 15 por ciento en peso y, en algunos casos, menor gue 10 por ciento en peso.

En ciertas modalidades, sin embargo, las composiciones de la presente invención están sustancialmente libres o, en algunos casos, completamente libres, de cualquier solvente, como un solvente orgánico o un solvente acuoso, es decir, agua. Declarado diferentemente, en ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención son sustancialmente el activo del 100 % .

En ciertas modalidades, las composiciones, como las composiciones de sellador previamente descritas, son representadas como composiciones de multipaquete , como composiciones bicomponentes , donde un envase comprende el polímero de tioéter previamente descrito y el segundo paquete comprende al agente de curado. Los aditivos previamente descritos y otros materiales pueden agregarse para envasar según se prefiera o necesario. Los dos envases son simplemente mezclados conjuntamente a o cerca del período de tiempo del uso .

Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse a cualquiera de una variedad de sustratos. Los sustratos comunes a los cuales las composiciones de la presente invención se aplican pueden incluir el titanio, el acero inoxidable, el aluminio, anodizado, imprimado, orgánico recubierto y cromato formas recubiertas de lo mismo, epoxi, uretano, grafito, compuesto de fibra de vidrio, KEVLAR ®, pinturas acrílicas y policarbonatos.

Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse directamente en la superficie de un sustrato o sobre un underlayer por cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido a aquellos de la habilidad común en la técnica, por ejemplo, extruir, sumergir recubrimiento, revestimiento por rodillos directo, recubrimiento inverso, extendido por cortina, recubrimiento de aerosol, revestimiento por cepillo o brocha, recubrimiento al vacio y combinaciones de lo mismo. El método y aparato para aplicar la composición al sustrato puede determinarse, al menos parcialmente, por la configuración y el tipo del material de sustrato.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención son resistentes al combustible. Como se utiliza aquí, el término "resistente de combustible" significa que las composiciones de la presente invención, cuando aplicado a un sustrato y curado, puede proporcionar un producto curado, como un sellador, que tiene una inflamación de volumen de por ciento de no mayor que el 40 %, en algunos casos no mayores que el 25 %, en algunos casos no mayores que el 20 %, en aún otros casos no más del 10 %, después de la inmersión durante una semana a 140°F (60°C) y presión ambiental en el liquido de referencia a chorro (JRF) tipo 1 según métodos similares a los descritos en ASTM D792 o AMS 3269, incorporado aquí por referencia. El tipo de JRF de liquido de referencia a chorro 1, como empleado en este documento para la determinación de la resistencia de combustible, tiene la composición que sigue (ver AMS 2629, presentado el 1 de julio de 1989), §3.1.1 y seq., disponible de SAE (Sociedad de Ingenieros Automotores, Warrendale, Papá) (que se incorpora aquí por referencia) : aquí por referencia) : Tolueno 28 ± 1% en volumen Ciclohexano (técnico) 34 ± 1% en volumen Isooctano 38 ± 1% en volumen Disulfuro de dibutilo terciario 1 ± 0.005% en volumen (doctor sweet) En efecto, era un descubrimiento sorprendente que las ciertas modalidades de la presente invención muestran propiedades de resistencia al combustible excelentes (inflamación de volumen de por ciento de no mayor que el 10 % como se describe anteriormente, que a menudo se asocia con polisulfitos ) asi como resistencia a elevada temperatura excelente (resistencia a la tensión adecuada y propiedades de alargamiento después de que exposición de 8 horas a 360°F, que a menudo se asocia con politioéteres ) .

En ciertas modalidades, los productos curados, como selladores, de la presente invención tienen la flexibilidad de baja temperatura adecuada como se determina mediante métodos conocidos, por ejemplo, por los métodos descritos en AMS (Especificación Material Aeroespacial ) 3267 §4.5.4.7, IL-S (Especificación Militar) -8802E §3.3.12 y MIL-S-29574, y por métodos similares a los descritos en ASTM (Sociedad americana de Pruebas y Materiales) D522-88, que se incorporan aquí por referencia. Las formulaciones curadas que tienen la flexibilidad de baja temperatura adecuada se desean en solicitudes aeroespaciales porque las formulaciones se someten a amplias variaciones en condiciones meteorológicas, como temperatura y presión, y afecciones físicas, como contracción conjunta y extensión y vibración.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención también curan relativamente rápidamente bajo condiciones ambientales. Por ejemplo, en ciertas modalidades, las composiciones proporcionan una película libre de pegajosidad en no más que 1 hora, en algunos casos no más que ½ hora, después de solicitud y curación en condiciones ambientales. Con objetivos de la presente invención el período de tiempo libre de pegajosidad se cuantifica de acuerdo con el procedimiento descrito en AMS 3265B, § 3.6.8, el procedimiento AS5127/1 de prueba, § 5.8.

En ciertas modalidades, las composiciones de sellador de la presente invención proporcionan un producto curado, como un sellador, que tiene un alargamiento de al menos el 100 % y una resistencia a la tensión de al menos 500 psi cuando medido de acuerdo con el procedimiento descrito en AMS 3279, § 3.3.17.1, el procedimiento AS5127/1 de prueba, § 7.7.

En ciertas modalidades, las composiciones de sellador de la presente invención proporcionan un producto curado, como un sellador que tiene un regazo cortan la resistencia del mayor que 200 psi, en algunos casos al menos 400 psi cuando medido según el procedimiento descrito en BSS 7272.

Como debería ser evidente de la descripción anterior, la presente invención también es dirigida a métodos para el sellado una abertura que utiliza una composición de la presente invención. Estos métodos comprenden (a) que aplica una composición de la presente invención a una superficie para sellar la abertura; y (b) que permite la composición que para curar bajo, por ejemplo, condiciones ambientales. Como también se valorará, la presente invención también es dirigida a vehículos aeroespaciales que comprenden al menos una superficie recubierta con una composición de recubrimiento de la presente invención así como vehículos aeroespaciales que comprenden al menos una abertura que se sella con una composición de sellador de la presente invención.

La ilustración de la invención es los siguientes ejemplos, que, sin embargo, no deben considerarse como limitar la invención a sus detalles. Al menos que se indique otra cosa, todas las partes y los porcentajes en los siguientes ejemplos, así como durante todo la especificación, son en peso.

EJEMPLOS Ejemplo 1: Síntesis de Politioéter Mercaptan-rematado Hojuelas sólidas de hidrato de hidrosulfito de sodio (834.04g; pureza: el 70 % ; 10.42moles) fueron cargados en un matraz de 4 cuellos de 5 litros seguido de agua (1.696 kgs) . El matraz fue enjuagado con nitrógeno y agitación se inició. Hidróxido de sodio acuoso recientemente preparado (306.18g, concentración: el 50 % ; 3.83moles) se agregó en la solución del hidrosulfito de sodio seguido de la fase transfieren el catalizador A-175 (14.06g, 0.06mole) . La mezcla de reacción se calentó a 160°F. Una mezcla de 2-cloroet ilf ormal (748.89g, 4.33moles) y 1,2,3-t ricloropropane (19.86g, 0.13mole) se agregó a 160-165° F durante 6.5 hr y agitación fue continuada para el otro de 2 hr. Calentarse fue continuado a 175-180°F para el de 8 hr y a 185-190°F para Mezcla de reacción de 8 hr se enfrió a temperatura ambiente. La capa poliraérica parcialmente emulsionada se separó y se lavó con cinco 400ml porciones de agua. El último lavado estuvo libre del hidrosulfito de sodio como se indica por la prueba de documento de acetato principal. La capa polimérica fue lavada luego con agua acidificado (400ml agua que contiene 2ml del ácido fórmico del 95 % ; tel. : 2-3) y disuelto en 1.2 litros de cloroformo. La porción orgánica se separó, filtrada a través de una banda de sulfato de sodio anhidro y concentrado para proporcionar 583g de un polímero grisáceo; mercaptan peso equivalente: 1816 (método de titulación de yodo) ; viscosidad: 122P (huso núm. 6, @100RPM; viscosímetro de 2000 de Tapa de Brookfield) .

E emplo 2: Preparación de Formulación de Sel 1 ador Parte A de la formulación de sellador se preparó mezclando 59.9 partes en peso de politioéter del Ejemplo 1, 39.0 partes en peso carbonato de calcio, 0.6 partes en peso del dióxido de titanio, y 0.5 partes en peso de 1 , 4 -dia za-biciclo [2.2.2] octano (DABCO ®, comercialmente disponible de productos de Aire, División de Aditivos Química, Allentown, Pensilvania) .

La parte B de la formulación de sellador se preparó mezclando 0.9 partes en peso de un promotor de adherencia epoxysilane, 11.1 partes en peso HB-40 polifenilo modificado (comercialmente disponible de Solutia, Inc. ) ; 41.6 partes en peso carbonato de calcio; 46.2 partes en peso Epon 828 resina de epoxi; y 0.2 partes en peso negro de carbón.

El sellador se elaboró para analizar mezclando de 100 partes de Parte A y 14 partes de la Parte B. Un sellador preparado de la mayor que composición mostrada las propiedades establecidas en la Tabla 1.

TABLA 1 Analizado según métodos en SAE AS5127/1 (excepto como se observa ) Propiedad Resultado Período de tiempo de 2 horas aplicación Período de tiempo Libre de 4 horas pegaj osidad Dureza de 24 horas 48 Shore A Dureza de 14 días 52 Shore A Inflamación de volumen - 6 % Tipo de JRF 1 7 dias @140°F Pérdida de peso - Tipo de 5 % JRF 1 7 dias a 140°F Tensil y Alargamiento Curación convencional 7 300psi/400% dias 7 dias a 140°F en JRF tipo 250psi/400 I 8 horas 360°F 180psi/130% Adherencia Analizado1 en panel de Mil C-27725 Curación convencional 7 43pli falla cohesiva del dias 100 % 7 dias a 140°F en JRF tipo 35pli falla cohesiva del I 100 % Mientras que las modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente con objetivos de la ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que las diversas variaciones de los detalles de la presente invención pueden elaborarse sin apartarse de la invención como definido en las reivindicaciones anexadas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un tioéter que comprende una estructura que tiene la fórmula ( I ) : —[—S—(RX)p—( ,X)q—R2—]n— (I) en donde: (a) cada R, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C2-io; un grupo de alquileno C2-10 ramificado; un grupo de cicloalquileno C6-s; alquilcicloalquileno e-n! o un grupo de alquilarileno Ce-io; (b) cada Rlr que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C 1-10 ; un grupo de alquileno ramificado C2-10 ; un grupo de cicloalquileno C6-8/ alquilcicloalquileno -14; o un grupo de alquilarileno g-io! (c) cada R2, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C2-10 un grupo de alquileno ramificado C2-10 /' un grupo de cicloalquileno C6-8; alquilcicloalquileno Ce-14; o un grupo de alquilarileno C8-i0; (d) cada uno X, que puede ser igual o diferente, denota 0, S, o N-Rl; (e) p tiene un valor de 1 a 5; (f) q tiene un valor de 0 a 5; (g) n tiene un valor de al menos 1; y (h) R y Ri son diferentes de entre si.

2. El tioéter según la reivindicación 1, donde: (a) cada R, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C2-10 ; (b) cada Ri, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno Ci_i0; (c) cada R2, que puede ser igual o diferente denota un grupo de n-alquileno C2-io; y (d) cada X denota 0.

3. Un tioéter según la reivindicación 1, donde n tiene un valor de al menos 2.

4. Un tioéter según la reivindicación 3, donde n tiene un valor de no más que 60.

5. Un tioéter según la reivindicación 4, donde n tiene un valor de 25 a 35.

6. Un tioéter según la reivindicación 1, donde al menos X denota 0.

7. Un tioéter según la reivindicación 1, que comprende una estructura que tiene la fórmula: donde: A-(-R3) 2 (a) denota una estructura que tiene la fórmula (I) según la reivindicación 1; y (b) cada R3, que puede ser igual o diferente, o comprende -SH, alquilo, alquileno, -NCO—^ , o un grupo funcional de hidrolizable .

8. Un tioéter según la reivindicación 1, donde el tioéter comprende la estructura: HS—[—S—(RX)p—(R,X)q—R2—]n—SH

9. Un tioéter según la reivindicación 8, donde: (a) cada R, que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno C2-io; (b) cada Rif que puede ser igual o diferente, denota un grupo de n-alquileno Ci_i0; (c) cada R2, que puede ser igual o diferente denota un grupo de n-alquileno C2-i0; y (d) cada X denota 0.

10. Un tioéter según la reivindicación 1, donde el tioéter tiene la fórmula: B-(A-R3) z donde : (a) B denota un residuo z-valente de un agente que polifuncionaliza ; (b) denota una estructura que tiene la fórmula (I) según la reivindicación 1 ; (c) cada R3, que puede ser igual o diferente, o comprende-SH, alquilo, alquileno, -NCO—¿ , o un grupo funcional de hidrolizable; y (d) z es un número entero de 3 a 6.

11. Un tioéter según la reivindicación 10, donde z es 3.

12. Un tioéter que comprende la estructura (I): —[—S—(RX)p—(R,X)q—R2—]„— (i) donde : (a) R denota un grupo de n-alquileno C2; (b) Ri denota un grupo de n-alquileno Cl; (c) R2 denota un grupo de n-alquileno C2; (d) X denota O; (e) p tiene un valor de 1; (f) q tiene un valor de 1; y (g) n tiene un valor de al menos 1.

13. Un tioéter según la reivindicación 12, donde n tiene un valor de al menos 2.

14. Un tioéter según la reivindicación 13, donde n tiene un valor de no más de 60.

15. Un tioéter según la reivindicación 14, donde n tiene un valor de 25 a 35.

16. Un tioéter según la reivindicación 12, que comprende una estructura que tiene la fórmula: A-(-R3) 2 donde : (a) denota una estructura que tiene la fórmula (I) según la reivindicación 12; y (b) cada R3, que puede ser igual o diferente, O comprende-SH, alquilo, alquileno, -NCO—^ , o un grupo funcional de hidrolizable .

17. Un tioéter según la reivindicación 12, donde el tioéter comprende la estructura: HS—[—S—(RX)p—(R,X)q—R2—]n—SH

18. Un tioéter según la reivindicación 1, donde el tioéter tiene la fórmula: B-(A-R3) z donde : (a) B denota un residuo z-valente de un agente que polifuncionaliza; (b) denota una estructura que tiene la fórmula (I) según la reivindicación 12; (c) cada R3, que puede ser igual o diferente, o comprende-SH; alquilo, alquileno, -NCO / \ , o un grupo funcional de hidrolizable; y (d) z es un número entero de 3 a 6.

19. Un tioéter según la reivindicación 18, donde z es 3.

20. Un tioéter que es el producto de reacción de reactivos que comprenden: (a) un compuesto alfa, mega dihalo orgánico, (b) un hidrosulfito metálico, y (c) hidróxido metálico.

21. Un tioéter según la reivindicación 20, donde los reactivos comprenden además: (d) un agente que polifuncionaliza .

22. Un tioéter según la reivindicación 20, donde los reactivos están sustancialmente libres de un polxtiol.

23. Un tioéter según la reivindicación 20, donde un compuesto alfa, mega dihalo orgánico tiene la fórmula química X-R-Y, donde X y Y son halógenos y R es un grupo orgánico que comprende un grupo alcoxilo.

24. Un tioéter según la reivindicación 23, donde el grupo alcoxilo comprende: -CH2-CH2-0-CH2-0-CH2-CH2-, y/o -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-.

25. Una composición que comprende tioéter según la reivindicación 1.

26. La composición según la reivindicación 25, donde la composición es una composición de sellador que comprende además un agente de curado y una carga.

27. Una composición que comprende tioéter según la reivindicación 12.

28. La composición según la reivindicación 27, donde la composición es una composición de sellador que comprende además un agente de curado y una carga.

29. Un vehículo aeroespacial que comprende una superficie al menos parcialmente recubierta con un recubrimiento que comprende tioéter según la reivindicación 1 o una abertura al menos parcialmente sellada con una composición de sellador que comprende tioéter según la reivindicación 1.

30. Un vehículo aeroespacial que comprende una superficie al menos parcialmente recubierta con un recubrimiento que comprende tioéter según la reivindicación 12 o una abertura al menos parcialmente sellada con una composición de sellador que comprende tioéter según la reivindicación 12.

31. Un método para elaborar tioéter, que comprende reactivos que reaccionan que comprenden: (a) un compuesto alfa, mega dihalo orgánico, (b) un hidrosulfito metálico, y (c) hidróxido metálico, en la presencia de una fase transfieren el catalizador .

32. El método según la reivindicación 31, donde los reactivos comprenden además: (d) un agente que polifuncionaliza .

33. El método según la reivindicación 31, donde los reactivos están sustancialmente libres de un politiol.

34. El método según la reivindicación 31, donde un compuesto alfa, mega dihalo orgánico tiene la fórmula química X-R-Y, donde X y Y son halógenos y R es un grupo orgánico que comprende un grupo alcoxilo.

35. El método según la reivindicación 34, donde el grupo alcoxilo comprende: -CH2-CH2-0-CH2-0-CH2-CH2-, y/o -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2- .