JPH0457815A - ウレタン樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ウレタン樹脂用硬化剤組成物に関するもので
あり、更に詳しくは作業性が良く収縮性の少ない優れた
物性のウレタン樹脂を提供する事を目的としたウレタン
樹脂用硬化剤組成物に関する。

「従来の技術」 一般にポリウレタン樹脂は、可塑剤を用いると物性が悪
くなるため、通常は使用しないが、建材用やシルリング
開用等の特殊分野には、塩化ビニール用可塑剤が主に用
いられている。この可塑剤としてはフタル酸エステルや
リン酸エステル等のエステル系可塑剤が一般的であるが
、これらの可塑剤への芳香族性アミンの溶解性が不十分
なため、該可塑剤を多量に使用しなければならず、その
結果、得られるポリウレタン樹脂の物性が著しくそこな
われていた。

さらに前述の可塑剤はポリウレタン樹脂用に開発された
可塑剤でないためにポリウレタン樹脂との相溶性が悪く
、分離しやすい傾向にあり、この可塑剤の替わりにポリ
アルキレンポリオールを有機ポリアミンの溶剤どして用
いる処方もあるか、ポリアルキレンポリオールか結晶質
の有機ポリアミンを良く溶解しないためポリアルキレン
ポリオールを有機ポリアミンに対し多量に用いることと
なり、有機ポリアミンの持つ特徴が失われるばかりでな
く、硬化剤組成物の粘度が上昇し、特に冬場のウレタン
樹脂加工の際の作業性は品質に影響を与える。

又、硬化剤に用いられる有機ポリアミンは融点の高い結
晶性のものが通常使用されており、これを例えば、前述
の様なポリアルキレンポリオール等に溶解したとしても
長期間低い温度で貯蔵しておくとアミンの結晶が析出し
やすい傾向がある。

「発明が解決しようとする問題点」 以上のような問題点の解決策として、特開昭第５６−１
４９４１８号公報に示される組成物か提案されているが
、その内容をみると、グリコールエーテルのホルマール
化物が結晶性の有機ポリアミンの良い溶剤であり、更に
該ホルマール化物はウレタン樹脂との相溶性が良い為、
経時変化で可塑剤がマイグレートすることなく、表面に
亀裂が発生しないとしている。又、硬化剤成分中の結晶
性有機ポリアミンを良く溶解する結果、充填剤、着色剤
、安定剤、触媒等を安定に該硬化剤成分中に分散せしめ
且つ減粘効果のあるためウレタン樹脂に加工する際、作
業性が良いとしている。

然し乍ら、この可塑剤は確かに優れた特性を保持するが
、イソシアナート成分と反応するものではなく、従っで
ある範囲以上を超えて使用すると、ウレタン樹脂にした
際の物性が極端に悪くなる傾向があった。

更に２液型常温硬化タイプにあっては一般にポリイソシ
アナート成分と硬化剤成分の混合比が作業性の面で１：
ｌになることが望ましく、ポリイソシアナートのＮＣ０
％を調節したり、硬化剤の充填剤量を調節したり、上記
の可塑剤の添加量を調節することによって、ある程度の
調整が可能であるが、バランスの取れた物性や良好な作
業性を保持するにはおのずと限界かあった。

「問題を解決するための手段Ｊ 本発明者らは該公報に示される硬化剤組成物より更に良
好な組成物であり、イソシアナ−１・と反応し、且つ結
晶性の有機ポリアミンを溶解し、粘度が低く作業性の良
い硬化剤組成物であって、更に生成されるウレタン樹脂
が所定の硬度を保持し、且つ伸びが良く、硬化時に低収
縮性となる硬化剤を得るべく検討した。

その結果、以外にもポリオキシアルキレンポリオールの
存在にもかかわらず、結晶性有機ポリアミンの溶解性は
極めて良好であり、且つ優れた減粘効果を発揮し良好な
作業性を保持する硬化剤組成物を見出した。

更に、該組成物を構成するポリオキシアルキレンポリオ
ールがイソシアナートと反応する利点を活かして、所定
の硬度を保持して伸びの良い、収縮性の少ないウレタン
樹脂が得られることを見出し、イソシアナート成分と硬
化剤成分の比率を１＝】にする為の処方においても、ポ
リオキシアルキレンポリオールの分子量を調節すること
により無理なくバランスの取れた硬化剤組成物が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は常温で固体の芳香族ポリアミンが１〜８
０重量％、ポリオキシアルキレンポリオールが９９〜２
０重量％からなる活性水素を持つ化合物の混合物に下記
一般式［Ｉ］ Ｒ−０−［（ＸＯ）ｎ（ＹＱ）ｍコーＣＨ，−０−［（
ＸＯ）ｏ　（ＹＯ）ｐコＲ′−−−−−［Ｉコ ｒＲ，Ｒ’は同一または異なり、１〜４個のハロゲン原
子で置換された又はされていない炭素数１〜１５の炭化
水素残基を、Ｘ及びＹは炭素数２〜４の２価の炭化水素
残基を、ｎ、　ｍ、　ｏ及びｐはＯ又は正数で且つそれ
らの合計は４〜２０の正数を示し、そして［コ内はラン
ダム配列又は、ブロック配列である。Ｊ にて示されるグリコールエーテルのホルマール化合物を
前記活性水素化合物１００重量部に対し５重量部以上３
００重量部以下配合することを特徴とするウレタン樹脂
用硬化剤組成物である。

本発明の組成物を構成する一般式［＋］にて示されるホ
ルマール化合物は得られるポリウレタンの可塑剤の役目
をもつものであり、その製法は特に限定されないが、例
えば、炭素数１〜１５のアルカノールにエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドで代表されるアルキレンオ
キサイドを反応させて得られるグリコールエーテル類に
酸触媒の存在化ホルマリンを脱水縮合せしめて得られる
。

このホルマール類は一種または二種以上の混合物として
使用出来、又、前記の如き性能を劣化させない程度なら
通常市販されている塩化ビニール系可塑剤やその他の可
塑剤と併用しても良い。

前記一般式［１］におけるＲ、　Ｒ’はアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基及びそれらのハロゲン置換体で
あり、具体的にはメチル、エチル、（イソ又はｎ　−）
プロピル、（イソ−１第２−１第３−もしくはｎ−）ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、デシル
、シクロヘキシル、エチレンクロルヒドリンなどの各基
であり、中でもｎ−ブチル基が特に好ましい。

Ｘ及びＹは１．２−エチレン、１，２−プロピレン、１
．２もしくは２，３−ブチレンなどの各基であり、正数
ｎ１ｍ、ｏ及びｐの合計数は低温における粘度特性及び
蒸発性を考慮すると、４〜２０である事が好ましい。

又、（ＸＯ）及び（ＹＯ）はランダム、又はブロックに
配列されていても良い。

これらのホルマール類としては、モノ、ジ、トリ又はテ
トラ等のエチレングリコール類、プロピレングリコール
類或いはブチレンゲリコール類のモノアルキルエーテル
とホルマリン等を反応させ得られる対称ホルマール類、
又、例えば前記一般式［Ｉ］中のＲがメチル、Ｘが１．
２−エチレン、Ｒ′がブチル、ｎが３及びｍ、Ｏおよび
ｐが０であるＣＨ，Ｏ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）　、　ＣＨ，ＱＣ
，ｌ（、にて示される非対称ホルマール等を例示出来る
。

これらのホルマール類の中でも、前記一般式［Ｉ］中の
Ｒ，Ｒ”が炭素数１〜５であるアルキル基（ハロゲン原
子で置換されても良い。）であり、Ｘが１，２エチレン
基であり、ｎが２〜６の自然数であり、０が０又は１〜
６の自然数であり、更にｍ、ｐがＯである化合物類が好
ましく、これらの具体例としてＣ４Ｈ，０（Ｃ，Ｈ，Ｏ
）、　ＣＨ，Ｏ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、　Ｃ４Ｈ。

ＣＩＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ□ＣＩＣ４Ｈ，
ＯＣＨ，０（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、　Ｃ，）ｌ、を主成分とし
Ｃ，Ｈ，Ｏ（Ｃ，Ｈ，０）、　ＣＨ，Ｏ（Ｃ，）１４０
）ｃＣ４Ｈ，を含むホルマール類等を例示出来る。

本発明の組成物を構成する有機ポリアミンとしては、常
温で固体のポリアミンであり、メチレンビスオルソクロ
ロアニリン（以下ＭＯＣＡと略す。）が一般的であるが
、オルソクロロアニリンホルマリン縮金物、４．４″　
ジフェニルメタンジアミン、２．４トルエンジアミン、
２．６トルエンジアミン、等の芳香族ポリアミン、又は
これら芳香族ポリアミンに少量の脂肪族ポリアミンを混
合せしめたものも用いる事が出来る。

本発明の組成物を構成するポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては、通常ウレタン樹脂製造に用いられるもの
であれば如何なるポリオールでもよいが、好ましくは水
または各種のグリコールを基剤とし、エチレンオキサイ
ド及び／又はプロビレンオキサイドを公知の方法にて重
付加し７た分子量２００〜５０００のポリエーテルポリ
オールが好ましい。更に好ましいポリオールとしては、
グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
及び水から選ばれる一種又は二種以上の活性な水酸基を
持つ化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイドが重付加され、且つ平均分子量が７００〜５
０００のポリエーテルポリオールである。

本発明の組成物を硬化剤として用いた場合に、出来るウ
レタン樹脂の性能を劣化させない限り、該硬化剤組成物
に他の如何なる添加剤を加える事も可能であり、用途に
応じて、充填剤、安定剤、着色剤、触媒、その他の添加
物を組み合わせて添加すれば良く、その添加方法には限
定はない。

充填剤としては、炭酸カルシュム、タルク、クレー、無
水ケイ酸、等の固体粉末であり、安定剤としては、本発
明以前に公知の酸化防止剤、或いは紫外線吸収剤を例示
できる。着色剤の具体例としては、チタンホワイト、酸
化亜鉛、等の無機系顔料、アゾ化合物、フタロシアン化
合物系の有機顔料等を挙げる事か出来る。更に、触媒の
具体例は、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノール
アミン、モルホリン類、等のアミン類、ジブチルチンジ
ラウレートのような有機スズ化合物、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸コバルト等の有機金属化合物等を挙げる事がで
きる。その他の添加剤として、たとえば塩素化パラフィ
ン、ホワイトタール、液状クマロン樹脂などがある。

以上述べた如く、本発明の硬化剤組成物を用いて公知の
方法にて製造されるウレタン樹脂は前述の如き特徴を持
つ極めて優れた樹脂となる。

「実施例Ｊ 以下に、本発明の硬化剤組成物を用いてウレタン樹脂を
製造し、その性能を調べた実施例及び対比例を挙げて本
発明を説明するが、これらに限定されるものではない。

。 実施例及び対比例に使用した種々の原料物質は次の通り
である。

（Ａ）末端イソシアナートプレポリマーの製造例グリセ
リンにプロピレンオキサイドを苛性カリ触媒を用いて、
１００〜１２０℃、２〜５気圧の加圧下で反応させて合
成した平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリ
オール１モルと３モルのトリレンジイソシアナート（２
，６トリレンジイソシアナート／２．４トリレンジイソ
シアナートが２０／８０）を７０〜８０℃で３時間、窒
素気流中で反応させて合成した。

遊離イソシアナート　　　　３．２％ 粘度　　　　　　　　　　　６３００ｃｐ／２５℃（Ｂ
）　Ｃ４Ｈ，０（Ｃ１Ｈ，０）、（Ｊ４，０（Ｃ，）１
．０）、Ｃ，＋（、の製造例（これを化合物（Ｂ）とい
う。） トリエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル１モル、
パラホルムアルデヒド０．５モル、モノエーテルに対し
生重量部のトルエン及び硫酸触媒の存在下、］、　Ｏ０
〜１３０℃に加熱し、副生じた水をトルエンとの共沸蒸
留によって系外に除去してホルマール化反応を進め、反
応完結後硫酸を苛性ソーダで中和し、未反応のパラホル
ムアルデヒド及びモノエーテルを減圧化に留去して試料
とした。

比重　　　　　　１，０４．３　　２５℃７４℃粘度　
　　　　　８．　３　　　　　ｃｐ／２５℃（Ｃ）ビス
（クロロエチル）ホルマールの製造例（これを化合物（
Ｃ）という。） ２−クロロエトキシエタノールを原料とし、（Ｂ）と同
じくパラホルムアルデヒドでホルマール化して試料にし
た。

比重　　　　　　１．０８２　　２５℃７４℃粘度　　
　　　　５．８　　　　　ｃｐ／２５ｔ（Ｄ）　Ｃ４Ｈ
，ＯＣＨ，Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、Ｃ４Ｈ，を主成分としＣ
４Ｈ，Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、ＣＨＯ（Ｃ，Ｉ（，０）、Ｃ
，ｌ（、を含むホルマールの製造例　（これを化合物（
Ｄ）という。）ヘプタエチレングリコール−モノー〇−
ブチルエーテル１モル、パラホルムアルデヒド１モル、
この反応液重量のＨ７２に等しい重量のｎ−ブタノール
及び硫酸触媒をフラスコに仕込み、１００〜１２０℃に
加熱し、副生じた水をブタノールとの共沸蒸留によって
系外に除去してホルマール化反応を進め、水の副生が止
まった所で、徐々に昇温しながらブタノールを追い出し
、Ｉ　８０　’Ｃ前後でヘプタエチレン−モノ−ローブ
チルエーテルが３％以下になるまで加熱し、１５ｍｍＨ
ｇ迄圧力を減じ、反応系にジブチルホルマールが殆どな
くなる迄、これを追い出した。

残渣を少量のアルカリ水溶液で洗浄し、その後、１１０
°Ｃで減圧脱水した。

得られた釜残はＣ４Ｈ，ＯＣＨよ０（Ｃ，＋（、Ｏ）、
Ｃ，Ｈ，が主成分であり、Ｃ４Ｈ，Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、
ＣＩ（Ｏ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、　Ｃ，Ｈ，を含む淡褐色の液
体であった。

比重　　　　　　１．０２４　　２５℃７４℃粘度　　
　　　　９．４　　　　　ｃｐ／２５℃実施例１．硬化
剤成分の減粘効果 芳香族アミン化合物であるＭＯＣＡ　（メチレンビスオ
ルソクロロアニリン）１．００部に分子量２０００のポ
リオキシプロピレングリコール１．００部を添加し、こ
れに所定量の前記ホルマール化合物を添加して２５℃及
び０℃の粘度をＢ型粘度計により測定しその結果を第１
表に示した。

第１表の結果より、本発明のホルマール化合物は、ＰＰ
Ｇ−２０００が存在するにもかかわらずＭＯＣＡを良く
溶解し、且つ硬化剤成分の減粘効果が低温においても優
れていることを示す。

比較例１．硬化剤成分の減粘効果 芳香族アミン化合物であるＭＯＣＡ　（メチレンビスオ
ルソクロロアニリン）　１００部に分子量２０００のポ
リオキシプロピレングリコールを所定量添加して２５℃
及び０℃の粘度をＢ型粘度計により測定しその結果を第
２表に示した。第２表の結果より、本発明のホルマール
化合物を添加しないと、ＭＯＣＡを良く溶解せず、且つ
硬化剤の減粘効果が良くないことを示す。

第２表 注）粘度はセンチボイズ単位である。

実施例２．マイグレーションテスト ７．６部のＭＯＣＡに可塑剤１００部を加えＭＯＣＡを
溶解し、この溶液を末端イソシアナートプレポリマーＰ
７６０（三井東圧社製、ＮＣ○％＝７．６％、粘度・８
０００ｃｐｓ）と室温で混合して反応させ、硬化したエ
ラストマーの直径が約６ｃｍになるような紙コツプに流
し込み、３０日後にエラストマーの表面を２０ｇのメタ
ノールで２回洗浄し、洗浄液のメタノールを追い出すこ
とによりマイグレートした可塑剤量を測定し、第３表に
結果を表示した。第３表の結果から本発明の可塑剤は、
ウレタン樹脂に用いた場合、市販の可塑剤と比較して同
等かそれ以上の性能であった。

実施例３．可塑剤の加熱減量テスト ＪＩＳ　Ｋ　６７５１−１９７７に準拠して３０ｇｒの
可塑剤を直径約６０ｍｍの秤量びんに正確に量り、乾燥
機にいれて１２５部３℃で３時間加熱した後、デシケー
タのなかで常温になるまで放置し、その減量を求め、使
用した可塑剤の量にたいする減量の割合を算出し、その
結果を第４表にまとめた。ＤＯＰと対比して若干揮発性
であるが、ＤＢＰよりも良い結果を示し、本発明のポリ
エーテルは、可塑剤として実用的であることが理解され
る。

第４表 実施例４．硬化剤成分の貯蔵安定性 ＭＯＣＡ］ＯＯ部にＰＰＧ−２０００を１００部添加し
、更に所定の可塑剤を１５０部配合した溶液を一５°Ｃ
に３０日間放置し硬化剤の貯蔵安定性を調べ第５表に結
果を表示した。

第５表の結果より、ポリオキシアルキレンポリオールが
、有機ポリアミン系に存在するにもかかわらず、グリコ
ールエーテルのホルマール化物の存在により優れた貯蔵
安定性を示している事が理解される。

実施例５ 所定量のＭ　ＯＣＡ　、　ＰＰＧ−２０００、化合物（
Ｂ）及び充填剤を万能混合試験機に仕込み、充分混合し
て減圧脱泡し硬化剤成分Ａｆｉ、を調整した。これに三
井東圧社製の末端イソシアネートプレポリマー（商品名
：　Ｐ−７６０，ＮＧＯ％・７．５％、粘度６７００セ
ンチボイズ／２５℃）をイソシアネートＩＮＤＥＸが１
．１になる様添加混合し、２ｍｍのシートになる様に金
型で成形し、室温で７日間養生して成形された樹脂の物
性を測定し、その結果を第６表に示した。

この結果から明らかな様に、硬化剤成分中の活性水素化
合物がＭＯＣＡ単独で使用されるよりもＭＯＣＡとポリ
オキシアルキレンポリオール等をバランス良く併用する
方が、イソシアネート成分と硬化剤成分の混合比が１：
１の条件の場合、所定の硬度において伸び及び引っ張り
強度が大きく、成形収縮も少ない樹脂が得られることが
理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常温で固体の芳香族ポリアミンが１〜８０重量％、
   ポリオキシアルキレンポリオールが９９〜２０重量％か
   らなる活性水素を持つ化合物の混合物に下記一般式［
   I ］ Ｒ−Ｏ−［（ＸＯ）ｎ（ＹＯ）ｍ］−ＣＨ＿２−Ｏ−［
   （ＸＯ）ｏ（ＹＯ）ｐ］Ｒ’−−−−−［ I ］ 「Ｒ、Ｒ’は同一または異なり、１〜４個のハロゲン原
   子で置換された又はされていない炭素数１〜１５の炭化
   水素残基を、Ｘ及びＹは炭素数２〜４の２価の炭化水素
   残基を、ｎ、ｍ、ｏ及びｐは０又は正数で且つそれらの
   合計は４〜２０の正数を示し、そして［］内はランダム
   配列又は、ブロック配列である。」 にて示されるグリコールエーテルのホルマール化合物を
   前記活性水素化合物１００重量部に対し５重量部以上３
   ００重量部以下配合することを特徴とするウレタン樹脂
   用硬化剤組成物。 ２、前記ポリオキシアルキレンポリオールがグリセリン
   、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロ
   ピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び水から
   選ばれる一種又は二種以上の活性な水酸基を持つ化合物
   にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド
   が重付加され、且つ平均分子量が７００〜５０００であ
   るポリエーテルポリオールである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、前記一般式［ I ］にて示される化合物が下記一般
   式［II］にて Ａ−Ｏ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）ｒ−ＣＨ＿２−Ｏ−（Ｃ＿
   ２Ｈ＿４Ｏ）ｒ’−Ａ−−−−−［II］ 「ここに、Ａは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ハロ
   ゲン原子で置換されたものも含む。 又、ｒは２〜６の自然数を、ｒ’は０又は１〜６の自然
   数を示す。」 示される化合物である特許請求範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。