BRPI0907345B1 - Tioéter, composição, veículo aeroespacial e método para preparar um tioéter - Google Patents

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Abstract

tioéter, composição, veículo aeroespacial e método para preparar um tioéter divulgam-se tioéteres, métodos para preparar tais tioéteres, e composições curáveis, tais como composições vedantes e de revestimento, que incluem tais tioéteres. os tioéteres podem ser o produto de reação de (a) um composto alfa, ômega dihalo orgânico, (b) um hidrogenossulfeto metálico, e (c) um hidróxido metálico.

Description

TIOÉTER, COMPOSIÇÃO, VEÍCULO AEROESPACIAL E MÉTODO PARA PREPARAR UM TIOÉTER
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a tioéteres, métodos para preparar tais tioéteres, e composições curáveis, tais como composições de revestimento e vedantes, que incluem tais tioéteres.
Histórico da invenção [0002] Compostos contendo enxofre terminados por tióis são conhecidos por serem bem apropriados para uso em várias aplicações, tais como composições vedantes aeroespaciais, devido, em grande parte, à sua natureza resistente a combustível durante reticulação.
Outras propriedades desejáveis para composições vedantes aeroespaciais incluem flexibilidade em baixa temperatura, curto tempo de cura (o tempo requerido para atingir uma resistência predeterminada) e resistência em elevada temperatura, entre outras. Composições vedantes exibindo pelo menos algumas destas características e contendo compostos contendo enxofre terminados por tióis estão descritas nas patentes U.S. nss
2.466.963, 4.366.307, 4.609.762, 5.225.472, 5.912.319,
5.959.071, 6.172.179, 6.232.401, 6.372.849 e 6.509.418.
[0003] Politioéteres que são líquidos em temperatura e pressão ambientes e têm excelente flexibilidade em baixa temperatura e resistência a combustível, tais como estão divulgados na patente U.S. n2 6.172.179 são frequentemente desejados em aplicações de vedantes aeroespaciais, por exemplo. Infelizmente, a fabricação de tais politioéteres pode ser relativamente cara, devido aos custos de matériasprimas, particularmente determinados politióis a partir dos
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2/34 quais derivam tais politioéteres. Como resultado, seria desejável prover novos tioéteres que exibam propriedades aceitáveis, algumas vezes surpreendentemente excelentes, tais como resistência a combustível e resistência em temperatura elevada, quando comparados com aqueles descritos na técnica anterior, mas que possam ser produzidos sem o uso de um politiol e, portanto possam ser produzidos em custo reduzido quando comparados com politioéteres derivados de determinados politióis.
[0004] A partir do anterior, desenvolveu-se a presente invenção.
Sumário da invenção [0005] Em determinados aspectos, a presente invenção refere-se a tioéteres. Estes tioéteres da presente invenção compreendem a estrutura (I):
— [—S— (RX)p— (RiX)q—R2—]— (I) na qual:
(a) cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C2-10, tal como um grupo n-alquileno de C2-6; um grupo alquileno ramificado de C2-10, tal como um grupo alquileno ramificado de C2-6 ou um grupo alquileno ramificado de C3-6 tendo um ou mais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, grupos alquila, tais como grupos metila ou etila; um grupo cicloalquileno de Cô-s; um grupo alquil-cicloalquileno de C6-i4z tal como um grupo alquil-cicloalquileno de Ce-ιο; ou um grupo alquil-arileno de Cs-io; (b) cada Ri, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C1-10, tal como um grupo n-alquileno de Ci-6;um grupo alquileno ramificado de C2-10, tal como um grupo alquileno ramificado de C2-6 ou de C3-6 tendo um ou mais grupos pendentes que podem
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3/34 ser, por exemplo, grupos alquila, tais como grupos metila ou etila; um grupo cicloalquileno de C6-s; um grupo alquilcicloalquileno de C6-i4f tal como um grupo alquileno ramificado de C2-6 ou de C3-6 tendo um ou mais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, grupos alquila, tais como grupos metila ou etila; um grupo alquil-cicloalquileno de Ce-io; ou um grupo alquil-arileno de C8-io; (c) cada R2 que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C2-io, tal como um grupo n-alquileno de C2-6, um grupo alquileno ramificado de C2-io, tal como um grupo alquileno ramificado de C2-6 ou de C3-6 tendo um ou mais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, grupos alquila, tais como grupos metila ou etila; um grupo cicloalquileno de Cô-s; um grupo alquilcicloalquileno de Cõ-i4f tal como um grupo alquilcicloalquileno de C6-10; ou um grupo alquil-arileno de Cg-io; (d) cada X, que pode ser o mesmo ou diferente, indica 0, S, ou N-Ri no qual Ri é tal como descrito acima; (e) p tem um valor de 1 a 5; (f) q tem um valor de 0 a 5; (g) n tem um valor de pelo menos 1, tal como pelo menos 2, e em alguns casos de 2 a 60, de 3 a 60, ou de 25 a 35; e (h) pelo menos um, em alguns casos cada, R e Rx são diferentes um do outro.
[0006] Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a tioéteres que compreendem a estrutura (I), na qual: (a) R indica um grupo n-alquileno de C2; (b) Ri indica um grupo nalquileno de Ci; (c) R2 indica um grupo n-alquileno de C2; (d)
X indica O; (e) p tem um valor de 1; (f) q tem um valor de 1;
e (g) n tem um valor de pelo menos 1, tal como pelo menos 2, e em alguns casos de 2 a 60, de 3 a 60, ou de 25 a 35.
[0007] Já em outros aspectos, a presente invenção referese a tioéteres que são o produto de reação de reagentes
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4/34 compreendendo: (a) um composto alfa, ômega di-halo orgânico,
(b) um hidrogenossulfeto metálico, e (c) um hidróxido
metálico.
[0008] Em outros aspectos ainda, a presente invenção
refere-se a composições curáveis, tais como composições
vedantes e de revestimento, que compreendem tais tioéteres.
[0009] A presente invenção refere-se também, inter alia, a métodos para preparar tais tioéteres.
Descrição detalhada de incorporações da invenção [0010] Para os propósitos da descrição detalhada seguinte, entenda-se que a invenção pode assumir diversas variações alternativas e sequências de etapas, exceto onde especificado expressamente ao contrário. Além disso, diferente em quaisquer exemplos operacionais, ou onde indicado diferentemente, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e nas reivindicações, serão entendidas como modificadas em todos os casos pelo termo cerca de. Consequentemente, salvo se indicados ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído pelo menos luz do número de algarismos significativos informado aplicando técnicas habituais de arredondamento.
[0011]
Apesar de os parâmetros e faixas numéricas que apresentam a ampla abrangência da invenção serem
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5/34 aproximações, os valores numéricos mostrados nos exemplos específicos são informados tão precisamente quanto possíveis.
Entretanto, qualquer valor numérico contém inerentemente erros que resultam necessariamente da variação-padrão encontrada em suas respectivas mensurações de teste.
[0012] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas incluídas na mesma. Por exemplo, uma faixa de 1 a 10 pretende incluir todas as subfaixas (e incluindo) o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual ale um valor máximo menor ou igual a 10.
[0013] Como indicado, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a tioéteres. Quando aqui usado, o termo tioéter refere-se a compostos compreendendo pelo menos uma, frequentemente pelo menos duas ligações tioéter, isto é, ligações
-CH2-S-CH2-.
Em determinadas incorporações, tais compostos são polímeros.
Quando aqui usado, polímero refere-se a oligômeros e tanto a homopolímeros como copolímeros. Salvo se declarado diferentemente, se aqui usados, os pesos moleculares são pesos moleculares médios numéricos para materiais poliméricos indicados como Mn e obtidos por em gel usando um padrão de cromatografia de permeação poliestireno de maneira reconhecida na técnica.
[0014] Determinadas incorporações da presente invenção se referem a tioéteres que compreendem uma estrutura tendo a fórmula (I), descrita anteriormente. Mais particularmente, com respeito à formula (I), em determinadas incorporações:
(a) cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um
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6/34 grupo n-alquileno de C2-10, tal como um grupo n-alquileno de
C2-6; (b) cada Ri, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C1-10, tal como um grupo n-alquileno de Ci-6; (c) cada R2, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C2-io, tal como um grupo nalquileno de C2-6; (d) cada X indica 0; (e) p tem um valor de 1 a 5; (f) q tem um valor de 0 a 5; (g) n tem um valor de
pelo menos 1, frequentemente pelo menos 2, tal como de 2 a
60, de 3 a 60, ou em alguns casos de 25 a 35; e (h) R e Ri
são diferentes um do outro. Além disso, em determinadas
incorporações, com respeito à fórmula (I) : (a) R indica um
grupo n-alquileno de C2; (b) Ri indica um grupo n-alquileno de Ci; (c) R2 indica um grupo n-alquileno de C2; (d) X indica 0; (e) p tem um valor de 1; (f) q tem um valor de 1; e (g) n tem um valor de pelo menos 1, frequentemente de pelo menos 2, tal como de 2 a 60, de 3 a 60, ou em alguns casos de 25 a 35. [0015] Em determinadas incorporações, os tioéteres da
presente invenção têm uma estrutura de acordo com a fórmula
(II) : a-(-r3)2 (II)
[0016] na qual: (a) A indica uma estrutura tendo a fórmula
(I); e (b) cada R3, que pode ser o mesmo o diferente,
compreende -SH, -OH, alquila, tal como um grupo n-alquila de Ci-10, alquileno, tal como um grupo n-alquileno de C1-10, NCO, o
/\ ou um grupo funcional hidrolisável, tal como um grupo silano, isto é,
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7/34 (Ri h-x —Si(OR)x no qual cada R e Ri representam independentemente um grupo orgânico e x é 1, 2, ou 3.
[0017] Tioéteres, nos quais R3 é -SH, são não-capeados, isto é, incluem grupos terminais tiol não reagidos. Tioéteres de acordo com a invenção também incluem tioéteres capeados, isto é, tioéteres incluindo grupos terminais diferentes de grupos tiol não reagidos. Estes grupos terminais podem ser, por exemplo, qualquer um dos grupos acima mencionados, tais como: (I) -OH, tal como pode ser obtido, por exemplo, (a) reagindo um tioéter não-capeado da presente invenção com um monóxido, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, e similares, na presença de uma base, ou (b) reagindo um tioéter não-capeado da presente invenção com um álcool olefinico, tal como, por exemplo, álcool alilico, ou um monovinil éter de um diol, tais como, por exemplo, etileno glicol mono-vinil éter, propileno glicol mono-vinil éter, e similares, na presença de um iniciador via radicais livres;
(II) alquila, tal como pode ser obtido reagindo um tioéter não-capeado da presente invenção com um alquileno; (III) alquileno, tal como pode ser obtido reagindo um tioéter nãocapeado da presente invenção com uma diolefina; (IV) -NCO, tal como pode ser obtido reagindo um tioéter não-capeado da presente invenção com um poliisocianato;
O (V) tal como reagindo um tioéter não-capeado da presente invenção com um alcoxissilano olefinico.
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8/34 [0018] Portanto, em determinadas incorporações, o tioéter da presente invenção é um tioéter não-capeado compreendendo a estrutura (III):
HS—[—S—(RX) p— (RiX)q—R2—In— SH (III) [0019] Determinadas incorporações da presente invenção se referem a tioéteres que compreendem uma estrutura tendo a fórmula (III), na qual: (a) cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C2-10, tal como um grupo n-alquileno de C2-6; (b) cada Ri, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C1-10, tal como um grupo n-alquileno de Ci-β; (c) cada R2, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C2-io, tal como um grupo n-alquileno de C2-6; (d) cada X indica O; (e) p tem um valor de 1 a 5; (f) q tem um valor de 0 a 5; (g) n tem um valor de pelo menos 1, em alguns casos de pelo menos 2, tal como de 2 a 60, de 3 a 60, ou de 25 a 35; e (h) R e Ri são diferentes um do outro. Além disso, em determinadas incorporações, com respeito à fórmula (III): (a) R indica um grupo n-alquileno de C2; (b) Ri indica um grupo n-alquileno de Ci; (c) R2 indica um grupo n-alquileno de C2; (d) X indica
O; (e) p tem um valor de 1; (f) q tem um valor de 1; e (g) n tem um valor de pelo menos 1, em alguns casos de pelo menos 2, tal como de 2 a 60, de 3 a 60, ou de 25 a 35.
[0020] Em determinadas incorporações, o tioéter da presente invenção tem a fórmula (IV):
B-(A-R3)z (IV) na qual: (a) B indica um resíduo z-valente de um agente de polifuncionalização; (b) A indica uma estrutura tendo a fórmula (I) ; (c) cada R3, que pode ser o mesmo o diferente, compreende -SH, -OH, alquila, tal como um grupo n-alquila de
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Ci-io, alquileno, tal como um grupo n-alquileno de Ci-io, -NCO, o
/\ ou um grupo funcional hidrolisável, tal como um grupo silano, isto é, (Kl)3-x —Si(OR)x no qual cada R e Ri representam independentemente um grupo orgânico, exél, 2, ou 3; e (d) z é um número inteiro de 3 a 6.
[0021] Isto é, as incorporações polifuncionalizadas incluem três ou mais estruturas da fórmula (I), ligadas ao resíduo de um agente de polifuncionalização apropriado. Em determinadas incorporações, z é 3, e portanto, o agente de polifuncionalização é um agente de tri-funcionalização. Em outras incorporações, a funcionalidade média do tioéter varia entre cerca de 2,05 e cerca de 3,00.
[0022]
Em determinadas incorporações, os tioéteres da presente invenção se formam a partir de reagentes compreendendo, ou, em alguns casos, consistindo essencialmente de, ou em outros casos ainda, consistindo de, (I) um composto alfa, ômega di-halo orgânico, tal como x mois do mesmo, (II) um hidrogenossulfeto metálico, tal como >2x mois do mesmo, (III) um hidróxido metálico, tal como >2x mois do mesmo e opcionalmente, (IV) uma quantidade desejada de um agente de polifuncionalização. Em determinadas incorporações, os tioéteres da presente invenção se formam a partir de reagentes que estão substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer politiol. Quando aqui usado, o termo substancialmente livre significa
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10/34 que o material que se discute está presente, se em absoluto, como uma impureza incidental. Em outras palavras, o material não afeta as propriedades do tioéter ou da composição na qual se usa o tioéter. Quando aqui usado, o termo completamente livre significa que o material que se discute não está presente em absoluto. Em determinadas incorporações, produzse o tioéter da presente invenção reagindo os reagentes anteriores na presença de um catalisador de transferência de fase.
[0023] Os compostos alfa, ômega di-halo orgânicos têm a fórmula química X-R-Y, onde X e Y são halogênios e R é um grupo orgânico. X e Y podem ser átomos de halogênios diferentes ou átomos do mesmo halogênio. O termo alfa, ômega significa que se acredita que os átomos de halogênios estão ligados em extremidades opostas do grupo orgânico. Os halogênios apropriados incluem, por exemplo, cloro, bromo, e iodo. Os grupos orgânicos apropriados incluem, por exemplo, grupos alquila com 3 ou mais átomos de carbono, grupos arila, grupos alquilarila, grupos alcoxi, e grupos arilalcoxi. Em determinadas incorporações, o grupo orgânico compreende um grupo alcoxi, exemplos específicos do qual podem ser ilustrados pelas fórmulas químicas (V) e (VI):
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2- (V)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- (VI) [0024] Em algumas incorporações, o grupo orgânico pode compreender um átomo de enxofre, exemplos específicos do qual podem ser ilustrados pelas fórmulas químicas (VII) e (VIII): -CH2-CH2-S-CH2-CH2- (VII)
-CH2-CH2-S-CH2-CH (CH3) - (VIII) [0025] Um exemplo específico de um composto alfa, ômega
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11/34 di-halo orgânico que é apropriado para uso na presente invenção é bis (2-cloroetil)formal.
[0026] Os hidrogenossulfetos metálicos apropriados têm a fórmula M-SH, onde M é um metal. Exemplos específicos de hidrogenossulfetos metálicos apropriados incluem, por exemplo, hidrogenossulfeto de sódio, hidrogenossulfeto de potássio, hidrogenossulfeto de litio, hidrogenossulfeto de rubidio, hidrogenossulfeto de césio, assim como misturas de dois ou mais dos anteriores. Estes hidrogenossulfetos metálicos podem ser usados, por exemplo, como hidratos, misturas aquosas ou anidros.
[0027] Hidróxidos metálicos apropriados têm a fórmula M(OH)X, onde M é um metal e x é 1, 2, ou 3. Exemplos específicos de hidróxidos metálicos apropriados incluem, por exemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, assim como misturas de dois ou mais dos anteriores. Estes hidróxidos metálicos podem ser usados, por exemplo, como hidratos, misturas aquosas ou anidros.
[0028] Os catalisadores por transferência de fase (PTCs) apropriados incluem, por exemplo, sais de amônio quaternário, sais de fosfônio, e éteres cíclicos. Uma descrição mais detalhada de catálise por transferência de fase e descrições de compostos apropriados como PTCs podem ser encontradas em Ε. V. Dehmlow, Catalysis, Phase Transfer no volume 5 da Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edição, Wiley (1996) . Exemplos adicionais de PTCs podem ser encontrados em JP04046931, para T. Tozawa et al. Em determinadas incorporações da presente invenção, o catalisador por transferência de fase compreende brometo de
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12/34 tetrabutil amônio, haleto de tetrafenil fosfônio 18-coroa-6, e/ou cloreto de metil tributil amônio. Em determinadas incorporações, uma quantidade apropriada de PTC é de 0,01 a
10% molar com base nos rnols de composto ou compostos alga, ômega di-halo orgânicos, tal como de 0,05 a 2,0% molar.
[0029] Tal como indicado, se desejado, também se pode usar um agente de polifuncionalização para preparar determinados tioéteres da presente invenção. Nestas incorporações, os agentes de polifuncionalização apropriados incluem, por exemplo, compostos tri-halo orgânicos, tais como compostos de tri-halo alquila, por exemplo, tri-halo propano. Novamente, os halogênios apropriados incluem, por exemplo, cloro, bromo, e iodo. Em determinadas incorporações, o agente de polifuncionalização compreende 1,2,3-tricloro-propano, 1,1,1tris(clorometil)propano, 1,1,1-tris(clorometil)etano, e/ou 1,3,5-tris(clorometil)benzeno. Em determinadas incorporações, uma quantidade de composto tri-halo orgânico é de 0 a 10 rnols de composto tri-halo orgânico por 100 rnols de composto alfa, ômega di-halo orgânico, tal como de 1 a 5 rnols de composto tri-halo orgânico por 100 rnols de composto alfa, ômega dihalo orgânico, ou, em alguns casos de 3 rnols de composto trihalo orgânico por 100 rnols de composto alfa, ômega di-halo orgânico. Se usado, o composto tri-halo orgânico é frequentemente misturado com o composto alfa, ômega di-halo orgânico a fim de que os compostos halogenados sejam adicionados juntos na mistura reagente.
[0030] Em determinadas incorporações, o tioéter acima descrito é um liquido em temperatura ambiente. Além disso, em determinadas incorporações, o tioéter descrito anteriormente tem uma viscosidade em 100% de sólidos, não maior que 1500
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13/34 poise, tal como 40-500 poise, numa temperatura de 25°C 3 uma pressão de cerca de 7 60 mm de Hg determinada de acordo com
ASTM D-2849 § 79-90 usando um viscosimetro Brookfield CAP
2000. Pode-se usar qualquer ponto extremo dentro das faixas anteriores.
[0031] Como indicado, em determinadas incorporações, o tioéter acima descrito tem um peso molecular médio numérico de 300 a 10.000 g/mol, tal como de 1.000 a 8.000 g/mol, o peso molecular sendo determinado pro cromatografia de permeação em gel usando um padrão de poliestireno. Pode-se usar qualquer ponto extremo dentro das faixas anteriores.
[0032] Em determinadas incorporações, a Tg do tioéter da presente invenção não é maior que -55°C, tal como não maior que -60°C.
[0033] Aqui, os exemplos ilustram adicionalmente métodos apropriados para preparar incorporações dos tioéteres da presente invenção.
[0034] Como indicado, determinadas incorporações da presente invenção referem-se a composições, tais como composições vedantes, de revestimento, e/ou de isolamento elétrico que incluem os tioéteres descritos anteriormente. Quando aqui usado, o termo composição vedante refere-se a uma composição que é capaz de produzir uma película que tem a capacidade de resistir a condições atmosféricas, tais como umidade e temperatura e bloquear pelo menos parcialmente a transmissão de materiais, tais como água, combustível, e outros líquidos e gases. Em determinadas incorporações, as composições vedantes da presente invenção são úteis, por exemplo, como vedantes aeroespaciais e como revestimentos para tanques de combustível. Em determinadas incorporações, a
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14/34 composição compreende um tioéter tal como acima descrito, um agente de cura, e uma carga.
[0035]
Em determinadas incorporações, as composições da presente invenção compreendem, além do tioéter descrito anteriormente, um ou mais polímeros contendo enxofre adicionais. Quando aqui usado, o termo polímero contendo enxofre refere-se a qualquer polímero tendo pelo menos um átomo de enxofre, incluindo, mas não limitado a, tióis poliméricos, politióis, tioéteres, politioéteres polissulfetos. Quando aqui usado, o termo tiol refere-se a um composto compreendendo um grupo tiol ou mercaptana, isto é, um grupo SH, que como um grupo funcional sozinho ou em combinação com outros grupos funcionais, tais como grupos hidroxila, como é o caso de, por exemplo, tiogliceróis. Um politiol refere-se a um composto tendo mais que um grupo
SH, tal como um ditiol ou tiol de funcionalidade superior. Tais grupos são tipicamente terminais e/ou pendentes tal que eles têm um hidrogênio ativo que é reativo com outros grupos funcionais. Quando aqui usado, o termo polissulfeto referese a qualquer composto que compreenda uma ligação enxofreenxofre (-S-S-). Um politiol pode compreender tanto enxofre (-SH) terminal e/ou pendente como um átomo de enxofre nãoreativo (-S- ou (—S—S—) ) . Consequentemente, o termo politiol abrange geralmente politioéter e também polissulfeto. Polímeros contendo enxofre apropriados incluem, por exemplo, aqueles divulgados nas patentes U.S.
nss 6.172.179, 6.509.418 e 7.009.032, aqui incorporadas por referência. Qualquer polímero contendo enxofre usado de acordo com a presente invenção pode compreender ainda funcionalidade adicional, incluindo, mas não limitada à
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15/34 funcionalidade hidroxila e funcionalidade epóxi.
[0036] Em determinadas incorporações, o tioéter da presente invenção está presente na composição da presente invenção numa quantidade de pelo menos 30 por cento em peso, tal como pelo menos 40 por cento em peso, ou, em alguns casos, pelo menos 45 por cento em peso, com base no peso total dos componentes não-voláteis na composição. Em determinadas incorporações, o tioéter da presente invenção está presente na composição da presente invenção numa quantidade não maior que 90 por cento em peso, tal como não maior que 80 por cento em peso, ou, em alguns casos, não maior que 75 por cento em peso, com base no peso de todos os componentes não-voláteis da composição.
[0037] Como indicado, determinadas incorporações das composições curáveis da presente invenção compreendem também um agente de cura. Os agentes de cura úteis em determinadas composições da invenção incluem resinas epóxi, por exemplo, diepóxido de hidantoina, diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, epóxidos tipo novolac, e qualquer uma das resinas fenólicas e insaturadas epoxidadas. Outros agentes de cura úteis incluem compostos insaturados, tais como ésteres acrílicos e metacrílicos de polióis obteníveis comercialmente, compostos de resina ocorrendo naturalmente ou sintéticos insaturados, cianurato de trialila, e derivados terminados olefínicos dos compostos da presente invenção.
[0038] Compostos de funcionalidade isocianato também podem ser agentes de cura úteis nas composições da presente invenção. Compostos de funcionalidade isocianato apropriados incluem, mas não se limitam a, poliisocianatos poliméricos,
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16/34 exemplos não-limitativos dos quais incluem poliisocianatos tendo ligações de cadeia principal escolhidas de ligações uretano (-NH-C(0)-0-), ligações tiouretano (-NH-C(0)-S-), ligações tiocarbamato (-NH-C(S)-0-), ligações ditiouretano (-NH-C(S)-S-) e combinações das mesmas.
[0039] 0 peso molecular de tal poliisocianato polimérico 'pode variar. Em determinadas incorporações, o peso molecular médio numérico (Mn) de cada um pode ser de pelo menos 100 g/mol, ou de pelo menos 150 g/mol, ou menor que 15.000 g/mol, ou menor que 5000 g/mol. Os valores de peso molecular médio numérico aqui mencionados podem ser determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de poliestireno.
[0040] Exemplos não-limitativos de poliisocianatos apropriados, incluem também poliisocianatos alifáticos nãopoliméricos, poliisocianatos cicloalifáticos nos quais um ou mais dos grupos isocianato se ligam diretamente ao anel cicloalifático, poliisocianatos cicloalifáticos nos quais um ou mais dos grupos isocianato não se ligam diretamente ao anel cicloalifático, poliisocianatos aromáticos nos quais um ou mais dos grupos isocianato se ligam diretamente ao anel aromático, e poliisocianatos aromáticos nos quais um ou mais dos grupos isocianato não se ligam diretamente ao anel aromático.
[0041] Em determinadas incorporações, o poliisocianato inclui, mas não se limita a, diisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, diisocianatos aromáticos, dimeros cíclicos e trímeros cíclicos dos mesmos, e misturas dos mesmos. Exemplos não-limitativos de poliisocianatos apropriados incluem, mas não se limitam a, DESMODUR N 3300 (trímero de diisocianato de
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17/34 hexametileno) e DESMODUR N 3400 (60% de dímero de diisocianato de hexametileno e 40% de trímero de diisocianato de hexametileno) que são obteníveis comercialmente de Bayer.
[0042] Em determinadas incorporações, o poliisocianato inclui diisocianato de diciclo-hexil metano e/ou misturas ísomencas do mesmo. Quando aqui usado, o termo misturas isoméricas refere-se a misturas dos isômeros cis-cis, transtrans, e cis-trans do poliisocianato. Exemplos nãolimitativos de misturas isoméricas para uso na presente invenção incluem o isômero trans-trans de 4,4'-metilenobis (isocianato de ciclo-hexila), doravante referido como
PICM (para-isocianato de cis-trans de PICM, o isômero mesmos.
[0043] Mostram-se abaixo, 4,4'-metileno-bis(isocianato presente invenção.
ciclo-hexil metano) , o isômero cis-cis de PICM, e misturas dos três isômeros apropriados de de ciclo-hexila) para uso na
OCN
Figure BRPI0907345B1_D0001
Figure BRPI0907345B1_D0002
NCO trans, trans
NCO
Figure BRPI0907345B1_D0003
cis, cis [0044] Em determinadas incorporações, a mistura isomérica pode conter de 10-100 por cento do isômero trans, trans de 4,4'-metileno-bis(isocianato de ciclo-hexila) (PICM).
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18/34 [0045] Diisocianatos adicionais que podem ser usados em determinadas incorporações da presente invenção incluem 3isocianato-metil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexil-isocianato (IPDI) e diisocianato de meta-tetrametil-xilileno (1,3bis(1-isocianato-l-metil-etil)-benzeno) que é obtenível comercialmente de Cytec Industries Inc., com a denominação comercial isocianato (meta)alifático TMXDI®.
[0046] Quando aqui usado, o termo diisocianatos alifáticos e cicloalifáticos se refere a 6 a 100 átomos de carbono ligados numa cadeia linear ou cíclica tendo dois grupos terminais diisocianato. Em determinadas incorporações, os diisocianatos alifáticos e cicloalifáticos usados na presente invenção podem incluir TMXDI e compostos da fórmula R-(NCO)2 na qual R representa um grupo alifático ou um grupo cicloalifático.
[0047] Exemplos não-limitativos adicionais de poliisocianatos apropriados incluem, mas não se limitam a, poliisocianatos insaturados etilenicamente; poliisocianatos alicíclicos; poliisocianatos aromáticos nos quais os grupos isocianato nao se ligam diretamente ao anel aromático, por exemplo, diisocianato de a,a'-xilileno; poliisocianatos aromáticos nos quais os grupos isocianato se ligam diretamente ao anel aromático, por exemplo, diisocianato de benzeno ou diisocianato de metileno dibenzeno que tem a estrutura poliisocianatos
Figure BRPI0907345B1_D0004
NCO contendo ligações sulfeto e/ou dissulfeto;
poliisocianatos aromáticos contendo ligações sulfona;
poliisocianatos de tipo éster sulfônico, por exemplo, éster
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4-metil-3-isocianato benzeno sulfonil-4'-isocianato-fenol;
poliisocianatos de tipo amida sulfônica aromática;
poliisocianatos heterociclicos contendo enxofre, por exemplo,
2,5-diisocianato de tiofeno; derivados halogenados, alquilados, alcoxilados, nitrados, modificados com carbodiimida, modificados com uréia e modificados com biureto de poliisocianatos dos mesmos; e produtos dimerizados ou trimerizados de poliisocianatos dos me smo s.
[0048]
Em determinadas incorporações, pode-se usar um diisocianato da seguinte estrutura:
OCN
Figure BRPI0907345B1_D0005
NCO na qual cada Rio e Rn são, independentemente, alquila de Ci a
C3.
Exemplos de poliisocianatos insaturados etilenicamente apropriados incluem, mas não se limitam a, diisocianato buteno e 1,4-diisocianato-l,3-butadieno.
[0050] Exemplos de poliisocianatos aliciclicos apropriados incluem, mas não se limitam a, diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de metil ciclohexano, bis(isocianato metil)ciclo-hexano, bis(isocianato ciclo-hexil)metano, bis(isocianato ciclo-hexil)-2,2-propano, bis (isocianato ciclo-hexil)-1,2-etano, 2-isocianato metil-3(3-isocianato propil)-5-isocianato metil-biciclo[2.2.1]heptano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-
2- (3-isocianato propil)-5-isocianato metil-biciclo[2.2.1]heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-6isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-
3- (3-isocianato propil)-6-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]
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20/34 heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-5-(2isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano e 2-isocianato metil2-(3-isocianato propil)-6-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1] heptano.
[0051] Exemplos de poliisocianatos aromáticos apropriados nos quais os grupos isocianato não se ligam diretamente ao anel aromático incluem também, mas não se limitam a, bis(isocianato etil)benzeno, diisocianato de a,a,a',a'tetrametil xilileno,
1,3-bis(1-isocianato-l-metil etil)benzeno, bis (isocianato butil)benzeno, bis (isocianato metil)naftaleno, bis(isocianato metil)difenil éter, ftalato de bis(isocianato etila), triisocianato de mesitileno e 2,5di (isocianato etil)furano, e diisocianato de meta-xilileno. [0052] Exemplos de poliisocianatos aromáticos apropriados nos quais os grupos isocianato se ligam diretamente ao anel aromático incluem também, mas não se limitam a, diisocianato de fenileno, diisocianato de etil fenileno, diisocianato de isopropil fenileno, diisocianato de dimetil fenileno, diisocianato de dietil fenileno, diisocianato de di-isopropil fenileno, triisocianato de trimetil benzeno, triisocianato de benzeno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metil naftaleno, diisocianato de bifenila, diisocianato de ortotoluidina, diisocianato de 4,4'-difenil metano, bis(3-metil-
4-isocianato fenil)metano, bis(isocianato fenil)etileno,
4,4' -diisocianato de 3, 3' -dimetoxi-bifenila, triisocianato de trifenil metano, diisocianato de 4,4'-difenil metano polimérico, triisocianato de naftaleno, 2,4,4'-triisocianato de difenil metano, 3,5,2',4',6'-pentaisocianato de 4-metil difenil metano, diisocianato de difenil éter, bis(isocianato fenil éter)etileno glicol, bis(isocianato fenil éter)-1,3Petição 870180150491, de 12/11/2018, pág. 30/48
21/34 propileno glicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etil carbazol e diisocianato de dicloro carbazol.
[0053] Exemplos de poliisocianatos aromáticos apropriados
contendo ligações sulfeto ou dissulfeto incluem, mas não se
limitam a, 2,4' -diisocianato de difenil sulfeto, 4, 4'-
diisocianato de difenil sulfeto, 3,3’-dimetoxi -4, 4'-
diisocianato dibenzil tioéter, sulfeto de bis(4-isocianato
metil benzeno), 4,4'-diisocianato de difenil dissulfeto,
5,5'-diisocianato de 2,2'-dimetil difenil dissulfeto, 5, 5'-
diisocianato de 3,3'-dimetil difenil dissulfeto, 6, 6' -
diisocianato de 3,3'-dimetil difenil dissulfeto, 5, 5'-
diisocianato de 4,4’-dimetil difenil dissulfeto, 4, 4'-
diisocianato de 3,3’-dimetoxi difenil dissulfeto e 3, 3'-
diisocianato de 4,4'-dimetoxi difenil dissulfeto.
[0054] Exemplos de poliisocianatos aromáticos contendo ligações sulfona incluem também, mas não se limitam a, 4,4'diisocianato de difenil sulfona, 3,3'-diisocianato de difenil sulfona, 4,4'-diisocianato de benzidina sulfona, 4,4'diisocianato de difenil metano sulfona, 2,4'-diisocianato de 4-metil difenil metano sulfona, 3,3'-diisocianato de 4,4'dimetoxi difenil sulfona, 3,3'-dimetoxi-4,4’-diisocianato de dibenzil sulfona, 3,3’-diisocianato de 4,4'-dimetil difenil sulfona, 3,3’-diisocianato de 4,4’-diterciobutil difenil sulfona e 3,3’-diisocianato de 4,4'-dicloro difenil sulfona. [0055] Exemplos de poliisocianatos apropriados incluem, mas não se limitam a, poliisocianatos de tipo amida sulfônica aromática, tais como 4-metil-3-isocianato-benzeno-sulfonil anilida-3'-metil-4'-isocianato, dibenzeno sulfoniletilenodiamina-4,4'-diisocianato, 4,4'-metoxi benzeno
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22/34 sulfonil-etilenodiamina-3,3'-diisocianato e 4-metil-3isocianato-benzeno-sulfonil anilida-4-etil-3'-isocianato.
[0056] Além disso, pode-se obter curas úteis através de acoplamento oxidante dos grupos tiol usando peróxidos orgânicos e inorgânicos (por exemplo, MnO2) conhecidos dos especialistas na técnica. A seleção do agente de cura particular pode afetar a Tg da composição curada. Por exemplo, agentes de cura que têm uma Tg significativamente menor que a Tg dos tioéteres podem diminuir a Tg da composição curada.
[0057] Dependendo da natureza dos tioéteres usados na composição, a composição conterá frequentemente de 90% a 150% da quantidade estequiométrica, tal como de 95 a 125% dos agentes de cura selecionados.
[0058] Cargas úteis nas determinadas incorporações das composições da presente invenção incluem aquelas comumente usadas na técnica, incluindo cargas inorgânicas convencionais, tais como negro de fumo e carbonato de cálcio (CaCÜ3) , assim como cargas leves. Cargas leves apropriadas incluem, por exemplo, aquelas descritas na patente U.S. ns 6.525.168 na coluna 4, linhas 23-55, a porção citada da qual aqui se incorporando por referência. Em determinadas incorporações, as composições incluem de 5 a 60 por cento em peso da carga ou de combinação de cargas, tal como de 10 a 50 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0059] Como se compreenderá, os tioéteres, agentes de cura e cargas empregados em determinadas composições da invenção, assim como aditivos opcionais descritos abaixo, devem ser selecionados de modo a serem compatíveis uns com os outros.
Aqueles especialistas na técnica podem executar rapidamente a
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23/34 seleção de ingredientes compatíveis para as composições inventivas sem recorrer à experimentação indevida.
[0060] Em determinadas incorporações, as composições da presente invenção são curáveis numa temperatura mínima de 0°C (isto é, numa temperatura menor ou igual a 0°C), tal como 10 °C, ou em alguns casos, -20 °C, e terem uma Tg, quando curadas, não maior que -55°C, tal como não maior que 60°C, ou, em alguns casos, não maior que -65°C.
[0061] Além dos ingredientes anteriores, determinadas composições da invenção podem incluir, opcionalmente, um ou mais dos seguintes: colorantes, tixótropos, aceleradores, retardadores, promotores de aderência, solventes, e agentes de mascaramento, entre outros componentes.
[0062] Quando aqui usado, o termo colorante significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante pode ser adicionado ao revestimento em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Nos revestimentos da presente invenção pode-se usar único colorante ou uma mistura de dois ou mais colorantes.
[0063] Exemplos de colorantes incluem pigmentos, corantes e tinturas, tais como aqueles usados na indústria de tintas e/ou relacionados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um colorante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel mas que pode umedecer nas condições de uso. Um colorante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não-aglomerado. Os colorantes podem ser incorporados nos revestimentos por uso de um veiculo de moagem, tal como um veiculo de moagem acrílico, o uso do qual
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24/34 será familiar para os especialistas na técnica.
[0064] Exemplos de pigmentos e/ou composições de pigmentos incluem, mas não se limitam a, pigmento bruto de dioxazina carbazol, azo, mono azo, disazo, naftol AS, tipo sal (lacas), benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policiclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrol pirrol, tioindigo, antraquinona, idantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triaril carbônio, pigmentos de quinoftalona, vermelho de dicetopirrol pirrol (vermelho de DPPBO), dióxido de titânio, negro de fumo e misturas dos mesmos. Os termos pigmento e carga colorida podem ser usados de modo a permitir troca e substituição.
[0065] Exemplos de corantes incluem, mas não se limitam àqueles que são base água e/ou solvente tais como verde ou azul de ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, alumínio e quinacridona.
[0066] Exemplos de tinturas incluem, mas não se limitam a, pigmentos dispersados em transportadores misciveis em água ou base água tais como AQUA-CHEM 896 obtenível comercialmente de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS obteníveis comercialmente de Accurate Dispersions divisão de Eastman Chemical, Inc.
[0067] Como notado acima, o colorante pode estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não se limitando a uma dispersão de nanopartículas. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais colorantes em nanopartículas mais altamente dispersas e/ou partículas de colorantes que produzem uma cor visível desejada e/ou opacidade e/ou efeito
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25/34 visual. As dispersões de nanopartículas podem incluir colorantes tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 7 0 nm, ou menor que 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas moendo pigmentos orgânicos ou inorgânicos de estoque com meios de moagem tendo um tamanho de partícula menor que 0,5 mm. Exemplos de dispersões de nanopartículas e métodos para prepará-las são identificados na patente U.S. n2 6.875.800 B2, que aqui se incorpora por referência. As dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e atrito químico (isto é, dissolução parcial) . A fim de minimizar a reaglomeração de nanopartículas dentro do revestimento, podese usar uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina. Quando aqui usada, uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina refere-se a uma fase continua na qual se dispersam microparticulas compostas discretas quem compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Exemplos de dispersões de nanopartículas revestidas com resina e métodos para preparálas são identificados na publicação de pedido de patente U.S. 2005-0287348 Al, depositado em 24 de junho de 2004, no pedido provisório de patente U.S. n2 60/482.167 depositado em 24 de junho de 2003, e no pedido de patente U.S. serial n2 11/337.062, depositado em 20 de janeiro de 2006, que aqui também se incorporam por referência.
[0068] Exemplos de composições de efeitos especiais que podem ser usadas nas composições da presente invenção incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho
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26/34 metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromia, fotossensibilidade, termocromia, goniocromia e/ou mudança de cor. Composições de efeitos especiais adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tais como opacidade ou textura. Numa incorporação não-limitativa, as composições de efeitos especiais podem produzir uma mudança de cor, tal que a cor do revestimento muda quando se vê o revestimento em ângulos diferentes. Exemplos de composições de efeitos de cor são identificados na patente U.S. n2 6.894.086, aqui incorporada por referência. Composições de efeitos de cor adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida, um pigmento de cristal líquido transparente, um revestimento de cristal líquido, e/ou qualquer composição na qual a interferência resulta de um diferencial de índice de refração dentro do material e não por causa do diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar.
[0069] Em geral, o colorante pode estar presente em qualquer quantidade suficiente para conferir o efeito de cor e/ou visual desejado. O colorante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso das composições presentes, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com base no peso total das composições.
[0070] Tixótropos, por exemplo, silica, são usados frequentemente numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0071] Catalisadores de cura conhecidos na técnica, tais como aminas, estão presentes frequentemente numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição. São exemplos específicos de aceleradores úteis,
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27/34 sem limitação, 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, obtenível comercialmente de Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) e DMP-30® (uma composição aceleradora incluindo 2,4,6-tris(dimetilamino metil) fenol, obtenível comercialmente de Rohm e Haas, Filadélfia, Pa.). Entretanto, descobriu-se surpreendentemente que determinadas incorporações da presente invenção curarão em condições ambiente mesmo na ausência de qualquer acelerador de cura.
[0072] Retardadores, tal como ácido esteárico, também são suados frequentemente numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição. Promotores de aderência, se empregados, estão presentes frequentemente numa quantidade de 0,1 a 15 por cento em peso, com base no peso total da composição. Os promotores de aderência apropriados incluem fenólicos, tal como a resina fenólica METHYLON obtenível de Occidental Chemicals, e organossilanos, tais como silanos de funcionalidade epóxi, mercapto ou amino, tais como A-187 e A-1100 obteníveis de OSi Specialties. Agentes de mascaramento, tal como fragrância de pinho ou outras fragrâncias, que são úteis na cobertura de qualquer baixo nível de odor da composição, estão presentes frequentemente numa quantidade de 0,1 a 1 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0073] Em determinadas incorporações, as composições da presente invenção compreendem um plastificante que, em pelo menos alguns casos, podem permitir que a composição inclua tioéteres que tenham uma Tg maior que seria habitualmente útil num vedante aeroespacial. Isto é, o uso de um plastificante pode reduzir efetivamente a Tg da composição, e dessa maneira aumentar a flexibilidade em baixa temperatura
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28/34 da composição polimerizável curada além daquela que seria esperada com base da Tg dos tioéteres sozinhos. Os plastificantes que são úteis em determinadas incorporações das composições da presente invenção incluem, por exemplo, ésteres ftalato, parafinas cloradas, e terfenilas hidrogenadas. 0 plastificante ou combinação de plastificantes constituem frequentemente de 1 a 40 por cento em peso, tal como de 1 a 10 por cento em peso da composição. Em determinadas incorporações, dependendo da natureza e da quantidade dos plastificantes usados na composição, podem ser usados os tioéteres da invenção que têm valores de Tg de até -50°C, tal como de até -55°C.
[0074] Em determinadas incorporações, as composições da presente invenção podem compreender ainda um ou mais solventes orgânicos, tal como álcool isopropilico, numa quantidade variando de, por exemplo, 0 a 15 por cento em peso, com base no peso total da composição, tal como menos que 15 por cento em peso e, em alguns casos, menos que 10 por cento em peso.
[0075] Entretanto, em determinadas incorporações, as composições da presente invenção estão substancialmente livres ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer solvente, tal como um solvente orgânico ou um solvente aquoso, isto é, água. Declarado diferentemente, em determinadas incorporações, as composições da presente invenção são substancialmente 100% ativas.
[0076] Em determinadas incorporações, as composições, tais como as composições vedantes descritas anteriormente, são incorporadas como composições de componentes separados, tal como composições de dois componentes separados, nas quais um
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29/34 pacote compreende o polímero de tioéter descrito anteriormente e o segundo pacote compreende o agente de cura. Os aditivos descritos anteriormente e outros materiais podem ser adicionados em qualquer um dos pacotes quando desejado ou necessário. Os dois pacotes são simplesmente misturados no ou próximo do momento de uso.
[0077] As composições da presente invenção podem ser aplicadas em qualquer um de uma variedade de substratos. Os substratos comuns nos quais se aplicam composições da presente invenção podem incluir titânio, aço inoxidável, alumínio, formas anodizadas, com primer, revestidas orgânicas e revestidas cromadas dos mesmos, epóxi, uretano, grafite, compósito de fibras de vidro, KEVLAR®, acrílicos e policarbonatos.
[0078] As composições da presente invenção podem ser aplicadas diretamente sobre a superfície de um substrato, ou sobre uma camada subjacente por qualquer processo de revestimento conhecido daqueles especialistas na técnica, por exemplo, por extrusão, revestimento por imersão, laminação, revestimento de cilindros reversos, revestimento de cortina, revestimento por aspersão, revestimento por escovação, revestimento a vácuo e combinações dos mesmos. O método e a aparelhagem para aplicar a composição no substrato podem ser determinados, pelo menos em parte, pela configuração e tipo do material de substrato.
[0079] Em determinadas incorporações, as composições da presente invenção são resistentes a combustíveis. Quando aqui usado, o termo resistente a combustível significa que as composições da presente invenção, quando aplicadas num substrato e curadas, podem prover um produto curado, tal como
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30/34 um vedante, que tem uma porcentagem em volume de inchaço não maior que 40%, em alguns casos não maior que 25%, em alguns casos não maior que 25%, ainda em outros casos não maior que 10%, após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em fluido de referência de jato (JRF) tipo 1 de acordo com métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM D792 ou AMS 3269, aqui incorporados por referência. O fluido de referência de jato (JRF) tipo 1, aqui empregado para determinação de resistência a combustível, tem a seguinte composição (vide AMS 2629, publicada em 1 de julho de 1989), § 3.1.1 e seguintes, obtenível de SAE (Society of Automotive
Engineers, Warrendale, Pa.) que aqui se incorpora por
referência:
Tolueno 28 ± 1% em volume
Ciclo-hexano (técnico) 34 ± 1% em volume
Isoctano 38 ± 1% em volume
Dissulfeto de di-terciobutila 1 ± 0,005% em volume [0080] Na verdade, foi uma descoberta surpreendente que determinadas incorporações da presente invenção exibem excelentes propriedades de resistência a combustível (porcentagem em volume de inchaço não maior que 10% tal como acima descrito, que frequentemente se associa com polissulfetos) bem como excelente resistência a temperatura elevada (boas propriedades de resistência à tração e elongação após 8 horas de exposição a 360°F, que frequentemente se associa com politioéteres).
[0081] Em determinadas incorporações, produtos curados, tais como vedantes, da presente invenção têm boa flexibilidade em baixa temperatura determinada por métodos conhecidos, por exemplo, pelos métodos descritos em AMS
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31/34 (Aerospace Material Specification) 3267 §4.5.4.7, MIL-S (Military Specification)-8802E §3.3.12 e MIL-S-29574, e por métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM (American Society for Testing and Materiais) D522-88, que aqui se incorporam por referência. Formulações curadas tendo boa flexibilidade em baixa temperatura são desejáveis em aplicações aeroespaciais porque as formulações são submetidas a variações amplas em condições ambientais, tais como temperatura e pressão, e condições físicas tais como contração de vedação e expansão e vibração.
[0082] Em determinadas incorporações, as composições da presente invenção também curam relativamente rápido em condições ambiente. Por exemplo, em determinadas incorporações, as composições provêm uma película livre de pegajosidade em não mais que 1 hora, em alguns casos em não mais que 0,5 hora, após aplicação e cura em condições ambiente. Para os propósitos da presente invenção, mede-se o tempo livre de pegajosidade de acordo com o procedimento descrito em AMS 3265B, §3.6.8, procedimento de teste AS5127/1, §5.8.
[0083] Em determinadas incorporações, composições vedantes da presente invenção provêm um produto curado, tal como um vedante, tendo uma elongação de pelo menos 100% e uma resistência à tração de pelo menos 500 psi quando medidas de acordo com o procedimento descrito em AMS 3279, §3.3.17.1, procedimento de teste AS5127/1, §7.7.
[0084] Em determinadas incorporações, composições vedantes da presente invenção provêm um produto curado, tal como um vedante, tendo uma resistência ao cisalhamento de superposição maior que 200 psi, em alguns casos de pelo menos
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400 psi quando medida de acordo com o procedimento descrito em BSS 7272.
[0085]
A partir da descrição anterior tornar-se-á óbvio que a presente invenção refere-se também a métodos para vedar uma abertura utilizando uma composição da presente invenção.
Estes métodos compreendem (a) aplicar uma composição da presente invenção numa superfície para vedar a abertura; e (b) permitir que a composição cure, por exemplo, nas condições ambiente. Considerar-se-á também que a presente invenção também se refere a veículos aeroespaciais compreendendo pelo menos uma superfície revestida com uma composição de revestimento da presente invenção bem como a veículos aeroespaciais compreendendo pelo menos uma abertura que é vedada com uma composição vedante da presente invenção.
Os exemplos seguintes ilustram a invenção, porém, eles não devem ser considerados como limitativos da invenção pro seus detalhes. Salvo se indicado contrariamente, todas as partes e porcentagens nos exemplos seguintes, bem como do começo ao fim do relatório descritivo estão em peso.
Exemplos
Exemplo 1: Síntese de poliéter capeado com mercaptana [0087]
Flocos sólidos de hidrogenossulfeto de sódio hidratado (834,04 g; pureza: 70%;
10,42 rnols) foram carregados num balão com 4 gargalos de litros seguindo por água (1,696 kg). O balão foi lavado com nitrogênio e se iniciou a agitação. Adicionou-se uma solução de hidróxido de sódio preparada recentemente (306,18 g; concentração: 50%;
3, 83 rnols) na solução de hidrogenossulfeto de sódio seguido por catalisador por transferência de fase
A-175 (14,06 g;
0,06 mol). Aqueceu-se a mistura reagente a
160°F. AdicionouPetição 870180150491, de 12/11/2018, pág. 42/48
33/34 se uma mistura de 2-cloroetil formal (748,89 g; 4,33 mois) e 1,2,3-tricloro-propano (19,86 g; 0,13 mol) a 160-165°F durante 6,5 h e a agitação continuou por mais 2 h. O aquecimento prosseguiu a 175-180°F por 8 h e a 185-190°F por 8 h. Resfriou-se a mistura reagente até temperatura ambiente. A camada polimérica parcialmente emulsificada foi separada e lavada com cinco porções de 400 mL de água. A última lavagem estava livre de hidrogenossulfeto de sódio tal como indicou o teste com papel de acetato de chumbo. A camada polimérica foi então lavada com água acidulada (400 mL de água contendo 2 mL de ácido fórmico a 95%; pH: 2-3) e dissolvida em 1,2 L de clorofórmio. A porção orgânica foi separada, filtrada através de uma faixa de sulfato de sódio anidro e concentrada para das 583 g de um polímero cor de marfim; peso equivalente de mercaptana: 1816 (método de titulação com iodo); viscosidade 122 P (spindle n2 6, @100 rpm; viscosimetro Brookfield Cap 2000).
Exemplo 2: Preparação de formulação vedante [0088] Preparou-se a Parte A da formulação vedante misturando 59,9 partes em peso do politioéter do Exemplo 1, 39,0 partes em peso de carbonato de cálcio, 0,6 parte em peso de dióxido de titânio, e 0,5 parte em peso de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO®, obtenível comercialmente de Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.).
[0089] Preparou-se a Parte B da formulação vedante misturando 0,9 parte em peso de um promotor de aderência de epoxissilano, 11,1 partes em peso de polifenil modificado HB40 (obtenível comercialmente de Solutia, Inc.), 41,6 partes em peso de carbonato de cálcio, 46,2 partes em peso de resina epóxi EPON 828; e 0,2 parte em peso de negro de fumo.
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34/34 [0090] Preparou-se o vedante para teste misturando 100 partes de Parte A e 14 partes de Parte B. O vedante preparado com a composição acima exibiu as propriedades apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1
Testadas de acordo com métodos em SAE AS5127/1 (exceto quando anotado)
Propriedade Resultado
Tempo de aplicação 2 horas
Tempo para livre de pegajosidade 4 horas
Dureza de 24 horas 48 Shore A
Dureza de 14 dias 52 Shore A
Inchaço em volume - JRF Tipo 1 7 dias @ 140°F 6%
Perda de peso - JRF Tipo 1 7 dias @ 140°F 5%
Tração e elongação
Cura padrão de 7 dias 300 psi/400%
7 dias a 140°F em JRF Tipo 1 250 psi/400%
8 horas @ 360°F 180 psi/130%
Aderência Testada em painel Mil C27725
Cura padrão de 7 dias 43 pli 100% de falha coesiva
7 dias a 140°F em JRF Tipo 1 35 pli 100% de falha coesiva
[0091] Considerando que incorporações particulares desta invenção foram descritas acima com propósitos de ilustração, será óbvio, para aqueles especialistas na técnica, que se poderá fazer numerosas variações dos detalhes da presente invenção sem se afastar da invenção tal como definida nas reivindicações anexas.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Tioéter, caracterizado pelo fato de ter a fórmula:
    B- (A-R3) z sendo que:
    (i) B indica um resíduo z-valente de um agente de polifuncionalização;
    (ii) A indica uma estrutura tendo a fórmula (I) — [—S— (RX) p— (RiX) q—R2—] — (I) na qual:
    (a) cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C2-10;
    (b) cada Rx, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de CX-Xo;
    (c) cada R2, que pode ser o mesmo ou diferente, indica um grupo n-alquileno de C2-10;
    (d) cada X, indica 0;
    (e) p tem um valor de 1 a 5;
    (f) q tem um valor de 0 a 5;
    (g) n tem um valor de pelo menos 2; e (h) R e Ri são um diferente do outro;
    (iii) cada R3, que pode ser o mesmo o diferente, compreende -
    SH, -OH, alquila, alquileno, -NCO, ou um grupo funcional hidrolisável; e (iv) z é um número inteiro de 3 a 6.
  2. 2. Tioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de:
    (a) R indicar um grupo n-alquileno de C2;
    (b) Ri indicar um grupo n-alquileno de Cx;
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    2/3 (c) R2 indicar um grupo n-alquileno de C2;
    (d) X indicar 0; (e) P ter um valor de 1; (f) q ter um valor de 1; e (g) n ter um valor de pelo menos 2;
  3. 3. Tioéter, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de n ter um valor não maior que 60, ou de 25 a 35.
  4. 4. Tioéter, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de z ser 3.
  5. 5. Tioéter, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o tio éter ser o produto de reação de reagentes compreendendo:
    (a) um composto alfa, ômega di-halo orgânico, (b) um hidrogenossulfeto metálico, (c) um hidróxido metálico, e (d) um agente de polifuncionalização.
  6. 6. Tioéter, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de os reagentes serem substancialmente livres de um politiol.
  7. 7. Tioéter, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o composto alfa, ômega di-halo orgânico ter a fórmula química X-R-Y, onde X e Y são halogênios e R é um grupo orgânico compreendendo um grupo alcoxi, sendo que o grupo alcoxi preferivelmente compreende:
    -ch2-ch2-o-ch2-o-ch2-ch2e/ou
    -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
  8. 8. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o tio éter, conforme definido na reivindicação 1 ou na
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    3/3 reivindicação 2.
  9. 9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a composição ser uma composição vedante compreendendo ainda um agente de cura e uma carga.
  10. 10. Veiculo aeroespacial, caracterizado pelo fato de compreender uma superfície revestida pelo menos parcialmente com um revestimento compreendendo o tio éter, conforme definido na reivindicação 1 ou na reivindicação 2, ou uma abertura vedada pelo menos parcialmente com uma composição vedante compreendendo o tio éter, conforme definido na reivindicação 1 ou na reivindicação 2.
  11. 11. Método para preparar um tioéter, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender reagir reagentes compreendendo:
    (a) um composto alfa, ômega di-halo orgânico, (b) um hidrogenossulfeto metálico, (c) um hidróxido metálico, e (d) um agente de polifuncionalização, na presença de um catalisador de transferência de fase.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de os reagentes serem substancialmente livres de um politiol.
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o composto alfa, ômega di-halo orgânico ter a fórmula química X-R-Y, onde X e Y são halogênios e R é um grupo orgânico compreendendo um grupo alcoxi sendo que o grupo alcoxi preferivelmente compreende:
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