CN115873209A

CN115873209A - 异氰酸酯组合物及其应用

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Publication number: CN115873209A
Application number: CN202111156502.XA
Authority: CN
Inventors: 李志江; 顾永明; 武鹏飞; 张辉
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯组分、相应的聚氨酯反应体系，以及所述聚氨酯反应体系反应制得的聚氨酯树脂及其用途。

Description

异氰酸酯组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯组合物、相应的聚氨酯反应体系及其制备的聚氨酯树脂。同时，本发明涉及聚氨酯反应体系在制备拉挤复合材料中的应用和方法。

背景技术

聚氨酯制品能够带来令人满意的品质。与常规材料相比，纤维增强的聚氨酯复合材料具有重量轻、耐腐蚀、韧性高以及施工效率高的特点。但不同的异氰酸酯组合物、不同的聚氨酯反应体系会带来不一样的工艺问题。怎样改进聚氨酯原材料以更好的制备树脂及复合材料，是业内急需解决的问题。

CN 104045806A公开了一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，包含：a)多异氰酸酯组分，其中所述多异氰酸酯组分包含10-56wt.％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；b)异氰酸酯反应性组分。

CN107771193A公开了一种涉及可有利地用于制造纤维复合材料大型部件的新型聚氨酯体系，所述聚氨酯反应体系用于制造纤维增强部件的用途以及用所述新型聚氨酯体系制造的纤维增强部件。

CN110546181A公开了一种由40-80体积％的碳纤维和具有>1.05g/cm³的密度的聚氨酯树脂构成的聚氨酯拉挤成型件，其中所述聚氨酯由多异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)组成。

尽管有上述公开，业界仍急需改进的聚氨酯反应体系，以满足工业生产的需要。

发明内容

本发明的一个方面，是提供一种异氰酸酯组合物，包括：

A1)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(即二苯基甲烷-2，2′-二异氰酸酯，简称2，2’-MDI)；

A2)2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(即二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯，简称2，4’-MDI)；

其中，所述A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％，优选10.5-34wt％，更优选13.5-24.8wt％，特别优选13.5-19.5wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量计。

优选的，所述A1)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量≥1.2wt％，优选1.5-21.6wt％，更优选2.0-21.6wt％，特别优选3-11wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量计。

优选的，所述异氰酸酯组合物还包括A3)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(即二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，简称4，4′-MDI)，其含量≤54wt％，优选20-53wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量计。

优选的，所述异氰酸酯组合物还包括A4)基于所述异氰酸酯组合物总重量计32-55wt％的多环聚合异氰酸酯。

优选的，所述异氰酸酯组合物中的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量≤54wt％，优选≤52wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量计。

优选的，与不包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％(优选10.5-34wt％，更优选13.5-24.8wt％，特别优选13.5-19.5wt％)的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％(优选10.5-34wt％，更优选13.5-24.8wt％，特别优选13.5-19.5wt％)的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间增加≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。

具体而言，若不包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间为X，包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间为Y，则所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间的增加值为(Y-X)/X＊100％。

优选的，与不包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％(优选10.5-34wt％，更优选13.5-24.8wt％，特别优选13.5-19.5wt％)的A1)和A2)的异氰酸酯组合物所获得的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％(优选10.5-34wt％，更优选13.5-24.8wt％，特别优选13.5-19.5wt％)的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的180℃下的固化时间减少≥1％，优选≥1.5％，更优选≥2％。

具体而言，若不包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的固化时间为H，包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的180℃下的固化时间为G，则所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的固化时间的减少值为(H-G)/H＊100％。

优选的，与包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％(优选1.5-21.6wt％，更优选2.0-21.6wt％，特别优选3-11wt％)的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间增加≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。

具体而言，若包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间为P，包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间为Q，则包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间的增加值为(Q-P)/P＊100％。

优选的，与包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％(优选1.5-21.6wt％，更优选2.0-21.6wt％，特别优选3-15wt％)的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的固化时间减少≥1％，优选≥1.5％，更优选≥2％。

具体而言，若包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的180℃下的固化时间为M，包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的180℃下的固化时间为N，则包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的固化时间的减少值为(M-N)/M＊100％。

本发明的另一个方面，是提供一种聚氨酯反应体系，包括：

组分A)，包括：

A1)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；

A2)2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；

其中，所述A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％，优选10.5-34wt％，更优选13.5-24.8wt％，特别优选13.5-19.5wt％，基于组分A)总重量计；

组分B)，包括：

B1)基于组分B)总重量计50-100wt％，优选58-91.6wt％的，官能度为2-5，优选2-4，平均重均分子量≤900g/mol(测试方法ISO14900-2017)，优选≤800g/mol，更优选≤750g/mol的有机多元醇，优选聚醚多元醇；

B2)基于组分B)总重量计0-50wt％，优选8-40wt％，官能度为2-3，平均重均分子量≥1200g/mol(测试方法ISO14900-2017)，优选≥1500g/mol，更优选≥2000g/mol的聚醚多元醇。

优选的，所述组分A)异氰酸酯的在25℃下的粘度为50-160mPa.s(测试方法参照GB/T 12009.3-2009)，优选80-160mPa.s。

优选的，所述聚氨酯反应体系在25℃下的初始黏度为90-450mpa.s，优选150-400mpa.s。

优选的，所述组分A)还包括A3)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其含量≤50wt％，优选20-50wt％，基于组分A)总重量计。

优选的，所述组分A)还包括A4)基于组分A)总重量计32-55wt％的多环聚合异氰酸酯。

优选的，所述组分A1)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量≥1.2wt％，优选1.5-21.6wt％，更优选2.0-21.6wt％，特别优选3-11wt％，基于组分A)总重量计。

优选的，所述聚氨酯反应体系在25℃下的凝胶时间为15-40分钟，优选18-30分钟，更优选18-25分钟。

优选的，所述聚氨酯反应体系在180℃下的固化时间为5-60秒，优选10-40秒，更优选15-25秒。

优选的，与包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的180℃下的固化时间减少≥1％，优选≥1.5％，更优选≥2％。

本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯树脂，由本发明所述的聚氨酯反应体系反应制得。

本发明的再一个方面，是提供一种本发明的异氰酸酯组合物在太阳能电池背板和/或太阳能电池边框中的应用。优选的，将本发明的异氰酸酯组合物通过拉挤工艺制备太阳能背板、太阳能电池边框或其部分。

本发明的再一个方面，是提供一种本发明的聚氨酯反应体系在太阳能电池背板和/或太阳能电池边框中的应用。优选的，将本发明的聚氨酯反应体系通过拉挤工艺制备太阳能背板、太阳能电池边框或其部分。

意外的，我们发现，本发明的异氰酸酯组合物及相应的聚氨酯反应体系，特别适用于太阳能电池背板和/或边框的相关环保产业，能够制得经济环保、性能卓越的相关产品。

本发明的再一个方面，是提供一种制备聚氨酯复合材料的方法，其为将包括如下组分的聚氨酯组合物混合制得所述聚氨酯复合材料：

本发明所述的聚氨酯反应体系；和

至少一种增强材料，优选纤维增强材料。

优选的，所述所述方法使用拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合，优选拉挤成型工艺。

本发明的纤维增强材料是指包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合的材料。

优选的，所述聚氨酯反应体系还包括填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂或其组合。

优选的，所述方法还包括：

将至少一脱模布(2)和至少一纤维增强材料(1)置于一包括一个入口(5a)和一个出口(5b)的浸润盒(5)中；其中，所述脱模布部分覆盖所述纤维增强材料(1)；

将一聚氨酯组合物经未被脱模布覆盖的纤维增强材料(1)部分浸润所述纤维增强材料(1)；

将经浸润的纤维增强材料(1)和脱模布(2)牵引通过一模具(6)，固化成型后制得所述聚氨酯拉挤复合材料。

所述脱模布不是全部覆盖纤维增强材料，仅部分覆盖纤维增强材料。聚氨酯组合物经未被脱模布覆盖的部分接触纤维增强材料，并将纤维增强材料浸润。

优选的，所述至少一脱模布(2)为两脱模布(2a，2b)，所述两脱模布(2a，2b)分别置于浸润盒(5)的两个相对的内侧(5i，5j)，所述纤维增强材料(1)位于两脱模布(2a，2b)之间，所述注胶装置(4)包括至少两个注胶口(4a，4b)，所述两个注胶口(4a，4b)位于浸润盒(5)未放置脱模布的两个相对的侧面(5m，5n)。

本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯复合材料，由本发明所述的制备聚氨酯复合材料的方法制得。

优选的，所述聚氨酯复合材料中纤维增强材料的含量为70-88wt％，优选75-86wt％，更优选79-85wt％，基于所述聚氨酯复合材料总重量计。

本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，包括本发明所述的聚氨酯树脂。优选的，所述聚氨酯产品选自：电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、太阳能电池背板、太阳能电池边框、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材、枕木、用于涡轮风机叶片的叶壳、腹板、梁帽、主梁、辅梁和叶根的片材或板材。

意外的，我们发现，本发明的包括特定含量的A1)和A2)组分，特别是优选的包括特定含量的A1)组分的异氰酸酯组合物，可以使得包括该异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的凝胶时间延长/增加，而固化时间减少。通常而言，一个体系如果凝胶时间延长，固化时间也会延长。但是，我们意外的发现，本发明的包括前述异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系却能够获得更长的凝胶时间和更短的固化时间。

具体而言，较长的凝胶时间，可以让增强材料得到更充分的浸润和成型，从而制得填充均匀、物理性质优异的聚氨酯复合材料。更具优势的固化时间，可以提高生产效率，从而节省成本和能源，对环境更加友好。因此，可以更好的更灵活的适用于聚氨酯拉挤复合材料特别是大型聚氨酯拉挤复合材料，例如用于制备风机叶片主梁的型材的制备。

此外，本发明的优选的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，使用连续拉挤工艺，将脱模布和纤维增强材料牵引以一定的速度经过浸润盒，将聚氨酯组合物通过注胶装置注入浸润盒以浸润所述纤维增强材料，优选将一聚氨酯组合物经未被脱模布覆盖的纤维增强材料(1)部分注入并浸润所述纤维增强材料(1)。意外的，本发明的包括脱模布、恰当的注胶位置、浸润方法、牵引速度和注入聚氨酯组合物的速度等特征的方法，不仅提供了高品质的、具有令人满意表面的聚氨酯拉挤复合材料，还提高了生产效率，节省了成本。

并且，由于凝胶时间较长，可以实现更好的聚氨酯拉挤成型。同时，本发明的拉挤聚氨酯复合材料，物理性质优良、玻纤含量高。

本领域普通技术人员熟知，作为原料的异氰酸酯中，通常含有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等异构体。不论是实验室应用，还是工业生产，异氰酸酯中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量通常很高，有的甚至超过50wt％，这样能保证其反应活性。而在所有异构体中，2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯活性最低。例如，WO2007/087987提到：“对于单体二苯基甲烷二异氰酸酯而言，由于合成的原因，4，4’-异构体和2，4’-异构体是占优势的。较少量存在并且基本上没有工业价值的2，2’异构体也在较低的程度上形成”。这部分地归因于纯2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯无法在工业上使用，并且含有2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯常具有反应非常缓慢的缺点，因此反应不太完全。

然而，合成异氰酸酯中，不可避免的，有各种异构体生成。因此，2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯常常被作为废料焚烧掉，造成巨大的浪费和环境的污染。而4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯因为活性较高，价格高昂。本发明的优选方案，极好的利用了2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，不仅变废为宝，具有很高的经济优势，还意外的提供了更具适用性的异氰酸酯组合物。作为本发明的优选方案，包括一定含量的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，提高了2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量，现有技术中通常大量使用的价格高的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或聚合异氰酸酯的量就能相应的减少，这样节省了成本，更加经济环保。

具体实施方式

以下对实施本发明的具体实施方式进行描述。

wt.％，是指质量百分数；

官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；

异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：

本发明的异氰酸酯组合物，包括：

A1)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；

A2)2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；

任选的，本发明的异氰酸酯组合物，可以包括任何多异氰酸酯，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、含6-15个碳原子的芳烃基、含8-15个碳原子芳脂族烃基，n＝2-4。

可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷2，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷4，4-二异氰酸酯、亚苯基1，3-二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、二苯乙烯1，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基4，4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。

任选的，本发明的多异氰酸酯，还可包括用碳化二亚胺、脲基甲酸酯等改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。

任选的，所述多异氰酸酯可选自芳香族异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯或(聚)二苯基甲烷二异氰酸酯。

任选的，所述多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。可用于本发明的多异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9。所述多异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。

优选的，所述多异氰酸酯可包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。

优选的，所述多异氰酸酯预聚体的NCO含量为20-33.5wt.％，优选25-32.5wt.％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。

优选的，本发明的多异氰酸酯的含量≥53wt.％，优选≥55wt.％，更优选55-70wt％，基于聚氨酯反应体系总重量计。

本发明的组分B)，包括：

优选的，所述聚氨酯反应体系/组合物还包括如下组分：

B3)基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计含量为0-35wt％，优选4.6-35wt％的一种或多种具有式(I)结构的化合物

其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及

组分C，自由基引发剂。

当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是连续纤维、通过粘合形成的纤维网或纤维织物。

本发明的纤维增强材料是指包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维或其组合的材料。

本发明的聚氨酯组合物包含一种或多种有机多元醇B1)。所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。所述有机多元醇可以为本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。

所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。

所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。

所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。

本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。

当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。

任选的，本发明的聚氨酯反应体系还包含一种或多种具有式(I)结构的化合物B3)

其中，R₁选自氢、甲基或乙基；R₂选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。

优选的，R₂选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。

优选的，所述B3)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。

式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R₂O)_n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，以及CN 104974502A，将前述文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。

优选的，本发明的聚氨酯组合物还包含C自由基反应引发剂。本发明所用的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或两个组分中都可以添加。具体可包括过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢等。优选的，本发明的自由基反应引发剂的含量为0.1-8wt.％，基于本发明的聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。此外，还可以存在一种加速剂，如钴化合物或胺类化合物。

任选的，聚氨酯组合物还可以包含用于催化异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)反应的催化剂。合适的聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。优选的，所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，基于本发明的聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。

在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时进行。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。

任选的，上述聚氨酯组合物还可以包含助剂或添加剂。

可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。

可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。

可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。

可用于本发明的自由基反应抑制剂包括阻聚剂和缓聚剂等，例如一些酚类，醌类化合物或受阻胺化合物，其实例包括包括甲基对苯二酚，对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基吡啶衍生物、低价铜离子等。

意外的，我们发现本发明的包括特定A1、A2组分的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的、更灵活的适用于各种聚氨酯工艺，特别是聚氨酯拉挤工艺制备的复合材料，例如大型聚氨酯拉挤复合材料的制备。具体而言，在常温下，比如进入模具前，凝胶前纤维增强材料可以有更长时间、得到更好的浸润、成型，而在高温时，比如进入模具后，却可以更快的固化。同时，我们也意外的发现，本发明的复合材料可以有效包含更多的增加材料，优选纤维增强材料。

除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。

以下通过实施例对本发明进行示例性说明，但应理解本发明的范围不受这些实施例的限定。

附图说明

下面结合附图对本发明进行示例性说明：

图1表示本发明优选方案的拉挤工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法所示的模具和工艺流程示意图，其中：1表示纤维增强材料，2表示脱模布；3表示预成型板；4表示注胶装置；5表示浸润盒；6表示模具，7表示型材/聚氨酯拉挤复合材料，8表示夹持装置。

图2为本发明优选的浸润盒和注胶装置/及脱模布相对位置图，其中：2a、2b表示脱模布(为了避免图过于复杂，没有将本应在两脱模布之间的纤维增强材料画出)，4表示注胶装置，4a、4b表示注胶口，5表示浸润盒，5a表示浸润盒入口，5b表示浸润盒出口，5m、5n表示浸润盒(5)相对的两侧，4i表示注胶流道，X表示所述注胶装置(4)与所述浸润盒入口(5a)在拉挤方向的垂直距离。

图3表示本发明优选的浸润盒的正视图，其中5i和5j分别表示浸润盒的上下相对的两个侧面。

图4为本发明优选的浸润盒剖视图，其中5表示浸润盒，5a表示浸润盒入口，5b表示浸润盒出口。

实施例

本申请实施例中性能参数测试说明：

异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：

NCO含量，是指体系中NCO基团的含量，通过GB/T 12009.4-2016测得。

固化时间，是指在180℃下，反应体系A组分和B组分开始混合到固化的时间。

凝胶时间，是指在25℃下，反应体系A组分和B组分开始混合到粘度达到一定值(例如：约10000mPa.s)的时间。本发明的凝胶时间，为使用凝胶测试仪进行测试。具体测试方法，为将A组分和B组分混合均匀后置于凝胶测试仪中，记录按开启按钮直至凝胶测试仪停止工作的时间为凝胶时间。本发明所用凝胶测试仪选自上海森澜科学仪器有限公司(型号GT-STHP-220from Shanghai SINO-LAB Instrument Co.Ltd..)。

原材料来源及说明

表1-原材料列表

表2-实施例1和对比实施例1各组分配比及测试结果

从上面的实施例1和2的实验结果可以看出，本发明的本发明的聚氨酯反应体系的固化时间较短，而凝胶时间较长。这样，可以有更长时间浸润和成型，能够更加均匀的填充摸具，获得填充均匀、品质优越的聚氨酯产品。同时，还能具有更高的玻纤含量，可以更好的、更灵活的用于不同的应用领域。

尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。

Claims

1.一种异氰酸酯组合物，包括：

A1)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；

A2)2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其特征是，所述A1)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量≥1.2wt％，优选1.5-21.6wt％，更优选2.0-21.6wt％，特别优选3-11wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量计。

3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯组合物，其特征是，所述异氰酸酯组合物还包括A4)基于所述异氰酸酯组合物总重量计32-55wt％的多环聚合异氰酸酯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征是，所述异氰酸酯组合物中的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量≤54wt％，优选≤50wt％，基于所述异氰酸酯组合物总重量计。

5.如权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征是，与不包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的在25℃下的凝胶时间增加≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。

6.如权利要求1-5任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征是，与不包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物所获得的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)和A2)的重量之和为5.0-34wt％的A1)和A2)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的在180℃下的固化时间减少≥1％，优选≥1.5％，更优选≥2％。

7.如权利要求1-6任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征是，与包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的凝胶时间增加≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。

8.如权利要求1-7任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征是，与包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的180℃下的固化时间减少≥1％，优选≥1.5％，更优选≥2％。

9.一种聚氨酯反应体系，包括：

组分A)，包括：权利要求1-8任一项所述的异氰酸酯组合物；

组分B)，包括：

10.根据权利要求9所述的聚氨酯反应体系，其特征是，所述组分B)还包括：

B3)一种或多种具有式(I)结构的化合物

其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。

11.根据权利要求9或10所述的聚氨酯反应体系，其特征是，与包括基于所述异氰酸酯组合物总重量A1)＜1.2wt％的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括基于所述异氰酸酯组合物总重量≥1.2wt％的A1)的异氰酸酯组合物的聚氨酯反应体系的25℃下的固化时间减少≥1％，优选≥1.5％，更优选≥2％。

12.一种聚氨酯树脂，由权利要求9-11任一项所述的聚氨酯反应体系反应制得。

13.权利要求1-8任一项所述的异氰酸酯组合物在太阳能电池背板和/或太阳能电池边框中的应用。

14.一种制备聚氨酯复合材料的方法，其为将包括如下组分的聚氨酯组合物混合制得所述聚氨酯复合材料：

权利要求9-11任一项所述的聚氨酯反应体系；

至少一种增强材料，优选纤维增强材料。

15.如权利要求14所述的方法，其特征是，所述方法还包括：将两脱模布(2a，2b)，和至少一纤维增强材料(1)置于一包括一个入口(5a)和一个出口(5b)的浸润盒(5)中；所述两脱模布(2a，2b)分别置于浸润盒(5)的两个相对的内侧(5i，5j)，所述纤维增强材料(1)位于两脱模布(2a，2b)之间；

将所述聚氨酯组合物经未被脱模布覆盖的纤维增强材料(1)部分浸润所述纤维增强材料(1)；

将经浸润的纤维增强材料(1)和脱模布(2a，2b)牵引通过一模具(6)，固化成型后制得所述聚氨酯拉挤复合材料。

16.一种聚氨酯复合材料，由权利要求14或15所述的制备聚氨酯复合材料的方法制得。

17.一种聚氨酯产品，包括权利要求12所述的聚氨酯树脂，其特征是，所述聚氨酯产品选自：电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、太阳能电池背板、太阳能电池边框、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材、枕木、涡轮风机叶片主梁、辅梁，用于涡轮风机叶片的叶壳、腹板、梁帽、主梁、辅梁或叶根的片材或板材。