CN103930471B - 柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其组合物和使用方法 - Google Patents

柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其组合物和使用方法 Download PDF

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Abstract

公开的是柔性多胺、柔性胺封端的聚缩甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和异氰酸酯封端的预聚物的组合物和包含柔性胺封端的加合物和异氰酸酯封端的预聚物的组合物。还公开了该组合物作为密封剂，和特别是作为航天密封剂的用途。

Description

柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其组合物和使用方法
发明领域
本发明涉及柔性多胺、柔性胺封端的聚缩甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和异氰酸酯封端的预聚物的组合物、包含柔性胺封端的加合物和异氰酸酯封端的预聚物的组合物，和将该组合物用作密封剂，和特别是用作航天密封剂的方法。
背景技术
含硫的异氰酸酯预聚物可以用于航空和航天密封剂应用。当用芳胺固化时，所形成的固化的组合物表现出长的存储寿命、高拉伸强度、高伸长率和优异的耐燃料性。
已知的是硫醇封端的含硫聚合物特别适用于不同的应用例如航天密封剂组合物，这主要归因于它们的耐燃料性。用于航天密封剂组合物的其他令人期望的性能包括低温柔性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和优异的耐高温性等。表现出至少一些的这些特性的密封剂组合物和含有硫醇封端的含硫聚合物描述在例如美国专利No.2466963，4366307，4609762，5225472，5912319，5959071，6172179，6232401，6372849和6509418中。
聚硫醚(其在室温和压力是液体，并且具有优异的低温柔性和耐燃料性，例如公开在美国专利No.6172179中)也可用于航天密封剂应用中。但是，二官能化的线性聚硫醚经常在长时间曝露于烃燃料和其他润滑剂时溶胀。另一方面，使用多官能聚硫醚制造的密封剂会表现出良好的耐燃料性、硬度和柔性，但是经常具有折衷的伸长率。多官能聚硫醚公开在例如美国专利No.6172179，7879955和7622548中。
最近，已经开发了聚缩甲醛基含硫聚合物，其表现出用于航天密封剂应用的优异的性能，其公开在美国申请No.13/050988和13/051002中和2011年3月18日提交的美国临时申请No.61/453978中。
在某些情况中，包含含硫聚合物、聚硫醚和/或聚缩甲醛聚合物的聚氨酯、聚硫氨酯和聚脲组合物可以是相当硬的，表现出例如在完全固化时大约75的邵氏A硬度。为了增强所述组合物与飞机和航天基底的附着性，令人期望的是该固化的组合物的硬度小于大约75邵氏A和该固化的组合物表现出更大的柔性。
柔性二氨基二苯基-二硫醚已经被用作聚氨酯和聚脲体系中的扩链剂，例如公开在加拿大专利No.1082398，Kumar等人，Tetrahedron1998，54(21)，5575-5586；和Szczygelska-Tao和Biernat，PolishJ.Chem2002，76(7)，931-936中。
固化的聚氨酯和聚脲组合物(其包含聚缩甲醛聚合物和聚硫醚的柔性多胺和/或柔性胺封端的加合物)表现出适于航天密封剂应用的增强的性能，包括改进的柔性。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了胺封端的聚缩甲醛加合物选自式(4)的加合物、式(5)的加合物及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地是C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
每个R5独立地是含F的基团，其中F是式(1’)的胺封端的基团：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A’-(1’)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
A是氨基取代的苯基；
-A’-是
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明的第二方面，提供了胺封端的聚缩甲醛加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)端部改性的聚缩甲醛聚合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)聚缩甲醛多元醇，其选自式(6)的多元醇、式(7)多元醇及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地选自C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
(ii)化合物，其包含选自烯属不饱和基团、异氰酸酯基团和环氧基团的端基；和这样的基团，其与式(6)和式(7)的多元醇的端羟基是反应性的；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明的第三方面，提供了胺封端的聚硫醚加合物，其选自式(13)的加合物、式(14)的加合物及其组合：
F-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-F(13)
{F-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-V’-}zB(14)
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V包含与环氧基团反应性的基团；
每个V’包含得自V与环氧基团的反应的部分；和
每个F独立地是式(1’)的胺封端的基团：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A’-(1’)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
A是氨基取代的苯基；
-A’-是
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明的第四方面，提供胺封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)环氧封端的聚硫醚，其选自式(15)的聚硫醚、式(16)的聚硫醚及其组合：
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
V包含与环氧基团反应性的基团；和
V’包含得自V与环氧基团的反应的部分；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明的第五方面，提供胺封端的聚硫醚加合物，其选自式(20)的加合物，式(21)的加合物及其组合：
F-R30-R23’-[R22]a-D-[R22]a-R23’-R30-FB(-D-[R22]a-R23’-R30-F)z
(20)(21)
其中：
D具有式(22)的结构；
-R24-[-S-(CH2)2-O-[-R25-O-]b-(CH2)2-S-R24-]c-(22)
其中：
每个R24独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-基团被甲基取代；
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个b独立地是整数0-10；
每个c独立地是整数1-60；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；
每个a独立地选自0和1；
每个R22独立地是-S-(CH2)2-[O-R25]b-O-；
当a是0时，每个R23’独立地选自-S-和-S-(CH2)2+d-O-R26’-，或者当a是1时选自-(CH2)2-S-R26’-，其中：
每个d独立地是整数0-10；和
每个R26’独立地选自C1-6烷二基和取代的C1-6烷基，其中至少一个取代基选自-O-和-NR-，其中R选自氢和C1-6烷基；
B是z-价多官能化剂B(R)z的核，其中：
每个R独立地选自包含与-SH基团反应性的端基的基团和包含与-CH＝CH2基团反应性的端基的基团；和
z是整数3-6；
每个R30是这样的部分，其选自得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和基团的部分；和
每个F独立地是式(1’)的胺封端的基团：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A’-(1’)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
A是氨基取代的苯基；
-A’-是
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明的第六方面，提供了胺封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)聚硫醚，其选自式(23)的聚硫醚、式(24)的聚硫醚及其组合：
R23-[R22]a-D-[R22]a-R23B(-D-[R22]a-R23)z
(23)(24)
其中：
D具有式(22)的结构；
-R24-[-S-(CH2)2-O-[-R25-O-]b-(CH2)2-S-R24-]c-(22)
其中：
每个R24独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-基团被甲基取代；
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个b独立地是整数0-10；
每个c独立地是整数1-60；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；
每个a独立地选自0和1；
每个R22独立地是-S-(CH2)2-[O-R25]b-O-；
当a是0时每个R23独立地选自-SH和-S-(CH2)2+d-O-R26，或者当a是1时选自-(CH2)2-S-R26，其中：
每个d独立地是整数0-10；和
每个R26独立地选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中至少一个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基；
B是z-价多官能化剂B(R)z的核，其中：
每个R独立地选自包含与-SH基团反应性的端基的基团和包含与-CH＝CH2基团反应性的端基的基团；和
z是整数3-6；和
(ii)二异氰酸酯；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明的第七方面，提供了组合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含(a)本发明所提供的胺封端的加合物；和(b)异氰酸酯封端的预聚物。
在本发明的第八方面，提供了组合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：(a)异氰酸酯预聚物选自异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物、异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物及其组合；和(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明的第九方面，提供了密封的孔，其是用包含组合物的密封剂密封的，该组合物包含柔性多胺和/或柔性胺封端的加合物和异氰酸酯封端的预聚物。
在本发明的第十方面，提供了密封孔的方法，其包含施用包含组合物的密封剂，该组合物包含柔性多胺和/或柔性胺封端的加合物和异氰酸酯封端的预聚物。
本发明还涉及制造柔性多胺、柔性胺封端的加合物及其组合物例如密封剂组合物的方法，包括航天密封剂组合物。
附图说明
本领域技术人员将理解这里所示的附图仅仅用于说明的目的。附图并非打算限制本发明的范围。
图1显示了用于制备4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)封端的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的反应的一个例子。
发明详述
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如-CONH2是通过碳原子键合到另一种化学部分上的。
“活化的烯属不饱和异氰酸酯”指的是包含烯属不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物，在其中双键是缺电子的，以使得它朝着迈克尔加成活化，即，该双键是迈克尔受体。
“醛”指的是式CH(O)R的化合物，这里R是氢或烃基团例如烷基，如本文定义的。在某些实施方案中，该醛是C1-10醛，C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在该醛的某些实施方案中，R选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
“烷二基”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3烃原子(C1-3)。在某些实施方案中，该烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基和在某些实施方案中是C2-3烷二基。烷二基的例子包括亚甲基(-CH2-)，1,2-亚乙基(-CH2CH2-)，1,3-亚丙基和1,2-异亚丙基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，1,5-亚戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，1,6-亚己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，1,7-亚庚基，1,8-亚辛基，1,9-亚壬基，1,10-亚癸基，1,12-亚十二烷基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种的环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，这里环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是本文定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环亚己基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、亚甲基、乙基或者1,2-亚乙基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环1,5-亚己基和环己基-4,4’-亚甲基。
“烷烃芳烃”指的是烃基团，其具有一种或多种芳基和/或亚芳基和一种或多种烷基和/或烷二基，这里芳基，亚芳基，烷基和烷二基是本文定义的。在某些实施方案中，每个芳基和/或亚芳基是C6-12，C6-10和在某些实施方案中是苯基或者亚苯基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、亚甲基、乙基或者1,2-亚乙基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃亚芳基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃亚芳基是C4-18烷烃亚芳基，C4-16烷烃亚芳基，C4-12烷烃亚芳基，C4-8烷烃亚芳基，C6-12烷烃亚芳基，C6-10烷烃亚芳基和在某些实施方案中是C6-9烷烃亚芳基。烷烃亚芳基的例子包括二苯基-4,4’-亚甲基。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，这里环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是本文定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环亚己基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、亚甲基、乙基或者1,2-亚乙基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基1,5-环亚己基和环己基4,4’-亚甲基。
“烷氧基”指的是-OR基团，这里R是本文定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。
“亚芳基”指的是单环或多环芳基的双基。亚芳基的例子包括亚苯基和亚萘基。在某些实施方案中，该亚芳基是C6-12亚芳基，C6-10亚芳基，C6-9亚芳基和在某些实施方案中是亚苯基。
“芳基”指的是单价芳烃基团，其来源于从母体芳环体系的单个碳原子上除去1个氢原子。芳基包含5-和6-元碳环芳族环例如苯；双环环体系，其中至少一个环是碳环的和芳烃例如萘、二氢化茚和四氢化萘；和三环环体系，其中至少一种环是碳环和芳烃例如芴。芳烃包含多环体系，其具有稠合到至少一种碳环芳族环、环烷基环或者杂环烷基环上的至少一种碳环芳族环。例如芳基包括5-和6-元碳环芳族环，其稠合到含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的5-到7-元杂环烷基环上。对于这样的稠合的双环环体系(其中仅仅一个环是碳环芳族环)，连接点可以处于碳环芳族环或杂环烷基环处。芳基的例子包括但不限于这样的基团，其得自苯并苊，苊，醋菲烯，蒽，甘菊环，苯，屈，晕苯，荧蒽，芴，并六苯，己芬，己烯，不对称引达省，对称引达省，二氢化茚，茚，萘，并八苯，八苯烯，辛烯，间二蒽嵌四并苯(ovalene)，戊-2,4-二烯，并五苯，并环戊二烯，戊芬，苝，非那烯，菲，二萘品苯，七曜烯(pleiadene)，比，皮蒽，玉红省，苯并菲，联三萘等。在某些实施方案中，芳基可以具有6-20个碳原子，和在某些实施方案中具有6-12个碳原子。但是，芳基不包括或者以任何方式与杂芳基交叠，在此分别定义。因此，多环体系(其中一种或多种碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环上)是杂芳基，不是芳基，如本文定义的。在某些实施方案中，芳基是苯基。
“环烷二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷二基是C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基和在某些实施方案中是C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括1,4-环亚己基，1,3-环亚己基和1,2-环亚己基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“环烷基烷基”指的是这样的烷基，其中一个氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，烷基端碳原子上的氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，环烷基是C3-6环烷基，在某些实施方案中是C5-6环烷基和在某些实施方案中是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在某些实施方案中，环烷基烷基的烷二基部分可以例如是C1-10烷二基，C1-6烷二基，C1-4烷二基，C1-3烷二基，1,3-亚丙基，1,2-亚乙基、或者亚甲基。在某些实施方案中，该环烷基烷基是C4-16环烷基烷基，C4-12环烷基烷基，C4-10环烷基烷基，C6-12环烷基烷基或者C6-9环烷基烷基。例如C6-9环烷基烷基包括键合到环戊基或环己基上的C1-3烷基。
“环烷基烷烃”基团指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基，其中一个氢原子被环烷烃基团取代。在环烷基烷烃基团的某些实施方案中，线性烷烃基团的端碳原子上的氢原子被环烷基取代。在某些实施方案中，该环烷基是C3-6环烷基，在某些实施方案中是C5-6环烷基，和在某些实施方案中是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。环烷基烷烃基团的烷烃部分可以例如是C1-10烷烃，C1-6烷烃，C1-4烷烃，C1-3烷烃，丙烷，乙烷或甲烷。在某些实施方案中，环烷基烷烃基团是C4-16环烷基烷烃，C4-12环烷基烷烃，C4-10环烷基烷烃，C6-12环烷基烷烃或者C6-9环烷基烷烃。例如C6-9环烷基烷烃包括键合到环戊基或环己基上的C1-3烷基。
“得自二异氰酸酯的基团”指的是这样的基团，其中母体二异氰酸酯的一个或两个端异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯(-O-C(O)-N(R)-)，硫氨基甲酸酯(-S-C(O)-N(R)-)或脲连接(-N(R)-C(O)-N(R)-)。得自二异氰酸酯的基团包括得自脂肪族二异氰酸酯的基团和得自芳族二异氰酸酯的基团。在某些实施方案中，得自二异氰酸酯的基团得自脂肪族二异氰酸酯的基团，和在某些实施方案中，得自二异氰酸酯的基团得自芳族二异氰酸酯的基团。例如得自2,6-二异氰酸酯根合甲苯的基团具有结构：
或者
这里该基团键合到-O-，-S-或-NR-基团上，并且由异氰酸酯基团与羟基、硫醇基团或胺基反应形成。
脂肪族二异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸酯根合-2-甲基戊烷，2,6-二异氰酸酯根合己酸甲酯，双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2，5(6)-双(异氰酸酯根合甲基)环[2.2.1.]庚烷，1,3,3-三甲基-1-(异氰酸酯根合甲基)-5-异氰酸酯根合环己烷，1,8-二异氰酸酯根合-2,4-二甲基辛烷，八氢-4，7-甲烷并-1H-茚二甲基二异氰酸酯，和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯根合环己烷)，和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。芳族二异氰酸酯的例子包括1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的混合物，1,5-二异氰酸酯根合萘，氧化二苯基4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2’-二异氰酸酯根合二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸酯根合苯基)甲基]-3-异氰酸酯根合-2-甲基苯，和2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯的例子(在其中该异氰酸酯基团没有直接键合到芳族环上)包括双(异氰酸酯根合乙基)苯，α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1,3-双(1-异氰酸酯根合-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸酯根合丁基)苯，双(异氰酸酯根合甲基)萘，双(异氰酸酯根合甲基)二苯基醚，双(异氰酸酯根合乙基)邻苯二甲酸酯和2,5-二(异氰酸酯根合甲基)呋喃。芳族二异氰酸酯(其具有直接键合到芳环上的异氰酸酯基团)包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸酯根合苯基)甲烷，双(异氰酸酯根合苯基)乙烯，3,3'-二甲氧基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸酯根合苯基醚)乙二醇，双(异氰酸酯根合苯基醚)-1,3-丙二醇，苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯，二氯咔唑二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，双(异氰酸酯根合环己基)甲烷，双(异氰酸酯根合环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸酯根合环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
“得自活化的烯属不饱和单异氰酸酯的基团”指的是这样的基团，在其中母体活化的烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲连接，并且该活化的烯属不饱和基团键合到另外一个部分上或者其不键合到另外一个部分上。在某些实施方案中，得自活化的烯属不饱和异氰酸酯的基团指的是这样的基团，在其中母体的活化的烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲连接，并且该活化的烯属不饱和基团不键合到另外一个部分上。例如得自活化的烯属不饱和单异氰酸酯2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯的基团可以具有结构：
这里该羰基键合到-O-、-S-或-NR-上来分别形成氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或脲基。在某些实施方案中，得自烯属不饱和异氰酸酯的基团指的是这样的基团，在其中母体烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲连接，并且该烯属不饱和基团键合到另外一个部分上。例如在这样的实施方案中，得自活化的烯属不饱和单异氰酸酯2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯的基团具有结构：
这里该羰基键合到-O-、-S-或-NR-上来形成氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯或者脲基团，并且前者的乙烯基键合到另外一个部分上。
与环氧基团反应性的基团包括胺基团。在这样的实施方案中，包含与环氧基团反应性的基团的基团V可以具有式-V-NH2；和得自V与环氧基团的反应的部分可以具有式-V-NH-CH2-CH(OH)-。
“杂烷二基”指的是这样的烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂亚芳基”指的是这样的亚芳基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂亚芳基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂烷烃亚芳基”指的是这样的烷烃亚芳基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂烷烃亚芳基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“酮”指的是式CO(R)2的化合物，这里每个R是烃基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基和取代的C6-12环烷基烷基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基，乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮和戊-3-酮。
“氧烷二基”指的是这样的烷二基，在其中一个或多个碳原子和键合到该一个或多个碳原子上的某些原子或基团被氧原子取代。在氧烷二基的某些实施方案中，氧原子将不与其他氧原子相邻。在某些实施方案中，氧烷二基是C2-10氧烷二基，C2-8氧烷二基，C2-6氧烷二基和在某些实施方案中是C2-4氧烷二基。
“苯基烷基”指的是这样的烷基，在其中一个氢原子被苯基取代。在苯基烷基的某些实施方案中，线性烷基的端碳原子的一个氢原子被苯基取代。在某些实施方案中，该苯基烷基是C7-12苯基烷基，C7-10苯基烷基，C7-9苯基烷基和在某些实施方案中是苄基。
作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否则分子量是用“Mn”所示的聚合物材料的数均分子量，其是例如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物以本领域公知的方式来测量的。
如所示的，本发明所提供的某些实施方案涉及柔性胺封端的含硫加合物。含硫聚合物包括聚硫醚、聚硫、和含有硫醚和二硫基团二者的聚合物。聚硫醚通常指的是含有至少两个硫醚基团例如两个-C-S-C-基团的聚合物。聚硫指的是含有至少两个二硫基团例如两个-C-S-S-C-基团的聚合物。除了至少两个硫醚和/或二硫基团之外，本发明所提供的含硫聚合物可以包含至少两个甲缩醛、乙缩醛和/或缩酮基团例如至少两个-O-C(R)2-O-基团，这里每个R独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
“取代的”指的是这样的基团，在其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR，这里R是C1-6烷基，-COOH，-NO2，-NR2，这里每个R独立地选自氢和C1-3烷基，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR，这里R是C1-6烷基。在某些实施方案中，该取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。
在下面的说明书中，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了这里有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者除非另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似的，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何的数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括其中所包括的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值大约1和所述的最大值大约10之间(和包括其)的全部子范围，即，具有等于或者大于大约1的最小值和等于或者小于大约10的最大值。
现在参考聚合物、组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非打算限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的选项、改变和等价物。
在某些实施方案中，本发明提供的柔性多胺具有式(1)的结构：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
这里
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个R1是氢和每个R2是氢。
在式(1)多胺的某些实施方案中，m选自0和1。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个n是1，每个n是2，每个n是3和在某些实施方案中每个n是4。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个p是1，每个p是2，每个p是3和在某些实施方案中每个p是4。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个Y是O。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个Y是S。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个A相同。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个A选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(1)多胺的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是O；和每个A相同并且选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(1)多胺的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是O；和每个A相同并且选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(1)多胺的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是S；和每个A相同并且选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(1)多胺的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是S；和每个A相同并且选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在某些实施方案中，式(1)的二官能柔性多胺选自2,2'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(亚硫烷基))二苯胺，4,4'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(氧))二苯胺，4,4'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(亚硫烷基))二苯胺和2,2'-(1,2-亚乙基双(亚硫烷基))二苯胺，2,2'-亚甲基双(亚硫烷基)二苯胺。
在某些实施方案中，柔性多胺可以包含式(1)的一种或多种多胺。
本发明提供的多胺可以使用本领域已知的方法制备，例如公开在加拿大专利No.1082398中的方法。
在某些实施方案中，本发明提供的多胺可以如下来制备：用碱性碱例如氢氧化钾在有机溶剂中处理氨基硫酚如2-氨基苯硫醇，3-氨基苯硫醇或者4-氨基苯硫醇，来提供需要的碱性盐，随着在高温与式(3)的卤素封端的化合物反应：
X-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-X(3)
这里X是选自氯、溴和碘的卤素；并且变量R1，R2，n，m和p如式(1)的多胺中所定义，来提供相应的二官能柔性多胺。在某些实施方案中，式(3)的化合物选自双-2-氯乙基缩甲醛，1,2-二碘乙烷和二溴甲烷。
在某些实施方案中，本发明提供的柔性胺封端的聚缩甲醛加合物选自式(4)的加合物、式(5)的加合物及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地是C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
每个R5独立地是包含F的基团，其中F是式(1’)的胺封端的基团：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A’-(1’)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
A是氨基取代的苯基；
-A’-是
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚缩甲醛加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)端部改性的聚缩甲醛聚合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)聚缩甲醛多元醇，其选自式(6)的多元醇、式(7)的多元醇及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地选自C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
(ii)化合物，其包含选自烯属不饱和基团，异氰酸酯基团和环氧基团的端基；和与式(6)和式(7)的多元醇的端羟基反应性的基团；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
二官能聚缩甲醛聚合物公开在例如美国专利申请No.13/050988中，和多官能聚缩甲醛聚合物公开在例如2011年3月18日提交的美国临时申请No.61/453978中。包含聚缩甲醛聚合物的聚脲组合物公开在美国申请No.13/051002中。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个R1是氢和每个R2是氢。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，m选自0和1。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个n是1，每个n是2，每个n是3，和在某些实施方案中，每个n是4。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个p是1，每个p是2，每个p是3，和在某些实施方案中，每个p是4。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个Y是O。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个Y是S。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个A相同。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个A独立地选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是O；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是O；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是S；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是S；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(4)和式(5)的加合物的某些实施方案中，每个A’选自N-基-2-苯基苯胺，N-基-3-苯基苯胺和N-基-4-苯基苯胺。
在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R3独立地选自C2-6烷二基，C2-4烷二基，C2-3烷二基，和在某些实施方案中是1,2-亚乙基。在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R3是1,2-亚乙基。
在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C1-4烷基，C1-3烷基和在某些实施方案中是C1-2烷基。在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R4是甲基和在某些实施方案中是乙基。在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R4是氢和在某些实施方案中，每个R4选自氢，甲基和乙基。
在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R3相同和选自C2-3烷二基例如1,2-亚乙基和1,3-亚丙基；和每个R4相同和选自氢和C1-3烷基例如甲基，乙基和丙基。在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R4是氢，和在某些实施方案中，每个R4是甲基。在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R3是1,2-亚乙基和每个R4是氢。在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个R3相同和选自1,2-亚乙基和1,3-亚丙基；和每个R4独立地选自氢，甲基和乙基。
在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，t是选自1-50的整数，选自2-40的整数，选自4-30的整数和在某些实施方案中t是选自7-30的整数。
在式(4)、式(5)、式(6)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，每个u相同和是1，和在某些实施方案中，每个u相同和是2。
在式(5)和式(7)的聚缩甲醛聚合物的某些实施方案中，这里z是3，母体多元醇B(OH)z是式(8)的三醇：
这里每个R6独立地是C1-6烷二基，和在某些实施方案中是式(9)的三醇：
这里每个R6独立地是C1-6烷二基。因此在这些实施方案中B分别具有结构：
或者
这里每个R6独立地是C1-6烷二基。在式(8)和式(9)的多元醇的某些实施方案中，每个R6相同和是C1-6烷二基，C1-4烷二基和在某些实施方案中是C1-2烷二基。
在B(OH)z的某些实施方案中，z是3，z是4，z是5和在某些实施方案中z是6。z-价多元醇B(OH)z可以包含一种或多种具有相同化合价的多元醇或者可以是具有不同的化合价的多元醇的组合物。
在某些实施方案中，式(6)的聚缩甲醛二醇包含含硫二醇；和选自醛、酮及其组合的反应物的反应产物。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含式(10)的二醇：
这里u选自1和2；和每个R3独立地选自C2-6烷二基。在含硫二醇的某些实施方案中，u是1和在某些实施方案中u是2。在含硫二醇的某些实施方案中，每个R3相同和在某些实施方案中，每个R3不同。在某些实施方案中，每个R3选自C2-5烷二基，C2-4烷二基，C2-3烷二基，和在某些实施方案中，每个R3是1,2-亚乙基。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含选自2,2’-硫代二乙醇，3,3’-硫代双(丙-1-醇)，4,4’-硫代双(丁-1-醇)以及前述任意的组合的含硫二醇。在该反应的某些实施方案中，该含硫二醇包含2,2’-硫代二乙醇。
在反应来形成式(6)的聚缩甲醛二醇的某些实施方案中，式(10)的含硫二醇包含单个类型的含硫二醇，和在某些实施方案中，包含含硫二醇的混合物。含硫二醇的混合物可以包含5mol％-95mol％的一种或多种硫醚(u是1)和95mol％-5mol％的一种或多种二硫(u是2)。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物包含50mol％的一种或多种硫醚和50mol％的一种或多种二硫。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物包含0mol％-30mol％的一种或多种二硫和100mol％-70mol％的一种或多种硫醚。
在反应来形成式(6)的聚缩甲醛二醇的某些实施方案中，反应物是醛。在某些实施方案中，在其中反应物是醛，该醛包含C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛，和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在某些实施方案中，在其中反应物是甲醛，该甲醛是作为低聚甲醛来提供的。
在反应来形成式(6)的聚缩甲醛二醇的某些实施方案中，反应物是酮。在某些实施方案中，在其中反应物是酮，该酮具有式C(O)R2，这里每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基，乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮和戊-3-酮。
在某些实施方案中，式(6)的聚缩甲醛二醇包含反应物(其包含2,2’-硫代二乙醇和甲醛)的反应产物，并且在此称作硫二甘醇聚硫醚或者硫二甘醇聚缩甲醛。
用于制备式(6)的聚缩甲醛二醇的反应可以在酸性催化剂例如硫酸、磺酸或其组合存在下进行。在某些实施方案中，可以使用磺酸。磺酸的例子包括烷基磺酸例如甲烷磺酸，乙烷磺酸，叔丁烷磺酸，2-丙烷磺酸和环己基磺酸；链烯烃磺酸例如α-烯烃磺酸，二聚的α-烯烃磺酸和2-己烯磺酸；芳族磺酸例如对甲苯磺酸，苯磺酸和萘磺酸；和聚合物负载的磺酸例如获自DowChemical的AmberlystTM磺酸催化剂。
在某些实施方案中，式(6)的聚缩甲醛二醇的羟基值是10-100，20-80，20-60，20-50和在某些实施方案中是20-40。羟基值是含硫二醇的羟基含量，并且可以例如通过乙酰基化该羟基和用氢氧化钾滴定所形成的酸来测定。羟基值是中和来自1克的含硫聚合物的酸所用的氢氧化钾的重量(毫克)。
在某些实施方案中，式(6)的聚缩甲醛二醇的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-5000道尔顿，1500-4000道尔顿和在某些实施方案中是2000-3600道尔顿。
式(7)的多官能聚缩甲醛多元醇可以如下来制备：将含硫二醇例如式(10)的二醇；选自醛、酮及其组合的反应物；和多官能z-价多元醇B(OH)z(其中z是整数3-6)反应。
在某些实施方案中，式(7)的聚缩甲醛多元醇包含至少三个羟基/多元醇分子。例如式(7)的聚缩甲醛多元醇可以包含3-10个羟基/多元醇分子，3-8个羟基/多元醇分子，3-6个羟基/多元醇分子和在某些实施方案中3-4个羟基/多元醇分子。在某些实施方案中，式(7)的聚缩甲醛多元醇包含4个羟基/多元醇分子，和在某些实施方案中式(7)的聚缩甲醛多元醇包含3个羟基/多元醇分子。该多元醇可以是单个类型的多元醇或者可以是具有相同或不同数目的羟基/分子的不同的多元醇的混合物。
在上面的反应物(a)(i)的某些实施方案中，式(6)和式(7)的多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含聚缩甲醛二醇；含有至少三个(3)羟基/多元醇分子的多元醇；和选自醛、酮及其组合的反应物。该反应物可以包含一种或多种类型的聚缩甲醛二醇，一种或多种类型的多元醇和/或一种或多种类型的醛和/或酮。
在某些实施方案中，聚缩甲醛二醇包含式(10)的二醇，这里每个R3独立地选自C2-6烷二基。在某些实施方案中，聚缩甲醛二醇包含选自下面的聚缩甲醛二醇：2,2’-硫代二乙醇，3,3’-硫代双(丙-1-醇)，4,4’-硫代双(丁-1-醇)和前述任意的组合。在该反应的某些实施方案中，该聚缩甲醛二醇包含2,2’-硫代二乙醇。
在反应来形成式(7)的聚缩甲醛二醇的某些实施方案中，z-价多元醇具有式B(OH)z，这里z是整数3-6，和B代表z-价多元醇的核。在某些实施方案中，多元醇包含式(8)的三醇(z是3)：
这里每个R6独立地是C1-6烷二基，和在某些实施方案中是式(9)的三醇：
这里每个R6独立地是C1-6烷二基。在式(8)和式(9)的多元醇的某些实施方案中，每个R6可以独立地选自C1-4烷二基，和在某些实施方案中选自C1-3烷二基。在式(8)和式(9)的三价多元醇的某些实施方案中，每个R6可以相同，和在某些实施方案中每个R6可以不同。在式(8)和式(9)的三价多元醇的某些实施方案中，每个R6选自亚甲基，1,2-亚乙基，1,3-亚丙基和在某些实施方案中1,4-亚丁基。
在包含式(6)和式(7)的多元醇的反应的某些实施方案中，该反应物是醛。在某些实施方案中，在其中该反应物是醛，该醛包含C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，该醛包含烷基和选自乙醛、丙醛、异丁醛和丁醛。在某些实施方案中，该醛是甲醛。在某些实施方案中，在其中该反应物是甲醛，该甲醛是作为低聚甲醛来提供的。
在反应来形成式(6)和式(7)的聚缩甲醛多元醇的某些实施方案中，该反应物是酮。在某些实施方案中，在其中该反应物是酮，该酮具有式C(O)R2，这里每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基，乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮，戊-3-酮和3-甲基丁-2-酮。
在反应来形成式(6)和式(7)的聚缩甲醛多元醇的某些实施方案中，多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、多元醇和甲醛。在某些实施方案中，聚缩甲醛多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、三醇和甲醛。在某些实施方案中，本发明提供的聚缩甲醛多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、甲醛和式(8)的三醇。在某些实施方案中，本发明提供的聚缩甲醛多元醇包含反应物的反应产物，该反应物包含2,2’-硫代二乙醇、甲醛和式(9)的三醇。
在反应物(a)(i)的某些实施方案中，聚缩甲醛二醇包含单个类型的聚缩甲醛二醇，和在某些实施方案中包含聚缩甲醛二醇的组合物。
在实施方案中，在其中用于形成本发明提供的聚缩甲醛多元醇的一种或多种多元醇具有相同数目的羟基，该聚缩甲醛多元醇的羟基官能度将大致等价于一种或多种多元醇。例如，当羟基官能度为3的多元醇或者其中组合物中的每个多元醇的羟基官能度是3的多元醇组合物被用于制备聚缩甲醛多元醇时，该聚缩甲醛多元醇的羟基官能度将是3。在某些实施方案中，聚缩甲醛多元醇的平均羟基官能度可以是3、4、5和在某些实施方案中是6。
当具有不同的羟基官能度的多元醇被用于制备聚缩甲醛多元醇时，该聚缩甲醛多元醇会表现出一定范围的官能度。例如本发明提供的聚缩甲醛多元醇的平均羟基官能度可以是3-12，3-9，3-6，3-4和在某些实施方案中是3.1-3.5。在某些实施方案中，平均羟基官能度为3-4的聚缩甲醛多元醇可以通过将羟基官能度为3的一种或多种多元醇和羟基官能度为4的一种或多种多元醇的组合物反应来制备。
在某些实施方案中，本发明所提供的聚缩甲醛多元醇的羟基值是10-100，20-80，20-60，20-50和在某些实施方案中是20-40。羟基值是聚缩甲醛多元醇的羟基含量，并且可以例如通过乙酰基化该羟基和用氢氧化钾滴定所形成的酸来测定。羟基值是中和来自1克的聚缩甲醛多元醇的酸所用的氢氧化钾的重量(毫克)。
在某些实施方案中，本发明所提供的聚缩甲醛多元醇的数均分子量是200-6000道尔顿，500-5000道尔顿，1000-4000道尔顿，1500-3500道尔顿和在某些实施方案中2000道尔顿-3200道尔顿。
端部改性的聚缩甲醛聚合物(其包含反应物的反应产物，该反应物包含上面的(a)(i)和(a)(ii))包含式(11)的端部改性的聚缩甲醛聚合物、式(12)的端部改性的聚缩甲醛聚合物或者其组合：
这里u，t，z，R3，R4和B是用于任何的式(4)、式(5)、式(6)和式(7)所定义的，并且每个R7是-OR7’，其中R7’得自这样的化合物，其包含与胺基反应性的端基，例如烯属不饱和基团，异氰酸酯基团，环氧基团；和与式(6)和式(7)的聚缩甲醛多元醇的端羟基反应性的基团。
在式(11)和式(12)的端部改性的含硫聚合物的某些实施方案中，R7和R7’包含烯属不饱和端基，其可以是活化的或未活化的。在某些实施方案中，R7和R7’包含活化的烯属不饱和端基，和R7’得自这样的化合物，其具有活化的烯属不饱和端基和与羟基反应性的基团例如活化的烯属不饱和单异氰酸酯。在某些实施方案中，R7和R7’包含未活化的烯属不饱和端基，和R7’得自这样的化合物，其具有未活化的烯属不饱和端基和与羟基反应性的基团，例如烯属不饱和醇。
活化的烯属不饱和异氰酸酯包括活化的烯属不饱和单异氰酸酯，其包括例如活化的烯属不饱和芳族单异氰酸酯和活化的烯属不饱和脂肪族单异氰酸酯。
活化的烯属不饱和单异氰酸酯的例子包括乙烯基异氰酸酯，烯丙基异氰酸酯，3-异氰酸酯根合-2-甲基-2-丙烯，甲基丙烯酰异氰酸酯，异氰酸酯根合乙基甲基丙烯酸酯，乙烯基-苄基异氰酸酯，3-异氰酸酯根合-1-丁烯，3-异氰酸酯根合-3-甲基-1-丁烯，4-异氰酸酯根合-2-甲基-1-丁烯，4-异氰酸酯根合-3,3-二甲基-1-丁烯，4-异氰酸酯根合-4-甲基-1-戊烯，和5-异氰酸酯根合-1-戊烯，2-异氰酸酯根合乙基甲基丙烯酸酯，和二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。在某些实施方案中，活化的烯属不饱和单异氰酸酯选自乙烯基异氰酸酯，烯丙基异氰酸酯和甲基丙烯酰异氰酸酯。在某些实施方案中，烯属不饱和脂肪族异氰酸酯是C2-10链烯基异氰酸酯，C2-8链烯基异氰酸酯，C2-6链烯基异氰酸酯和在某些实施方案中是C2-3链烯基异氰酸酯。
烯属不饱和醇的例子包括例如烯丙基醇，3-丁烯-1-醇，3-丁烯-2-醇，乙二醇单乙烯基醚，乙二醇单烯丙基醚，二甘醇单烯丙基醚，甘油单烯丙基醚，三羟甲基乙烷单烯丙基醚，三羟甲基丙烷单烯丙基醚，聚乙二醇单烯丙基醚，聚丙二醇单烯丙基醚，1-乙烯基环丁醇，2-乙烯基环丁醇，3-乙烯基环丁醇，乙烯基酚，2-烯丙基酚，4-烯丙基酚，4-烯丙基-2-甲氧基酚，4-烯丙基-2,6-二甲氧基酚，4-(2-丙烯基)-1,2-苯二醇和4-(2,4-二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮。在某些实施方案中，烯属不饱和醇选自烯丙基醇，乙二醇单烯丙基醚，2-烯丙基酚和4-烯丙基酚。
在某些实施方案中，R7’得自活化的烯属不饱和化合物，其选自3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(CAS2094-99-7)和2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯。
在式(11)和式(12)的聚合物的某些实施方案中，每个R7是包含活化的烯属不饱和端基的基团，例如选自式(a)、式(b)、式(c)、式(d)和式(e)的基团：
这里每个R8得自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；每个R9独立地选自C2-6烷二基和C2-6杂烷二基；每个R10独立地选自氢，C1-6烷基和苯基；和每个R11独立地选自C2-6烷二基，C2-6杂烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C6-12杂亚芳基，取代的C6-12杂亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C3-12杂环烷二基，取代的C3-12杂环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18杂烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
在某些实施方案中，每个R8得自烯属不饱和脂肪族单异氰酸酯，烯属不饱和脂环族单异氰酸酯和在某些实施方案中烯属不饱和芳族单异氰酸酯。在某些实施方案中，该烯属不饱和芳族单异氰酸酯是2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯。
在式(b)和式(d)的某些实施方案中，每个R9独立地选自C2-4烷二基，C2-3烷二基和在某些实施方案中选自1,2-亚乙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丙基和1,1-亚丙基。在式(b)和式(d)的某些实施方案中，每个R7独立地选自1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。
在式(b)、式(c)、式(d)和式(e)的某些实施方案中，每个R10独立地选自氢，甲基，乙基，异丙基和正丙基。
在式(e)的某些实施方案中，每个R11独立地选自C2-6烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。在式(e)的某些实施方案中，每个R11相同和选自亚甲基，1,2-亚乙基和1,2-亚丙基。在式(e)的某些实施方案中，每个R11是C2-5烷二基，C2-4烷二基，C2-3烷二基和在某些实施方案中1,2-亚乙基。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，R7和R7’包含端环氧基团和R7’得自这样的化合物，其包含端环氧基团和与羟基反应性的基团，例如在某些实施方案中，R7’得自选自C1-6环氧烷醇，C1-6环氧卤代烷烃及其组合的化合物。合适的C1-6烷醇环氧化物的例子包括环氧乙烷-2-醇，环氧乙烷-2-基甲烷并和2-(环氧乙烷-2-基)乙醇。合适的C1-6环氧卤代烷烃的例子包括例如2-(氯甲基)环氧乙烷和2-(2-氯乙基)环氧乙烷。
在式(11)和式(12)的聚合物的某些实施方案中，每个R7是包含环氧封端的基团例如式(f)的基团的基团：
这里每个R12独立地是C1-6烷二基。
在式(f)的某些实施方案中，每个R12独立地选自亚甲基，1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。在某些实施方案中，每个R12相同和选自亚甲基，1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，R7和R7’包含端异氰酸酯基团和R7’得自这样的化合物，其包含端异氰酸酯基团和与式(6)或者式(7)的聚缩甲醛多元醇的羟基反应性的基团。在某些实施方案中，R7’得自二异氰酸酯。
式(11)和式(12)的异氰酸酯封端的聚缩甲醛可以通过二异氰酸酯与聚缩甲醛多元醇反应来形成。在某些实施方案中，二异氰酸酯与聚缩甲醛多元醇的摩尔比大于2-1，大于2.3-1，大于2.6-1和在某些实施方案中大于3-1。
合适的二异氰酸酯的例子包括例如1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的混合物，1,5-二异氰酸酯根合萘，氧化二苯基4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2’-二异氰酸酯根合二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸酯根合苯基)甲基]-3-异氰酸酯根合-2-甲基苯，2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。合适的二异氰酸酯的其他例子是这里公开的。
在式(11)和式(12)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R7选自式(g)的异氰酸酯封端的基团：
这里每个R14是得自二异氰酸酯的基团。
在式(g)的某些实施方案中，每个R14是得自下面的基团：TDI，IsonateTM143L(聚碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，N3400(1,3-二吖丁啶-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯根合己基)-)，I(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)或者W(H12MDI)。在某些实施方案中，R14可以得自任何合适的二异氰酸酯，包括这里公开的任何二异氰酸酯。
式(11)和式(12)的端部改性的含硫聚合物可以与式(1)的多胺反应来提供式(4)和式(5)的柔性胺封端的加合物。
在某些实施方案中，R5是-O-R5’-F，其中-R5’是得自这样的化合物的部分，其包含与羟基反应性的基团和与胺基反应性的端基。与羟基反应性的基团例如异氰酸酯基团，环氧基团，羟基和烯属不饱和基团。与胺基反应性的基团包括例如烯属不饱和基团，环氧基团和异氰酸酯基团。包含与羟基反应性的基团和与胺基反应性的端基的化合物包括例如烯属不饱和单异氰酸酯，烯属不饱和醇，环氧烷醇，环氧卤代烷烃和二异氰酸酯。在某些实施方案中，R5’得自这样的化合物的反应，该化合物包含与式(6)或者式(7)的多元醇的羟基反应性的基团和与式(1)的多胺的胺基反应性的端基。换言之，R5’是得自R7’与式(1)的柔性多胺反应的部分，和R5是得自R7与式(1)的柔性多胺反应的基团。
在式(4)和式(5)的胺封端的聚缩甲醛加合物的某些实施方案中，每个R5得自烯属不饱和基团和独立地选自式(a’)、式(b’)、式(c’)、式(d’)'和式(e’)的基团：
这里每个R8’是得自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；每个R9独立地选自C2-6烷二基和C2-6杂烷二基；每个R10独立地选自氢，C1-6烷基和苯基；和每个R11独立地选自C2-6烷二基，C2-6杂烷二基，C6-12亚芳基，取代的C6-12亚芳基，C6-12杂亚芳基，取代的C6-12杂亚芳基，C3-12环烷二基，取代的C3-12环烷二基，C3-12杂环烷二基，取代的C3-12杂环烷二基，C7-18烷烃亚芳基，取代的C7-18杂烷烃亚芳基，C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
在式(4)和式(5)的胺封端的聚缩甲醛加合物的某些实施方案中，每个R5得自环氧封端的基团，并且是式(f’)的基团：
这里每个R12独立地是C1-6烷二基。
在式(f’)的某些实施方案中，每个R12独立地选自亚甲基，1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。在某些实施方案中，每个R12相同和选自亚甲基，1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。
在式(4)和式(5)的胺封端的含硫加合物的某些实施方案中，每个R5得自异氰酸酯封端的基团和式(1)的多胺的反应，并且是式(g’)的基团：
这里每个R14是得自二异氰酸酯的基团。
本发明提供的端部改性的二官能和多官能含硫聚合物及其前体可以通过本领域技术人员已知的许多方法来制备，包括这里的实施例中所述的那些。例如为了获得式(11)和式(12)的端部改性的含硫聚合物，式(6)和式(7)的含硫多元醇可以与这样的化合物反应，该化合物具有与多元醇的端羟基反应性的基团和具有适当的端基例如烯属不饱和基团、异氰酸酯基团或环氧基团。
例如为了获得式(11)和式(12)的活化的烯属不饱和封端的含硫聚合物，式(6)和式(7)的含硫聚合物可以与含有端部活化的烯属不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物例如TMI，2-异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯或者烯丙基异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下在76℃进行反应。作为另一例子，式(6)和式(7)的含硫聚合物可以与链烯-醇例如3-丁烯-1-醇和醛例如甲醛在磺酸(例如4.7meq/gH+)例如AmberlystTM15存在下在有机溶剂例如甲苯中反应，来提供式(11)和式(12)的活化的烯属不饱和封端的含硫聚合物。
式(11)和式(12)的环氧封端的含硫聚合物可以例如如下来制备：将式(6)和式(7)的含硫聚合物在单环氧化物例如表氯醇存在下反应来提供式(11)和式(12)相应的环氧封端的含硫聚合物。
式(11)和式(12)的异氰酸酯封端的含硫聚合物可以例如如下来制备：将式(6)和式(7)的含硫聚合物与二异氰酸酯例如TDI，IsontateTM143L(聚碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，N3400(1,3-二吖丁啶-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯根合己基)-)，I(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)或者W(H12MDI)任选的在催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下在70℃-80℃的温度反应。异氰酸酯封端的含硫聚合物可以用作其他端部改性的含硫聚合物例如本发明提供的某些胺封端的和硫醇封端的含硫聚合物合成中的中间体。
式(1)的柔性多胺与式(11)和/或(12)的端部改性的聚缩甲醛聚合物的反应提供了式(4)和/或式(5)的柔性胺封端的聚缩甲醛加合物。
在某些实施方案中，式(4)和/或式(5)的胺封端的聚缩甲醛加合物可以例如如下来制备：将式(11)和/或式(12)的聚缩甲醛聚合物(其包含活化的烯属不饱和端基)与式(1)的柔性多胺任选的在催化剂例如1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在下在有机溶剂中反应，来提供式(4)和式(5)相应的胺封端的聚缩甲醛加合物。
可选择的，式(4)和/或式(5)的胺封端的聚缩甲醛加合物可以如下来获得：将式(11)和/或式(12)的异氰酸酯封端的聚缩甲醛聚合物与式(1)的柔性多胺反应，来提供式(4)和/或式(5)相应的胺封端的聚缩甲醛加合物。
式(4)和/或式(5)的胺封端的聚缩甲醛加合物还可以如下来获得：将式(11)和/或式(12)的环氧封端的聚缩甲醛聚合物与式(1)的多胺反应，来提供式(4)和/或式(5)相应的胺封端的聚缩甲醛加合物。
在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚缩甲醛加合物例如式(4)和式(5)的化合物在室温是液体。此外，在某些实施方案中，该胺封端的聚缩甲醛加合物在100％固体时的粘度不大于大约500泊，例如大约10-大约300泊和在某些实施方案中大约100-大约200泊，其是在大约25℃的温度和在大约760mmHg的压力根据ASTMD-2849§79-90，使用BrookfieldCAP2000粘度计来测量的。在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚缩甲醛加合物的Tg(玻璃化转变温度)不高于大约-40℃，和在某些实施方案中不高于大约-50℃。
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚加合物选自式(13)的加合物、式(14)的加合物及其组合：
F-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-F(13)
{F-CH2-CH(OH)-R16-S-R15-S-R16-CH(OH)-CH2-V’-}zB(14)
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V包含与环氧基团反应性的基团；和
每个V’包含得自V与环氧基团的反应的部分；和
每个F独立地是式(1’)的胺封端的基团：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A’-(1’)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
A是氨基取代的苯基；
-A’-是
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)环氧封端的聚硫醚，其选自式(15)的聚硫醚、式(16)的聚硫醚及其组合：
其中：
每个R15独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
每个R16独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；
B代表z-价多官能化剂B(V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
V包含与环氧基团反应性的基团；和
V’包含得自V与环氧基团的反应的部分；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在式(13)、式(14)、式(15)和式(16)的聚硫醚的某些实施方案中，R15得自化合物、单体和/或具有至少两个硫醇基团的聚合物，例如诸如式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
其中R15选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(17)的二硫醇的某些实施方案中，每个R15是C2-6正烷二基例如诸如1,2-乙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇或者1,6-己烷二硫醇。
其他合适的二硫醇包括二硫醇，其中R15是C3-6支化的烷二基，其具有一种或多种侧基，该侧基可以是例如甲基或乙基。二硫醇的例子(其中R15是支化的烷二基)包括1,2-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇和1,3-二硫-3-甲基丁烷。其他合适的二硫醇包括那些，在其中R15选自C6-8环烷二基和C6-10烷烃环烷二基，例如诸如二戊烯二硫醇和乙基环己基二硫醇(ECHDT)。
另外的合适的二硫醇包括式(17)的二硫醇，其在碳主链上具有一个或多个杂原子取代基，例如二硫醇，在其中X是杂原子例如O、S或另一二价杂原子基团；仲或者叔胺基团，即，-NR-，这里R是氢或者甲基；或者另一取代的三价杂原子。在式(17)的二硫醇的某些实施方案中，X是O或S，和R15是-[(CHR17)s-O-]q-(CHR17)r-或-[(CHR17)s-S-]q-(CHR17)r-。在某些实施方案中，指数s和r是相等的，并且在一些情况中都具有值2。这种类型的二硫醇的例子包括二巯基二乙基硫(DMDS)(每个s和r是2；q是1；X是S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(每个s，q和r是2；X是O)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(每个s和r是2；q是1；X是O)。在某些实施方案中，式(17)的二硫醇包括在碳主链和侧烷基例如甲基上的两种杂原子取代基。这样的二硫醇包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。在某些实施方案中，式(17)的二硫醇包括两种或更多种不同的式(17)的二硫醇。
在式(13)、式(14)、式(15)和式(16)的聚硫醚的某些实施方案中，R15是C2-6正烷二基，并且式(17)的二硫醇例如是乙烷1,2-二硫醇，丙烷1,3-二硫醇，丁烷1,4-二硫醇，戊烷1,5-二硫醇或者己烷1,6-二硫醇。在某些实施方案中，R15是C3-6支化的烷二基，其具有一种或多种侧基，和式(17)的二硫醇是例如丙烷1,2-二硫醇，丁烷1,3-二硫醇，丁烷2，3-二硫醇，戊烷1,3-二硫醇或者3-甲基丁烷-1,3-二硫醇。在某些实施方案中，R15选自C6-8环烷二基和C6-10烷烃环烷二基，和式(17)的二硫醇例如是二戊烯二硫醇和乙基环己烯二硫醇(ECHDT)。
具有式(17)的结构的聚硫醇可以通过例如二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇的混合物反应来制备。在某些实施方案中，n+1摩尔的具有式(17)结构的聚硫醇或者至少两种具有式(17)结构的聚硫醇的混合物可以与n摩尔的具有式(26)结构的聚乙烯基醚反应：
CH2＝CH-O-[-R25-O-]b-CH＝CH2(26)
其中：
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；其中
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；
每个r独立地是整数2-10；和
每个b独立地是整数0-10。
聚乙烯基醚可以包含具有至少一个氧烷二基和在某些实施方案中1-4个氧烷二基的化合物，例如在其中b是整数1-4的化合物。在某些实施方案中，b是整数2-4。在某些实施方案中，聚乙烯基醚包含聚乙烯基醚混合物。这样的混合物是通过每个分子的烷二基氧基的数目的非整数平均值来表征的。因此b在式(26)中也可以采用0-10.0，在某些实施方案中1.0-10.0，在某些实施方案中1.0-4.0和在某些实施方案中2.0-4.0的有理数值。
聚乙烯基醚单体可以包含二乙烯基醚单体例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚和聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能乙烯基醚单体例如季戊四醇四乙烯基醚；及其混合物。在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体可以进一步包含一种或多种侧基，其选自烷二基，羟基，链烯氧基和胺基团。
具有式(17)的结构的聚硫醇可以通过具有烯烃基团例如乙烯基环亚己基的化合物的反应来制备。
在某些实施方案中，聚乙烯基醚(在其中R25是C2-6支化的烷二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的化合物的例子包括化合物，在其中R25是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-，例如PluriolTM混合物，例如PluriolTME-200二乙烯基醚(BASFCorp.)，对其而言R25是亚乙基和m是3.8，或者烷基取代的亚乙基例如-CH2CH(CH3)-，例如DPETM聚合物混合物，包括DPETM-2和DPETM-3(InternationalSpecialtyProduct)。
在二硫醇和聚乙烯基醚之间反应来制备具有式(17)结构的聚硫醇描述在美国专利No.5912319中。
在二硫醇和聚乙烯基醚之间反应来制备具有式(17)结构的聚硫醇可以在催化剂存在下进行。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外线辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且通过分解不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如VazoTM-57(DuPont)，VazoTM-64(DuPont)，VazoTM-67(DuPont)，V-70TM(WakoSpecialtyChemicals)和V-65BTM(WakoSpecialtyChemicals)。其他合适的自由基催化剂的例子包括烷基过氧化物例如叔丁基过氧化物。
R16是二价连接基团，并且在某些实施方案中选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基；C3-16烷二基和C3-16氧烷二基；C3-12烷二基和C3-12氧烷二基；C3-8烷二基和C3-8氧烷二基；和在某些实施方案中，C3-5烷二基和C3-5氧烷二基。在某些实施方案中，R16可以得自单环氧化物，其具有式(32)的结构：
这里R16包括与硫反应性的基团例如诸如烯烃基团。烯烃基团选自C3-20烯烃基和C3-20氧烯烃基；C3-16烯烃基和C3-16氧烯烃基；C3-12烯烃基和C3-12氧烯烃基；C3-8烯烃基和C3-8氧烯烃基；和在某些实施方案中C3-5烯烃基和C3-5氧烯烃基。在某些实施方案中，具有式(32)结构的单环氧化物包括烯丙基缩水甘油基醚(2-((烯丙氧基)甲基)环氧乙烷)，1,2-环氧-5-己烯(2-(丁-3-烯-1-基)环氧乙烷)，1,2-环氧-7-辛烯(2-(己-5-烯-1-基)环氧乙烷)，1,2-环氧-9-癸烯(2-(辛-7-烯-1-基)环氧乙烷)，4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物(3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷)，丁二烯单环氧化物(2-乙烯基环氧乙烷)，异戊二烯单环氧化物，和柠檬烯单环氧化物((4R)-4-异丙基-1-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷)。
在式(13)、式(14)、式(15)和式(16)的聚硫醚的某些实施方案中，每个R16独立地选自C3-10烷二基和C3-10氧烷二基；C3-8烷二基和C3-8氧烷二基；C3-6烷二基和C3-6氧烷二基；和在某些实施方案中C3-4烷二基和C3-4氧烷二基。
在式(13)、式(14)、式(15)和式(16)的聚硫醚的某些实施方案中，-R16-S-R15-S-R16-具有式(18)的结构：
-R21-X-R19-[-S-(CH2)w-O-(R20-O)x-(CH2)2-S-R19-]y-X-R21-
(18)
其中：
每个R19独立地选自C2-10烷二基，C2-10氧烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
每个w独立地是整数2-6；
x是整数0-50；
y是整数1-60；
每个R20和R21独立地选自C3-20烷二基和C3-20氧烷二基。
-R16-S-R15-S-R16-的其他实施方案公开在美国专利No.7879955和7622548中。
在式(13)、式(14)、式(15)和式(16)的聚硫醚的某些实施方案中，每个-R16-S-R15-S-R16-具有式(19)的结构：
-CH2-O-(CH2)3-[-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2CH2O)3-(CH2)2-]2-S-(CH2CH2O)2-(CH2)2-S-(CH2)3-O-CH2-
(19)。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个R1是氢和每个R2是氢。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，m选自0和1。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个n是1，每个n是2，每个n是3，和在某些实施方案中每个n是4。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个p是1，每个p是2，每个p是3，和在某些实施方案中每个p是4。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个Y是O。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个Y是S。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个A相同。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个A选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(14)和式(16)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，z是3，z是4，z是5和在某些实施方案中z是6。
在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是O；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是O；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(13)和式(14)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是S；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(13)和式(14)的多胺的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是S；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(14)和式(16)的聚硫醚的某些实施方案中，z-价多官能化剂B(V)z可以选自例如多官能羧酸例如偏苯三酸(5-乙酰基异苯并呋喃-1,3-二酮水合物)和三碳烯丙酸(丙烷-1,2，3-三羧酸)，聚硫醇例如描述在美国专利No.4366307，4609762和5225472中，和三胺例如二乙烯三胺(N-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺)和三乙烯四胺(N，N-(1,2-亚乙基)双(乙烷-1,2-二胺)。
在式(14)和式(16)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，该z-价多官能化剂V包含与环氧基团反应性的端基例如胺基、异氰酸酯基团、酸基团、酸酐基团和硫醇基团。
在式(14)和式(16)的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个V’得自具有端胺基的基团，其选自胺基团、异氰酸酯基团、酸基团、酸酐基团和硫醇基团
在环氧反应来形成柔性胺封端的聚硫醚加合物的某些实施方案中，式(1)的二官能柔性多胺选自2,2'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(亚硫烷基))二苯胺，4,4'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(氧))二苯胺，4,4'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(亚硫烷基))二苯胺，和2,2'-(1,2-亚乙基双(亚硫烷基))二苯胺，2,2'-亚甲基双(亚硫烷基)二苯胺。
式(15)和式(16)的环氧封端的聚硫醚和合成这样的聚硫醚的方法公开在美国专利No.7879955和7622548中。
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚加合物进一步包含反应物的反应产物，该反应物包含反应物(c)羧酸催化剂。在某些实施方案中，该羧酸催化剂是水杨酸。硫醇封端的聚硫醚例如公开在美国专利No.7879955中的某些硫醇封端的聚硫醚与胺(包括多胺)的某些反应难以驱使到100％完成。由于未反应的材料，这样的体系会具有短的存储寿命，需要特定的混合装置，并且当固化时会是相当硬的。这样的体系还具有这样的缺点，即，它们没有由美国环保署列出。已经发现美国专利No.7879955公开的某些硫醇封端的聚硫醚与胺和多胺的反应可以使用羧酸催化剂例如水杨酸驱使到100％完成或者接近100％完成。
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚加合物选自式(20)的加合物、式(21)的加合物及其组合：
F-R30-R23’-[R22]a-D-[R22]a-R23’-R30-FB(-D-[R22]a-R23’-R30-F)z
(20)(21)
其中：
D具有式(22)的结构；
-R24-[-S-(CH2)2-O-[-R25-O-]b-(CH2)2-S-R24-]c-(22)
其中：
每个R24独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-基团被甲基取代；
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个b独立地是整数0-10；
每个c独立地是整数1-60；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；
每个a独立地选自0和1；
每个R22独立地是-S-(CH2)2-[O-R25]b-O-；
当a是0时每个R23’独立地选自-S-和-S-(CH2)2+d-O-R26’-，或者当a是1时选自-(CH2)2-S-R26’-，其中：
每个d独立地是整数0-10；和
每个R26’独立地选自C1-6烷二基和取代的C1-6烷二基，其中至少一个取代基选自-O-和-NR-，其中R选自氢和C1-6烷基；
B是z-价多官能化剂B(R)z的核，其中：
每个R独立地选自包含与-SH基团反应性的基团的端基和包含与-CH＝CH2基团反应性的基团的端基；和
z是整数3-6；
每个R30独立地是选自下面的部分：得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和基团的部分；和
每个F独立地是式(1’)的胺封端的基团：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A’-(1’)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
A是氨基取代的苯基；
-A’-是
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚硫醚加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)聚硫醚，其选自式(23)的聚硫醚、式(24)的聚硫醚及其组合：
R23-[R22]a-D-[R22]a-R23B-(D-[R22]a-R23)z
(23)(24)
其中：
D具有式(22)的结构；
-R24-[-S-(CH2)2-O-[-R25-O-]b-(CH2)2-S-R24-]c-(22)
其中：
每个R24独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-基团被甲基取代；
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；
每个X选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个b独立地是整数0-10；
每个c独立地是整数1-60；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；
每个a独立地选自0和1；
每个R22独立地是-S-(CH2)2-[O-R25]b-O-；
当a是0时每个R23独立地选自-SH和-S-(CH2)2+d-O-R26，或者当a是1时选自-(CH2)2-S-R26，其中：
每个d独立地是整数0-10；和
每个R26独立地选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中至少一个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基；
B是z-价多官能化剂B(R)z的核，其中：
每个R独立地选自包含与-SH基团反应性基团的端基和包含与-CH＝CH2基团反应性端基的基团；和
z是整数3-6；和
(ii)二异氰酸酯；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在式(20)、式(21)、式(22)和式(23)的聚硫醚的某些实施方案中，a是0。
在式(23)和式(24)的聚硫醚的某些实施方案中，R23是-SH。
在式(23)和式(24)的聚硫醚的某些实施方案中，a是0和R23是-SH。
在式(23)和式(24)的聚硫醚的某些实施方案中，这里a是0和R23是-SH；如果b是1和R25是正亚丁基，则R24不是亚乙基或正亚丙基；和如果b是1，每个的s、q和r是2；和R25是亚乙基；则X不是-O-。
在式(23)和式(24)的聚硫醚的某些实施方案中，a是0；R23是-SH；和R23是-S-(-CH2-)2-O-R26。
在式(23)和式(24)的聚硫醚的某些实施方案中，a是0；R23是-SH；和R26选自乙烯基、丁醇基和氨基丙基。
在式(23)和式(24)的聚硫醚的某些实施方案中，a是1；R23是-(CH2-)2-S-R26；和R26是-OH取代的C2-4烷基。
在式(21)和式(24)的聚硫醚的某些实施方案中，z是3。
在某些实施方案中，聚硫醚是平均官能度大约2.05-3.00的式(23)和式(24)的聚硫醚的组合。
在某些实施方案中，胺封端的聚硫醚加合物是平均官能度大约2.05-3.00的式(20)和式(21)的聚硫醚的组合。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是氢和每个R2是氢。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，m选自0和1。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个n是1，每个n是2，每个n是3，和在某些实施方案中，每个n是4。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个p是1，每个p是2，每个p是3，和在某些实施方案中，每个p是4。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个Y是O。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个Y是S。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个A相同。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个A选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是O；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是O；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是0；p是2；每个Y是S；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；m是1；n是1；p是2；每个Y是S；和每个A相同和选自2-氨基苯基，3-氨基苯基和4-氨基苯基。
在式(20)和式(21)的胺封端的聚硫醚加合物的某些实施方案中，每个R30是得自脂环族二异氰酸酯例如4,4’亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)或者异佛尔酮二异氰酸酯的部分。
合适的多官能化剂B(R)z的例子包括三官能化剂，即，z是3的化合物。在某些实施方案中，三官能化剂选自三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，其是与端硫醇基团例如1,2,3-丙烷三硫醇反应性的，其是与端烯丙基或者乙烯基醚基团反应性的。还可以使用具有混合的官能度的多官能化剂，即，这样的试剂，其包括与硫醇和乙烯基二者反应的部分(典型的分别的部分)。
其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307，美国专利No.4609762和美国专利No.5225472中的聚硫醇。还可以使用具有相同的端基例如硫醇基团或者烯丙基的多官能化剂的组合。
具有大于三个反应性部分(即，z>3)的多官能化剂提供了星型聚硫醚和超支化聚硫醚。例如2摩尔的TAC可以与1摩尔的二硫醇反应来提供平均官能度为4的材料。这种材料然后可以与二乙烯基醚和二硫醇反应来产生聚合物，其可以依次与三官能化剂混合来提供平均官能度为3-4的聚合物混合物。上述的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如三官能化剂提供的平均官能度是大约2.05-大约3.0，或者在某些实施方案中是大约2.1-大约2.6。更宽的平均官能度范围可以使用四官能或者更高的多官能化剂来实现。官能度也受到因素例如化学计量比的影响，这是本领域技术人员已知的。
在某些实施方案中，式(23)和式(24)的聚硫醚是硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方案中，式(23)的硫醇封端的聚硫醚具有式(25)的结构：
HS-R24-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]b-(CH2)2-S-R24-]c-SH(25)
式(23)和式(24)的聚硫醚可以通过许多方法来制备。在某些实施方案中，(n+1)摩尔的式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
或者至少两种式(17)的不同的二硫醇的混合物可以与n摩尔的式(26)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R25-O-]b-CH＝CH2(26)
或者至少两种式(26)的不同的二乙烯基醚的组合物在催化剂存在下反应。在式(26)中，R25和b的定义同式(22)。这种方法提供了未封端的硫醇封端的二官能聚硫醚。
式(17)的化合物是二硫醇化合物。在式(17)的二硫醇的某些实施方案中，R15是C2-6正烷二基例如1,2-乙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇和1,6-己烷二硫醇。
在某些实施方案中，R15是C3-6支化的烷二基，其具有一个或多个侧基，该侧基可以例如是甲基或乙基。在某些实施方案中，R15选自1,2-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇和1,3-二硫代-3-甲基丁烷。在某些实施方案中，R15选自C6-8环烷二基和C6-10烷烃环烷二基，例如诸如二戊烯二硫醇和乙基环己基二硫醇(ECHDT)。
在某些实施方案中，式(17)的二硫醇具有在碳主链中的一个或多个杂原子取代基，即，这样的二硫醇，在其中X是杂原子例如O、S或另外的二价杂原子基团；仲或叔胺基团例如-NR-，这里R是氢或甲基；或者另一取代的三价杂原子。在某些实施方案中，X是O或S，和因此R15是-[(CH2)s-O-]q-(CH2)r-或-[(-CH2-)s-S-]q-(-CH2-)r-。在某些实施方案中，s和r相同，和在某些实施方案中，每个s和r是2。在某些实施方案中，式(17)的二硫醇选自二巯基二乙基硫(DMDS)(每个p和r是2；q是1；X是S)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(每个p，q和r是2；X是0)；和1,5-二硫杂-3-氧杂戊烷。在某些实施方案中，式(17)的二硫醇包括在碳主链上的杂原子取代基和侧烷基例如甲基二者。这样的化合物包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
式(17)的两种或更多种不同的二硫醇也可以用于制备式(23和式(24)的聚硫醚。
式(26)的化合物是二乙烯基醚。可以使用二乙烯基醚本身(m是0)。在某些实施方案中，二乙烯基醚包括那些化合物，其具有至少1个氧烷二基和在某些实施方案中1-4个氧烷二基(即，那些化合物，在其中b是整数1-4)。在式(26)的二乙烯基醚的某些实施方案中，b是整数2-4。在某些实施方案中，式(26)的二乙烯基醚是市售的二乙烯基醚混合物。这样的混合物是通过每个分子的烷氧基单元的数目的非整数平均值来表征的。因此b在式(26)中也可以采用0-10，例如1-10，非常优选1-4和在某些实施方案中2-4的非整数有理数值。
合适的二乙烯基醚的例子包括那些化合物，在其中R25是C2-6正烷二基或C2-6支化的烷二基。这种类型的二乙烯基醚的例子包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(R25是亚乙基，b是1)；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(R25是亚丁基，b是1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(R25是亚己基，b是1)；二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(R25是亚乙基，b是2)；三甘醇二乙烯基醚(R25是亚乙基，b是3)；和四甘醇二乙烯基醚(R25是亚乙基，b是4)。有用的二乙烯基醚混合物包括PluriolTM类型混合物例如PluriolTME-200二乙烯基醚(BASF)，对其来说R25是乙基和b是3.8，以及DPE聚合物混合物例如DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProduct，Wayne，NJ)。在某些实施方案中，式(26)的二乙烯基醚选自DEG-DVE和PluriolTME-200。
合适的二乙烯基醚(在其中R25是C2-6支化的烷二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，在其中R25是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-或烷基取代的亚乙基例如-CH2CH(CH3)-。
其他合适的二乙烯基醚包括这样的化合物，在其中R25是聚四氢呋喃基(poly-THF)或者聚氧烷二基，例如具有平均大约3个单体单元。
式(26)的两种或更多种二乙烯基醚可以用于前述方法中。因此在某些实施方案中，式(17)的两种化合物和式(26)的一种化合物，式(17)的一种化合物和式(26)的两种化合物，式(17)和式(26)的两种化合物以及一个或者两个式的大于两种的化合物可以用于生产本发明所提供的多种聚硫醚。
式(17)和式(26)的化合物之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂的例子包括偶氮化合物例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；和类似的自由基发生剂。该反应也会受到紫外光照射的影响，具有或者不具有阳离子光引发部分。还可以使用离子催化方法，其使用无机或有机碱例如三乙胺。
合成胺封端的聚硫醚中所用的二异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯或者任何前述的组合，如这里所公开的。在某些实施方案中，R30得自脂环族二异氰酸酯例如4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯或其组合。
在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚硫醚加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
其中：
R15选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
(ii)式(26)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R25-O-]b-CH＝CH2(26)
其中：
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；其中
每个X选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；和
每个b独立地是整数0-10；和
(iii)二异氰酸酯；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚加合物(a)包含反应物的反应产物，其进一步包含B(R)z，其中B是z-价多官能化剂B(R)z的核；每个R包含与端-SH基团反应性的基团或者与端-CH＝CH2基团反应性的基团；和z独立地选自整数3-6。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚硫醚加合物(a)包含反应物的反应产物，其进一步包含式(27)的烷基ω-链烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)d-O-R26(27)
其中d是整数0-10；和R26选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中该一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基。
式(27)的醚是烷基ω-链烯基醚(具有端烯属不饱和基团的醚)，其可以与端硫醇基团反应来封闭聚硫醚聚合物。
例如式(23)和式(24)的硫醇封端的聚硫醚的封闭类似物可以通过将(n+1)摩尔的式(17)的二硫醇或者式(17)的至少两种不同的二硫醇的混合物，(n)摩尔的式(26)的二乙烯基醚或者式(26)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物和大约0.05-大约2摩尔的式(27)的羟基官能乙烯基醚或者式(27)的两种不同的羟基官能乙烯基醚的混合物在适当的催化剂存在下反应来制备的。
在某些实施方案中，式(27)的烷基ω-链烯基醚是羟基官能乙烯基醚。在某些实施方案中，该羟基官能乙烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚。
在式(27)的醚的某些实施方案中，d是整数0-10，整数0-6和在某些实施方案中整数0-4。式(27)的醚的某些例子包括单乙烯基醚(d是0)，例如氨基-和羟基烷基乙烯基醚，包括3-氨基丙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚(丁二醇单乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚例如乙基乙烯基醚。在某些实施方案中，式(27)的醚包括烯丙基醚(d是1)，例如4-氨基丁基烯丙基醚和3-羟基丙基烯丙基醚。
使用2摩尔当量的式(27)的醚提供了完全封闭的聚合物，而使用较少的量产生了部分封闭的聚合物。
在某些实施方案中，(n)摩尔的式(17)的二硫醇或者式(17)的至少两种不同的二硫醇的混合物与(n+1)摩尔的式(26)的二乙烯基醚或者式(26)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物在适当的催化剂存在下反应。这种方法提供了未封闭的乙烯基封端的二官能聚硫醚。
前述乙烯基封端的聚硫醚封闭的类似物可以如下来制备：将(n+1)摩尔的式(26)的二乙烯基醚或者式(26)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物，(n)摩尔的式(17)的二硫醇或者式(17)的至少两种不同的二硫醇的混合物，和大约0.05-大约2摩尔的式(28)的单硫醇：
HS-R26(28)
其中R26选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基，或者式(28)的两种不同的单硫醇的混合物在适当的催化剂存在下反应。
式(28)的化合物是单硫醇，其可以是未取代的或者用例如羟基或氨基取代的。式(28)的单硫醇的例子包括巯基醇例如3-巯基丙醇和巯基胺例如4-巯基丁基胺。
前述二官能聚硫醚的多官能类似物可以如下来制备：将式(17)的一种或多种二硫醇和式(26)的一种或多种二乙烯基醚以适量与上述多官能化剂合并，并且反应该混合物。在某些实施方案中，(n+1)摩尔的式(17)的二硫醇或二硫醇混合物，(n)摩尔的式(26)的二乙烯基醚或二乙烯基醚混合物，和z-价多官能化剂合并来形成反应混合物。该混合物然后在合适的催化剂存在下反应来提供硫醇封端的多官能聚硫醚。多官能聚硫醚的封闭类似物可以通过包括大约0.05-大约(z)摩尔的式(27)的一种或多种羟基官能乙烯基醚的反应混合物来制备。使用(z)摩尔提供了完全封闭的多官能聚合物，而使用较少量同样产生了部分封闭的聚合物。
类似的，(n)摩尔的式(17)的二硫醇或者二硫醇组合物，(n+1)摩尔的式(26)的二乙烯基醚或二乙烯基醚组合物，和z-价多官能化剂合并来形成反应混合物，并且如上反应来提供乙烯基封端的多官能聚硫醚。前述聚硫醚的封闭类似物是通过在起始反应混合物中包括一种或多种适当的式(28)的单硫醇来制备的。
在某些实施方案中，式(23)和式(24)的聚硫醚可以如下来制备：将至少一种式(17)的二硫醇和至少一种式(26)的二乙烯基醚，任选的与式(27)的一种或多种羟基官能乙烯基醚和/或式(28)的单硫醇，和/或多官能化剂合并，随后加入适当的催化剂，并且在大约30℃-大约120℃的温度进行大约2小时-大约24小时的反应。在某些实施方案中，该反应是在大约70℃-大约90℃的温度进行了大约2-大约6小时。
在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚硫醚加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
其中：
R15选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
(ii)式(27)的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)d-O-R26(27)
其中：
d是整数0-10；和
R26选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基；和
(iii)二异氰酸酯；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚硫醚加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
其中：
R15选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
(ii)式(26)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R25-O-]b-CH＝CH2(26)
其中：
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；其中
每个X选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；和
每个b独立地是整数0-10；
(iii)式(27)的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)d-O-R26(27)
其中：
d是整数0-10；和
R26选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基；和
(iv)二异氰酸酯；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，本发明提供的胺封端的聚硫醚加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的聚硫醚加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
其中：
R15选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；
(ii)式(26)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R25-O-]b-CH＝CH2(26)
其中：
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；其中
每个X选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；和
每个b独立地是整数0-10；
(iii)式(27)的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)d-O-R26(27)
其中：
d是整数0-10；和
R26选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基；
(iv)多官能化剂B(R8)z，其中：
B是z-价多官能化剂B(R8)z的核；
每个R8包含这样的基团，其选自与端-SH基团反应性的基团和与端-CH＝CH2基团反应性的基团；和
z独立地选自整数3-6；和
(v)二异氰酸酯；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在本发明提供的某些实施方案中，柔性胺封端的聚硫醚加合物得自3.1E或L5534(PRC-DeSotoInternational，Inc.，Burbank，CA)。例如3.1E和/或L5534可以与式(1)的柔性多胺反应来提供胺封端的聚硫醚加合物，包括胺封端的聚硫醚加合物的组合物。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含这里公开的一种或多种胺封端的加合物，和一种或多种异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物可以是异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物或异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含反应物的反应产物，该反应物包含(a)本发明提供的胺封端的加合物；和(b)异氰酸酯封端的预聚物。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的预聚物可以或者会基于异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物，如美国专利申请No.13/050988和13/051和美国临时申请No.61/453978(2011年3月18日提交)公开的；异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物，如美国专利No.6172179公开的；异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物，如美国专利No.7879955和7622548公开的；或者任何前述的组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的预聚物包含异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物。在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含聚缩甲醛多元醇和二异氰酸酯。
在某些实施方案中，聚缩甲醛多元醇选自：
(i)下面的反应物的反应产物：包含聚缩甲醛二醇的反应物；和选自醛、酮及其组合的反应物；
(ii)下面反应物的反应产物：包含聚缩甲醛二醇；含有至少三个羟基/多元醇分子的多元醇；和选自醛、酮及其组合的反应物；和
(iii)(i)和(ii)的组合。
在某些实施方案中，聚缩甲醛多元醇包含聚缩甲醛多元醇，其选自式(6)的聚缩甲醛多元醇、式(7)的聚缩甲醛多元醇及其组合：
其中：
每个w独立地选自1-50的整数；
z是整数3-6；
每个R3独立地是C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
B代表z-价母体多元醇B(OH)z的核。
在某些实施方案中，该聚缩甲醛多元醇包含式(6)的聚缩甲醛多元醇、式(7)的聚缩甲醛多元醇或者其组合，其中每个R3是1,2-亚乙基和每个R4是氢。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物选自式(4)的预聚物、式(5)的预聚物及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地选自C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
每个R5是-OR5’，其中R5’包含异氰酸酯封端的基团。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)选自式(6)、式(7)的聚合物及其组合的含硫聚合物：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地选自C2-6烷二基；和
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
(b)化合物，其包含端异氰酸酯基团和与式(6)或者式(7)的聚合物的端羟基反应性的基团，或者其组合。
在某些实施方案中，包含端异氰酸酯基团和与式(6)或者式(7)的聚合物的端羟基反应性的基团的化合物选自二异氰酸酯，包括这里公开的任何的二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物可以通过二异氰酸酯与聚缩甲醛多元醇反应来形成。在某些实施方案中，二异氰酸酯与聚缩甲醛多元醇的摩尔比大于2-1，大于2.3-1，大于2.6-1和在某些实施方案中大于3-1。
异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物可以通过聚缩甲醛多元醇与二异氰酸酯的第一反应来形成二异氰酸酯-聚缩甲醛多元醇加合物而形成。该多元醇加合物然后可以通过与另外的聚缩甲醛多元醇和二异氰酸酯反应进行低聚，来提供异氰酸酯封端的聚缩甲醛低聚物。在某些实施方案中，该聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物包含未反应的二异氰酸酯，2：1的二异氰酸酯-聚缩甲醛多元醇加合物和该异氰酸酯封端的聚缩甲醛低聚物的组合。使用硫代二甘醇聚缩甲醛和H12MDI来形成H12MDI封端的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的反应次序的一个例子显示在图1中，这里w是整数1-50，和y是整数2-15。
用于制备聚缩甲醛多元醇的反应可以在酸性催化剂例如硫酸、磺酸或者其组合的存在下进行。在某些实施方案中，可以使用磺酸。磺酸的例子包括烷基磺酸例如甲烷磺酸，乙烷磺酸叔丁烷磺酸，2-丙烷磺酸和环己基磺酸；链烯烃磺酸例如α-烯烃磺酸，二聚的α-烯烃磺酸和2-己烯磺酸；芳族磺酸例如对甲苯磺酸，苯磺酸和萘磺酸；和聚合物负载的磺酸例如获自DowChemical的AmberlystTM磺酸催化剂。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物包含聚缩甲醛多元醇和脂肪族二异氰酸酯的反应产物。用于与聚缩甲醛多元醇反应的合适的脂肪族二异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸酯根合-2-甲基戊烷，2,6-二异氰酸酯根合己酸甲酯，双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2，5(6)-双(异氰酸酯根合甲基)环[2.2.1.]庚烷，1,3,3-三甲基-1-(异氰酸酯根合甲基)-5-异氰酸酯根合环己烷，1,8-二异氰酸酯根合-2,4-二甲基辛烷，八氢-4，7-甲烷并-1H-茚二甲基二异氰酸酯和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯根合环己烷)以及4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物包含聚缩甲醛多元醇和脂环族二异氰酸酯的反应产物。用于与聚缩甲醛多元醇反应的合适的脂环族脂肪族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，双(异氰酸酯根合环己基)甲烷，双(异氰酸酯根合环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸酯根合环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-异氰酸酯根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-3-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-5-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和2-异氰酸酯根合甲基-2-(3-异氰酸酯根合丙基)-6-(2-异氰酸酯根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物包含聚缩甲醛多元醇和选自下面的脂肪族二异氰酸酯的反应产物：IPDI，HDI三聚体，H12MDI和任何前述的组合。HDI三聚体的例子包括例如1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三(6-异氰酸酯根合己基)，N3300，N3368，N3386，N3390，N3600，N3800，XP2731，XP2742，XP2675和N2714。
在式(4)和式(5)的异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物的某些实施方案中，每个R5独立地选自式(g)的基团：
其中每个R14是得自二异氰酸酯的基团。
在式(g)的某些实施方案中，每个R14是得自下面的基团：2,4-二异氰酸酯根合-1-甲基-苯(TDI)，IsonateTM143L(聚碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，N3400(1,3-二吖丁啶-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯根合己基)-)，I(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)或者W(H12MDI)。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)聚硫醚，其选自式(23)的聚硫醚、式(24)的聚硫醚及其组合：
R23-[R22]a-D-[R22]a-R23B-(D-[R22]a-R23)z
(23)(24)
其中：
D具有式(22)的结构；
-R24-[-S-(CH2)2-O-[-R25-O-]b-(CH2)2-S-R24-]c-(22)
其中：
每个R24独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个-CH2-基团被甲基取代；
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R独立地选自氢和甲基；
每个b独立地是整数0-10；
每个c独立地是整数1-60；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；
每个a独立地选自0和1；
每个R22独立地是-S-(CH2)2-[O-R25]b-O-；
当a是0时每个R23独立地选自-SH和-S-(CH2)2+d-O-R26，或者当a是1时选自-(CH2)2-S-R26，其中：
每个d独立地是整数0-10；和
每个R26独立地选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中至少一个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基；
B是z-价多官能化剂B(R)z的核，其中：
每个R独立地选自这样的基团，其包含与端-SH基团反应性的基团和与端-CH＝CH2基团反应性的基团；和
z是整数3-6；和
每个R30独立地是选自下面的部分：得自二异氰酸酯的部分和得自烯属不饱和基团的部分；和
(b)二异氰酸酯。
在某些实施方案中，本发明提供的异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
其中：
R15选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(ii)式(26)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R25-O-]b-CH＝CH2(26)
其中：
每个R25独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(CH2)s-X-]q-(CH2)r-；其中
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R独立地选自氢和甲基；
每个s独立地是整数2-6；
每个q独立地是整数0-5；和
每个r独立地是整数2-10；和
每个b独立地是整数0-10；和
(b)二异氰酸酯。
在某些实施方案中，本发明提供的异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)式(17)的二硫醇：
HS-R15-SH(17)
其中：
R15选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR17)s-X-]q-(CHR17)r-；其中：
每个R17独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(ii)式(27)的羟基官能乙烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)d-O-R26(27)
其中：
d是整数0-10；和
R26选自C1-6正烷基和取代的C1-6正烷基，其中一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6正烷基；和
(b)二异氰酸酯。
在反应来形成异氰酸酯封端的预聚物的某些实施方案中，该硫醇封端的封端的聚硫醚(a)进一步包含多官能化剂B(R8)z，其中：
B是z-价多官能化剂B(R8)z的核；
每个R8包含选自下面的基团：与端-SH基团反应性的基团和与端-CH＝CH2基团反应性的基团；和
z独立地选自整数3-6。
在反应来形成异氰酸酯封端的预聚物的某些实施方案中，该硫醇封端的封端的聚硫醚(a)进一步包含式(27)的烷基ω-链烯基醚：
CH2＝CH-(CH2)d-O-R26(27)
其中：
d是整数0-10；和
R26选自C1-6烷基和取代的C1-6烷基，其中一个或多个取代基选自-OH和-NHR，其中R选自氢和C1-6烷基。
在某些实施方案中，式(27)的烷基ω-链烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚。
在反应来形成异氰酸酯封端的预聚物的某些实施方案中，该硫醇封端的封端的聚硫醚(a)进一步包含多官能化剂B(R8)z和式(27)的烷基ω-链烯基醚。
合适的异氰酸酯-官能化合物(其可用于制备在本发明提供的某些实施方案中中所用的异氰酸酯封端的聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯)包括聚合物的和C20线性的、支化的、脂环族的和芳族二异氰酸酯。例子包括二异氰酸酯，其具有选自下面的主链连接：氨基甲酸酯连接(-NH-C(O)-O-)，硫氨基甲酸酯连接(-NH-C(O)-S-)，硫氨基甲酸酯连接(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接(-NH-C(S)-S-)及其组合。
该异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物的分子量可以变化。在某些实施方案中，每个的数均分子量(Mn)可以是至少500g/mol，或者至少1000g/mol，或者小于30000g/mol，或者小于15000g/mol。该数均分子量可以使用已知的方法来测定。这里所述的数均分子量值可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物来测定。
合适的二异氰酸酯的例子包括脂肪族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，其中一种或多种该异氰酸酯根合基团直接连接到脂环族环上，脂环族二异氰酸酯，其中一种或多种该异氰酸酯根合基团没有直接连接到脂环族环上，芳族二异氰酸酯，其中一种或多种的该异氰酸酯根合基团直接连接到芳族环上，和芳族二异氰酸酯，其中一种或多种的异氰酸酯根合基团直接连接到芳族环上。在某些实施方案中，该二异氰酸酯不包含脂肪族二异氰酸酯。
在某些实施方案中，多异氰酸酯包括例如脂肪族或者脂环族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，其环二聚体和环三聚体及其混合物。合适的多异氰酸酯非限定性的例子包括但不限于N3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)和N3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚体和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，其市售自Bayer。
其他合适的二异氰酸酯在这里和例如在美国专利No.7879955中公开。
在某些实施方案中，本发明所提供的异氰酸酯封端的预聚物在室温是液体。在某些实施方案中，该预聚物在100％固体时的粘度不大于大约900泊，例如大约10-大约300泊，和在某些实施方案中大约100-大约200泊，其是在大约25℃的温度和大约760mmHg的压力，根据ASTMD-2849§79-90使用BrookfieldCAP2000粘度计来测量的。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的预聚物，其选自异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物和异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的预聚物包括这里公开的任何的异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物和/或任何的异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物。
在某些实施方案中，除了本发明提供的柔性胺封端的加合物和/或柔性多胺之外，本发明提供的组合物进一步包含一种或多种芳胺例如诸如间二甲苯二胺，亚二甲苯基二胺，亚二甲苯基二胺三聚体，间亚苯基二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，二乙基甲苯二胺，二乙基硫代甲苯二胺和任何前述的组合。在某些实施方案中，芳族胺选自二乙基甲苯二胺，二乙基硫代甲苯二胺及其组合。在某些实施方案中，胺固化剂包含芳族二胺例如诸如二甲基硫代甲苯二胺，二乙基甲苯二胺或者其组合。在某些实施方案中，芳族二胺包含二甲基硫代甲苯二胺例如300，其包含95％-97％的二甲基硫代甲苯二胺，2％-3％单甲基硫代甲苯二胺，这里二甲基硫代甲苯二胺包含3,5-二甲基硫-2,6-甲苯二胺，和3,5-二甲基硫-2,4-甲苯二胺(作为主要异构体)的组合物。在某些实施方案中，芳族二胺包含二乙基硫代甲苯二胺例如100，其包含75％-81％的二乙基甲苯-2,4-二胺和18％-20％的3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。在某些实施方案中，该组合物包含相比于胺摩尔当量过量的异氰酸酯，例如诸如摩尔当量过量1.01-1.2，1.02-1.1，1.02-1.08，1.03-1.07和在某些实施方案中1.05。
本发明提供的组合物可以包含一种或多种不同的类型填料。合适的填料包括本领域已知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，和轻量填料。合适的轻量填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重。
如可以理解的，可以选择组合物中所用的胺封端的加合物、异氰酸酯封端的预聚物、柔性多胺和填料以及任何添加剂来使得彼此相容。
本发明提供的组合物可以包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻滞剂，附着力促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。
作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何物质，其赋予组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果。着色剂可以是任何形式，例如离散的粒子，分散体，溶液和/或薄片。单个着色剂或者两种或更多种着色剂的组合可以用于组合物中。
着色剂的例子包括颜料、染料和赋色剂，例如用于油漆工业和/或列于DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶性的，但是在使用条件下可以润湿。着色剂可以是有机或者无机的，和可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入到组合物中。颜料和/或颜料组合物的例子包括咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(片)、苯并咪唑酮、异吲哚琳酮、异吲哚琳、多环酞菁、喹吖酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮恩酮、三苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(DPPBO红)、二氧化钛、炭黑和前述任意的组合。染料的例子包括溶剂-和/或水-基的那些例如酞绿或者蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖酮。赋色剂的例子包括分散在水-基或者水-可混溶的载体中的颜料例如896(获自Degussa，Inc.)、CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS(获自AccurateDispersionsdivisionofEastmanChemical，Inc.)。
如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括例如纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效应。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或者小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米粒子分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.6875800。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和/或化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小，可以使用树脂包覆的纳米粒子分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子分散体”指的是一种连续相，其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在该纳米粒子上的树脂覆层。含有树脂包覆的纳米粒子的分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.7438972中。
能够用于本发明所提供的组合物中的特殊效应组合物的例子包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、对光反应变色、光敏性、热致变色、随角着色异常和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可感知的性能例如不透明度或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生变色，以使得组合物的颜色在从不同视觉观察涂层时发生变化。颜色效应组合物的例子公开在美国专利No.6894086中。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任意的组合物，其中干涉是由材料内的折射率差异产生的，而非因为材料和空气表面之间的折射率差异。通常，着色剂可以占组合物的1wt％-65wt％，2wt％-50wt％，例如3wt％-40wt％或者5wt％-35wt％，重量百分比基于该组合物的总干重量。
触变剂例如二氧化硅的用量可以是0.1wt％-5wt％，基于组合物的总干重量。
加速剂的存在量可以是0.1-5重量百分比，基于组合物总重量。合适的加速剂的例子包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(AirProducts，ChemicalAdditivesDivision)和(一种加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚)。
附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，基于组合物的总干重量。附着力促进剂的例子包括酚醛类，例如酚醛树脂(获自OccidentalChemicals)和有机硅烷例如环氧、巯基或氨基官能化的硅烷，例如A-187和A-1100(获自MomentivePerformanceMaterials)。
掩蔽剂例如松木香味剂或者其他气味剂(其可以用于掩蔽组合物任何低水平的气味)的存在量可以是0.1wt％-1wt％，基于组合物的总干重。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以包含增塑剂，其可以促进这样的预聚物的用途，该预聚物具有比通常用于航天密封剂中更高的玻璃化转变温度Tg。例如使用增塑剂能够有效的降低组合物的Tg，和由此将固化的可聚合组合物的低温柔性提高到超过基于单个预聚物的Tg所预期的低温柔性。适于某些实施方案中的组合物的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。增塑剂或者增塑剂的组合可以占组合物的1wt％-40wt％或者组合物的1wt％-10wt％。在某些实施方案中，组合物可以包含一种或多种有机溶剂例如异丙基醇，其量例如是0wt％-15wt％，0wt％-10wt％或者0wt％-5wt％，基于组合物的非干重量。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含一种或多种另外的含硫聚合物。含硫聚合物可以是在重复单元中具有至少一个硫原子的任何聚合物，包括聚合的硫醇，聚硫醇，硫醚，聚硫醚，聚缩甲醛和聚硫。作为此处使用的，“硫醇”指的是这样的化合物，其包含硫醇或者硫醇基团，即，-SH基团，其作为单个官能基团或者与其他官能基团如羟基的组合，例如硫代甘油的情况。聚硫醇指的是具有大于1个-SH基团这样的化合物，例如二硫醇或者高级官能度硫醇。这样的基团典型的是端基和/或侧基，以使得它们具有与其他官能团反应性的活性氢。作为此处使用的，术语“多硫”指的是包含硫-硫连接(-S-S-)的任何化合物。聚硫醇可以包含端部和/或侧部硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或者-S-S-)二者。因此，术语聚硫醇通常包括聚硫醚和多硫。适于本发明提供的组合物中的另外的含硫聚合物的例子包括例如公开在美国专利No.6172179，6509418，7009032，7879955中的那些。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含具有下面结构的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
其中R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10环烷基烷二基，-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，在其中至少一个-CH2-单元用甲基取代；R2选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10环烷基烷二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；X选自O，S和-NR6-，这里R6选自氢和甲基；m是选自0-10的整数；n是选自1-60的整数；p是选自2-6的整数；q是选自1-5的整数，和r是选自2-10的整数。这样的聚硫醚描述在美国专利No.6172179中。该一种或多种另外的含硫聚合物可以是二官能或多官能的，例如具有3-6个端基，或者其混合物。在某些实施方案中，这样的另外的含硫聚合物是胺封端的。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含10wt％-90wt％的本发明提供的柔性胺封端的含硫聚合物，20wt％-80wt％，30wt％-70wt％和在某些实施方案中40wt％-60wt％，这里wt％基于组合物全部非挥发性组分的总重量(即，干重)。在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含10wt％-90wt％的本发明提供的柔性胺封端的含硫聚合物，20wt％-90wt％，30wt％-90wt％，40wt％-90wt％，50wt％-90wt％，60wt％-90wt％，70wt％-90wt％和在某些实施方案中80wt％-90wt％，这里wt％基于组合物全部非挥发性组分的总重量(即，干重)。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含至少一种填料，其有效降低了组合物的比重。在某些实施方案中，组合物比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是0.8。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如空心微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含一种或多种固化剂。适于本发明提供的组合物中的固化剂包括与这里公开的含硫加合物的端胺基反应性的化合物，例如异氰酸酯。与胺基团反应性的合适的固化剂的例子包括聚合的多异氰酸酯，其非限定性的例子包括除了这里公开的异氰酸酯封端的预聚物之外的这样的多异氰酸酯，其具有选自下面的主链基团：氨基甲酸酯基团(-NH-C(O)-O-)，硫氨基甲酸酯基团(-NH-C(O)-S-)，硫氨基甲酸酯基团(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接(-NH-C(S)-S-)和任何前述的组合。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有任何溶剂，例如有机溶剂或者含水溶剂，即，水。换言之，在某些实施方案中，本发明提供的组合物基本是100％固体。
本发明通过的组合物可以例如用于密封剂、涂料、包封剂和制陶组合物。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐操作条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分的阻挡了材料例如水、燃料和其他液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层，其施涂到基底表面上来例如改进基底性能例如外观、附着性、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。制陶组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐振动和震动性和阻挡湿气和腐蚀性试剂。在某些实施方案中，本发明提供的密封剂组合物可用做例如航天密封剂和燃料槽衬里。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含了本发明提供的一种或多种柔性胺封端的加合物和/或一种或多种柔性多胺，和第二包装包含了一种或多种固化剂，用于本发明所提供的一种或多种胺封端的加合物和/或一种或多种柔性多胺例如一种或多种异氰酸酯封端的预聚物。添加剂和/或其他材料可以根据期望或者需要加入到任一包装中。在使用前可以将两个包装合并和混合。在某些实施方案中，一种或多种混合的预聚物和固化剂的存储寿命是至少30分钟，至少1小时，至少2小时和在某些实施方案中大于2小时，这里存储寿命指的是在混合后，混合的组合物保持适于用作密封剂的时间。
本发明提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻纤复合材料；；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本发明提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
本发明提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物是耐燃料剂。作为此处使用的，术语“耐燃料剂”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于ASTMD792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航天材料标准)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在喷气参比流体(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，喷气参比流体JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫：1±0.005体积％(参见AMS2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工业协会))。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的方法测量时，至少100％的伸长率和至少400psi的抗拉强度。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据SAEAS5127/1第7.8段所述的方法测量时，搭接剪切强度大于200psi和在一些情况中是至少400psi。
在某些实施方案中，包含本发明提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航天密封剂的要求。
此外，提供了使用本发明提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包含例如将本发明提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，这里环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包含0℃-100℃的温度和0％RH-100％RH的湿度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过曝露于光化学辐射例如紫外辐射而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航天载体(包括飞机和航天载体)上的孔。
本发明提供的实施方案进一步通过下面的实施例来说明，其描述了某些柔性多胺、胺封端的加合物、异氰酸酯封端的预聚物和包含柔性多胺、胺封端的加合物和异氰酸酯封端的预聚物的组合物的合成、性能和使用。对本领域技术人员来说，很显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不脱离本发明的范围。
实施例1
聚缩甲醛多元醇
将硫二甘醇(1833g)、低聚甲醛(95％纯度)(360g)、AmberlystTM15(319g，获自DowChemicalCompany)和甲苯(1000mL)加入5L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。将反应物在氮气下搅拌，加热到118℃，并且在118℃保持大约7h。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。然后将该反应混合物冷却到室温，并且通过具有在玻璃料上9.0cm直径的WhatmanGF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，7托最终真空，90℃水浴)进行干燥，来提供黄色粘稠聚合物(1456g)。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇的羟基值是34.5和粘度是92泊。
实施例2
H12MDI封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(450g)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入W(H12MDI)(99.5g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(5.50g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(5.50g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.73％和粘度是356泊。
实施例3
HDI-脲二酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(101g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入XP-2730(HDI-脲二酮脂肪族多异氰酸酯)(33.4g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.4g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持大约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(1.4g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的预聚物的异氰酸酯含量3.41％和粘度695泊。
实施例4
HDI-脲二酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(400g)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入N-3400(137g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(5.50g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持大约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(5.5g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.31％和粘度是697泊。
实施例5
HDI-脲二酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(504g)加入1000mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入N-3400(521g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(10.3g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持大约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(10.4g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是8.94％和粘度是46泊。
实施例6
异佛尔酮封端的聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物
将实施例1的硫二甘醇聚缩甲醛多元醇(325g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚缩甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入I(62.5g)(IPDI)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(4g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持大约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(4g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的硫二甘醇聚缩甲醛-异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量是3.51％和粘度是229泊。
实施例7
H12MDI封端的聚硫醚-异氰酸酯预聚物
硫醇封端的聚硫醚是根据美国专利No.6172179的实施例1来制备的。在2L烧瓶中将524.8g(3.32mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的三烯丙基尿酸酯(TAC)混合和加热到77℃。向该反应混合物中加入4.6g(0.024mol)的偶氮二腈自由基催化剂(67，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈))。在2后该反应进行基本完成，来提供1250g(0.39mol，产率100％)的液体硫醇封端的聚硫醚树脂，其的Tg是-68℃和粘度是65泊。该树脂是淡黄色的和具有低的气味。
1L四颈圆底烧瓶安装有加热套、热电偶、温度控制器、氮气管线、机械搅拌器和滴液漏斗。向该烧瓶中加入根据美国专利No.6172179的实施例1制备的硫醇封端的聚硫醚(652.30g)。将该烧瓶在氮气和300rpm搅拌下加热到71℃。将4-羟基丁基乙烯基醚(47.40g)和Vazo-67(1.19g)的混合物在1h内经由滴液漏斗加入该烧瓶中。将该反应混合物在71℃保持大约41h，在此期间反应完成。此后，将该反应设备然后安装到真空管线上和将产物加热到94℃。在真空下持续加热1.3h。真空处理后，获得了淡黄色粘性聚硫醚多元醇(678.80g)。该聚硫醚多元醇的羟基值是31.8和粘度是77泊。
该聚硫醚多元醇(300.03g)然后加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚硫醚多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入W(H12MDI)(82.90g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(3.90g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持大约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(3.80g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的H12MDI封端的聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量是4.47％和粘度是282泊。
实施例8
丙烯酸酯封端的聚缩甲醛聚合物
将实施例1的含硫聚合物(164.3g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(10.1g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.7g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(1.8g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的聚合物的粘度是177泊。
实施例9
烯丙基封端的聚缩甲醛聚合物
将实施例1的含硫聚合物(143.1g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入烯丙基异氰酸酯(4.8g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.5g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的聚合物的粘度是176泊。
实施例10
TMI封端的聚缩甲醛聚合物
将实施例1的含硫聚合物(150.9g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(12.7g，获自CytecIndustries)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(1.63g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持6h，然后冷却到室温。所形成的聚合物的粘度是291泊。
实施例11
三官能聚缩甲醛多元醇的合成
将硫二甘醇(1215.81g)、低聚甲醛(95％纯度)(300.63g)、AmberlystTM15(212.80g，DowChemicalCompany)、1,3，5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(13.14g，Aldrich)和甲苯(500mL)加入3L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。在氮气下开始搅拌和将该批次料加热到120℃和在120℃保持大约10h。然后将该反应混合物冷却到室温，并且吸过具有在玻璃料上9.0cm直径的WhatmanGF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)来进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托最终真空，90℃水浴)进行汽提。获得黄色粘稠聚合物(993.53g)。所形成的聚缩甲醛聚合物的羟基值是25.3和粘度是214泊。
实施例12
三官能聚缩甲醛多元醇的合成
将硫二甘醇(1209.67g)、低聚甲醛(95％纯度)(300.48g)、AmberlystTM15(26.18g，DowChemicalCompany)、1,3，5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(20.9g，Aldrich)和甲苯(500mL)加入3L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。在氮气下开始搅拌和将该批次料加热到120℃和在120℃保持大约10h。然后将该反应混合物冷却到室温，并且吸过具有在玻璃料上9.0cm直径的WhatmanGF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)来进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托最终真空，90℃水浴)进行汽提。获得黄色粘稠聚合物(953.33g)。所形成的聚缩甲醛聚合物的羟基值是22.8和粘度是377泊。
实施例13
三官能聚缩甲醛多元醇的合成
将硫二甘醇(1197.45g)、低聚甲醛(95％纯度)(300.83g)、AMBERLYSTTM15(213.06g，DowChemicalCompany)、1,3，5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(52.58g，Aldrich)和甲苯(500mL)加入3L四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和Dean-Stark适配器，其安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于氮气正压的入口。在此期间，将收集的水从Dean-Stark适配器中定期除去。在氮气下开始搅拌和将该批次料加热到120℃和在120℃保持大约10h。然后将该反应混合物冷却到室温，并且吸过具有在玻璃料上9.0cm直径的WhatmanGF/A滤纸的粗烧结的Buchner漏斗(600mL体积)来进行过滤。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液在真空使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托最终真空，90℃水浴)进行汽提。获得黄色粘稠聚合物(1039.64g)。所形成的聚缩甲醛聚合物的羟基值是23.2和粘度是942泊。
实施例14
丙烯酸酯封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例11的聚缩甲醛聚合物(222.40g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(15.68g)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.51g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的丙烯酸酯封端的聚合物(222.08g)的粘度是299泊。
实施例15
丙烯酸酯封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例12的聚缩甲醛聚合物(247.26g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(15.61g)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.66g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的丙烯酸酯封端的聚合物(242.14g)的粘度是439泊。
实施例16
丙烯酸酯封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例13的聚缩甲醛聚合物(243.71g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入异氰酸酯根合甲基丙烯酸乙酯(15.58g)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.74g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持5h，然后冷却到室温。所形成的丙烯酸酯封端的聚合物(226.09g)的粘度是1026泊。
实施例17
TMI封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例11的聚缩甲醛聚合物(222.6g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)(20.25g，CytecIndustries)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.47g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持6h，然后冷却到室温。所形成的TMI封端的聚合物(217.32)的粘度是378泊。
实施例18
TMI封端的三官能聚缩甲醛多元醇
将实施例11的聚缩甲醛聚合物(243.70g)加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚合物在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(20.18g，CytecIndustries)和0.05％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(2.62)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持6h，然后冷却到室温。所形成的TMI封端的聚合物(230.42g)的粘度是1.261泊。
实施例19
制备2,2'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(亚硫烷基))二苯胺
1L四颈圆底烧瓶安装有加热套、机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)、热电偶、温度控制器、与氮气管线上对齐的回流冷凝器和滴液漏斗。向该烧瓶中加入31.02g的KOH，随后加入200mL异丙醇。将该混合物在大约300rpm在氮气下搅拌，直到KOH溶解在异丙醇中。然后将62.67g的2-氨基硫酚在0.38h内逐滴加入。温度从28℃升高到峰值49.4℃。初始时该溶液是粉红色的，在加入结束时变成黄色。在搅拌8分钟后，将43.26g的双-2-氯乙基缩甲醛在0.18h(11min)内加入。几乎立即的，该反应混合物变成雾浊的，并且随着加入的进行，一种浓稠的白色沉淀物开始从溶液中出来。将该悬浮液搅拌另外0.85h，升温到80℃，和在这个温度保持3.6h。该悬浮液然后冷却到室温。将该悬浮液用300mL异丙醇稀释和吸过WhatmanGF/A滤纸来过滤，来产生黄色滤出液。将其在减压下浓缩(旋转蒸发器，90℃水浴，1托最终真空)来提供67.26g(76.7％产率)的黄色油。
实施例20
制备4,4'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(氧))二苯胺
四颈1L烧瓶安装有回流冷凝器、氮气管线、机械搅拌器(PTFE轴承和叶片)、热电偶、压力平衡的滴液漏斗和加热套。向该烧瓶中加入500mL乙醇，随后加入59.04g氢氧化钾。将该混合物在氮气下在大约300rpm进行搅拌，直到KOH部分溶解。然后在2min内加入109.18g的4-氨基酚。这伴随着恒温。然后将86.52g双-2-氯乙基缩甲醛在大约0.5h内加入。将所形成的黑色悬浮液在80℃加热11.6h。将该深色反应产物通过吸过WhatmanGF/A滤纸来过滤，并且将滤饼用300mL乙醇清洗。然后将茶褐色滤出液真空汽提(旋转蒸发器，6托最终真空，90℃水浴)来提供168.80g的茶褐色固体。这对应于超过理论的产率，因此该材料被推测为包括溶剂和/或KCl杂质。将烧瓶中的粗产物溶解在250mL热乙醇中，来对它重结晶。没有形成晶体，因此该溶液体积在电炉板上从550mL体积降低到400mL体积。该重结晶烧瓶现在填充有固体，这表明重结晶是成功的。将该晶体使用WhatmanGF/A滤纸通过吸滤来分离。将茶褐色滤饼用100mL乙醇和50mL异丙醇清洗。该滤饼然后在真空中进行溶剂汽提(旋转蒸发器，9托最终真空，50℃水浴)来提供64.73g(40.7％产率)的粘性茶褐色固体。
实施例21
制备4,4'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(亚硫烷基))二苯胺
四颈1L烧瓶安装有回流冷凝器、氮气管线、机械搅拌器(PTFE轴承和叶片)、热电偶、压力平衡的滴液漏斗和加热套。向该烧瓶中加入200mL的异丙醇，随后加入23.17g氢氧化钾。将该混合物在氮气下在大约300rpm进行搅拌，直到KOH部分溶解。然后在4min内加入41.96g的4-氨基硫酚。这伴随着放热，并且产生了钾盐的悬浮液。然后将34.09g的双-2-氯乙基缩甲醛在大约0.5h内加入。将所形成的悬浮液在80℃加热7.8h。所形成的反应产物是固体和黄色液体的混合物。将该反应产物吸过WhatmanGF/A滤纸来过滤，来提供黄色滤出液和白色滤饼，将其在过滤器上用500mL四氢呋喃(THF)清洗。该滤饼称重为25.64g。将滤出液在减压下浓缩(旋转蒸发器，90℃水浴，9托)来提供64.74g(93.7％产率)的粘性黄色油。
实施例22
制备2,2'-(1,2-亚乙基双(亚硫烷基))二苯胺
四颈1L烧瓶安装有回流冷凝器、氮气管线、机械搅拌器(PTFE轴承和叶片)、热电偶、压力平衡的滴液漏斗和加热套。向该烧瓶中加入300mL的异丙醇，随后加入42.0g氢氧化钾。将该混合物在氮气下在大约300rpm进行搅拌，直到KOH部分溶解。然后在1.25h内加入88.86g的2-氨基硫酚。这伴随着放热和形成了钾盐的悬浮液。然后在大约0.25h内加入50℃的99.71g的悬浮于200mL异丙醇中的1,2-二碘代乙烷。将所形成的悬浮液在80℃加热8.9h。将该反应混合物通过WhatmanGF/A滤纸热过滤。将滤饼用100mL异丙醇清洗。该滤饼的重量是95.25g。将滤出液结晶，同时冷却一整夜到室温。将该晶体通过Whatman#1滤纸吸滤分离。将黄色晶体在旋转蒸发器上干燥(1托最终真空，90℃水浴)来提供57.32g(58.5％)的黄色固体。
实施例23
制备2,2'-亚甲基双(亚硫烷基)二苯胺
1L四颈圆底烧瓶安装有机械搅拌器(PTFE轴承和叶片)、回流冷凝器、氮气管线、热电偶、加热套和压力平衡的滴液漏斗。向该烧瓶中加入300mL的异丙醇，随后加入29.83g氢氧化钾。开始在氮气下在大约300rpm进行搅拌。KOH部分溶解。然后在1.2h内逐滴加入63.39g的2-氨基硫酚。这导致了放热和固体沉淀出来。将另外200mL异丙醇加入来帮助搅拌，然后在6min(0.1h)内逐滴加入44.02g的二溴甲烷。这也伴随着放热。然后将该反应混合物升温到80℃，并且在80℃保持12.7h。将该反应混合物通过WhatmanGF/A滤纸来热吸滤，并且将白色滤饼用异丙醇清洗。将黄色滤出液真空汽提(旋转蒸发器，90℃水浴，2托最终真空)来提供64.63g(97.3％产率)的橙色油。
实施例24
柔性胺封端的聚硫醚加合物的合成
在四颈3L烧瓶中加入72.02g的L-5534(PRC-DesotoInc.，Sylmar，CA)和31.76g的双(2-氨基苯氧基)乙烷。将该反应物在真空(10mmHg)下混合0.25h。加入8(0.05g，N，N-二甲基环己基胺，AirProductandChemicals)，并且将该混合物在100℃加热24h。该产物是浅棕色的，粘度是531泊。
实施例25
柔性胺封端的聚硫醚加合物的合成
在四颈3L烧瓶中加入72.02g的L-5534(PRC-Deso-Inc.，Sylmar，CA)和31.76g的2,2'-(2,2'-亚甲基双(氧)双(2,1-亚乙基)双(亚硫烷基))二苯胺(实施例19)。将该内容物在真空(10mmHg)下混合0.25h。加入8(0.05g，N，N-二甲基环己基胺，AirProductandChemicals)，并且将该混合物在100℃加热24h。该产物是浅棕色的，粘度是531泊。
实施例26
柔性胺封端的聚硫醚加合物和H12MDI封端的聚硫醚预聚物
H12MDI封端的聚硫醚-异氰酸酯预聚物
硫醇封端的聚硫醚是根据美国专利No.6172179的实施例1来制备的(也称作P3.1E)。
在2L烧瓶中将524.8g(3.32mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的三烯丙基尿酸酯(TAC)混合和加热到77℃。向该反应混合物中加入4.6g(0.024mol)的偶氮二腈自由基催化剂(67，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈))。在2h后该反应进行基本完成，来提供1250g(0.39mol，产率100％)的液体硫醇封端的聚硫醚树脂，其的Tg是-68℃和粘度是65泊。该树脂是淡黄色的和具有低的气味。
1L四颈圆底烧瓶安装有加热套、热电偶、温度控制器、氮气管线、机械搅拌器和滴液漏斗。向该烧瓶中加入根据美国专利No.6172179的实施例1制备的硫醇封端的聚硫醚(652.30g)(参见上一段)。将该烧瓶在氮气和300rpm搅拌下加热到71℃。将4-羟基丁基乙烯基醚(47.4g)和Vazo-67(1.2g)的混合物在1h内经由滴液漏斗加入该烧瓶中。将该反应混合物在71℃保持大约41h，在此期间反应完成。此后，将该反应设备然后安装到真空管线上和将产物加热到94℃。在真空下持续加热1.3h。真空处理后，获得了淡黄色粘性聚硫醚多元醇(678.8g)。该聚硫醚多元醇的羟基值是31.8和粘度是77泊。
该聚硫醚多元醇(300.03g)然后加入500mL四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有套子、热电偶、温度控制器、用于提供氮气正压的入口和机械搅拌器(PTFE叶片和轴承)。将该聚硫醚多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入W(H12MDI)(82.9g)和0.01％二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮(3.9g)中的溶液。将该反应混合物在76.6℃保持大约7h，然后冷却到室温。然后将1％的苄基氯溶解在甲乙酮(3.8g)中的溶液加入到该反应混合物中。所形成的H12MDI封端的聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量是4.47％和粘度是282泊。
固化的组合物
将12”×12”的薄聚乙烯片置于平坦的12”×12”×1/4”不锈钢板上。将四个12”×1”×1/8”间隔器置于该聚乙烯片的边缘上。将上述异氰酸酯封端的预聚物(60.0g)、壬酸(0.78g)、300(3.54g，AlbemarleCorporation，BatonRouge，LA)和实施例24所述的柔性胺封端的聚硫醚加合物(7.45g)加入塑料容器中。该材料首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在2300rpm混合60秒。
将该容器中混合的组合物均匀倾倒到间隔器之间的聚乙烯片上。将第二12”×12”的薄聚乙烯片置于该组合物顶上，以使得第二聚乙烯片与第一聚乙烯片通过1/8”间隔器隔开。将第二12”×12”×1/4”不锈钢板置于第二聚乙烯片顶上。将该夹入到两个聚乙烯片之间的组合物在室温固化48h，随后在140℉固化24h。最后，除去聚乙烯片来提供平坦的1/8-英寸厚的固化的聚合物片。
测量了硬度、抗拉强度和伸长率、撕裂强度和在喷气参比流体类型I中的体积溶胀和重量损失。数据显示在表1中。
实施例27
柔性胺封端的聚硫醚加合物和异氰酸酯封端的预聚物
将12”×12”的薄聚乙烯片置于平坦的12”×12”×1/4”不锈钢板上。将四个12”×1”×1/8”间隔器置于该聚乙烯片的边缘上。将实施例26的H12MDI封端的聚硫醚-异氰酸酯预聚物(75.0g)、壬酸(0.90g)、300(6.57g，AlbemarleCorporation，BatonRouge，LA)和实施例25所述的柔性胺封端的聚硫醚加合物(2.81g)加入塑料容器中。该材料首先用手混合，然后在高速混合器(DAC600FVZ)中在2300rpm混合60秒。
将该容器中混合的组合物均匀倾倒到间隔器之间的聚乙烯片上。将第二12”×12”的薄聚乙烯片置于该组合物顶上，以使得第二聚乙烯片与第一聚乙烯片通过1/8”间隔器隔开。将第二12”×12”×1/4”不锈钢板置于第二聚乙烯片顶上。将该夹入到两个聚乙烯片之间的组合物在室温固化48h，随后在140°F固化24h。最后，除去聚乙烯片来提供平坦的1/8-英寸厚的固化的聚合物片。
测量了硬度、抗拉强度和伸长率、撕裂强度和在喷气参比流体类型I中的体积溶胀和重量损失。数据显示在表1中。硬度是根据ASTMD2240测量的；抗拉强度和伸长率是根据ASTMD412测量的；撕裂强度是根据ASTMD624DIeC来测量的；和体积溶胀和重量损失是根据SAEAS5127/1第7.4节来测量的。
表1。
5在曝露于喷气参比流体之前。
6在喷气参比流体类型I在140℉曝露1周后。
最后，应当注意存在着可选择的方式来进行这里公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于这里给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。

Claims (7)

1.一种胺封端的聚缩甲醛加合物，其选自式(4)的加合物、式(5)的加合物及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地是C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
每个R5独立地是含F的基团，其中F是式(1’)的胺封端的基团：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A’-(1’)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
A是氨基取代的苯基；
-A’-是
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
2.一种胺封端的聚缩甲醛加合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)端部改性的聚缩甲醛聚合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(i)聚缩甲醛多元醇，其选自式(6)的多元醇、式(7)的多元醇及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地选自C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
(ii)化合物，其包含选自烯属不饱和基团、异氰酸酯基团和环氧基团的端基；和与式(6)和式(7)的多元醇的端羟基反应性的基团；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
3.一种组合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)权利要求1的胺封端的加合物；和
(b)异氰酸酯封端的预聚物。
4.一种组合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)异氰酸酯封端的预聚物，其选自异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物；和
(b)式(1)的多胺：
A-Y-(CR2 2)p-[-O-(CR1 2)n-]m-O-(CR2 2)p-Y-A(1)
其中：
m是整数0-4；
每个n独立地是整数1-4；
每个p独立地是整数1-4；
每个A独立地是氨基取代的苯基；
每个Y独立地选自O和S；
每个R1独立地选自氢和C1-3烷基；和
每个R2独立地选自氢和C1-3烷基。
5.权利要求4的组合物，其中该异氰酸酯封端的聚缩甲醛预聚物选自式(4)的预聚物、式(5)的预聚物及其组合：
其中：
每个t独立地是选自1-50的整数；
每个u独立地选自1和2；
每个R3独立地是C2-6烷二基；
每个R4独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基；
B代表z-价多元醇B(OH)z的核，其中z是整数3-6；和
每个R5是-OR5’，其中R5’包含异氰酸酯封端的基团。
6.一种用密封剂密封的孔，该密封剂包含权利要求3和4任一项的组合物。
7.一种密封孔的方法，其包括将包含权利要求3和4任一项的组合物的密封剂施用到该孔上，和固化该密封剂。
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