CN102257026A - 制备无色多异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备无色多异氰酸酯的方法，尤其是减少多异氰酸酯的颜色的方法。

Description

制备无色多异氰酸酯的方法
本发明涉及一种制备无色多异氰酸酯的方法，尤其是减少多异氰酸酯的颜色的方法。
在制得多异氰酸酯之后减少多异氰酸酯中的颜色的各种方法是现有技术中已知的。
JP03036975B公开了一种使亚甲基桥接的多亚苯基多异氰酸酯脱色的方法，其中用波长为200-700nm、优选300-500nm的光辐照多异氰酸酯。
因为在芳族异氰酸酯中的黄变机理归因于芳族胺与氧气的反应(芳族化合物的苄基氢原子与氧反应)，所以JP03036975B致力于解决的问题是与本发明不同的：本发明中，要降低第一多异氰酸酯和第二脂族异氰酸酯的色数，而在JP03036975B中对还没有通过异氰酸酯基的低聚进一步处理的芳族二异氰酸酯进行处理。所以，本领域技术人员不会认为JP03036975B的教导可以应用于这里要解决的问题，这是因为芳族异氰酸酯中的黄变机理在性质上是与脂族异氰酸酯不同的，因为脂族异氰酸酯不具有苄基。
EP 377177A1描述了对(环)脂族多异氰酸酯进行后处理，其中(环)脂族多异氰酸酯是通过使用膦作为催化剂用过氧化物使二异氰酸酯进行三聚制备的。这些混合物必须在此方法中进行热后处理。
WO97/45399描述了改进多异氰酸酯的颜色，多异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯并且是使用膦通过过氧化物进行低聚的。
DE 10 2006 043464描述了用过氧化物或氢过氧化物处理多异氰酸酯。
EP 630928A2描述了多异氰酸酯的改进的色数和储存稳定性，多异氰酸酯是使用铵盐或金属盐作为催化剂制备的，后者是通过添加有机过酸获得的。酸官能同时用于分解催化剂以使反应停止。
用臭氧或含氧或含臭氧的气体混合物处理多异氰酸酯的方法可以参见EP 569804。
这些方法的缺点是加入的过氧化物或氢过氧化物以及赋予颜色的组分的降解产物会保留在产物中。
本发明的目的是开发一种能够除去已经在多异氰酸酯中形成的颜色且不需要向此体系加入额外物质的方法。
此目的通过一种制备无色(环)脂族多异氰酸酯的方法实现，其中基于(环)脂族二异氰酸酯并且具有比所需色数更高的色数的多异氰酸酯用波长为200-600nm的光在此波长范围内的足以降低色数的能量剂量下辐照。
另外，发现已经根据本发明处理的多异氰酸酯具有比未处理的多异氰酸酯更低的粘度。这导致在多异氰酸酯已经根据本发明方法处理的情况下，更少量的溶剂就足以设定工艺粘度。
适用于本发明方法的多异氰酸酯尤其是基于(环)脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。
在本发明中，术语(环)脂族用做脂环族或脂族的缩写。
脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。
脂族异氰酸酯是含有完全直链或支化的链的异氰酸酯，即无环化合物。
可以根据本发明使用的多异氰酸酯不具有芳族基团。
单体异氰酸酯优选是实际带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。但是，它们可以原则上也是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯，但它们不是优选的。
原则上也可以使用具有平均多于两个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯，但它们不是优选的。合适的这种异氰酸酯是例如三异氰酸酯，例如三异氰酸酯基壬烷或2’-异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物。
单体异氰酸酯基本上不含异氰酸酯基团与其自身的反应产物。
单体异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的异氰酸酯。常规脂族二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如2，6-二异氰酸酯基己酸的甲基酯或乙基酯)，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的例子是1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)-、8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。
特别优选的二异氰酸酯是六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯；非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯。
也可以使用上述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常作为顺式和反式异构体的混合物存在，比率一般是约60∶40至80∶20(w/w)，优选约70∶30至75∶25，特别优选约75∶25。
异构体化合物在二异氰酸酯中的含量对本发明方法而言并不是关键的。因此，六亚甲基1，6-二异氰酸酯可以含有例如小比例的2-和/或3-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯。
对于本发明目的，可以使用以通过将相应胺光气化获得的二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯以及以在不使用光气的光气下制备的二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯，即通过不含光气的方法制备。根据EP-A-0 126 299(US4596678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，可以例如通过以下方法制备(环)脂族二异氰酸酯例如六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)：使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应形成(环)脂族二氨基甲酸酯并将它们热离解成相应的二异氰酸酯和醇。此合成通常在再循环工艺中连续地进行，并任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和由此反应工艺循环的其它副产物的存在下进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常具有非常低或甚至不可检测的比例的氯化化合物，其可以导致产物的有利色数。本发明的另一个优点是本发明方法可以用于脂族二异氰酸酯，且与它们的制备方法无关，即与它们是否经由光气化方法或不含光气的方法制备无关。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯具有的可水解氯的总含量是小于200ppm，优选小于120ppm，特别优选小于80ppm，非常特别优选小于50ppm，尤其是小于15ppm，尤其是小于10ppm。这可以例如通过ASTM方法D4663-98检测。但是，当然也可以使用具有更高氯含量的二异氰酸酯，例如最高500ppm。
当然也可以使用已经通过相应二胺与例如脲和醇反应并将所得氨基甲酸酯离解所获得的二异氰酸酯与通过相应胺的光气化获得的二异氰酸酯的混合物。
基于这些二异氰酸酯的多异氰酸酯优选是以下化合物：
1)从脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的并且具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。这里特别优选的是相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，和尤其以六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯为基础的那些。所存在的异氰脲酸酯尤其是三异氰酸酯基烷基或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，它们构成二异氰酸酯的环状三聚体，或是与它们的含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯一般具有10-30重量％、尤其15-25重量％的NCO含量和2.6-8的平均NCO官能度。
2)含有脲二酮基团并具有以脂族和/或脂环族方式键接的异氰酸酯基的、优选具有以脂族和/或脂环族方式键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，和尤其从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。含脲二酮基团的多异氰酸酯在本发明中作为与其它多异氰酸酯、更尤其在1)下提到的那些的混合物获得。为此目的，二异氰酸酯可以在不仅能形成脲二酮基团而且形成其它多异氰酸酯的反应条件下反应，或者先形成脲二酮基团、随后被转化成其它多异氰酸酯，或者二异氰酸酯先被转化成其它多异氰酸酯、随后转化成含脲二酮基团的产物。
3)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有以脂族或脂环族方式键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，它们可以通过例如过量的二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇之间的反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯一般具有12-24重量％的NCO含量和2.5-4.5的平均NCO官能度。这种含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以在不使用催化剂的情况下制备，或优选在催化剂的存在下制备，催化剂例如是羧酸铵或氢氧化铵，或脲基甲酸酯化催化剂，例如Zn(II)化合物，例如在每种情况下在一元醇、二元醇或多元醇的存在下进行，优选一元醇。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也可以作为与其它多异氰酸酯的混合物制备，尤其在1)中提到的那些。
4)脲酮亚胺-改性的多异氰酸酯。
5)碳二酰亚胺-改性的多异氰酸酯。
6)超支化多异氰酸酯，这种多异氰酸酯例如参见DE-A1 10013186或DE-A1 10013187。
7)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和醇。
8)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
9)亲水改性的多异氰酸酯，即除在1-10中所述的基团之外含有能从向上述分子的异氰酸酯基团加成含有NCO-反应性基团和亲水化基团而获得的基团的那些多异氰酸酯。亲水化基团是非离子性基团，例如烷基聚氧乙烯，和/或从磷酸、膦酸、硫酸或磺酸衍生的离子基团，或它们的盐。
10)含有亚氨基
Figure BDA0000069844240000051
二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选是从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。这种含有亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以从二异氰酸酯用特定的催化剂制备。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯含有至少一种选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯中的基团，优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯。多异氰酸酯特别优选是含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯是从六亚甲基1，6-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的并且含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，非常特别优选基于异佛尔酮二异氰酸酯并且含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在本文中，所报告的粘度是在23℃下根据DIN EN ISO 3219/A.3在锥板体系中在250s-1的剪切速率下检测的，除非另有说明。
上述多异氰酸酯也可以至少部分地以封闭形式存在。
用于封闭的化合物种类参见D.A.Wicks，Z.W.Wicks，Progress inOrganic Coatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)以及43，131-140(2001)。
用于封闭的化合物的例子是酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
本发明方法可以优选用于改进多异氰酸酯的颜色，其中多异氰酸酯是通过单体异氰酸酯在至少一种具有至少一个季氮原子的催化剂存在下制备的，特别优选在具有季铵离子的催化剂的存在下制备。
铵离子非常特别优选是具有下式的那些：
R1R2R3R4N+Y-
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，Y-是任何阴离子。
在此式中的R1、R2、R3和R4优选彼此独立地选自甲基、乙基、正丁基、辛基、苄基、2-羟基乙基和2-羟基丙基。
在一个优选实施方案中，阴离子Y-是选自氟离子、氢氧根、羧酸根、碳酸根和α-羟基羧酸根，特别优选选自氢氧根、羧酸根、碳酸根和α-羟基羧酸根，非常特别优选选自氢氧根和羧酸根。
羧酸根离子是芳族、脂族或脂环族的，优选是芳族或脂族的，特别优选是脂族的，并且具有最多12个碳原子，优选1-8个碳原子。
特别优选的羧酸根的例子是甲酸根、乙酸根、丙酸根和2-乙基己酸根，非常特别优选甲酸根和2-乙基己酸根，尤其是2-乙基己酸根。
在其它实施方案中，使用以下类型的催化剂：
-美国专利4,454,317和4,801,663中所述类型的季铵羧酸盐；
-美国专利4,335,219中所述类型的具有两性离子结构的季铵苯氧基化物；
-美国专利4,499,253中所述类型的膦酸铵和磷酸铵；
-在EP-A 355479、EP798299B1或EP896009B1中所述的碱金属氟化物和季铵或
Figure BDA0000069844240000071
盐的混合物，用于制备具有不对称异氰脲酸酯、亚氨基
Figure BDA0000069844240000072
二嗪三酮的异氰脲酸酯混合物，
-在WO2005/087828中描述的α-羟基羧酸铵，
-在EP 668271中描述的碳酸铵或铵甜菜碱，
-下式的羟基烷基季铵化合物：
Figure BDA0000069844240000073
作为催化剂，如DE-A-26 31 733(US-A-4 040 992)所述。
其中，基团R5至R9各自独立地是氢、C1-C4烷基或苄基，并且R9也可以是C5-C8烷基。
特别适合用于此方法的催化剂是对应于下式的季铵盐：
Figure BDA0000069844240000074
其中
Yθ是羧酸根(R14COO-)、氟离子(F-)、碳酸根(R14O(CO)O-)或氢氧根(OH-)，如对于Y-＝OH-所述，参见US专利4,324,879和DE-A-2,806,731和DE-A-2,901,479。
基团Yθ优选是羧酸根、碳酸根或氢氧根，特别优选是羧酸根或氢氧根，非常特别优选是羧酸根。
在这里，R14是氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C20芳基烷基，各自可以任选被取代。
优选R14是氢或C1-C8烷基。
如果使用具有氢氧根离子作为阴离子的催化剂，则此反应优选在降低含量的二氧化碳(CO2)存在下进行，例如小于20ppm，优选小于10ppm，特别优选小于5ppm，如EP330966A2所述。
优选的季铵盐是其中基团R10至R13是相同或不同的具有1-20个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基的那些，它们可以任选地被羟基或苯基取代。
基团R10至R13中的两个也可以与氮原子和任选地与其它氮或氧原子一起形成杂环的5、6或7元环。基团R10至R12可以在每种情况下也是亚乙基，其与季氮原子和与其它叔氮原子一起形成双环的三亚乙基二胺结构，前提条件是基团R13则是具有2-4个碳原子的羟基烷基，其中羟基优选位于季氮原子的2-位上。一个或多个被羟基取代的基团也可以含有其它取代基，例子是C1-C4烷氧基取代基。
铵离子也可以是单环或多环体系的一部分，例如衍生自哌嗪、吗啉、哌啶、吡咯烷、奎宁环或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的环体系。
具有1-20个碳原子的基团R10至R13的例子各自独立地是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，1，1-二甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，α，α-二甲基苄基，二苯甲基，p-甲苯基甲基，1-(p-丁基苯基)乙基，p-氯苄基，2，4-二氯苄基，p-甲氧基苄基，m-乙氧基苄基，2-氰基乙基，2-氰基丙基，2-甲氧基羰基乙基，2-乙氧基羰基乙基，2-丁氧基羰基丙基，1，2-二(甲氧基羰基)乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基，二乙氧基甲基，二乙氧基乙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1，1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基异丙基，2-乙氧基乙基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，3-羟基丙基，4-羟基丁基，6-羟基己基，2-羟基-2，2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧基己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基，6-乙氧基己基，苯基，甲苯基，二甲苯基，α-萘基，β-萘基，4-联苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，异丙基苯基，叔丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，甲基萘基，异丙基萘基，氯萘基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基，2，6-二氯苯基，环戊基，环己基，环辛基，环十二烷基，甲基环戊基，二甲基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，二乙基环己基，丁基环己基，氯环己基，二氯环己基，二氯环戊基，降冰片基或降冰片烯基。
基团R10至R13优选各自独立地是C1-C4烷基。R13可以另外是苄基或下式基团：
Figure BDA0000069844240000091
其中R15和R16各自独立地可以是氢或C1-C4烷基。
特别优选的基团R10至R13各自独立地是甲基、乙基和正丁基，并且R13另外可以是苄基、2-羟基乙基和2-羟基丙基。
对于本发明方法，优选使用以下催化剂：
季铵氢氧化物，优选N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵和N，N，N-三甲基-N-(2-羟基丙基)氢氧化铵，如DE-A-38 06 276所述，前提是此方法优选在降低含量的二氧化碳存在下进行。
被羟基烷基取代的季铵氢氧化物，如EP-A-10 589(US-A-4 324 879)所述。
在本文中，
任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基例如是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，1，1-二甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，α，α-二甲基苄基，二苯甲基，p-甲苯基甲基，1-(p-丁基苯基)乙基，p-氯苄基，2，4-二氯苄基，p-甲氧基苄基，m-乙氧基苄基，2-氰基乙基，2-氰基丙基，2-甲氧基羰基乙基，2-乙氧基羰基乙基，2-丁氧基羰基丙基，1，2-二(甲氧基羰基)乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基，二乙氧基甲基，二乙氧基乙基，1，3-二氧戊环-2-基，1，3-二氧己环-2-基，2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基，4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基丙基，2-辛氧基丙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1，1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基异丙基，2-乙氧基乙基，丁基硫代甲基，2-十二烷基硫代乙基，2-苯基硫代乙基，2，2，2-三氟乙基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，3-羟基丙基，4-羟基丁基，6-羟基己基，2-氨基乙基，2-氨基丙基，3-氨基丙基，4-氨基丁基，6-氨基己基，2-甲基氨基乙基，2-甲基氨基丙基，3-甲基氨基丙基，4-甲基氨基丁基，6-甲基氨基己基，2-二甲基氨基乙基，2-二甲基氨基丙基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，6-二甲基氨基己基，2-羟基-2，2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧基己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基例如是苯基，甲苯基，二甲苯基，α-萘基，β-萘基，4-联苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，异丙基苯基，叔丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，己氧基苯基，甲基萘基，异丙基萘基，氯萘基，乙氧基萘基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基，2，6-二氯苯基，4-溴苯基，2-或4-硝基苯基，2，4-或2，6-二硝基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-乙酰基苯基，甲氧基乙基苯基，或乙氧基甲基苯基。
任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如是环戊基，环己基，环辛基，环十二烷基，甲基环戊基，二甲基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，二乙基环己基，丁基环己基，甲氧基环己基，二甲氧基环己基，二乙氧基环己基，丁基硫代环己基，氯环己基，二氯环己基，二氯环戊基，或者饱和或不饱和的双环体系，例如降冰片基或降冰片烯基。
也可以作为亚芳基或亚环烷基的成分的二价C2-C9亚烷基是例如1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，6-亚己基，2，2，4-三甲基亚己基，1，4-亚环己基，亚异丙基-1，4-亚二环己基，1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，4，4’-亚联苯基，4，4’-二苯基亚甲基，1，3-、1，4-或1，5-亚萘基，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基，3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基，2，4-或2，6-吡啶基，1，4-蒽醌二基，间-或对-亚甲基，4，6-二甲基-1，3-亚苯基，4，6-二氯-1，3-亚苯基，5-氯-1，3-亚苯基，5-羟基-1，3-亚苯基，5-甲氧基-1，3-亚苯基，2，3-二甲基-1，4-亚苯基，间-或对-二甲苯基，亚甲基-二-对-亚苯基，亚异丙基二-对-亚苯基，硫代二-对-亚苯基，二硫代二-对-亚苯基，磺基二-对-亚苯基，羰基二-对-亚苯基，和
C1-C4烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或正丁基，特别优选甲基或乙基，非常特别优选甲基。
这些季铵催化剂是按照已知方式制备的，例如通过叔胺与环氧烷在含水-含醇介质中反应(参见美国专利3,995,997，第2列第19-44行)。
合适的叔胺的例子是三甲胺、三丁胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、十二烷基二甲基胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。合适的环氧烷的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲氧基环氧丙烷、乙氧基环氧丙烷或苯氧基环氧丙烷。
最优选的催化剂是来自Air Products公司的2-乙基己酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵(DABCO)和2-甲酸N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵(DABCO
Figure BDA0000069844240000122
-2)。
也优选从以下文献知道的三聚催化剂：DE 10 2004 012571A1，尤其是段落[0017]至[0027]，以及EP-A1 668 271，尤其是第4页第16行到第6页第47行，将它们的内容引入本文供参考。
催化剂的用量一般是最多1000ppm重量，优选约5-500ppm重量，特别优选10-100ppm重量，基于所用的异氰酸酯计。
催化剂可以以纯形式或以溶液形式使用。催化剂可以溶解在合适的溶剂中以辅助处理。适用于此目的的溶剂是例如醇、二醇、酮、醚和酯。在这方面对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂适合作为溶剂，这取决于催化剂的类型。二甲基甲酰胺或二甲基亚砜也适合作为催化剂的溶剂。
根据本发明，关于多异氰酸酯的制备方法没有任何限制。例如，制备可以如下进行：
a)先将单体异氰酸酯在催化剂的存在下反应。
步骤a)可以间歇或连续地进行，并且在典型的实施方案中可以例如如下进行：
在步骤a)中，反应物的反应是在至少一个反应区中发生的。在步骤a)中的平均总停留时间可以是最多7小时，优选最多90分钟，特别优选最多60分钟，非常特别优选最多30分钟，尤其是最多20分钟。
在步骤a)中的平均总停留时间一般是至少2分钟，优选至少5分钟，特别优选至少10分钟，非常特别优选至少15分钟，尤其是至少20分钟。
反应区可以反混，或者显示活塞式流动；其组合也可以考虑。
反应区可以例如是一系列的多个搅拌容器(搅拌容器的级联)，或至少一个搅拌容器，其被合适的反应容积划分分成多个区域，例如通过隔板(级联的搅拌容器)，或其组合。
在反混反应器体系中的温度一般是40-170℃，优选45-160℃，特别优选50-150℃，非常特别优选55-140℃。
催化剂的用量一般是最多1000ppm重量，优选约5-500ppm重量，特别优选10-100ppm重量，基于所用的异氰酸酯计。
b)当在步骤a)中达到所需的转化率时，将至少一种能使步骤a)中的催化剂失活的化合物加入反应混合物。
转化率可以选择根据所用的异氰酸酯而不同地选择。一般而言，希望转化率是5-60％(基于反应之前的NCO含量)，优选5-35％。
为了停止在步骤b)中的反应，失活剂按照例如0.5-20的摩尔比使用，特别优选0.6-3，非常特别优选0.8-2，基于催化剂的用量计。
合适的失活剂原则上是无机盐，例如氯化氢、亚磷酸或磷酸；羧酰卤，例如乙酰氯或苯甲酰氯；磺酸或磺酸酯，例如甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯或乙酯，间氯过苯甲酸，优选磷酸二烷基酯，例如二-2-乙基己基磷酸酯和磷酸二丁酯。
也可以考虑使用WO2008/068198中所述的氨基甲酸酯化合物。
终止剂的添加一般是在反应温度下进行，但也可以在更高或更低的温度下进行，例如最高30℃或更低，优选最高20℃或更低，特别优选最高10℃或更低。
作为另一个选择，来自步骤a)的反应混合物也可以通过使催化剂热失活而终止，或终止可以完成。具有与铵基键接的β-羟基烷基的催化剂适用于此目的。在这种情况下，温度简短地升高到至少100℃，优选至少110℃，特别优选至少120℃，优选通过经过蒸馏设备来进行，如步骤c)中所述。
c)从以此方式获得的混合物除去未反应的异氰酸酯(D)
以此方式制备的含有多异氰酸酯的反应混合物随后在步骤c)中按照本身已知的方式脱除任何存在的溶剂或稀释剂和/或优选过量的未反应的异氰酸酯，例如通过在90-220℃温度下的薄膜蒸馏进行，任选地在减压下进行，任选地额外使惰性汽提气体经过此设备，使得具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯可以按照单体异氰酸酯含量小于例如1.0重量％获得，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.3重量％，非常特别优选小于0.2重量％，尤其是不超过0.1重量％。
用于此目的的设备是闪蒸器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或短路径蒸发器，其可以任选地叠加短塔。
蒸馏一般在0.1-300hPa范围内的压力下进行，优选低于200hPa，特别优选低于100hPa。
在一个优选实施方案中，蒸馏在多个阶段中进行，例如2-5个阶段，优选2-4个阶段，特别优选3或4个阶段。
在这种情况下，压力有利地从阶段到阶段降低，例如从初始的300-500hPa经由100-300hPa降低到10-100hPa，随后降低到0.1-10hPa。
在各个蒸馏阶段中的温度在每种情况下是在90-220℃的范围内。
第一阶段有利地在简单设备中进行，例如循环、闪蒸或圆筒蒸发器，随后的阶段在更复杂的设备中进行，例如在降膜蒸发器、薄膜蒸发器例如
Figure BDA0000069844240000141
或Luwa蒸发器、或短路蒸发器中进行。有利的是使用能减少料流的停留时间并因此降低它们所经受的热应力的设备设计，例如通过中间容器或储库的释放，经由管的短路或用于液相的底部区域的最小可能体积。
含有单体异氰酸酯的被分离出去的馏出物优选被循环到步骤a)，并且用新鲜异氰酸酯补充，再用于反应中。
在本发明方法中，多异氰酸酯用波长为200-600nm的光辐照，优选210-500nm，特别优选220-450nm，非常特别优选220-420nm。
所用的辐照源应当优选在此波长范围内具有至少一个发射最大值。
能量剂量原则上没有上限。当达到所需的色数时就足够了/
能量剂量应当足以使色数降低至少1哈森(Hazen)，优选至少2哈森，特别优选至少3哈森，非常特别优选至少5哈森，尤其是至少10哈森。可以希望使色数降低至少15哈森或甚至至少20哈森。
可以通常使用20-40,000J/cm2的辐照剂量。可以使用更高的剂量，例如如果产物的颜色重的话。
合适的辐照源是例如低压汞蒸气灯、中压汞蒸气灯和可以任选未掺杂或被镓或铁掺杂的高压灯，以及荧光管，脉冲灯，金属卤化物灯，激基缔合物灯，激光，LED，脉冲灯(电子闪蒸)或卤素灯。
当然也可以使用多个相同或不同的辐照源，从而达到所需的能量剂量或光谱分布。这些也可以在每种情况下在不同的波长范围内辐照。
也可以通过合适的滤光片从辐照光谱过滤出特定的波长范围，从而避免不需要的光反应。
也可以选择在辐照源和要辐照的产物之间的玻璃，从而吸收辐照源的不需要的波长。例如，较昂贵的热解法二氧化硅可以根据辐照源而被硼硅酸盐玻璃代替，从而过滤出会损害产物的短波辐照。
可以使用滤光片，其例如排除了非常短波长的辐照，优选低于250nm，或例如既能排除短波UV辐照又能排除长波IR辐照(＝热辐照)的滤光片，尤其是780nm到1mm的波长。
多异氰酸酯可以根据本发明辐照5分钟到600小时的时间，优选20分钟到8小时。
在辐照期间，多异氰酸酯的温度起很小的作用。温度下限是通过是否需要多异氰酸酯保持可泵送来决定的，而上限是通过其热稳定性决定的。此温度优选是从环境温度到130℃，特别优选20-100℃，非常特别优选30-80℃，尤其是30-70℃。
根据本发明，辐照可以连续或间歇地进行。在这里，多异氰酸酯可以静置或优选保持处于活动中，例如泵送循环或搅拌。
在一个优选实施方案中，辐照源或多个辐照源，如果需要的话，被浸入储库，例如储存罐，其含有多异氰酸酯，并且使多异氰酸酯处于活动中。
在另一个优选实施方案中，辐照源或多个辐照源，如果需要的话，被置于储库中，例如储存罐，其处于多异氰酸酯中或在其上，并且使多异氰酸酯处于活动中。
在另一个优选实施方案中，使多异氰酸酯经过管，所述管至少部分地能透过辐照光的所需波长，例如由热解法二氧化硅制成的管，并且对多异氰酸酯进行辐照。这些设备的布置是原则上从自来水处理知道的，并且可以按照典型方式满足化学工厂的要求。
也可以考虑辐照在制备期间在装置中进行，例如在除去未反应的单体异氰酸酯中(参见上述)，通过例如提供带有热解法二氧化硅窗的降膜蒸发器，或将辐照源置于降膜蒸发器内部。
为了降低粘度，可以必要的是将多异氰酸酯与溶剂混合。
这些溶剂的例子是芳族和/或(环)脂族的烃，以及它们的混合物，卤代烃，酮，醚和酯。
优选芳族烃、(环)脂族烃、链烷酸烷基酯、烷氧基化烷基链烷酸酯以及它们的混合物。
特别优选单烷基化或多烷基化的苯以及萘、链烷酸烷基酯、烷氧基化烷基链烷酸酯以及它们的混合物。
作为芳烃混合物，优选含有主要芳族C7-C14烃的那些，并且可以具有110-300℃的沸程，特别优选甲苯、邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、枯烯、四氢化萘以及含有它们的混合物。
这些烃混合物的例子是来自ExxonMobil Chemical公司的
Figure BDA0000069844240000161
产品，尤其是
Figure BDA0000069844240000162
100(CAS No.64742-95-6，主要是C9和C10芳族化合物，沸程为约154-178℃)、150(沸程为约182-207℃)和
Figure BDA0000069844240000164
200(CAS No.64742-94-5)，以及来自Shell公司的
Figure BDA0000069844240000165
产品，来自Petrochem Carless公司的
Figure BDA0000069844240000166
(例如
Figure BDA0000069844240000167
18)和来自DHC公司的Hydrosol(例如
Figure BDA0000069844240000168
A 170)。含有链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以以商品名
Figure BDA0000069844240000169
(例如，
Figure BDA00000698442400001610
30，沸程为约158-198℃或
Figure BDA00000698442400001611
60：CAS No.64742-82-1)、白油(例如CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻质：沸程为约155-180℃，重质：沸程为约225-300℃)获得。这些烃混合物的芳族化合物含量一般大于90重量％，优选大于95重量％，特别优选大于98重量％，非常特别优选大于99重量％。也可以有利地使用具有特别降低含量的萘的烃混合物。
脂族烃的含量一般小于5重量％，优选小于2.5重量％，特别优选小于1重量％。
卤代烃是例如氯苯和二氯苯或它们的异构体混合物，以及对氯苯并三氟化物(
Figure BDA0000069844240000171
100)。
酯是例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯。
醚是例如THF、二
Figure BDA0000069844240000172
烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三丙甘醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
(环)脂族烃的例子例如是十氢化萘、烷基化十氢化萘，以及直链或支化链烷和/或环烷烃的异构体混合物，例如石油醚或挥发油。
也优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸叔丁酯和它们的混合物，尤其是与上述芳烃混合物的混合物。
也优选酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基戊基酮。
这些混合物可以按照5∶1至1∶5的体积比制备，优选体积比为4∶1至1∶4，特别优选体积比为3∶1至1∶3，非常特别优选体积比为2∶1至1∶2。
优选的例子是乙酸丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙基酯/二甲苯1∶1、乙酸丁酯/溶剂石脑油1001∶1、乙酸丁酯/
Figure BDA0000069844240000173
1001∶2和
Figure BDA0000069844240000174
30/
Figure BDA0000069844240000175
A 3∶1。
带有颜色的多异氰酸酯可以通过本发明方法再次脱色，随后也在储存期间具有优良的颜色稳定性。结果，已经如此处理的多异氰酸酯在用于表面涂料中时具有优良的适用性。
根据本发明获得的多异氰酸酯可以用于生产聚氨酯和聚氨酯涂料，例如用于单组分、双组分、可辐照固化的或粉末涂料的体系和由此制备的表面涂料，其可以用于涂覆各种基材，例如木材、薄木片、纸、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料、金属或带涂层的金属。
当用于涂料组合物中时，本发明的多异氰酸酯可以尤其用于底漆、填料、着色的面涂料、底涂料、透明涂料和在汽车修补涂覆或大型交通工具涂覆领域中的面涂料中。这些涂料组合物特别适用于其中需要特别高的施用安全性、外部耐侯性、视觉外观和耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用中，例如在汽车修补涂覆和大型交通工具涂覆中，以及用于在农业和建筑领域中的工业交通工具。
这些涂料组合物适合作为外部涂料或用于外部涂料中，即暴露于日光、优选在建筑物部件上，内部涂料，在(大型)交通工具和飞机和工业设施、桥梁、建筑物、输电线塔、罐、容器、管道、电站、化学工厂、船只、起重机、桩、板桩、阀门、管道、配件、法兰、偶联器、礼堂、屋顶和建筑钢材上的涂料。尤其是，本发明的涂料组合物用做或用于透明涂料或在汽车领域中的面涂料中。其它优选的应用领域是罐头涂料和线圈涂料。
它们特别适合作为在工业涂料、木材涂料、汽车涂料领域中的底漆、填料、着色的面涂料和透明涂料，尤其是OEM涂料，或装饰性涂料。涂料组合物非常特别适用于这样的应用，其中需要特别高的施用安全性、外部耐侯性、视觉外观、耐划性以及耐溶剂性和/或耐化学品性。由于它们的低色数和高的颜色稳定性，所以特别适合作为用于透明涂料的涂料组合物。它们尤其与抗氧化剂和路易斯酸化合物组合，任选地在溶剂存在下，尤其在储存期间。
实施例
在本文中检测的色数，除非另有说明，是以哈森(Hazen)(Hz)为单位的，根据DIN EN 1557在来自Lange的Lico 300仪器上在容积为5ml的5cm检测池中检测。
实施例1
将通过光气法制备的600g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在室温下放入反应容器中，在减压下保持1小时，随后加热到50℃。
将160ppm的N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵以在乙基己醇中的3％溶液形式加入。温度从50℃上升到61℃。随后将此混合物加热到65℃。NCO值在100分钟的后反应时间之后达到32.2％。
反应通过快速加热到140℃而停止。在过滤之后，过量的IPDI基本上完全地在薄膜蒸发器中在195℃的加热介质温度下除去。产物溶解在乙酸丁酯中以获得70％浓度的溶液。获得了淡黄色产物溶液(色数68Hz)，具有12.4％的NCO含量。
实施例2
重复实施例1的工序，但是此反应是通过基于所用催化剂计的摩尔量的氨基甲酸丁酯在65℃下在达到32％的NCO值之后终止的。
色数：39Hz
实施例3
重复实施例1的工序，但是TMR用做三聚催化剂。此反应是通过基于所用催化剂计的摩尔量的XHC-20(氨基甲酸2-羟基乙基酯，来自Huntsman)在65℃下在达到32.1％的NCO值之后终止的。
色数：35Hz
实施例4
重复实施例3的实验，其中使用通过脲工艺制备的IPDI。
色数：42Hz
实施例5
重复实施例3的实验，其中使用通过脲工艺制备的IPDI。但是此反应是以热方式在140℃下终止的。
色数：55Hz
实施例6
重复实施例4的实验，其中使用通过光气法制备的IPDI。但是此反应是以热方式在140℃和在32.5％的NCO值下终止的。
色数：88Hz
实施例7
将600g的来自光气法的新鲜蒸馏的IPDI与6g甲醇混合并于90℃搅拌2小时。然后将温度降低到65℃。然后加入150ppm的TMR。在31.7％的NCO值下，加入等摩尔量的氨基甲酸丁酯，基于所用的催化剂计。
此混合物然后通过在190℃/1毫巴下蒸馏处理。
色数：41Hz
实施例8
将600g的来自脲工艺的新鲜蒸馏的IPDI与6g乙醇混合并于90℃搅拌2小时。然后将温度降低到65℃。然后加入160ppm的
Figure BDA0000069844240000202
TMR。在31.7％的NCO值下加入等摩尔量的XHC-20(来自Huntsman)，基于所用的催化剂计。进一步的加工按照与实施例1所述类似的方式进行。
色数：35Hz
实施例9
将50％来自光气法的IPDI和50％来自脲工艺的IPDI的600g混合物与8g的2-乙基己醇混合并于115℃搅拌2小时。然后将温度降低到65℃。然后加入溶解在2-乙基-1，3-己二醇中的185ppm的
Figure BDA0000069844240000203
TMR(2％浓度溶液)。在31.7％的NCO值下，加入两倍等摩尔量的氨基甲酸叔丁酯，基于所用的催化剂计。
进一步的加工按照与实施例1所述类似的方式进行。
色数：37Hz
实施例10
将50％来自光气法的IPDI和50％来自脲工艺的IPDI的600g混合物与8g的2-乙基己醇混合并于115℃搅拌2小时。然后将温度降低到65℃。然后加入溶解在2-乙基-1，3-己二醇中的185ppm的
Figure BDA0000069844240000211
TMR(2％浓度溶液)。在32.7％的NCO值下，此反应以热方式在140℃下终止。进一步的加工按照与实施例1所述类似的方式进行。
色数：85Hz
实施例11
将通过光气法制备的588g六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)在室温下放入反应容器中，在氮气下保持1小时，随后加热到40℃。将60ppm的N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵以在乙基己醇中的3％溶液形式加入。
温度从40℃上升到52℃。随后将此混合物加热到60℃。NCO值在100分钟的后反应时间之后达到40.6％。反应通过快速加热到130℃而停止。在过滤之后，过量的HDI基本上完全地在薄膜蒸发器中在170℃的外部温度下除去。
获得了淡黄色产物(色数78Hz)，具有21.7％的NCO含量和2400mPas的粘度。
实施例12
重复实施例1的工序，但是
Figure BDA0000069844240000212
TMR用做三聚催化剂。此反应是通过基于所用催化剂计的摩尔量的XHC-20(来自Huntsman)在65℃下在达到40.6％的NCO值之后终止的。
蒸馏之后的色数：65Hz
实施例13
将588g的来自脲工艺的新鲜蒸馏的HDI与12g甲醇混合并于80℃搅拌2小时。然后将温度降低到65℃。然后加入150ppm的
Figure BDA0000069844240000213
TMR。在38.7％的NCO值下，加入等摩尔量的氨基甲酸丁酯，基于所用的催化剂计。
此混合物然后再搅拌1小时，并再次检测NCO值。
后反应之后的NCO值：38.6％
此混合物随后通过在170℃/1毫巴下蒸馏处理。
蒸馏之后的色数：48Hz
实施例14
将588g的来自光气法的新鲜蒸馏的HDI与12g乙基己醇混合并于115℃搅拌2小时。然后将温度降低到65℃。然后加入溶解在2-乙基-1，3-己二醇中的24ppmN，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵(0.5％浓度溶液)。在38.7％的NCO值下，加入两倍等摩尔量的氨基甲酸叔丁酯，基于所用的催化剂计。
此混合物然后再搅拌1小时，并再次检测NCO值。
后反应之后的NCO值：38.7％
进一步加工如实施例7所述进行。
蒸馏之后的色数：58Hz
实施例15
将588g的来自光气法和来自脲工艺的新鲜蒸馏的HDI混合物(1∶1)与12g的乙基己醇混合并于115℃搅拌2小时。然后将温度降低到65℃。然后加入溶解在2-乙基-1，3-己二醇中的24ppm的
Figure BDA0000069844240000221
TMR(0.5％浓度溶液)。在38.7％的NCO值下，加入等摩尔量的氨基甲酸叔丁酯，基于所用的催化剂计。此混合物然后再搅拌1小时，并再次检测NCO值。
后反应之后的NCO值：38.7％
进一步加工如实施例7所述进行。
蒸馏之后的色数：51Hz
辐照之后的结果
各样品用以下UV灯在Panacol-Elosol辐照装置中辐照4小时：
Figure BDA0000069844240000231
来自
Figure BDA0000069844240000232
的UV计量器(传感器No.724(UV-A范围)用做能量检测仪器。
灯的光谱显示在图1-4中：
图1：ES 450
图2：ES 460
图3：ES 470
图4：ES 465
这些实施例显示在表1中。
表1
可见，所有类型的灯能减少产物颜色。
将这些样品在UV处理之后在50下储存9个星期(we)。
实施例显示在表2中。
表2
对于所有样品，观察到产物性能的显著改进的储存稳定性。
实施例16：
为了进一步检测储存稳定性，所生产的多异氰酸酯在含有多异氰酸酯、路易斯催化剂和有机溶剂的配料中在高温下检测。
为了此实验，将50重量％的多异氰酸酯与50重量％的溶剂混合，所述溶剂含有75％的溶剂石脑油和25％的含1000ppm重量二月桂酸二丁锡的乙酸丁酯(基于溶剂总量计)。在室温下混合配料之后，将混合物于50℃在氮气下储存。
在1、2、4和8星期之后检测颜色的增加。
Figure BDA0000069844240000251
实施例17：
也通过Physica Rheolab MC1根据DIN 5301和在250s-1的剪切速率下检测如实施例16所述制备的样品的粘度。
Figure BDA0000069844240000261
可见，经过UV辐照的样品在色值和粘度两方面都达到了更好的结果。

Claims (9)

1.一种制备无色(环)脂族多异氰酸酯的方法，其中基于(环)脂族二异氰酸酯并且具有比所需色数更高的色数的多异氰酸酯用波长为200-600nm的光在此波长范围内的足以降低色数的能量剂量下辐照。
2.权利要求1的方法，其中多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基1，6-二异氰酸酯的多异氰酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中多异氰酸酯具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中多异氰酸酯是通过单体异氰酸酯在至少一种具有至少一个季氮原子的催化剂存在下制备的。
5.权利要求4的方法，其中催化剂是具有下式的化合物：
R1R2R3R4N+Y-
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，Y-是任何阴离子。
6.权利要求5的方法，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自甲基、乙基、正丁基、辛基、苄基、2-羟基乙基和2-羟基丙基。
7.权利要求5或6的方法，其中阴离子Y-是选自氟离子、氢氧根、羧酸根、碳酸根和α-羟基羧酸根。
8.权利要求5的方法，其中阴离子Y-是选自甲酸根、乙酸根、丙酸根和2-乙基己酸根。
9.通过上述权利要求中任一项的方法获得的多异氰酸酯在汽车修补涂覆或大型交通工具涂覆中用于涂料组合物、底漆、填料、着色的面涂料、底涂料和透明涂料中，用于汽车修补涂覆或大型交通工具涂覆中，以及用于农业和建筑领域中的商购交通工具中的用途。
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