KR20100134787A - 티오에터, 이의 제조 방법, 및 상기 티오에터를 포함하는 조성물 - Google Patents

티오에터, 이의 제조 방법, 및 상기 티오에터를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티오에터, 티오에터의 제조 방법, 및 상기 티오에터를 포함하는 경화성 조성물 예컨대 코팅 및 실란트 조성물에 관한 것이다. 상기 티오에터는 (a) 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물, (b) 금속 하이드로설파이드 및 (c) 금속 하이드록사이드의 반응 생성물일 수 있다.

Description

티오에터, 이의 제조 방법, 및 상기 티오에터를 포함하는 조성물{THIOETHERS, METHODS FOR THEIR PREPARATION, AND COMPOSITIONS INCLUDING SUCH THIOETHERS}
본 발명은 티오에터, 상기 티오에터의 제조 방법, 및 상기 티오에터를 포함하는 경화성 조성물 예컨대 코팅 및 실란트 조성물에 관한 것이다.
티올-종결 황-함유 화합물은, 가교결합 시 상당 부분이 연료 내성을 가지기 때문에, 다양한 제품, 예컨대 항공우주용 실란트 조성물에 사용하기에 매우 적합한 것으로 알려져 있다. 항공우주용 실란트 조성물에 바람직한 다른 성질은 특히 저온 가요성, 짧은 경화 시간(소정 강도에 도달되는게 필요한 시간) 및 승온 내성을 포함한다. 이들 특성들 중 적어도 일부를 가지며 티올-종결 황-함유 화합물을 함유하는 실란트 조성물은 예컨대 미국 특허 제2,466,963호, 제4,366,307호, 제4,609,762호, 제5,225,472호, 제5,912,319호, 제5,959,071호, 제6,172,179호, 제6,232,401호, 제6,372,849호 및 제6,509,418호에 기재되어 있다.
실내 온도 및 압력에서 액체이며 탁월한 저온 가요성 및 연료 내성을 갖는 폴리티오에터, 예컨대 미국 특허 제6,172,179호에 개시된 것들은 예컨대 항공우주용 실란트 제품에 종종 바람직하다. 불행히도, 이런 폴리티오에터는, 폴리티오에터가 유도되는 원료 물질, 특히 특정 폴리티올 비용 때문에 제조 비용이 비교적 고가일 수 있다. 결과적으로, 종래 기술에 기재된 것들과 비교 시에 허용가능하고 때때로 놀라울 정도로 탁월한 특징 예컨대 연료 내성 및 승온 내성을 보이지만, 폴리티올의 사용 없이 제조가능하여 특정 폴리티올로부터 유도된 폴리티오에터와 비교 시에 감소된 비용으로 제조될 수 있는 신규의 티오에터를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 이러한 관점에서 개발되었다.
특정 양태에서, 본 발명은 티오에터에 관한 것이다. 본 발명의 티오에터는 하기 화학식 I의 구조를 포함한다:
[화학식 I]
-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-
상기 식에서,
(a) 각 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기 예컨대 C2-6 n-알킬렌 기; C2-10 분지형 알킬렌 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트(pendant) 기를 갖는 C2 -6 분지형 또는 C3 -6 분지형 알킬렌 기; C6 -8 사이클로알킬렌 기; C6 -14 알킬사이클로알킬렌 기 예컨대 C6 -10 알킬사이클로알킬렌 기; 또는 C8 -10 알킬아릴렌 기를 나타내고;
(b) 각 R1은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-10 n-알킬렌 기 예컨대 C1-6 n-알킬렌 기; C2-10 분지형 알킬렌 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C2-6 분지형 또는 C3-6 분지형 알킬렌 기; C6-8 사이클로알킬렌 기; C6-14 알킬사이클로알킬렌 기 예컨대 C6-10 알킬사이클로알킬렌 기; 또는 C8-10 알킬아릴렌 기를 나타내고;
(c) 각 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기 예컨대 C2-6 n-알킬렌 기; C2 -10 분지형 알킬렌 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C2 -6 분지형 또는 C3 -6 분지형 알킬렌 기; C6 -8 사이클로알킬렌 기; C6-14 알킬사이클로알킬렌 기 예컨대 C6-10 알킬사이클로알킬렌 기; 또는 C8-10 알킬아릴렌 기를 나타내고;
(d) 각 X는, 동일하거나 상이할 수 있으며, O, S 또는 N-R1을 나타내며, 이때 R1은 상기 기재된 바와 같고;
(e) p는 1 내지 5의 값을 갖고;
(f) q는 0 내지 5의 값을 갖고;
(g) n은 1 이상, 예컨대 2 이상, 일부 경우 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 값을 갖고;
(h) 하나 이상의 R 및 R1, 일부 경우 각 R 및 R1은, 서로 상이하다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 화학식 I에서,
(a) R은 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
(b) R1은 C1 n-알킬렌 기를 나타내고,
(c) R2는 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
(d) X는 O를 나타내고,
(e) p는 1의 값을 갖고,
(f) q는 1의 값을 갖고,
(g) n은 1 이상, 예컨대 2 이상, 일부 경우 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 값을 갖는, 상기 화학식 I의 구조를 포함하는 티오에터에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은, (a) 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물, (b) 금속 하이드로설파이드, 및 (c) 금속 하이드록사이드를 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 티오에터에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 티오에터를 포함하는 경화성 조성물, 예컨대 코팅 및 실란트 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 그 중에서도 특히 상기 티오에터의 제조 방법에 관한 것이다.
하기의 상세한 설명을 위해, 명시적으로 반대로 기재되어 있는 경우를 제외하고는, 본 발명은 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 더욱이, 특정의 작업예 또는 별도로 지시된 경우 이외에는, 모든 수치 표현, 예를 들면, 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 조정될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하려는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 여하튼, 특허청구 범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 한정하고자 함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 관점에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해하여야 한다.
발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 값이다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에서 인용된 특정의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1 과 인용된 최대 값 10 사이의 (그들 상한 및 하한을 포함한) 모든 하위-범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 티오에터에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "티오에터"는 1개 이상, 종종 2개 이상의 티오에터 연결기, 즉 "-CH2-S-CH2-" 연결기를 포함하는 화합물을 의미한다. 특정 실시양태에서 상기 화합물은 중합체이다. 본원에서 사용된 "중합체"는 올리고머와 단독중합체 및 공중합체 모두를 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 경우, 분자량은 "Mn"으로 표시되는 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이며 당업계의 공지의 방식으로 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 수득될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태는 전술된 화학식 I의 구조를 포함하는 티오에터에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 특정 실시양태에서, 화학식 I에서,
(a) 각 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기, 예컨대 C2-6 n-알킬렌 기를 나타내고,
(b) 각 R1은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1 -10 n-알킬렌 기, 예컨대 C1 -6 n-알킬렌 기를 나타내고,
(c) 각 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2 -10 n-알킬렌 기, 예컨대 C2 -6 n-알킬렌 기를 나타내고,
(d) 각 X는 O를 나타내고,
(e) p는 1 내지 5의 값을 갖고,
(f) q는 0 내지 5의 값을 갖고,
(g) n은 1 이상, 종종 2 이상, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60 또는 일부 경우 25 내지 35의 값을 갖고,
(h) R 및 R1은 서로 상이하다.
또한, 특정 실시양태에서, 화학식 I에서,
(a) R은 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
(b) R1은 C1 n-알킬렌 기를 나타내고,
(c) R2는 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
(d) X는 O를 나타내고,
(e) p는 1의 값을 갖고,
(f) q는 1의 값을 갖고,
(g) n은 1 이상, 예컨대 2 이상, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60 또는 일부 경우 25 내지 35의 값을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는 하기 화학식 II의 구조를 갖는다:
[화학식 II]
A-(-R3)2
상기 식에서,
(a) A는 화학식 I의 구조를 나타내고,
(b) 각 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, -SH, -OH, 알킬 예컨대 C1 -10 n-알킬 기, 알킬렌 예컨대 C1 -10 n-알킬렌 기, -NCO,
Figure pct00001
또는 가수분해성 작용 기 예컨대 실란 기 즉
Figure pct00002
(상기 식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 유기 기를 나타내고, x는 1, 2 또는 3이다)를 포함한다.
R3이 -SH인 티오에터는 "비캡핑"되며, 즉 미반응된 말단 티올 기를 포함한다. 또한 본 발명에 따른 티오에터는 "캡핑된" 티오에터, 즉 미반응된 티올 기 외의 종결 기를 포함하는 티오에터를 포함한다. 이런 말단 기는 예컨대 임의의 전술된 기일 수 있으며, 예들 들면 다음과 같다: (i) -OH, 예컨대 (a) 본 발명의 비캡핑된 티오에터와 모노옥사이드 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 염기의 존재 하에 반응시키거나, 또는 (b) 본 발명의 비캡핑된 티오에터와 올레핀계 알콜 예를 들면 알릴 알콜, 또는 다이올의 모노비닐에터 예를 들면 에틸렌 글라이콜 모노비닐 에터, 프로필렌 글라이콜 모노비닐 에터 등을 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 반응시켜 수득가능함; (ii) 알킬, 예컨대 본 발명의 비캡핑된 티오에터와 알킬렌을 반응시킴에 의해 수득가능함; (iii) 알킬렌, 예컨대 본 발명의 비캡핑된 티오에터와 다이올레핀을 반응시킴에 의해 수득가능함; (iv) -NCO, 예컨대 본 발명의 비캡핑된 티오에터와 폴리이소시아네이트를 반응시킴에 의해 수득가능함; (v)
Figure pct00003
, 예컨대 본 발명의 비캡핑된 티오에터와 글라이시딜올레핀을 반응시킴에 의해 수득가능함; 또는 가수분해성 작용 기, 예컨대 본 발명의 비캡핑된 티오에터와 올레핀계 알콕시실란을 반응시킴에 의해 수득가능함.
그러므로, 특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는 하기 화학식 III의 구조를 포함하는 비캡핑된 티오에터이다:
[화학식 III]
HS-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-SH.
본 발명의 특정 실시양태는 하기와 같은 정의의 화학식 III의 구조를 포함하는 티오에터에 관한 것이다:
(a) 각 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기, 예컨대 C2-6 n-알킬렌 기를 나타내고,
(b) 각 R1은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1 -10 n-알킬렌 기, 예컨대 C1 -6 n-알킬렌 기를 나타내고,
(c) 각 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기, 예컨대 C1-6 n-알킬렌 기를 나타내고,
(d) 각 X는 O를 나타내고,
(e) p는 1 내지 5의 값을 갖고,
(f) q는 0 내지 5의 값을 갖고,
(g) n은 1 이상, 일부 경우 2 이상, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 값을 갖고,
(h) R 및 R1은 서로 상이하다.
또한, 특정 실시양태에서, 화학식 III에서,
(a) R은 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
(b) R1은 C1 n-알킬렌 기를 나타내고,
(c) R2는 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
(d) X는 O를 나타내고,
(e) p는 1의 값을 갖고,
(f) q는 1의 값을 갖고,
(g) n은 1 이상, 예컨대 2 이상, 예컨대 2 내지 60, 3 내지 60 또는 일부 경우 25 내지 35의 값을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는 하기 화학식 IV의 구조를 갖는다:
[화학식 IV]
B-(A-R3)z
상기 식에서,
(a) B는 다작용화제의 z-가(valent) 잔기를 나타내고,
(b) A는 상기 화학식 I의 구조를 나타내고,
(c) 각 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, -SH, -OH, 알킬 예컨대 C1 -10 n-알킬 기, 알킬렌 예컨대 C1 -10 n-알킬렌 기, -NCO,
Figure pct00004
또는 가수분해성 작용 기 예컨대 실란 기 즉
Figure pct00005
(상기 식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 유기 기를 나타내고, x는 1, 2 또는 3이다)를 포함하고,
(d) z는 3 내지 6인 정수이다.
즉, 상기 다작용화된 실시양태는 적절한 다작용화제의 잔기에 결합되는 3개 이상의 화학식 I의 구조체를 포함한다. 특정 실시양태에서, z는 3이고, 따라서 다작용화제는 삼작용화제이다. 다른 실시양태에서, 티오에터의 평균 작용기는 약 2.05 내지 약 3.00개이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는, (i) 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물, 예컨대 "x" 몰의 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물; (ii) 금속 하이드로설파이드, 예컨대 2x 몰 이상의 금속 하이드로설파이드; (iii) 금속 하이드록사이드, 예컨대 2x 몰 이상의 금속 하이드록사이드; 및 임의적으로 (iv) 목적량의 다작용화제를 포함하거나, 일부 경우 이들로 본질적으로 이루어지거나, 다른 경우 이들로 이루어진 반응물로부터 형성된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는 어떠한 폴리티올도 실질적으로 포함하지 않거나, 일부 경우 완전히 존재하지 않는 반응물들로부터 형성된다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는(substantially free)"은, 논의된 그 물질이, 존재하는 경우, 우연적 불순물로서 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 즉, 그 물질은 조성물의 성질에 영향을 주지 않는다. 또한, 본원에 사용된 용어 "완전히 존재하지 않는"은 논의된 그 물질이 조성물에 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는 상 전이 촉매의 존재 하에 상기 반응물들을 반응시킴에 의해 생성된다.
적합한 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물은 화학식 X-R-Y의 구조(상기 식에서, X 및 Y는 할로겐이고, R은 알콕시 기를 포함하는 유기 기이다)를 갖는다. X 및 Y는 상이한 할로겐 원자 또는 동일한 할로겐 원자일 수 있다. "알파, 오메가"는 할로겐 원자들이 유기 기의 반대편 말단에 부착되는 것으로 여겨지는 것을 의미한다. 적합한 할로겐은 예컨대 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 적합한 유기 기는 예컨대 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 알콕시 기 및 아릴알콕시 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 유기 기는 알콕시 기를 포함하며, 이의 구체적 예는 하기 화학식 V 및 VI의 구조로 예시될 수 있다.
[화학식 V]
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-
[화학식 VI]
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
일부 실시양태에서, 유기 기는 황 원자를 포함할 수 있으며, 이의 구체적 예는 하기 화학식 VII 및 VIII의 구조로 예시될 수 있다.
[화학식 VII]
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
[화학식 VIII]
-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-
본 발명에 사용하기에 적합한 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물의 하나의 구체적 예는 비스(2-클로로에틸)포르말이다.
적합한 금속 하이드로설파이드는 식 M-SH(상기 식에서 M은 금속이다)의 구조를 가진다. 적합한 금속 하이드로설파이드의 구체적 예는 예컨대 나트륨 하이드로설파이드, 칼륨 하이드로설파이드, 리튬 하이드로설파이드, 루비듐 하이드로설파이드, 세슘 하이드로설파이드뿐만 아니라 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 금속 하이드로설파이드는 예컨대 수화물, 수성 혼합물 또는 무수물로서 사용될 수 있다.
적합한 금속 하이드록사이드는 식 M-(OH)x(상기 식에서, M은 금속이고, x는 1, 2 또는 3이다)의 구조를 가진다. 적합한 금속 하이드로설파이드의 구체적 예는 예컨대 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드뿐만 아니라 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 금속 하이드록사이드는 예컨대 수화물, 수성 혼합물 또는 무수물로서 사용될 수 있다.
적합한 상 전이 촉매(PTC)는 예컨대 4급 암모늄 염, 포스포늄 염 및 크라운(crown) 에터를 포함한다. 상 전이 촉매분해의 보다 상세한 설명 및 PTC로서 적합한 화합물의 기재는 문헌[E. V. Dehmlow, "Catalysis, Phase Transfer," in volume 5 of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Wiley (1996)]에서 확인할 수 있다. PTC의 추가 예는 토자와(T. Tozawa) 등의 JP04046931에서 확인할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상 전이 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 18-크라운-6, 테트라페닐포스포늄 할라이드, 및/또는 메틸트라이부틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 적합한 PTC의 양은 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물 또는 화합물들의 몰을 기준으로 0.01 내지 10 몰%, 예컨대 0.05 내지 2.0 몰%이다.
기재된 바와 같이, 필요한 경우, 본 발명의 특정 티오에터의 제조를 위해 다작용화제가 또한 사용될 수 있다. 이런 실시양태에서, 적합한 다작용화제는 예컨대 트라이할로 유기 화합물 예를 들면 트라이할로 알킬 화합물(예: 트라이할로 프로판)을 포함한다. 다시, 적합한 할로겐은 예컨대 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 다작용화제는 1,2,3-트라이클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 및/또는 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 특정 실시양태에서, 트라이할로 유기 화합물(들)의 적합한 양은 100 몰의 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물(들) 당 0 내지 10 몰의 트라이할로 유기 화합물, 예컨대 100 몰의 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물(들) 당 1 내지 5 몰의 트라이할로 유기 화합물, 일부 경우 100 몰의 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물(들) 당 3 몰의 트라이할로 유기 화합물을 포함한다. 사용되는 경우, 트라이할로 유기 화합물은 종종 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물(들)과 혼합되어, 혼합된 할로 화합물이 반응 혼합물에 함께 첨가될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전술된 티오에터는 실온에서 액체이다. 또한, 특정 실시양태에서, 전술된 티오에터는 100% 고체에서, ASTM D-2849 §79-90에 따라 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 측정 시 1500 푸아즈 이하, 예컨대 40 내지 500 푸아즈의 점도를 갖는다. 전술된 범위 내의 임의의 말단값(endpoint)도 또한 사용될 수 있다.
기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 전술된 티오에터는, 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 300 내지 10,000 g/몰, 예컨대 1,000 내지 8,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 전술된 범위 내의 임의의 말단값도 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터의 Tg는 -55℃ 이하, 예컨대 -60℃ 이하이다.
본원의 실시예는 적합한 본 발명의 티오에터의 제조 방법 실시양태를 추가로 예시한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 전술된 티오에터를 포함하는 조성물, 예컨대 실란트, 코팅, 및/또는 전기적 포팅(potting) 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "실란트 조성물"은 대기 조건(예를 들면 수분 및 온도)에 내성을 가질 수 있고 물, 연료 및/또는 다른 액체 및 기체와 같은 물질의 전달을 적어도 부분적으로 차단할 수 있는 능력을 갖는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 말한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 예컨대 항공우주용 실란트 및 연료 탱크용 라이닝(lining)에 특히 유용하다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 전술된 티오에터, 경화제 및 충전제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 전술된 티오에터 외에, 하나 이상의 부가적 황-함유 중합체를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "황-함유 중합체"는 비제한적으로 중합체성 티올, 폴리티올, 티오에터, 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함하는, 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 중합체를 의미한다. 본원에서 사용된 "티올"은 단독적 작용기 또는 다른 작용기(예: 하이드록실 기)와 조합된 형태(이런 경우 예컨대 티오글라이세롤)로 티올 또는 머캅탄 기(즉 "SH" 기)를 포함하는 화합물을 의미한다. "폴리티올"은 하나 초과의 SH 기를 갖는 화합물 예컨대 다이티올 또는 그보다 높은 작용능의 티올을 의미한다. 이런 기는 전형적으로 말단 및/또는 펜던트형이어서 다른 작용 기와 반응성인 활성 수소를 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "폴리설파이드"는 황-황 연결기(-S-S-)를 포함하는 임의의 화합물을 의미한다. "폴리티올"은 말단 및/또는 펜던트형 황(-SH) 및 비반응성 황 원자(-S- 또는 (-S-S-)) 모두를 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "폴리티올"은 일반적으로 또한 "폴리티오에터" 및 "폴리설파이드"를 포함한다. 적합한 황-함유 중합체는 예컨대 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,172,179호, 제6,509,418호 및 제7,009,032호에 개시된 것들을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 임의의 황-함유 중합체는 비제한적으로 하이드록실 작용기 및 에폭시 작용기를 포함하는 부가적 작용기를 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는 조성물 중 비휘발성 성분들의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상, 일부 경우 45 중량% 이상의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 티오에터는 조성물 중 비휘발성 성분들의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 일부 경우 75 중량% 이하의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
기재된 바와 같이, 특정 실시양태의 본 발명의 경화성 조성물은 경화제를 또한 포함한다. 본 발명의 특정 조성물에 유용한 경화제는 에폭시 수지, 예를 들면 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글라이시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글라이시딜 에터, 노볼락 유형 에폭사이드 및 임의의 에폭사이드화된 불포화 및 페놀성 수지를 포함한다. 다른 유용한 경화제는 불포화 화합물, 예컨대 상업적으로 입수가능한 폴리올의 아크릴 및 메타크릴 에스터, 불포화 합성 또는 천연 수지 화합물, 트라이알릴시아누레이트 및 본 발명의 화합물의 올레핀 종결된 유도체를 포함한다.
또한 이소시아네이트 작용성 화합물은 본 발명의 조성물에서의 유용한 경화제일 수 있다. 적합한 이소시아네이트 작용성 화합물은 비제한적 예로서 우레탄 연결기(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결기(-NH-C(O)-S-), 티오카밤에이트 연결기(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 연결기(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 조합으로부터 선택된 주쇄 연결기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 중합체 폴리이소시아네이트를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
중합체 폴리이소시아네이트의 분자량은 변할 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 수 평균 분자량(Mn)은 100 g/몰(mole) 이상, 또는 150 g/몰 이상, 또는 15,000 g/몰 미만, 5,000 g/몰 미만일 수 있다. 본원에 기재된 수 평균 분자량 값은 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적 예로는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트(이때, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상은 지환족 고리에 직접 결합된다), 지환족 폴리이소시아네이트(이때, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 결합되지 않는다), 방향족 폴리이소시아네이트(이때, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상은 방향족 고리에 직접 결합된다), 및 방향족 폴리이소시아네이트(이때, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 결합되지 않는다)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 이들의 환형 이량체 및 환형 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 적합한 비제한적 예로는 데스모두어(Desmodur) N 3300 (헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체) 및 데스모두어 N 3400 (60% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며, 이들 모두는 바이엘사로부터 상업적으로 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 및/또는 이들의 이성질체 혼합물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이성질체 혼합물"은 폴리이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스 및 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 의미한다. 본 발명에 사용하기 위한 이성질체 혼합물의 비제한적 예로는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체(이후 "PICM"(파라이소시아네이토 사이클로헥실메탄)으로 불림), PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 이러한 적합한 이성질체가 하기에 도시된다.
Figure pct00006
특정 실시양태에서, 상기 이성질체 혼합물은 10 내지 100%의 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(PICM)의 트랜스, 트랜스 이성질체를 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서 사용될 수 있는 추가의 다이이소시아네이트는 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-이소시아네이트("IPDI") 및 메타-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트(1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)(상표명 TMXDI(등록상표)(메타) 지방족 이소시아네이트 하에 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능함)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트는 2개의 다이이소시아네이트 반응성 말단기를 가지며, 6 내지 100개의 탄소 원자가 직쇄로 연결되거나 또는 고리화되어 있는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트는 TMXDI 및 식 R-(NCO)2의 화합물(이때 R은 지방족 기 또는 지환족 기를 의미한다)을 포함할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 추가의 비제한적 예로는 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트; 방향족 폴리이소시아네이트(이때, 이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접 결합되지 않는다), 예컨대 α,α'-자일렌 다이이소시아네이트; 방향족 폴리이소시아네이트(이때, 이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접 결합된다), 예컨대 벤젠 다이이소시아네이트 또는 식
Figure pct00007
의 구조를 갖는 메틸렌 다이벤젠 다이이소시아네이트; 설파이드 및/또는 다이설파이드 연결기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 설폰 연결기를 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트; 설폰 에스터형 폴리이소시아네이트, 예컨대 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠설폰일-4'-이소시아네이토-페놀 에스터; 방향족 설폰 아미드형 폴리이소시아네이트; 황-함유 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 예컨대 티오펜-2,5-다이이소시아네이트; 이들의 할로겐화된, 알킬화된, 알콕실화된, 질산화된, 카보다이이미드 개질된, 우레아 개질된 및 뷰렛 개질된 폴리이소시아네이트의 유도체; 및 이들의 이량체화된 및 삼량체화된 폴리시아네이트의 생성물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 하기 구조의 다이이소시아네이트가 사용될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬이다.
적합한 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트의 예로는 부텐 다이이소시아네이트 및 1,3-부타디엔-1,4-다이이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 예로는 이소포론 다이이소시아네이트, 사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 비스(이소시아네이토사이클로헥실) 메탄, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않는 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌 트라이이소시아네이트 및 2,5-다이(이소시아네이토메틸)퓨란 및 메타-자일렌 다이이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되는 방향족 폴리이소시아네이트의 적합한 예로는 페닐렌 다이이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸벤젠 트라이이소시아네이트, 벤젠 트라이이소시아네이트, 나프탈렌 다이이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이이소시아네이트, 바이페닐 다이이소시아네이트, 오르토-톨루이딘 다이이소시아네이트, 오르토-톨일리딘 다이이소시아네이트, 오르토-톨일렌 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이이소시아네이트, 트라이페닐메탄 다이이소시아네이트, 중합체성 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 나프탈렌 트라이이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,4,4'-트라이이소시아네이트, 4-메틸다이페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 다이페닐에터 다이이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에터)에틸렌글라이콜, 비스(이소시아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글라이콜, 벤조페논 다이이소시아네이트, 카바졸 다이이소시아네이트, 에틸카바졸 다이이소시아네이트 및 다이클로로카바졸 다이이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
설파이드 또는 다이설파이드 연결기를 함유하는 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 다이페닐설파이드-2,4'-다이이소시아네이트, 다이페닐설파이드-4,4'-다이이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이이소시아네이토다이벤질 티오에터, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)-설파이드, 다이페닐다이설파이드-4,4'-다이이소시아네이트, 2,2'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-6,6'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-4,4'-다이이소시아네이트 및 4,4'-다이메톡시다이페닐다이설파이드-3,3'-다이이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 설폰 연결기를 함유하는 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 다이페닐설폰-4,4'-다이이소시아네이트, 다이페닐설폰-3,3'-다이이소시아네이트, 벤지딘설폰-4,4'-다이이소시아네이트, 다이페닐메탄설폰-4,4'-다이이소시아네이트, 4-메틸다이페닐메탄설폰-2,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이메톡시다이페닐설폰-3,3'-다이이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이이소시아네이토벤질설폰, 4,4'-다이메틸다이페닐설폰-3,3'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이-3급 부틸-다이페닐설폰-3,3'-다이이소시아네이트 및 4,4'-다이클로로다이페닐설폰-3,3'-다이이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 방향족 설폰 아미드형 폴리이소시아네이트, 예컨대 4-메틸-3-이소시아네이토-벤젠-설폰일아닐라이드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 다이벤젠설폰일-에틸렌다이아민-4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메톡시벤젠설폰일-에틸렌다이아민-3,3'-다이이소시아네이트 및 4-메틸-3-이소시아네이토-벤젠-설폰일아닐라이드-4-에틸-3'-이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 유용한 경화는 당업자에게 공지된 유기 및 무기 퍼옥사이드(예: MnO2)를 사용하여 티올 기의 산화적 커플링을 통해 수행될 수 있다. 특정 경화제의 선택은 경화된 조성물의 Tg에 영향을 줄 수 있다. 예컨대, 티오에터의 Tg보다 상당히 낮은 Tg를 갖는 경화제는 경화된 조성물의 Tg를 낮출 수 있다.
조성물에 사용된 티오에터의 성질에 따라, 조성물은 종종 화학양론적 양의 90% 내지 150%, 예컨대 95% 내지 125%의 선택된 경화제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 특정 실시양태에 유용한 충전제는 예컨대 카본 블랙 및 칼슘 카보네이트(CaCO3)와 같은 통상의 무기 충전제뿐만 아니라 경량 충전제를 비롯한 당업계에서 통상적으로 사용하고 있는 것들을 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예컨대 미국 특허 제6,525,168호 컬럼 4 라인 23-55에 기재된 것들을 포함하며, 이의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%의 충전제 또는 충전제들의 조합물을 포함한다.
이해될 바와 같이, 본 발명의 특정 조성물에서 사용되는 티오에터, 경화제 및 충전제뿐만 아니라 후술되는 임의적 첨가제는 서로 상용가능하도록 선택되어야 한다. 본 발명의 조성물에 대한 상용가능한 성분들의 선택은 과도한 실험에 의지함이 없이 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 0℃의 최소 온도(즉, 0℃ 이상의 온도), 예컨대 -10℃의 최소 온도, 일부 경우 -20℃의 최소 온도에서 경화가능하고, 경화 시에 -55℃ 이하, 예컨대 -60℃ 이하, 일부 경우 -65℃ 이하의 Tg를 가진다.
전술된 성분들 외에, 본 발명의 특정 조성물은, 기타 성분들 중에서도 착색제, 요변성제, 가속화제, 지연제, 접착 촉진제, 용매 및 마스킹제 중 하나 이상을 임의적으로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 불연속 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적 착색제는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예컨대 페인트 산업에서 사용되는 것들 및/또는 드라이 컬러 매뉴팩쳐러 어소시에이션(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))에 열거된 것들, 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예컨대 불용성이지만 사용 조건 하에서는 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있고, 응집 또는 비응집될 수 있다. 착색제는 연마 비히클(grind vehicle), 예컨대 아크릴계 연마 비히클을 사용하여, 코팅에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
예시적 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크(lake)), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 이소인돌린온, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안트라트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티탄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충진제"는 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
예시적 염료는 용매계 및/또는 수계인 것들, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀸아크리돈을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
예시적 틴트는 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료 예컨대 AQUA-CHEM 896(데구싸 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함), CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(이스트만 케미칼 인코포레이티드의 애큐릿 디스퍼션즈 디비젼(Accurate Dispersions division)으로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
전술된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 시각적 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질로써 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함에 의해 제조될 수 있다. 예시적 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,875,800 B2호에 개시되어 있다. 또한 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 어트리션(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수도 있다. 코팅 내의 나노입자의 응집을 최소화시키기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 불연속적 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속적 상을 의미한다. 예시적 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 공개 제2005-0287348 A1호(2004년 6월 24일 출원), 미국 가특허 출원 제60/482,167호(2003년 6월 24일 출원), 및 미국 특허 출원 제11/337,062호(2006년 1월 20일 출원)에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예시적 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과 예컨대 반사, 진주광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광, 열변색, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 인지 특성, 예컨대 불투명성 또는 텍스쳐(texture)를 제공할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 색 전이를 생성하여, 상이한 각도로 코팅을 볼 때에 코팅의 색상이 변화된다. 예시적 색상 효과 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,894,086호에 개시되어 있다. 추가의 색상 효과 조성물은, 투명한 코팅 운모 및/또는 합성 운모, 코팅 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률이 상이하기 때문이 아니라 물질 내의 굴절률이 상이한 것에서 간섭이 일어나는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
요변성제, 예컨대 실리카는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
당업계에 공지된 경화 촉매 예컨대 아민은 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 유용한 가속화제의 구체적 예는 비제한적으로 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(다브코(DABCO)®, 펜실배니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 케미칼 애디티브 디비젼으로부터 상업적으로 입수가능함) 및 DMP-30®(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 가속화제 조성물, 펜실배니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스로부터 상업적으로 입수가능함)이 있다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 특정의 실시양태는 이런 경화 가속화제가 부존재하는 경우조차에서도 주변 조건 하에서 경화됨을 발견하였다.
스테아르산과 같은 지연제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 접착 촉진제(사용되는 경우)는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 접착 촉진제는 페놀계, 예컨대 옥시덴탈 케미칼즈(Occidental Chemicals)로부터 입수가능한 메틸론(METHYLON) 페놀류, 및 오가노실란 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란 예컨대 OSi 스페셜티즈로부터 입수가능한 A-187 및 A-1100을 포함한다. 임의의 낮은 수준의 조성물 냄새를 커버(covering)하는데 유용한 마스킹제, 예컨대 소나무향 방향제 또는 기타 향수는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 적어도 일부 경우에서 조성물이 항공우주용 실란트에 통상적으로 유용한 것보다 높은 Tg를 갖는 티오에터를 포함할 수 있도록 할 수 있는 가소제를 포함한다. 즉, 가소제의 사용은 조성물의 Tg를 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, 따라서 티오에터 단독의 Tg를 기준으로 예상되는 것을 넘어서 경화된 중합성 조성물의 저온 가요성을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에 유용한 가소제는 예컨대 프탈레이트 에스터, 염소화된 파라핀 및 수소화된 터페닐을 포함한다. 가소제 또는 가소제들의 조합은 종종 조성물의 1 내지 40 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%를 구성한다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물에 사용된 가소제의 성질 및 양에 따라 -50℃ 이하, 예컨대 -55℃ 이하의 Tg를 갖는 본 발명의 티오에터가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 용매 예컨대 이소프로필 알콜을 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 예를 들면 15 중량% 미만, 일부 경우 10 중량% 미만의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
그러나, 특정 실시양태에서 본 발명의 조성물은 유기 용매 또는 수성 용매(즉, 물)와 같은 임의의 용매를 실질적으로 포함하지 않고, 일부 경우 완전히 존재하지 않는다. 달리 말하면, 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 100% 활성(active)이다.
특정 실시양태에서, 본 조성물, 예컨대 전술된 실란트 조성물은 다중-팩 조성물, 예컨대 2-팩 조성물로서 구현되며, 이때 하나의 팩은 전술된 티오에터 중합체를 포함하고, 두 번째 팩은 경화제를 포함한다. 전술된 첨가제 및 다른 물질은 목적에 따라 또는 필요에 따라 둘 중 어느 하나에 첨가될 수 있다. 상기 두 패캐지는 사용 시점에 또는 그 즈음에 간단히 함께 혼합된다.
본 발명의 조성물은 임의의 적당한 기재에 도포될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 도포되는 일반적인 기재로는 티탄, 스테인레스 강, 알루미늄, 이들의 애노드화, 프라임화, 유기 코팅화 및 크롬 코팅화 형태, 에폭시, 우레탄, 흑연, 유리섬유 복합물, 케블라(KEVLAR)®, 아크릴 및 폴리카보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 직접 기재 표면상으로, 또는 하부층(underlayer) 위로 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정, 예컨대 침지 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 진공 코팅 및 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다. 기재에 조성물을 적용하는 방법 및 장치는 기재 재료의 형상 및 유형에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "연료 내성(fuel resistant)"은, 본 발명의 조성물이 기재에 적용 및 경화되는 경우에 있어서, 본원에 참고로 인용된 ASTM D792 또는 AMS 3269에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 1주일 동안 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체(jet reference fluid; JRF) 유형 1에 침지시킨 후, 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 일부 경우 20% 이하, 다른 경우 10% 이하의 체적 팽창율을 갖는 경화된 실란트를 제공할 수 있음을 의미한다. 연료 내성의 측정을 위해 본원에서 사용되는 제트 기준 유체 JRF 유형 1은, 미국 팬실바니아주 워런데일 소재의 SAE(Society of Automotive Engineers)에서 상업적으로 입수가능하고 본원에서 참고로 인용된 AMS 2629(1989, 7. 1. 발행) §3.1.1에 따라 하기 조성을 갖는다:
톨루엔 : 28±1체적%
사이클로헥세인(기술용) : 34±1체적%
이소옥탄 : 38±1체적%
3급 다이부틸 다이설파이드(닥터 스위트(doctor sweet)) : 1±0.005체적%.
실로, 본 발명의 특정 실시양태가 탁월한 연료 내성(전술된 바와 같이 10% 이하의 체적% 팽창률, 종종 폴리설파이드와 관련됨)뿐만 아니라 탁월한 승온 내성(360℉에서 8시간 노출 후의 양호한 인장 강도 및 신율, 종종 폴리티오에터와 관련됨)을 보이는 것은 놀라운 발견이었다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화된 제품, 예컨대 실란트는 공지의 방법, 예컨대 본원에서 참고로 인용된, AMS(Aerospace Material Specification) 3267의 §4.5.4.7, MIL-S(Military Specification)-8802E §3.3.12 및 MIL-S-29574에 기재된 방법, 및 ASTM(American Society for Testing and Materials) D522-88에서 기술한 것과 유사한 방법으로 측정하는 경우, 우수한 저온 가요성을 갖는다. 우수한 저온 가요성을 갖는 경화된 배합물은, 이 배합물이 넓은 변이의 환경 조건 예컨대 온도 및 압력, 및 물리적 조건 예컨대 조인트(joint) 수축 및 팽창 및 진동에 처하기 때문에, 우주항공 제품용으로 바람직하다.
특정 실시양태에서, 또한 본 발명의 조성물은 주변 조건 하에 비교적 신속하게 경화된다. 예컨대, 특정 실시양태에서 상기 조성물은 주변 조건에서 적용 및 경화 후에 1시간 이하, 일부 경우 1/2 시간 이하 내에 택 프리(tack free) 필름을 제공한다. 본원에서 택 프리 시간은 AMS 3265B, §3.6.8, 시험 절차 AS5127/1, §5.8에서 기술한 절차에 따라 측정된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 방법 AS5127/1 §7.7에서 기술한 절차에 따라 측정 시 100% 이상의 신율 및 500 psi 이상의 인장 강도를 갖는 경화된 생성물, 예컨대 실란트를 제공한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 실란트 조성물은 BSS 7272에서 기술한 절차에 따라 측정 시 200 psi 초과, 일부 경우 400 psi 이상의 랩 전단 강도(lap shear strength)를 갖는 경화된 생성물, 예컨대 실란트를 제공한다.
전술한 내용으로부터 자명한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 이용하여 개구부를 밀봉하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 본 발명의 조성물을 표면에 적용하여 개구부를 밀봉하는 단계; 및 (b) 상기 조성물을 예컨대 주변 조건 하에 경화시키는 단계를 포함한다. 또한 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 포함하는 항공우주용 비행체 뿐만 아니라 본 발명의 실란트 조성물로 밀봉된 하나 이상의 개구부를 포함하는 항공우주용 비행체에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명을 기재된 세부 기재사항에 한정하는 것으로 해석되지 않는 하기의 실시예를 참고하여 예시된다. 하기 실시예 및 본 명세서 전체에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
[실시예]
실시예 1: 머캅탄-캡핑된 폴리티오에터의 합성
나트륨 하이드로설파이드 하이드레이트의 고체 박편(834.04 g; 순도 70%; 10.42 몰)을 5 리터의 4구 플라스크에 충전시키고, 이어서 물(1.696 kg)을 충전시켰다. 그 플라스크를 질소로 플러싱(flushing)하고, 교반을 개시하였다. 상기 나트륨 하이드로설파이드 용액에 새로 제조된 수성 나트륨 하이드록사이드(306.18 g, 농도: 50%; 3.83 몰)를 첨가하고, 이어서 상 전이 촉매 A-175(14.06 g, 0.06 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 160℉로 가열하였다. 2-클로로에틸포르말(748.89 g, 4.33 몰) 및 1,2,3-트라이클로로프로판(19.86 g, 0.13 몰)의 혼합물을 6.5시간에 걸쳐 160 내지 165℉에서 첨가하고, 교반을 계속하여 2시간 더 수행하였다. 175 내지 180℉에서 8시간 동안 및 185 내지 190℉에서 8시간 동안 가열을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 부분적으로 에멀젼화된 중합체 층을 분리하고, 5개의 400 ml 물 분획으로 세척하였다. 최종 세척은 납(lead) 아세테이트 페이퍼 시험에 의해 나타난 바와 같이 나트륨 하이드로설파이드를 포함하지 않았다. 그 후, 중합체 층을 산성화된 물(95% 포름산 2 ml을 함유하는 400 ml의 물; pH: 2-3)로 세척하고, 1.2 리터의 클로로포름에 용해시켰다. 유기 분획을 분리하고, 무수 나트륨 설페이트의 밴드를 통해 여과하고, 농축시켜 583 g의 회백색 중합체를 수득하였다. 머캅탄 당량: 1816(요오드 적정법); 점도: 122P(스핀들 6번, 100 RPM; 브룩필드 Cap 2000 점도계).
실시예 2: 실란트 배합물의 제조
59.9 중량부의 실시예 1의 폴리티오에터, 39 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.6 중량부의 티탄 다이옥사이드 및 0.5부의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(다브코®, 펜실배니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 케미칼 애디티브 디비젼으로부터 상업적으로 입수가능함)을 혼합시킴으로써 실란트 배합물의 부분 A를 제조하였다.
0.9 중량부의 에폭시실란 접착 촉진제, 11.1 중량부의 HB-40 개질된 폴리페닐(솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc)로부터 상업적으로 입수가능함), 41.6 중량부의 칼슘 카보네이트, 46.2 중량부의 에폰 828 에폭시 수지 및 0.2 중량부의 카본 블랙을 혼합시킴으로써 실란트 배합물의 부분 B를 제조하였다.
100부의 상기 부분 A 및 14부의 상기 부분 B를 혼합시킴으로써 시험용 실란트를 제조하였다. 상기 조성물로부터 제조된 실란트는 하기 표 1에 개시된 성질을 보였다.
SAE AS5127/1의 방법에 따라 시험됨(단, 별도로 기재된 것은 제외)
성질 결과
적용 시간 2시간
택 프리 시간 4시간
24시간 경도 48 쇼어(Shore) A
14일 경도 52 쇼어 A
체적 팽창률-JRF 유형 1중 140℉에서 7일 6%
중량 손실율-JRF 유형 1중 140℉에서 7일 5%
인장강도 및 신율
표준 경화 7일 300 psi/400%
JRF 유형 1중 140℉에서 7일 250 psi/400%
360℉에서 8시간 180 psi/130%
접착성 Mil C-27725 패널 상에서 시험됨
표준 경화 7일 43 pli 100% 응집 파괴
JRF 유형 1중 140℉에서 7일 35 pli 100% 응집 파괴
본 발명의 특정 실시양태가 설명을 위해 상술되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 세부사항에 많은 변경이 가해질 수 있다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 티오에터:
    [화학식 I]
    -[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-
    상기 식에서,
    (a) 각 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기, C2-10 분지형 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 또는 C8-10 알킬아릴렌 기를 나타내고,
    (b) 각 R1은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-10 n-알킬렌 기, C2-10 분지형 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 또는 C8-10 알킬아릴렌 기를 나타내고,
    (c) 각 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기, C2-10 분지형 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-14 알킬사이클로알킬렌 기, 또는 C8-10 알킬아릴렌 기를 나타내고,
    (d) 각 X는, 동일하거나 상이할 수 있으며, O, S 또는 N-R1을 나타내고,
    (e) p는 1 내지 5의 값을 갖고,
    (f) q는 0 내지 5의 값을 갖고,
    (g) n은 1 이상의 값을 갖고,
    (h) R 및 R1은 서로 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 각 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (b) 각 R1은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-10 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (c) 각 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (d) 각 X는 O를 나타내는, 티오에터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    n이 2 이상의 값을 갖는, 티오에터.
  4. 제 3 항에 있어서,
    n이 60 이하의 값을 갖는, 티오에터.
  5. 제 4 항에 있어서,
    n이 25 내지 35의 값을 갖는, 티오에터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 X가 O를 나타내는, 티오에터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 II의 구조를 포함하는, 티오에터.
    [화학식 II]
    A-(-R3)2
    상기 식에서,
    (a) A는 제 1 항의 화학식 I의 구조를 나타내고,
    (b) 각 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, -SH, -OH, 알킬, 알킬렌, -NCO,
    Figure pct00009
    또는 가수분해성 작용 기를 포함하는, 티오에터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 티오에터가 하기 화학식 III의 구조를 포함하는, 티오에터.
    [화학식 III]
    HS-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-SH
  9. 제 8 항에 있어서,
    (a) 각 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (b) 각 R1은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-10 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (c) 각 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-10 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (d) 각 X는 O를 나타내는, 티오에터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 티오에터가 하기 화학식 IV의 구조를 포함하는, 티오에터.
    [화학식 IV]
    B-(A-R3)z
    상기 식에서,
    (a) B는 다작용화제의 z-가(valent) 잔기를 나타내고,
    (b) A는 제 1 항의 화학식 I의 구조를 나타내고,
    (c) 각 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, -SH, -OH, 알킬, 알킬렌, -NCO,
    Figure pct00010
    또는 가수분해성 작용 기를 포함하고,
    (d) z는 3 내지 6인 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    z가 3인, 티오에터.
  12. 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 티오에터:
    [화학식 I]
    -[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-
    상기 식에서,
    (a) R은 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (b) R1은 C1 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (c) R2는 C2 n-알킬렌 기를 나타내고,
    (d) X는 O를 나타내고,
    (e) p는 1의 값을 갖고,
    (f) q는 1의 값을 갖고,
    (g) n은 1 이상의 값을 갖는다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    n이 2 이상의 값을 갖는, 티오에터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    n이 60 이하의 값을 갖는, 티오에터.
  15. 제 14 항에 있어서,
    n이 25 내지 35의 값을 갖는, 티오에터.
  16. 제 12 항에 있어서,
    하기 화학식 II의 구조를 포함하는, 티오에터.
    [화학식 II]
    A-(-R3)2
    상기 식에서,
    (a) A는 제 12 항의 화학식 I의 구조를 나타내고,
    (b) 각 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, -SH, -OH, 알킬, 알킬렌, -NCO,
    Figure pct00011
    또는 가수분해성 작용 기를 포함하는, 티오에터.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 티오에터가 하기 화학식 III의 구조를 포함하는, 티오에터.
    [화학식 III]
    HS-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-]n-SH
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 티오에터가 하기 화학식 IV의 구조를 포함하는, 티오에터.
    [화학식 IV]
    B-(A-R3)z
    상기 식에서,
    (a) B는 다작용화제의 z-가 잔기를 나타내고,
    (b) A는 제 12 항의 화학식 I의 구조를 나타내고,
    (c) 각 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, -SH, -OH, 알킬, 알킬렌, -NCO,
    Figure pct00012
    또는 가수분해성 작용 기를 포함하고,
    (d) z는 3 내지 6인 정수이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    z가 3인, 티오에터.
  20. (a) 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물,
    (b) 금속 하이드로설파이드, 및
    (c) 금속 하이드록사이드
    를 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 티오에터.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 반응물이 (d) 다작용화제를 추가로 포함하는, 티오에터.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 반응물이 실질적으로 폴리티올을 포함하지 않는, 티오에터.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물이 화학식 X-R-Y의 구조를 갖되, 이때 X 및 Y는 할로겐이고, R은 알콕시 기를 포함하는 유기 기인, 티오에터.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 알콕시 기가 하기 화학식 V 및/또는 화학식 VI를 포함하는, 티오에터:
    [화학식 V]
    -CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-
    [화학식 VI]
    -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
  25. 제 1 항의 티오에터를 포함하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 조성물이, 경화제 및 충전제를 추가로 포함하는 실란트 조성물인, 조성물.
  27. 제 12 항의 티오에터를 포함하는 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 조성물이, 경화제 및 충전제를 추가로 포함하는 실란트 조성물인, 조성물.
  29. 제 1 항의 티오에터를 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면 또는 제 1 항의 티오에터를 포함하는 실란트 조성물로 적어도 부분적으로 밀봉된 개구부(aperture)를 포함하는, 항공우주용 비행체(aerospace vehicle).
  30. 제 12 항의 티오에터를 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면 또는 제 12 항의 티오에터를 포함하는 실란트 조성물로 적어도 부분적으로 밀봉된 개구부를 포함하는, 항공우주용 비행체.
  31. (a) 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물,
    (b) 금속 하이드로설파이드, 및
    (c) 금속 하이드록사이드
    를 포함하는 반응물들을 상 전이 촉매의 존재 하에 반응시킴을 포함하는, 티오에터의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 반응물이 (d) 다작용화제를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 반응물이 실질적으로 폴리티올을 포함하지 않는, 제조 방법.
  34. 제 31 항에 있어서,
    상기 알파, 오메가 다이할로 유기 화합물이 화학식 X-R-Y의 구조를 갖되, 이때 X 및 Y는 할로겐이고, R은 알콕시 기를 포함하는 유기 기인, 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 알콕시 기가 하기 화학식 V 및/또는 화학식 VI를 포함하는, 제조 방법:
    [화학식 V]
    -CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-
    [화학식 VI]
    -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
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