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Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxa-6-thiacyclooctan Es ist bekannt,
daß Thiodiglykol in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren sehr leicht mit sich
selbst oder mit Aldehyden wie Formaldehyd zu Polythioäthern oder Polythioätheracetalen
mit Sauerstoff- und Schwefel-Äther-Brücken kondensiert werden kann.
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Es ist ferner bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 1108 903), daß
alle derart aus zweiwertigen Ausgangskomponenten hergestellten Polythioäther oder
Polythioätheracetale keine rein linearen Kondensationsprodukte darstellen, sondern
erhebliche Anteile an Verzweigungen mit endständigen OH-Gruppen enthalten. Diese
Verzweigungen entstehen dadurch, daß bei allen bisher bekannten Polythioäthern und
Polythioätheracetalen neben der überwiegenden über Sauerstoffbrücken verlaufenden
linearen Kettenausbildung eine Alkylierungsreaktion an den Schwefelatomen der Polythioäther
oder Polythioätheracetale abläuft, wobei Sulfoniumkomplexe erhalten werden.
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Mit der Abnahme der Konzentration der freien Hydroxylgruppen während
der Kondensation tritt die zur Verzweigung führende Sulfoniumkomplexbildung immer
mehr in Erscheinung. Auch die Verwendung größerer Mengen an Verätherungs- bzw.
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Acetalisierungskatalysatoren bewirkt eine Erhöhung des Verzweigungsgrades.
So werden z. B. bei der Polykondensation von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit
Formaldehyd in Gegenwart von zunehmenden Mengen p-Toluolsulfosäure, Phosphorsäure
oder Phosphorsäure-Maleinsäure-Anhydrid als Katalysatoren zunehmend stärker verzweigte
Polythioäther oder Polythioätheracetale erhalten.
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Solche durch Sulfoniumkomplexbildung verzweigten Polykondensate sind
so stabil, daß sie erst bei Temperaturen über 150"C bei Anwesenheit von Alkylakzeptoren
linearisiert werden können. Wegen der großen Beständigkeit dieser Sulfoniumkomplexe
und wegen der Bildung reichlicher Mengen an Thioxan und Dithian bei höherer thermischer
Beanspruchung von Polythioäthern oder Polythioätheracetalen in Gegenwart von Säuren
war nicht zu erwarten, daß unter diesen Bedingungen einheitliche Acetalverbindungen
definierter Konstitution entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan erhält,
wenn man lineare oder verzweigte Polythioätheracetale des Formaldehyds in Anwesenheit
eines sauren Kondensationskatalysators im Vakuum auf 180 bis 300"C erhitzt und die
dabei erhaltenen Kondensate destillativ auftrennt.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B.
Polythioätheracetale beliebigen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit Molekulargewichten
von 800 bis 4000 und verzweigte Sulfoniumkomplexe dieser Acetale geeignet.
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Als saure Kondensationskatalysatoren können für das erfindungsgemäße
Verfahren beispielsweise verwendet werden: Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige
Säure, Phosphorsäure/Maleinsäure-Anhydrid, aromatische Sulfonsäuren, Ester von aromatischen
und aliphatischen Sulfonsäuren, m-Benzol-disulfochlorid und saure Salze wie Kaliumbisulfat.
Vorzugsweise werden diese Katalysatoren bei der Hochvakuumpyrolyse den Polythioätheracetalen
in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent zugesetzt.
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Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das Polythioätheracetal
einer Vakuumdestillation unterwirft. Dabei soll das entstandene 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan
nur möglichst kurze Zeit der hohen Reaktionstemperatur ausgesetzt bleiben. Es wird
bei der Destillation ein Vakuum von vorzugsweise 0,01 bis 5 Torr angewandt. Das
1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan fällt dabei als Rohdestillat im Gemisch mit anderen
Zersetzungsprodukten wie Thioxan und Dithian und Verbindungen ungeklärter Konstitution
an. Es kann aus dem Rohdestillat durch fraktionierte Destillation bei etwa 15 Torr
abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt hierbei etwa 60 O/o.
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Im folgenden werden einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen
des Verfahrens beschrieben. a) Setzt man den Polythioätheracetalen bei der thermischen
Behandlung kontinuierlich Paraformaldehyd oder höhermolekulare Polyoxymethylene
zu, so erhält man das I,3-Dioxa-64hia-cyclooctan in wesentlich besserer Ausbeute
(etwa 80°/o). b) Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden zur Hochvakuumpyrolyse Mischacetale aus Thiodiglykol und Diäthylenglykol
eingesetzt. Man erhält hierbei das 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan im Gemisch mit anderen
Ringacetalen noch ungeklärter Konstitution.
c) Es können ferner
auch acylierte oder alkylierte oder mit Isocyanaten umgesetzte Polythioätheracetale
bei der thermischen Behandlung eingesetzt werden. In solchen Fällen empfiehlt es
sich, als Katalysatoren starke Säuren, wie Schwefelsäure und p-Toluolsulfosäure
in Mengen von 4 bis 801o als Katalysatoren zu verwenden. d) Nach einer weiteren
Ausführungsform des Verfahrens erhält man 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan aus Polythioätheracetalen
auch, wenn man die Polykondensationsprodukte mit stark sauren Ionenaustauschern,
wie z. B. vernetzten Polystyrolsulfosäuren, bei Temperaturen von 210 bis 280"C zur
Reaktion bringt. e) Eine weitere sehr vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens
ergibt sich dann, wenn die Hochvakuumpyrolyse im Dünnschichtverdampfer, gegebenenfalls
unter Mitverwendung eines indifferenten, wenig flüchtigen Wärmeübertragers und Transportmittels,
wie z. B. Paraffin, vorgenommen wird.
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1,3-Dioxa-thia-cyclooctan wurde bisher nicht beschrieben. Die neue
Verbindung kann z. B. als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln
und von Pharmazeutika verwendet werden.
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Beispiel 1 400 Gewichtsteile eines verzweigten Polythioätheracetals
aus Thiodiglykol und Formaldehyd mit einer Hydroxyzahl von 34, das mit 0,5 01o p-Toluolsulfonsäure
als Acetalisierungskatalysator erhalten worden war, werden mit weiteren 0,5°/0 p-Toluolsulfonsäure
versetzt und bei einem Druck von 0,1 bis 3 Torr und einer Temperatur von 200 bis
210"C destilliert. Die übergehenden, leicht gelblich gefärbten Produkte werden kondensiert
und die thermische Zersetzung in 2 Stunden zu Ende geführt. An den Wänden der Übergangsleitungen
und der Destillationsvorlagen scheidet sich Dithian kristallin ab, und man erhält
ein flüssiges Rohdestillat, das Thioxan und 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan enthält
und einen Kp.l von 60 bis 80"C besitzt. Das Rohdestillat wird im Wasserstrahlvakuum
fraktioniert destilliert und ergibt in einer Ausbeute von 65°/o (bezogen auf das
Rohdestillat) das 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan vom Kr.15: 85 bis 86"C.
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Analyse CH10SO2: Berechnet .... C 44,710/,, H 7,660/0, 5 23,820/0,
O 23,810/0, MG. 134; gefunden .... C44,630/0, H7,680/0, 523,610/0, 023,780/,, MG.
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Beispiel 2 Die thermische Zersetzung gemäß Beispiel 1 wird in einem
Dünnschichtverdampfer durchgeführt. Nach der Aufarbeitung des Rohdestillats gemäß
Beispiel 1 wird das 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan in einer Ausbeute von 810/0 (bezogen
auf das Rohdestillat) erhalten.
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Beispiel 3 400 Gewichtsteile eines verzweigten Polythioätheracetals
aus Thiodiglykol und Formaldehyd mit einer Hydroxyzahl von 40, das mit 0,50/0 p-Toluolsulfonsäure
als Acetalisierungskatalysntor erhalten worden war, werden mit 10 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd und mit 0,30/0 p-Toluolsulfonsäure versetzt und bei
einem Druck von
0,5 bis 2 Torr und einer Temperatur von 180 bis 200"C destilliert. Die übergehenden,
leicht gelblich gefärbten Produkte werden kondensiert.
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Nach 45 Minuten Destillationsdauer werden dem Ansatz erneut 10 Gewichtsteile
Paraformaldehyd zugesetzt und die thermische Zersetzung zu Ende geführt.
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Das Rohdestillat wird im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert
und ergibt in einer Ausbeute von 800/, (bezogen auf das Rohdestillat) das 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan
vom Kr.15: 5 bis 86"C.
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Beispiel 4 580 Gewichtsteile eines Polythioätheracetals vom Durchschnittsmolekulargewicht
1800, das durch Acetalisierung von Thiodiglykol und Diäthylenglykol erhalten worden
war und das auf 5 Moleküle Thiodiglykol ein Molekül Diäthylenglykol eingebaut enthält,
werden gemäß Beispiel 1 nach Zusatz von 0,5 0/, p-Toluolsulfonsäure der thermischen
Zersetzung unterworfen. Aus den gesammelten Rohdestillaten werden durch fraktionierte
Destillation 320 Gewichtsteile 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan vom Kr.15: 85° C erhalten.
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Beispiel 5 448 Gewichtsteile eines verzweigten Polythioätheracetals
vom Durchschnittsmolekulargewicht 2500, dessen Hydroxylendgruppen durch Acetylierung
mit Essigsäureanhydrid verestert worden waren, werden gemäß Beispiel 1 nach Zusatz
von 50/0 p-Toluolsulfonsäure der thermischen Zersetzung unterworfen.
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Aus den gesammelten Rohdestillaten werden durch fraktionierte Destillation
245 Gewichtsteile 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan vom Kr.15: 85 bis 86"C erhalten.
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Beispiel 6 400 Gewichtsteile eines verzweigten Polythioätheracetals
aus Thiodiglykol und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von 40 werden mit 30 Gewichtsteilen
eines stark sauren Ionenaustauschers versetzt, der aus vernetzten Polystyrolsulfonsäuren
besteht und bei einem Druck von 0,6 Torr und einer Temperatur von 230"C destilliert.
Nach beendigter Destillation werden die gesammelten Rohdestillate destillativ im
Wasserstrahlvakuum gereinigt. Man erhält 260 Gewichtsteile 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan
vom Kp.,,: 85 bis 86"C.