JP2884257B2 - ウレタン樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents
ウレタン樹脂用硬化剤組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ウレタン樹脂用硬化剤組成物に関するもの
であり、更に詳しくは作業性が良く収縮性の少ない優れ
た物性のウレタン樹脂を提供する事を目的としたウレタ
ン樹脂用硬化剤組成物に関する。
であり、更に詳しくは作業性が良く収縮性の少ない優れ
た物性のウレタン樹脂を提供する事を目的としたウレタ
ン樹脂用硬化剤組成物に関する。
「従来の技術」 一般にポリウレタン樹脂は、可塑剤を用いると物性が
悪くなるため、通常は使用しないが、建材用やシーリン
グ剤用等の特殊分野には、塩化ビニール用可塑剤が主に
用いられている。この可塑剤としてはフタル酸エステル
やリン酸エステル等のエステル系可塑剤が一般的である
が、これらの可塑剤への芳香族性アミンの溶解性が不十
分なため、該可塑剤を多量に使用しなければらず、その
結果、得られるポリウレタン樹脂の物性が著しくそこな
われていた。
悪くなるため、通常は使用しないが、建材用やシーリン
グ剤用等の特殊分野には、塩化ビニール用可塑剤が主に
用いられている。この可塑剤としてはフタル酸エステル
やリン酸エステル等のエステル系可塑剤が一般的である
が、これらの可塑剤への芳香族性アミンの溶解性が不十
分なため、該可塑剤を多量に使用しなければらず、その
結果、得られるポリウレタン樹脂の物性が著しくそこな
われていた。
さらに前述の可塑剤はポリウレタン樹脂用に開発され
た可塑剤でないためにポリウレタン樹脂との相溶性が悪
く、分離しやすい傾向にあり、この可塑剤の替わりにポ
リアルキレンポリオールを有機ポリアミンの溶剤として
用いる処方もあるが、ポリアルキレンポリオールが結晶
質の有機ポリアミンを良く溶解しないためポリアルキレ
ンポリオールを有機ポリアミンに対し多量に用いること
となり、有機ポリアミンの持つ特徴が失われるばかりで
なく、硬化剤組成物の粘度が上昇し、特に冬場のウレタ
ン樹脂加工の際の作業性は品質に影響を与える。
た可塑剤でないためにポリウレタン樹脂との相溶性が悪
く、分離しやすい傾向にあり、この可塑剤の替わりにポ
リアルキレンポリオールを有機ポリアミンの溶剤として
用いる処方もあるが、ポリアルキレンポリオールが結晶
質の有機ポリアミンを良く溶解しないためポリアルキレ
ンポリオールを有機ポリアミンに対し多量に用いること
となり、有機ポリアミンの持つ特徴が失われるばかりで
なく、硬化剤組成物の粘度が上昇し、特に冬場のウレタ
ン樹脂加工の際の作業性は品質に影響を与える。
又、硬化剤に用いられる有機ポリアミンは融点の高い
結晶性のものが通常使用されており、これを例えば、前
述の様なポリアルキレンポリオール等に溶解したとして
も長期間低い温度で貯蔵しておくとアミンの結晶が析出
しやすい傾向がある。
結晶性のものが通常使用されており、これを例えば、前
述の様なポリアルキレンポリオール等に溶解したとして
も長期間低い温度で貯蔵しておくとアミンの結晶が析出
しやすい傾向がある。
「発明が解決しようとする問題点」 以上のような問題点の解決策として、特開昭第56−14
9418号公報に示される組成物が提案されているが、その
内容をみると、グリコールエーテルのホルマール化物が
結晶性の有機ポリアミンの良い溶剤であり、更に該ホル
マール化物はウレタン樹脂との相溶性が良い為、経時変
化で可塑剤がマイグレートすることなく、表面に亀裂が
発生しないとしている。又、硬化剤成分中の結晶性有機
ポリアミンを良く溶解する結果、充填剤、着色剤、安定
剤、触媒等を安定に該硬化剤成分中に分散せしめ且つ減
粘効果のあるためウレタン樹脂に加工する際、作業性が
良いとしている。
9418号公報に示される組成物が提案されているが、その
内容をみると、グリコールエーテルのホルマール化物が
結晶性の有機ポリアミンの良い溶剤であり、更に該ホル
マール化物はウレタン樹脂との相溶性が良い為、経時変
化で可塑剤がマイグレートすることなく、表面に亀裂が
発生しないとしている。又、硬化剤成分中の結晶性有機
ポリアミンを良く溶解する結果、充填剤、着色剤、安定
剤、触媒等を安定に該硬化剤成分中に分散せしめ且つ減
粘効果のあるためウレタン樹脂に加工する際、作業性が
良いとしている。
然し乍ら、この可塑剤は確かに優れた特性を保持する
が、イソシアナート成分と反応するものではなく、従っ
てある範囲以上を超えて使用すると、ウレタン樹脂にし
た際の物性が極端に悪くなる傾向があった。
が、イソシアナート成分と反応するものではなく、従っ
てある範囲以上を超えて使用すると、ウレタン樹脂にし
た際の物性が極端に悪くなる傾向があった。
更に２液型常温硬化タイプにあっては一般にポリイソ
シアナート成分と硬化剤成分の混合比が作業性の面で1:
1になることが望ましく、ポリイソシアナートのNCO％を
調節したり、硬化剤の充填剤量を調節したり、上記の可
塑剤の添加量を調節することによって、ある程度の調整
が可能であるが、バランスの取れた物性や良好な作業性
を保持するにはおのずと限界があった。
シアナート成分と硬化剤成分の混合比が作業性の面で1:
1になることが望ましく、ポリイソシアナートのNCO％を
調節したり、硬化剤の充填剤量を調節したり、上記の可
塑剤の添加量を調節することによって、ある程度の調整
が可能であるが、バランスの取れた物性や良好な作業性
を保持するにはおのずと限界があった。
「問題を解決するための手段」 本発明者らは該公報に示される硬化剤組成物より更に
良好な組成物であり、イソシアナートと反応し、且つ結
晶性の有機ポリアミンを溶解し、粘度が低く作業性の良
い硬化剤組成物であって、更に生成されるウレタン樹脂
が所定の硬度を保持し、且つ伸びが良く、硬化時に低収
縮性となる硬化剤を得るべく検討した。
良好な組成物であり、イソシアナートと反応し、且つ結
晶性の有機ポリアミンを溶解し、粘度が低く作業性の良
い硬化剤組成物であって、更に生成されるウレタン樹脂
が所定の硬度を保持し、且つ伸びが良く、硬化時に低収
縮性となる硬化剤を得るべく検討した。
その結果、以外にもポリオキシアルキレンポリオール
の存在にもかかわらず、結晶性有機ポリアミンの溶解性
は極めて良好であり、且つ優れた減粘効果を発揮し良好
な作業性を保持する硬化剤組成物を見出した。
の存在にもかかわらず、結晶性有機ポリアミンの溶解性
は極めて良好であり、且つ優れた減粘効果を発揮し良好
な作業性を保持する硬化剤組成物を見出した。
更に、該組成物を構成するポリオキシアルキレンポリ
オールがイソシアナートと反応する利点を活かして、所
定の硬度を保持して伸びの良い、収縮性の少ないウレタ
ン樹脂が得られることを見出し、イソシアナート成分と
硬化剤成分の比率を1:1にする為の処方においても、ポ
リオキシアルキレンポリオールの分子量を調節すること
により無理なくバランスの取れた硬化剤組成物が得られ
ることを見出し、本発明に至った。
オールがイソシアナートと反応する利点を活かして、所
定の硬度を保持して伸びの良い、収縮性の少ないウレタ
ン樹脂が得られることを見出し、イソシアナート成分と
硬化剤成分の比率を1:1にする為の処方においても、ポ
リオキシアルキレンポリオールの分子量を調節すること
により無理なくバランスの取れた硬化剤組成物が得られ
ることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は常温で固体の芳香族ポリアミンが１〜
80重量％、ポリオキシアルキレンポリオールが99〜20重
量％からなる活性水素を持つ化合物の混合物に下記一般
式［Ｉ］ Ｒ−Ｏ−［（XO）ｎ（YO）ｍ］−CH2−Ｏ−［（XO）ｏ（YO）ｐ］Ｒ′ ……［Ｉ］ 「R,R′は同一または異なり、１〜４個のハロゲン原
子で置換された又はされていない炭素数１〜15の炭化水
素残基を、Ｘ及びＹは炭素数２〜４の２価の炭化水素残
基を、n,m,o及びｐは０又は正数で且つそれらの合計は
４〜20の正数を示し、そして［ ］内はランダム配列又
は、ブロック配列である。」 にて示されるグリコールエーテルのホルマール化合物を
前記活性水素化合物100重量部に対し５重量部以上300重
量部以下配合することを特徴とするウレタン樹脂用硬化
剤組成物である。
80重量％、ポリオキシアルキレンポリオールが99〜20重
量％からなる活性水素を持つ化合物の混合物に下記一般
式［Ｉ］ Ｒ−Ｏ−［（XO）ｎ（YO）ｍ］−CH2−Ｏ−［（XO）ｏ（YO）ｐ］Ｒ′ ……［Ｉ］ 「R,R′は同一または異なり、１〜４個のハロゲン原
子で置換された又はされていない炭素数１〜15の炭化水
素残基を、Ｘ及びＹは炭素数２〜４の２価の炭化水素残
基を、n,m,o及びｐは０又は正数で且つそれらの合計は
４〜20の正数を示し、そして［ ］内はランダム配列又
は、ブロック配列である。」 にて示されるグリコールエーテルのホルマール化合物を
前記活性水素化合物100重量部に対し５重量部以上300重
量部以下配合することを特徴とするウレタン樹脂用硬化
剤組成物である。
本発明の組成物を構成する一般式［Ｉ］にて示される
ホルマール化合物は得られるポリウレタンの可塑剤の役
目をもつものであり、その製法は特に限定されないが、
例えば、炭素数１〜15のアルカノールにエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドで代表されるアルキレンオ
キサイドを反応させて得られるグリコールエーテル類に
酸触媒の存在化ホルマリンを脱水縮合せしめて得られ
る。
ホルマール化合物は得られるポリウレタンの可塑剤の役
目をもつものであり、その製法は特に限定されないが、
例えば、炭素数１〜15のアルカノールにエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドで代表されるアルキレンオ
キサイドを反応させて得られるグリコールエーテル類に
酸触媒の存在化ホルマリンを脱水縮合せしめて得られ
る。
このホルマール類は一種または二種以上の混合物とし
て使用出来、又、前記の如き性能を劣化させない程度な
ら通常市販されている塩化ビニール系可塑剤やその他の
可塑剤と併用しても良い。
て使用出来、又、前記の如き性能を劣化させない程度な
ら通常市販されている塩化ビニール系可塑剤やその他の
可塑剤と併用しても良い。
前記一般式［Ｉ］におけるR,R′はアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基及びそれらのハロゲン置換体であ
り、具体的にはメチル、エチル、（イソ又はｎ−）プロ
ピル，（イソー、第２−、第３−、もしくはｎ−）ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、デシル、
シクロヘキシル、エチレンクロルヒドリンなどの各基で
あり、中でもｎ−ブチル基が特に好ましい。
ルキル基、アリール基及びそれらのハロゲン置換体であ
り、具体的にはメチル、エチル、（イソ又はｎ−）プロ
ピル，（イソー、第２−、第３−、もしくはｎ−）ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、デシル、
シクロヘキシル、エチレンクロルヒドリンなどの各基で
あり、中でもｎ−ブチル基が特に好ましい。
Ｘ及びＹは1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,2−
もしくは2,3−ブチレンなどの各基であり、正数ｎ、
ｍ、ｏ及びｐの合計数は低温における粘度特性及び蒸発
性を考慮すると、４〜20である事が好ましい。又、（X
O）及び（YO）はランダム、又はブロックに配列されて
いても良い。
もしくは2,3−ブチレンなどの各基であり、正数ｎ、
ｍ、ｏ及びｐの合計数は低温における粘度特性及び蒸発
性を考慮すると、４〜20である事が好ましい。又、（X
O）及び（YO）はランダム、又はブロックに配列されて
いても良い。
これらのホルマール類としては、モノ、ジ、トリ又は
テトラ等のエチレングリコール類、プロピレングリコー
ル類或いはブチレングリコール類のモノアルキルエーテ
ルとオルマリン等を反応させ得られる対称ホルマール
類、又、例えば前記一般式［Ｉ］中のＲがメチル、Ｘが
1,2−エチレン、Ｒ′がブチル、ｎが３及びm,oおよびｐ
が０である CH3O（C4H3O）3CH2OC4H3にて示される非対称ホルマー
ル等を例示出来る。
テトラ等のエチレングリコール類、プロピレングリコー
ル類或いはブチレングリコール類のモノアルキルエーテ
ルとオルマリン等を反応させ得られる対称ホルマール
類、又、例えば前記一般式［Ｉ］中のＲがメチル、Ｘが
1,2−エチレン、Ｒ′がブチル、ｎが３及びm,oおよびｐ
が０である CH3O（C4H3O）3CH2OC4H3にて示される非対称ホルマー
ル等を例示出来る。
これらのホルマール類の中でも、前記一般式［Ｉ］中
のR,R″が炭素数１〜５であるアルキル基（ハロゲン原
子で置換されても良い。）であり、Ｘが1,2−エチレン
基であり、ｎが２〜６の自然数であり、ｏが０又は１〜
６の自然数であり、更にm,pが０である化合物類が好ま
しく、これらの具体例として C4H9O（C2H4O）3CH2O（C2H4O）3C4H9 ClCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl C4H9OCH2O（C2H4O）6C4H9を主成分とし C4H9O（C2H4O）6CH2O（C2H4O）6C4H9を含むホルマー
ル類等を例示出来る。
のR,R″が炭素数１〜５であるアルキル基（ハロゲン原
子で置換されても良い。）であり、Ｘが1,2−エチレン
基であり、ｎが２〜６の自然数であり、ｏが０又は１〜
６の自然数であり、更にm,pが０である化合物類が好ま
しく、これらの具体例として C4H9O（C2H4O）3CH2O（C2H4O）3C4H9 ClCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl C4H9OCH2O（C2H4O）6C4H9を主成分とし C4H9O（C2H4O）6CH2O（C2H4O）6C4H9を含むホルマー
ル類等を例示出来る。
本発明の組成物を構成る有機ポリアミンとしては、常
温で固体のポリアミンであり、メチレンビスオルソクロ
ロアニリン（以下MOCAと略す。）が一般的であるが、オ
ルソクロロアニリンホルマリン縮合物、4,4′ジフェニ
ルメタンジアミン、２、４トルエンジアミン、２、６ト
ルエンジアミン、等の芳香族ポリアミン、又はこれら芳
香族ポリアミンに少量の脂肪族ポリアミンを混合せしめ
たものを用いる事が出来る。
温で固体のポリアミンであり、メチレンビスオルソクロ
ロアニリン（以下MOCAと略す。）が一般的であるが、オ
ルソクロロアニリンホルマリン縮合物、4,4′ジフェニ
ルメタンジアミン、２、４トルエンジアミン、２、６ト
ルエンジアミン、等の芳香族ポリアミン、又はこれら芳
香族ポリアミンに少量の脂肪族ポリアミンを混合せしめ
たものを用いる事が出来る。
本発明の組成物を構成するポリオキシアルキレンポリ
オールとしては、通常ウレタン樹脂製造に用いられるも
のであれば如何なるポリオールでもよいか、好ましくは
水または各種のグリコールを基剤とし、エチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイドを公知の方法にて
重付加した分子量200〜5000のポリエーテルポリオール
が好ましい。更に好ましいポリオールとしては、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び水か
ら選ばれる一種又は二種以上の活性な水酸基を持つ化合
物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ドが重付加され、且つ平均分子量が700〜5000のポリエ
ーテルポリオールである。
オールとしては、通常ウレタン樹脂製造に用いられるも
のであれば如何なるポリオールでもよいか、好ましくは
水または各種のグリコールを基剤とし、エチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイドを公知の方法にて
重付加した分子量200〜5000のポリエーテルポリオール
が好ましい。更に好ましいポリオールとしては、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び水か
ら選ばれる一種又は二種以上の活性な水酸基を持つ化合
物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ドが重付加され、且つ平均分子量が700〜5000のポリエ
ーテルポリオールである。
本発明の組成物を硬化剤として用いた場合に、出来る
ウレタン樹脂の性能を劣化させない限り、該硬化剤組成
物に他の如何なる添加剤を加える事も可能であり、用途
に応じて、充填剤、安定剤、着色剤、触媒、その他の添
加物を組み合わせて添加すれば良く、その添加方法には
限定はない。
ウレタン樹脂の性能を劣化させない限り、該硬化剤組成
物に他の如何なる添加剤を加える事も可能であり、用途
に応じて、充填剤、安定剤、着色剤、触媒、その他の添
加物を組み合わせて添加すれば良く、その添加方法には
限定はない。
充填剤としては、炭酸カルシユム、タルク、クレー、
無水ケイ酸、等の固体粉末であり、安定剤としては、本
発明以前に公知の酸化防止剤、或いは紫外線吸収剤を例
示できる。着色剤の具体例としては、チタンホワイト、
酸化亜鉛、等の無機系顔料、アゾ化合物、フタロシアン
化合物系の有機顔料等を挙げる事が出来る。更に、触媒
の具体例は、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン類、等のアミン類、ジブチルチン
ジラウレートのような有機スズ化合物、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸コバルト等の有機金属化合物等を挙げる事が
できる。その他の添加剤として、たとえば塩素化パラフ
ィン、ホワイトタール、液状クマロン樹脂などがある。
無水ケイ酸、等の固体粉末であり、安定剤としては、本
発明以前に公知の酸化防止剤、或いは紫外線吸収剤を例
示できる。着色剤の具体例としては、チタンホワイト、
酸化亜鉛、等の無機系顔料、アゾ化合物、フタロシアン
化合物系の有機顔料等を挙げる事が出来る。更に、触媒
の具体例は、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン類、等のアミン類、ジブチルチン
ジラウレートのような有機スズ化合物、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸コバルト等の有機金属化合物等を挙げる事が
できる。その他の添加剤として、たとえば塩素化パラフ
ィン、ホワイトタール、液状クマロン樹脂などがある。
以上述べた如く、本発明の硬化剤組成物を用いて公知
の方法にて製造されるウレタン樹脂は前述の如き特徴を
持つ極めて優れた樹脂となる。
の方法にて製造されるウレタン樹脂は前述の如き特徴を
持つ極めて優れた樹脂となる。
「実施例」 以下に、本発明の硬化剤組成物を用いてウレタン樹脂
を製造し、その性能を調べた実施例及び対比例を挙げて
本発明を説明するが、これらに限定されるものではな
い。。
を製造し、その性能を調べた実施例及び対比例を挙げて
本発明を説明するが、これらに限定されるものではな
い。。
実施例及び対比例に使用した種々の原料物質は次の通
りである。
りである。
（Ａ）末端イソシアナートプレポリマーの製造例 グリセリンにプロピレンオキサイドを苛性カリ触媒を
用いて、100〜120℃、２〜５気圧の加圧下で反応させて
合成した平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオ
ール１モルと３モルのトリレンジイソシアナート（2.6
トリレンジイソシアナート/2.4トリレンジイソシアナー
トが20/80）を70〜80℃で３時間、窒素気流中で反応さ
せて合成した。
用いて、100〜120℃、２〜５気圧の加圧下で反応させて
合成した平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオ
ール１モルと３モルのトリレンジイソシアナート（2.6
トリレンジイソシアナート/2.4トリレンジイソシアナー
トが20/80）を70〜80℃で３時間、窒素気流中で反応さ
せて合成した。
遊離イソシアナート 3.2％ 粘度 6300cp/25℃ （Ｂ）C4H9O（C2H4O）3CH2O（C2H4O）3C4H9の製造例
（これを化合物（Ｂ）という。） トリエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル１モ
ル、パラホルムアルデヒド0.5モル、モノエーテルに対
し半重量部のトルエン及び硫酸触媒の存在下、100〜130
℃に加熱し、副生した水をトルエンとの共沸蒸留によっ
て系外に除去してホルマール化反応を進め、反応完結後
硫酸を苛性ソーダで中和し、未反応のパラホルムアルデ
ヒド及びモノエーテルを減圧化に留去して試料とした。
（これを化合物（Ｂ）という。） トリエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル１モ
ル、パラホルムアルデヒド0.5モル、モノエーテルに対
し半重量部のトルエン及び硫酸触媒の存在下、100〜130
℃に加熱し、副生した水をトルエンとの共沸蒸留によっ
て系外に除去してホルマール化反応を進め、反応完結後
硫酸を苛性ソーダで中和し、未反応のパラホルムアルデ
ヒド及びモノエーテルを減圧化に留去して試料とした。
比重 1.043 25℃/4℃ 粘度 8.3 cp/25℃ （Ｃ）ビス（クロロエチル）ホルマールの製造例（これ
を化合物（Ｃ）という。） ２−クロロエトキシエタノールを原料とし、（Ｂ）と
同じくパラホルムアルデヒドでホルマール化して試料に
した。
を化合物（Ｃ）という。） ２−クロロエトキシエタノールを原料とし、（Ｂ）と
同じくパラホルムアルデヒドでホルマール化して試料に
した。
比重 1.082 25℃/4℃ 粘度 5.8 cp/25℃ （Ｄ）C2H9OCH2O（C2H4O）6C4H9を主成分とし C4H9O（C2H4O）6CHO（C2H4O）6C4H9を含むホルマールの
製造例（これを化合物（Ｄ）という。） ヘプタエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテ
ル１モル、パラホルムアルデヒド１モル、この反応液重
量の1/2に等しい重量のｎ−ブタノール及び硫酸触媒を
フラスコに仕込み、100〜120℃に加熱し、副生した水を
ブタノールとの共沸蒸留によって系外に除去してホルマ
ール化反応を進め、水の副生が止まった所で、徐々で昇
温しながらブタノールを追い出し、180℃前後でヘプタ
エチレン−モノ−ｎ−ブチルエーテルが３％以下になる
まで加熱し、15mmHg迄圧力を減じ、反応系にジブチルホ
ルマールが殆どなくなる迄、これを追い出した。
製造例（これを化合物（Ｄ）という。） ヘプタエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテ
ル１モル、パラホルムアルデヒド１モル、この反応液重
量の1/2に等しい重量のｎ−ブタノール及び硫酸触媒を
フラスコに仕込み、100〜120℃に加熱し、副生した水を
ブタノールとの共沸蒸留によって系外に除去してホルマ
ール化反応を進め、水の副生が止まった所で、徐々で昇
温しながらブタノールを追い出し、180℃前後でヘプタ
エチレン−モノ−ｎ−ブチルエーテルが３％以下になる
まで加熱し、15mmHg迄圧力を減じ、反応系にジブチルホ
ルマールが殆どなくなる迄、これを追い出した。
残渣を少量のアルカリ水溶液で洗浄し、その後、110
℃で減圧脱水した。
℃で減圧脱水した。
得られた釜残はC4H9OCH2O（C2H4O）6C4H9が主成分で
あり、C4H9O（C2H4O）6CHO（C2H4O）5C4H9を含む淡褐色
の液体であった。
あり、C4H9O（C2H4O）6CHO（C2H4O）5C4H9を含む淡褐色
の液体であった。
比重 1.024 25℃/4℃ 粘度 9.4 cp/25℃ 実施例1.硬化剤成分の減粘効果 芳香族アミン化合物であるMOCA（メチレンビスオルソ
クロロアニリン）100部に分子量2000のポリオキシプロ
ピレングリコール100部を添加し、これに所定量の前記
ホルマール化合物を添加して25℃及び０℃の粘度をＢ型
粘度計により測定しその結果を第１表に示した。
クロロアニリン）100部に分子量2000のポリオキシプロ
ピレングリコール100部を添加し、これに所定量の前記
ホルマール化合物を添加して25℃及び０℃の粘度をＢ型
粘度計により測定しその結果を第１表に示した。
第１表の結果より、本発明のホルマール化合物は、PP
G−2000が存在するにもかかわらずMOCAを良く溶解し、
且つ硬化剤成分の減粘効果が低温においても優れている
ことを示す。
G−2000が存在するにもかかわらずMOCAを良く溶解し、
且つ硬化剤成分の減粘効果が低温においても優れている
ことを示す。
比較例1.硬化剤成分の減粘効果 芳香族アミン化合物であるMOCA（メチレンビスオルソ
クロロアニリン）100部に分子量2000のポリオキシプロ
ピレングリコールを所定量添加して25℃及び０℃の粘度
をＢ型粘度計により測定しその結果を第２表に示した。
第２表の結果より、本発明のホルマール化合物を添加し
ないと、MOCAを良く溶解せず、且つ硬化剤の減粘効果が
良くないことを示す。
クロロアニリン）100部に分子量2000のポリオキシプロ
ピレングリコールを所定量添加して25℃及び０℃の粘度
をＢ型粘度計により測定しその結果を第２表に示した。
第２表の結果より、本発明のホルマール化合物を添加し
ないと、MOCAを良く溶解せず、且つ硬化剤の減粘効果が
良くないことを示す。
実施例2.マイグレーシヨンテスト 7.6部のMOCAに可塑剤100部を加えMOCAを溶解し、この
溶液を末端イソシアナートプレポリマーＰ−760（三井
東圧社製、NCO％:7.6％，粘度:8000cps）と室温で混合
して反応させ、硬化したエラストラマーの直径が約6cm
になるような紙コップに流し込み、30日後にエラストマ
ーの表面を20gのメタノールで２回洗浄し、洗浄液のメ
タノールを追い出すことによりマイグレートした可塑剤
量を測定し、第３表に結果を表示した。第３表の結果か
ら本発明の可塑剤は、ウレタン樹脂に用いた場合、市販
の可塑剤と比較して同等かそれ以上の性能であった。
溶液を末端イソシアナートプレポリマーＰ−760（三井
東圧社製、NCO％:7.6％，粘度:8000cps）と室温で混合
して反応させ、硬化したエラストラマーの直径が約6cm
になるような紙コップに流し込み、30日後にエラストマ
ーの表面を20gのメタノールで２回洗浄し、洗浄液のメ
タノールを追い出すことによりマイグレートした可塑剤
量を測定し、第３表に結果を表示した。第３表の結果か
ら本発明の可塑剤は、ウレタン樹脂に用いた場合、市販
の可塑剤と比較して同等かそれ以上の性能であった。
実施例3.可塑剤の加熱減量テスト JIS K 6751−1977に準拠して30grの可塑剤を直径約60
mmの秤量びんに正確に量り、乾燥機にいれて125±３℃
で３時間加熱した後、デシケータのなかで常温になるま
で放置し、その減量を求め、使用した可塑剤の量にたい
する減量の割合を算出し、その結果を第４表にまとめ
た。DOPと対比して 若干揮発性であるが、DBPよりも良い結果を示し、本発
明のポリエーテルは、可塑剤として実用的であることが
理解される。
mmの秤量びんに正確に量り、乾燥機にいれて125±３℃
で３時間加熱した後、デシケータのなかで常温になるま
で放置し、その減量を求め、使用した可塑剤の量にたい
する減量の割合を算出し、その結果を第４表にまとめ
た。DOPと対比して 若干揮発性であるが、DBPよりも良い結果を示し、本発
明のポリエーテルは、可塑剤として実用的であることが
理解される。
実施例4.硬化剤成分の貯蔵安定性 MOCA100部にPPG−2000を100部添加し、更に所定の可
塑剤を150部配合した溶液を−５℃に30日間放置し硬化
剤の貯蔵安定性を調べ第５表に結果を表示した。
塑剤を150部配合した溶液を−５℃に30日間放置し硬化
剤の貯蔵安定性を調べ第５表に結果を表示した。
第５表の結果より、ポリオキシアルキレンポリオール
が、有機ポリアミン系に存在するにもかかわらず、グリ
コールエーテルのホルマール化物の存在により優れた貯
蔵安定性を示している事が理解される。
が、有機ポリアミン系に存在するにもかかわらず、グリ
コールエーテルのホルマール化物の存在により優れた貯
蔵安定性を示している事が理解される。
実施例５ 所定量のMOCA、PPG−2000、化合物（Ｂ）及び充填剤
を万能混合試験機に仕込み、充分混合して減圧脱泡し硬
化剤成分Ａ液を調整した。これに三井東圧社製の末端イ
ソシアネートプレポリマー（商品名:P−760、NCO％＝7.
5％、粘度6700センチポイズ125℃）をイソシアネートIN
DEXが1.1になる様添加混合し、2mmのシートになる様に
金型で成形し、室温で７日間養生して成形された樹脂の
物性を測定し、その結果を第６表に示した。
を万能混合試験機に仕込み、充分混合して減圧脱泡し硬
化剤成分Ａ液を調整した。これに三井東圧社製の末端イ
ソシアネートプレポリマー（商品名:P−760、NCO％＝7.
5％、粘度6700センチポイズ125℃）をイソシアネートIN
DEXが1.1になる様添加混合し、2mmのシートになる様に
金型で成形し、室温で７日間養生して成形された樹脂の
物性を測定し、その結果を第６表に示した。
この結果から明らかな様に、硬化剤成分中の活性水素
化合物がMOCA単独で使用されるよりもMOCAとポリオキシ
アルキレンポリオール等をバランス良く併用する方が、
イソシアネート成分と硬化剤成分の混合比が1:1の条件
の場合、所定の硬度において伸び及び引っ張り強度が大
きく、成形収縮も少ない樹脂が得られることが理解され
る。
化合物がMOCA単独で使用されるよりもMOCAとポリオキシ
アルキレンポリオール等をバランス良く併用する方が、
イソシアネート成分と硬化剤成分の混合比が1:1の条件
の場合、所定の硬度において伸び及び引っ張り強度が大
きく、成形収縮も少ない樹脂が得られることが理解され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/48 C08L 75/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】常温で固体の芳香族ポリアミンが１〜80重
量％、ポリオキシアルキレンポリオールが99〜20重量％
からなる活性水素を持つ化合物の混合物に下記一般式
［Ｉ］ Ｒ−Ｏ−［（XO）ｎ（YO）ｍ］−CH2−Ｏ−［（XO）ｏ（YO）ｐ］Ｒ′ ……［Ｉ］ 「R,R′は同一または異なり、１〜４個のハロゲン原子
で置換された又はされていない炭素数１〜15の炭化水素
残基を、Ｘ及びＹは炭素数２〜４の２価の炭化水素残基
を、n,m,o及びｐは０又は正数で且つそれらの合計は４
〜20の正数を示し、そして［ ］内はランダム配列又
は、ブロック配列である。」 にて示されるグリコールエーテルのホルマール化合物を
前記活性水素化合物100重量部に対し５重量部以上300重
量部以下配合することを特徴とするウレタン樹脂用硬化
剤組成物。 - 【請求項２】前記ポリオキシアルキレンポリオールがグ
リセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び
水から選ばれる一種又は二種以上の活性な水酸基を持つ
化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキ
サイドが重付加され、且つ平均分子量が700〜5000であ
るポリエーテルポリオールである特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 - 【請求項３】前記一般式［Ｉ］にて示される化合物が下
記一般式［II］にて Ａ−Ｏ−（C2H4O）ｒ−CH2−Ｏ−（C2H4O）ｒ′−Ａ ……［II］ 「ここに、Ａは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ハロ
ゲン原子で置換されたものも含む。 又、ｒは２〜６の自然数を、ｒ′は０又は１〜６の自然
数を示す。」 示される化合物である特許請求範囲第１項又は第２項記
載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168106A JP2884257B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | ウレタン樹脂用硬化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168106A JP2884257B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | ウレタン樹脂用硬化剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0457815A JPH0457815A (ja) | 1992-02-25 |
| JP2884257B2 true JP2884257B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=15861959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2168106A Expired - Lifetime JP2884257B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | ウレタン樹脂用硬化剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2884257B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875666B2 (en) * | 2008-04-24 | 2011-01-25 | Prc-De Soto International, Inc. | Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers |
-
1990
- 1990-06-26 JP JP2168106A patent/JP2884257B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0457815A (ja) | 1992-02-25 |
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