WO2003072272A1 - Wässeriger, reaktiver beflockungsklebstoff für polymere substrate - Google Patents

Wässeriger, reaktiver beflockungsklebstoff für polymere substrate Download PDF

Info

Publication number
WO2003072272A1
WO2003072272A1 PCT/EP2003/001780 EP0301780W WO03072272A1 WO 2003072272 A1 WO2003072272 A1 WO 2003072272A1 EP 0301780 W EP0301780 W EP 0301780W WO 03072272 A1 WO03072272 A1 WO 03072272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive according
aqueous adhesive
flocking
aqueous
adhesive
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/001780
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Wefringhaus
Birgit Hirschberger
Richard Hemel
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU2003210332A priority Critical patent/AU2003210332A1/en
Publication of WO2003072272A1 publication Critical patent/WO2003072272A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/12—Applying particulate materials
    • B05D1/14—Flocking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the invention relates to a crosslinkable aqueous flocking adhesive for polymeric substrates based on polyurethane binders, a process for the production of flocked articles and flocked polymeric elastomeric articles.
  • the surface refinement of various substrates, such as textiles, leather, paper, plastics, by flocking is widespread.
  • the substrate to be finished is first coated with an adhesive, into which fiber particles are then introduced, in particular electrostatically injected.
  • the fibers are then firmly anchored to the substrate surface by subsequent drying and curing of the adhesive; the properties and durability of the finished surfaces depend both on the fiber particles used and on the so-called flock adhesive.
  • the thus manufactured, electrostatically flocked objects are characterized by a textile-like surface and by a significantly lower friction, e.g. opposite glass, from.
  • One of the numerous applications of such flocked products, in particular flocked polymeric substrates such as vulcanized and unvulcanized elastomers is the installation as a sealing sleeve or sealing profile in window shafts of automobiles.
  • the quality properties with regard to durability and usability of such flocked parts also depend very much on the flock adhesive used.
  • the basic requirement is that the adhesive must develop good adhesion to both the backing material and the flock fiber.
  • high dry and wet abrasion resistance, as well as high resistance to water, washing and cleaning agents, oils, greases, organic solvents and so on are required.
  • the flock adhesives must be easy to handle and simple and easy to process.
  • the substrate materials to be flocked are polymeric substrates, in particular elastomers such as styrene Butadiene synthetic rubbers, chloroprene rubbers or very often ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM rubbers) are used.
  • EP-A 346 008 and US 4892 756 describe solvent-based adhesives based on polyurethanes blocked with phenol or derivatives, which are mixed with an epoxy resin and an aromatic nitroso compound.
  • the adhesives also contain organic solvents and are applied to elastic substrates and used as a flocking adhesive.
  • the polymers are dissolved in substantial proportions of volatile organic solvents, e.g. Xylene.
  • EP-A-488 560 describes a flocking adhesive for flexible substrates based on two polyurethane prepolymers and a halogenated polyolefin resin.
  • the PU prepolymers still contain reactive NCO groups, so they are only stable in storage without traces of moisture and can only be dissolved and used in organic aprotic solvents.
  • This adhesive is also used to flock elastomeric substrates.
  • US Pat. No. 4,647,646 describes a solvent-based flocking adhesive which is based on a PU binder containing blocked isocyanate groups and is crosslinked with a polyether compound containing amino groups.
  • Xylene for example, is described as a solvent, the solids content being approximately 50%.
  • NCO groups of the binders are reacted with those bifunctional compounds which first react with the isocyanate groups and then have functional groups which, after application, can crosslink with melamine resins.
  • the PU resins also contain neutralizable groups which, after neutralization, enable dispersion in water.
  • aqueous dispersion adhesives use melamine resins as crosslinkers, which often only crosslink at higher temperatures. There is no high reactivity of the binders when the film dries, since higher molecular binders with low crosslinker contents are present.
  • the carboxyl groups required for water solubility are retained in the binder and may have a negative impact on the water resistance of the bond.
  • a flocking adhesive for polymeric substrates is provided in the form of an aqueous dispersion, comprising a) at least one polyurethane binder based on i) linear or branched polyols which are combined with ii) at least one di- or polyfunctional isocyanate compound anhydrous phase are converted into a terminal NCO group-containing compound, iii) where the NCO groups then with low molecular weight
  • Capping agents are completely implemented that is essentially free of ionic groups, b) at least one emulsifier, in an amount that the polyurethane binder can be converted into the aqueous phase, c) at least one crosslinker based on a water-dispersible polyamine and / or polyamide compound ,
  • Another object of the present invention is a method for producing a flocked article with a flocking adhesive according to the invention, the manufacturing method comprising the following essential steps:
  • Another object of the present invention are flocked objects based on elastic polymers, in which the flocking material is bound to the object with an adhesive according to the invention.
  • An essential part of the flocking adhesive according to the invention is at least one polyurethane prepolymer which contains blocked isocyanate groups, but it can also be a mixture of two or more PU polymers of different composition or molecular weight.
  • These PU prepolymers are reaction products of polyols with at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate.
  • Polyols which are suitable for producing the PU prepolymers are, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols. Such polyols are, for example, by polycondensation reaction,
  • polyester polyols are obtainable by ring opening epoxidized esters, for example epoxidized fatty acid esters, with alcohols.
  • Polycaprolactone diols which can be prepared from ⁇ -caprolactone and diols or higher-functional polyols, are also suitable as polyester polyols.
  • polyester polyols can be used which are composed of low molecular weight C3 to Ci2 dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid, or a mixture of two or more thereof, by reaction with an excess of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic diols having about 2 to about 12 carbon atoms are available.
  • Ci2 dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid, or a mixture of two or more thereof, by reaction with an excess of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic diols having about 2 to about 12 carbon atoms are available.
  • polyester polyols examples include, for example, glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols such as sorbitol, mannitol or glucose.
  • Polycarbonate polyols are also suitable. These are to be understood as esters of carbonic acid, which are obtained by reacting carbonic acid derivatives, e.g. Phosgene or diphenyl carbonate can be obtained with diols.
  • diols are, for example, the low-molecular aliphatic diols mentioned above or longer-chain diols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene glycol.
  • Polyether polyols are particularly suitable. These are preferably poly (alkylene oxide) polyols which have at least two OH groups per molecule. Such polyols can be prepared by known processes, for example by polymerizing cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, alkylene oxides, condensing glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, or else by reacting glycols with cyclic ethers. The compounds can be branched or linear, built up from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic building blocks. It is preferably aliphatic linear poly (alkylene oxide) polyols. Examples of such compounds are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or also mixed polyethylene-polypropylene glycols, which are built up alternately or in blocks.
  • polyols can also be used, with small amounts of low molecular weight trihydric or polyhydric alcohols, e.g. Trimethylolpropane can be used.
  • the polyols are preferably linear.
  • linear polyether polyols with a molecular weight of approximately 400 to approximately 50,000 and an OH number of approximately 10 to approximately 200, preferably approximately 20 to approximately 100, are used for the PU prepolymers according to the invention contain no groups which can be converted into ionic groups, such as carboxyl or amino groups, ie apart from impurities, there should be no ionic groups.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates are tetra-methoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1 , 6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1, 12-dodecane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethyl-cyclo-hexane, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 4,4 '- diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenyl
  • Tetramethylxylene diisocyanate and dimer fatty acid diisocyanate or oligomers thereof are Tetramethylxylene diisocyanate and dimer fatty acid diisocyanate or oligomers thereof. If a branched polymer is desired, proportions of Polyisocyanates are used, preferably isocyanates are used which have an average of two reactive NCO groups per molecule.
  • Catalysts known per se can be used in polyurethane chemistry to accelerate the production of the polyurethane prepolymer or to accelerate the curing of the flocking adhesive.
  • Suitable catalysts according to the invention are e.g. organometallic compounds of tin, iron, titanium or bismuth such as tin (II) salts of carboxylic acids, e.g. Tin ll acetate, ethyl hexoate; the dialkyltin (IV) carboxylates, with carboxylic acids of at least 2, preferably at least 10 carbon atoms, or with dicarboxylic acids.
  • aliphatic tertiary amines in particular with a cyclic structure.
  • tertiary amines those which additionally carry groups which are reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • dialkylmonoethanolamines such as dimethylmonoethanolamine
  • Trialkanolamines such as triethanolamine, tripentanolamine, tricyclo-hexanolamine
  • Diethanolalkylamines such as diethanolethylamine, and their ethoxylation and propoxylation products
  • Diaza-bicyclo-octane triethylamine, dimethylbenzylamine, bis-dimethylaminoethyl ether, tetramethylguanidine
  • unsaturated bicyclic amines e.g. B. diazabicycloundecene, N, N, N, N-tetramethylbutane-1,3-diamine.
  • the catalysts can also be in oligomerized or polymerized form, e.g. as N-methylated polyethyleneimine.
  • Other preferred catalysts are the derivatives of morpholine such as bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) - (2- (4-morpholino) ethyl) amine, dimethylaminopropyl morpholine, bis (morpholinopropyl) methylamine , Diethylamino-propylmorpholine, morpholino-propylpyrrolidone or N-morpholinopropyl-N'-methyl-piperazine.
  • morpholine such as bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) - (2- (4-morpholino) ethyl) amine, dimethylaminopropyl morpholine, bis (morpholinopropyl) methylamine , Diethylamino-propylmorpholine,
  • the PU prepolymer is produced by methods known to those skilled in the art. The amounts are chosen so that they contain terminal NCO groups Prepolymers can be obtained. The PU prepolymers are then blocked on the reactive NCO groups. All known blocking agents for NCO groups can be used as blocking agents, including alkylphenols, CH-acidic compounds, imidazoles, aldoximes or ketoximes. Blocking agents which can split off again at low temperature are particularly suitable, for example aldoximes or ketoximes, such as the oximes of butylaldehyde, isobutylaldehyde, butanone or 4-methyl-2-pentanone. The blocking reaction of the isocyanate groups takes place after the preparation of the corresponding prepolymer before the intermediate is transferred into the water phase.
  • the PU prepolymers can be produced without solvents, but it has proven to be advantageous to add a small proportion of organic solvents in order to achieve a suitable viscosity.
  • the amount should be less than 10% by weight of the aqueous binder dispersion, in particular less than 5% by weight.
  • Suitable solvents are those that aid dispersion in water, e.g. known non-reactive aprotic polar solvents. It is preferably the usual paint solvents, such as ketones, e.g.
  • Methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, ethyl amyl ketone; Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl isobutyrate or alkoxy alkyl acetates such as methoxypropylacetate or 2-ethoxyethyl acetate or 1-methylpyrrolidone.
  • polar protic solvents such as alcohols are also suitable. It can be expedient to use mixtures of the abovementioned solvents. Aromatic solvents should not be used.
  • External emulsifiers or dispersants are contained in the adhesive according to the invention as a further component.
  • These are the known ionic or nonionic emulsifiers, which have, for example, amphoteric molecular components.
  • These can be neutralizable cationic or anionic groups, such as carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid groups, such as primary, secondary or tertiary amino groups; or preferably around hydrophilic nonionic groups, such as OH groups, Polyether groups, amino groups, which can also be present several times.
  • Examples of such compounds are reaction products of long-chain fatty acids, alcohols or alkylated phenols with several alkylene oxide units, in particular ethylene oxide units. Mixtures of several emulsifiers can also be used. For example, the usual commercial products can be used.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.1-15% by weight, based on the aqueous binder dispersion, preferably from 0.5 to 10% by weight.
  • the emulsifiers are added to the PU prepolymer after the reactive NCO groups have been capped.
  • the mixture is then converted into a dispersion by adding water.
  • the addition can also be carried out in several steps. Care must be taken to ensure thorough mixing in order to obtain a suitable storage-stable particle size distribution of the dispersion particles.
  • the dispersion can optionally be supported by an elevated temperature of the organic and / or the water phase.
  • the dispersion should have a viscosity at room temperature of 10 to 100 mPas. The dispersion is stable on storage. It does not decompose chemically and does not physically settle.
  • the adhesives according to the invention can contain further constituents in order to improve the properties.
  • these are anti-aging agents in the form of antioxidants and in particular UV protective agents, such as commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles and / or amines of the "HALS type"; Proportions of finely dispersed pigments or fillers, such as carbon black, titanium dioxide, silicon dioxide, calcium carbonate; Leveling, degassing or wetting agents, or other reactive binders. The amount of these additional binders should be based on the solid 30% by weight.
  • These can be epoxy resins, for example.
  • These constituents are preferably contained in the binder dispersion. Under the dispersion conditions, however, they must be able to be stably converted into the aqueous phase together with the other binders.
  • a further component of the aqueous flocking adhesive according to the invention contains a component that is crosslinkable with NCO groups.
  • All water-dispersible / water-soluble polymers which have a group reactive with isocyanates are suitable as crosslinkers.
  • Polyamine or polyamide compounds are particularly suitable.
  • the polyamines can be selected, for example, from polyaminoamides based on condensation products of dimer fatty acid derivatives and aliphatic and / or cycloaliphatic diamines, polyethylene amines can also be used, or C2- to Ci ⁇ -alkylenediamines or aziridine compounds or mixtures thereof.
  • Polyoxyalkylene di- or triamines can also be used.
  • the crosslinkers should have at least 2, preferably more than 3, crosslinkable groups in the molecule. They react with the isocyanate groups after they have split off the capping agent at elevated temperature.
  • the solids content of the flocking adhesive according to the invention should be as high as possible in order to keep the energy for vaporizing the volatile constituents low.
  • the solid should be over 35%, especially over 45%.
  • the viscosity should be below 200 mPas, especially below 100 mPas. This ensures good application of the adhesive.
  • the mixing ratio of the blocked polyurethane prepolymer with the crosslinking component should be between 3: 1 to 5: 1 based on the functional groups, in particular between 1: 1 to 3: 1.
  • the crosslinker component can be admixed to the adhesive directly during the preparation of the dispersion, but it is also possible to mix it immediately before application.
  • the properties of the adhesive can be adapted to the practical circumstances.
  • the flocking adhesive according to the invention contains significantly reduced proportions of organic solvents. It has a fast cross-linking reaction and also has good storage stability.
  • the adhesive according to the invention is particularly suitable for fastening flocking materials on elastic substrates, but can also be used for other adhesives of elastic materials.
  • the substrate is optionally roughened on the surfaces and cleaned of loose parts. This can take place in the hardened state of the substrate or the substrate has not yet fully hardened.
  • the adhesive is then applied to the generally still warm substrate without using a primer. This can be done by known methods, for example by rolling, brushing or spraying.
  • the viscosity of the adhesive is adapted to the application process.
  • the viscosity can be influenced by adding water or with an increased crosslinker content.
  • the water content of the adhesive according to the invention evaporates after application in general through the heat of the substrate without changing the surface of the substrate.
  • the flocking material is applied immediately, generally by electrostatic application.
  • the binders react with each other by briefly heating the substrates in an oven to elevated temperatures. The heating should not be above 220 ° C., preferably below 180 ° C., the duration being less than 10 minutes. lies, preferably below 5 min.
  • an adhesive connection is established between the substrate, the adhesive layer and the flocking material. Surprisingly, a good, sufficiently long time is achieved when the adhesive dispersion according to the invention is used, during which the flocking material can still be introduced and embedded in the adhesive without the surface of the adhesive becoming physically or chemically insensitive and no longer providing adequate adhesion.
  • the flocked articles according to the invention show improved stability with regard to abrasion resistance under the usual test conditions and, even after storage under wet conditions, still have good stability of the adhesion to the substrate surface.
  • the flocked objects according to the invention are, for example, elastomeric molded articles which can be used in the automotive industry.
  • NCO-terminated prepolymer was made from the following ingredients:
  • the polyols are dissolved in 1-methylpyrrolidone and heated to 60 ° C.
  • the isocyanate component is then added and dissolved with stirring.
  • the catalyst is added to the homogeneous mixture and stirring is continued.
  • the mixture then spontaneously heats up to 110 ° C, which can be cooled if necessary.
  • After cooling to 80 ° C. the completeness of the reaction is checked and 10.57 g of butanone oxime are added.
  • the solution is for 30 min. stirred, then the reaction of the prepolymer component is complete.
  • Example 1A The solution according to Example 1A is mixed together with the dispersant components at about 30 ° C. for 5 minutes and then the water is slowly added with vigorous stirring. 10 parts of water are first within 20 min. mixed and thoroughly homogenized, then the remaining water is mixed in 5 - 10 min.
  • a leveling additive and a degassing agent are added to the dispersion according to Example 1B and homogenized thoroughly for 15 min. This component of the reactive adhesive is then filtered through a 50 ⁇ m sieve fabric. A storage-stable aqueous dispersion is obtained. Solids: 51.0%
  • a water-dilutable polyamine hardener based on a polymeric epoxy-amine adduct (Waterpoxy 751) is used as the hardener component.
  • the flocking adhesive is mixed in a ratio of 2 (component 1C): 1 (hardener 1 D) and is then ready for application. If necessary, its solids content can be adjusted by adding small amounts of water.
  • Example 2 Suitability tests of the flocking adhesive
  • EPDM sheets (rubber mixture S7 from GDX) were used and the surface was roughened with emery paper.
  • the adhesive was applied to the 100 ° C warm surface by spray application and then a polyester cut flock, black or gray / anthracite 3.3 dtex / 0.7 mm, applied electrostatically. This was followed by drying / curing at 200 ° C. in a forced-air oven for 3 minutes. The peel strength of the flocking was then determined using the so-called sealing wax test (as described in DE-A 10055559; analogous to DaimlerChrysler Test DBL 5575). The measured value was 4.1 N / mm.
  • the abrasion resistance was measured with the aid of a rub fastness test (as described in DE-A 10055559; analogous to VW chisel test TL 52417 with a 500 g coating). 1500 load changes were obtained as a measured value, without any significant damage to the surface being found.
  • Moisture resistance was measured with a water storage test. A coated sample is stored for 5 days in water at 80 ° C., then briefly dried, and then examined using the rub fastness test. A stability> 90 load changes was found.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Polyurethan-Polyamin Klebstoff auf der Basis eines Polyurethans aus einem Polyalkylenglykol umgesetzt mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat und einer Härtekomponente auf der Basis von Aminogruppen-haltigen Harzen, der in wässriger Lösung hergestellt und verarbeitet werden kann und als umweltfreundlicher lösemittelarmer Beflockungsklebstoff für die Beflockung polymerer Substrate geeignet ist. Diese Klebstoffe können nach allen gängigen Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden und führen zu beflockten Artikeln mit verbesserter Abriebbeständigkeit.

Description

"Wässriger reaktiver Beflockungsklebstoff für polymere Substrate"
Die Erfindung betrifft einen vernetzbaren wässrigen Beflockungsklebstoff für polymere Substrate auf der Basis von Polyurethanbindemitteln, ein Verfahren zur Herstellung von beflockten Gegenständen sowie beflockte polymere elastomere Gegenstände.
Die Oberflächenveredelung verschiedenster Substrate, wie Textilien, Leder, Papier, Kunststoffe, durch Beflocken ist weit verbreitet. Dabei wird das zu veredelnde Substrat zunächst mit einem Klebstoff beschichtet, in den dann Faserteilchen eingetragen, insbesondere elektrostatisch eingeschossen werden. Durch anschließende Trocknung und Aushärtung des Klebstoffes werden die Fasern fest auf der Substratoberfläche verankert, die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der veredelten Oberflächen hängen sowohl von den verwendeten Faserteilchen als auch von dem sogenannten Flock-Klebstoff ab. Die so hergestellten, elektrostatisch beflockten Gegenstände zeichnen sich durch eine textilartige Oberfläche und durch eine deutlich geringere Reibung, z.B. gegenüber Glas, aus. Eine der zahlreichen Anwendungen solcher beflockten Produkte, insbesondere beflockte polymere Substrate wie vulkanisierte und unvulkanisierte Elastomere, ist der Einbau als Dichtungsmanschette oder Dichtungsprofil in Fensterschächten von Automobilen.
Die Qualitätseigenschaften in Bezug auf Dauerhaftigkeit und Gebrauchstüchtigkeit derartig beflockter Teile hängen sehr stark auch vom eingesetzten Flock-Klebstoff ab. Als Grundvoraussetzung gilt, dass der Klebstoff eine gute Adhäsion sowohl zum Trägermaterial als auch zur Flockfaser entwickeln muss. Außerdem werden hohe Trocken- und Nassabriebfestigkeiten, sowie auch hohe Beständigkeiten gegenüber Wasser, Wasch- und Reinigungsmitteln, Ölen, Fetten, organischen Lösungsmitteln und so weiter gefordert. Darüber hinaus müssen die Flock- Klebstoffe leicht zu handhaben sein und sich einfach und problemlos verarbeiten lassen. Insbesondere im Automobilbau werden als zu beflockende Trägermaterialien polymere Substrate, insbesondere Elastomere wie Styrol- Butadiensynthesekautschuke, Chloropren- Kautschuke oder sehr häufig Ethylen- Propylen- Dien- Mischpolymerisate (EPDM-Kautschuke) eingesetzt.
Die EP-A 346 008 und die US 4892 756 beschreiben lösemittelhaltige Klebstoffe auf Basis von mit Phenol oder Derivaten blockierten Polyurethanen, die mit einem Epoxidharz und einer aromatischen Nitrosoverbindung gemischt werden. Die Klebstoffe enthalten zusätzlich organische Lösemittel und werden auf elastische Substrate aufgetragen und als Beflockungsklebstoff verwendet. Die Polymere werden in erheblichen Anteilen an flüchtigen organischen Lösemitteln gelöst, z.B. Xylol.
Die EP-A-488 560 beschreibt einen Beflockungsklebstoff für flexible Substrate auf Basis von zwei Polyurethanprepolymeren sowie einem halogenierten Polyolefinharz. Die PU-Prepolymere enthalten noch reaktive NCO-Gruppen, sind also nur ohne Spuren von Feuchtigkeit lagerstabil und können nur in organischen aprotischen Lösemitteln gelöst und eingesetzt werden. Dieser Klebstoff wird ebenfalls zur Beflockung von elastomeren Substraten eingesetzt.
Die US 4647 646 beschreibt einen lösemittelbasierten Beflockungsklebstoff, der auf einem PU-Bindemittel enthaltend verkappte Isocyanatgruppen basiert und mit einer Aminogruppen-haltigen Polyetherverbindung vernetzt wird. Als Lösemittel wird zum Beispiel Xylol beschrieben, wobei der Festkörper ungefähr 50% betragen kann.
Alle diese Klebstoffe verwenden zum Lösen der Harze Lösemittel, wobei insbesondere aromatische Lösemittel geeignet sind. Diese müssen jedoch bei der Verarbeitung verdampfen und sind in Bezug auf Umweltschutz und Arbeitsicherheit wegen der Toxizität bedenklich. Die Menge der Lösemitteln ist von Art und Molekulargewicht der Bindemittel abhängig und besonders bei niedrigen Viskositäten sehr hoch. Außerdem ist festzustellen, dass diese Lösemittel auch das Substrat angreifen können und je nach Kontaktdauer und Temperatur zu einem Quellen der zu beschichtenden Oberfläche führen können. Die EP-A 445192 und die DE-A 3839940 beschreiben vernetzbare Klebstoffe für polymere Substrate auf der Basis von wässrigen Dispersionen, wobei das Hauptbindemittel aus PU-Harzen besteht, die mit bis zu 10% einer Härterkomponente nach der Applikation vernetzt werden können. Vorhandene NCO-Gruppen der Bindemittel werden mit solchen bifunktionellen Verbindungen umgesetzt, die zuerst mit den Isocyanatgruppen reagieren und danach funktioneile Gruppen aufweisen, die nach der Applikation mit Melaminharzen vernetzen können. Die PU-Harze enthalten außerdem neutralisierbare Gruppen, die nach Neutralisation eine Dispergierung in Wasser ermöglichen.
Diese wässrigen Dispersionsklebstoffe benutzen als Vernetzer Melaminharze, die häufig erst bei höheren Temperaturen vernetzen. Eine hohe Reaktivität der Bindemittel ist bei der Trocknung des Films nicht gegeben, da höhermolekulare Bindemittel mit geringen Vernetzeranteilen vorliegen. Die Carboxylgruppen, die für die Wasserlöslichkeit notwendig sind, bleiben im Bindemittel erhalten und können ggf. die Wasserbeständigkeit der Verklebung negativ beeinflussen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Beflockungsklebstoffe zur Verfügung zu stellen, die durch ihre geringe Viskosität leicht aufgetragen und dosiert werden können, überwiegend nur geringe Mengen organischer Lösemittel enthalten und die bei niedrigen Temperaturen eine gute Reaktivität aufweisen und vernetzen können und eine stabile Beflockung von elastischen polymeren Substraten ermöglichen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Beflockungsklebstoff für polymere Substrate in Form einer wässrigen Dispersion zur Verfügung gestellt wird, enthaltend a) mindestens ein Polyurethanbindemittel auf Basis von i) linearen oder verzweigten Polyolen, die mit ii) mindestens einer di- oder polyfunktionellen Isocyanatverbindung in wasserfreier Phase umgesetzt werden zu einer endständige NCO- Gruppen aufweisenden Verbindung, iii) wobei die NCO-Gruppen danach mit niedermolekularen
Verkappungsmitteln vollständig umgesetzt werden, dass im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen ist, b) mindestens einen Emulgator, in einer Menge, dass das Polyurethanbindemittel in die wässrige Phase überführt werden kann, c) mindestens einen Vernetzer auf Basis einer wasserdispergierbaren Polyamin- und/oder Polyamidverbindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beflockten Artikels mit einem Beflockungsklebstoff gemäß der Erfindung, wobei das Herstellverfahren die folgenden wesentlichen Schritte beinhaltet:
a) ggf. Vorbehandeln und Reinigen der zu beflockenden Elastomeroberfläche durch mechanisches Bearbeiten der Oberfläche oder durch Plasmavorbehandlung, b) Auftragen des Beflockungsklebstoffs auf die Elastomeroberfläche, c) Aufbringen des Beflockungsmaterials in an sich bekannter Weise durch elektrostatische Beflockung auf die klebstoffbeschichtete Oberfläche, d) Trocknung und Vernetzung des Klebestoffs durch Erwärmen des beflockten Substrates auf Temperaturen bis 220°C, vorzugsweise bis 180°C .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Er indung sind beflockte Gegenstände auf der Basis von elastischen Polymeren, bei dem das Beflockungsmaterial mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff auf dem Gegenstand gebunden ist.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Beflockung sklebstoffes ist mindestens ein Polyurethan-Prepolymer, das verkappte Isocyanatgruppen enthält, es kann sich jedoch auch um Mischungen aus zwei oder mehreren PU-Polymeren unterschiedlicher Zusammensetzung oder Molekulargewicht handeln. Diese PU- Prepolymeren sind Umsetzungsprodukte von Polyolen mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat. Polyole, die zur Herstellung der PU-Prepolymeren geeignet sind, sind beispielsweise Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole. Solche Polyole sind beispielsweise durch Polykondensationsreaktion,
Polyadditionsreaktion und/oder Umesterungsreaktion von Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dimethylestern von Dicarbonsäuren mit Diolen oder höheren Polyolen oder einem Gemisch von Diolen und höheren Polyolen herstellbar. Weitere Polyesterpolyole sind durch Ringöffnung von epoxidierten Estern, beispielsweise von epoxidierten Fettsäureestern, mit Alkoholen erhältlich. Auch Polycaprolactondiole, herstellbar aus ε-Caprolacton und Diolen oder höherfunktionellen Polyolen sind als Polyesterpolyole geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polyesterpolyole einsetzbar, die aus niedermolekularen C3-bis Ci2-Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durch Umsetzung mit einem Überschuss an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen erhältlich sind. Beispiele für derartige aliphatische Diole sind 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol oder 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol. Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der Polyesterpolyole noch ein geringer Anteil an höherwertigen Alkoholen mit verwendet werden, hierzu zählen beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit oder Glucose.
Polycarbonatpolyole sind ebenfalls geeignet. Darunter sind Ester der Kohlensäure zu verstehen, die durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Phosgen oder Diphenylcarbonat, mit Diolen erhalten werden. Als derartige Diole kommen beispielsweise die oben erwähnten niedermolekularen aliphatischen Diole oder auch längerkettige Diole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol in Betracht.
Besonders geeignet sind Polyetherpolyole. Es handelt sich dabei bevorzugt um Poly(alkylenoxid)polyole die mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül aufweisen. Solche Polyole können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkylenoxiden, Kondensation von Glykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, oder auch durch Reaktion von Glykolen mit cyclischen Ethern hergestellt werden. Die Verbindungen können verzweigt oder linear sein, aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Bausteinen aufgebaut sein. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische lineare Poly(alkylenoxid)polyole. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, oder auch gemischte Polyethylen-Polypropylenglykole, die alternierend oder blockweise aufgebaut sind.
Es können auch Gemische von Polyolen eingesetzt werden, wobei auch geringe Mengen von niedermolekularen drei- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Trimethylolpropan, eingesetzt werden können. Bevorzugt sind die Polyole jedoch linear aufgebaut. In einer bevorzugten Ausführungsform werden für die erfindungsgemäßen PU-Prepolymere lineare Polyetherpolyole eingesetzt mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 50 000 sowie eine OH-Zahl von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100. Die PU-Prepolymere sollen im Wesentlichen keine in ionische Gruppen überführbare Gruppen, wie Carboxyl- oder Aminogruppen enthalten, d.h. bis auf Verunreinigungen sollen keine ionischen Gruppen vorhanden sein.
Die Polyolverbindungen werden mit bekannten Isocyanaten umgesetzt. Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate sind Tetra- methoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat, 1 ,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 ,12- Dodecandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1 -lsocyanatomethyl-3- isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclo-hexan, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, hydriertes Xylylen- diisocyanat, 1-Methyl-2,4-diiso-cyanatocyclohexan, m- oder p-
Tetramethylxylendiisocyanat und Dimerfettsäure-Diisocyanat oder Oligomeren daraus. Wenn ein verzweigtes Polymer gewünscht wird, können Anteil von Polyisocyanaten eingesetzt werden, bevorzugt werden Isocyanate eingesetzt, die im Schnitt zwei reaktive NCO-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Zur Beschleunigung bei der Herstellung des Polyurethanprepolymeren oder zur Beschleunigung der Aushärtung des Beflockungsklebstoffes können in der Polyurethanchemie an sich bekannte Katalysatoren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind z.B. metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, z.B. Zinn-ll-acetat, -ethylhexoat; die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate, mit Carbonsäuren von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 C-Atomen, oder mit Dicarbonsäuren. Insbesonders Verbindungen wie Dibutyl- und Dioctyl- zinndiacetat, -maleat, -dilaurat, Tributylzinnacetat oder Bis(ß-methoxycarbonyl- ethyl)zinndilaurat sind als Katalysator geeignet.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere mit cy- clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien: Dialkylmonoethanolamine, wie Dimethylmonoethanolamin; Trialkanolamine, wie Triethanolamin, Tripentanolamin, Tricyclo-hexanolamin; Diethanolalkylamine wie Diethanolethylamin, sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte; Diaza-bicyclo-octan, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethy- lether, Tetramethylguanidin; ungesätttigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen, N,N,N,N-Tetramethylbutan-1 ,3-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N- methyliertes Polyethylenimin. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind die Derivate des Morpholins wie Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(4- morpholino)ethyl)amin, Dimethylaminopropyl-morpholin, Bis-(morpholinopropyl)- methylamin, Diethylamino-propylmorpholin, Morpholino- propylpyrrolidon oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin.
Das PU-Prepolymere wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Dabei werden die Mengen so gewählt, dass endständige NCO-Gruppen-haltige Prepolymere erhalten werden. Die PU-Prepolymere werden danach an den reaktiven NCO-Gruppen blockiert. Als Blockierungsmittel können dabei alle an sich bekannten Blockierungsmittel für NCO-Gruppen verwendet werden, hierzu zählen Alkylphenole, CH-acide Verbindungen, Imidazole, Aldoxime oder Ketoxime. Insbesonders geeignet sind solche Blockierungsmittel, die bei niedriger Temperatur wieder abspalten können, beispielsweise Aldoxime oder Ketoxime, wie die Oxime des Butylaldehyds, Isobutylaldehyds, des Butanons oder des 4- Methyl-2-pentanon. Die Blockierungsreaktion der Isocyanatgruppen erfolgt dabei nach Herstellung des entsprechenden Prepolymeren bevor das Zwischenprodukt in die Wasserphase überführt wird.
Prinzipiell können die PU-Prepolymere lösefrei hergestellt werden, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen einen geringen Anteil an organischen Lösemitteln zuzusetzen, um eine geeignete Viskosität zu erzielen. Die Menge soll weniger als 10 Gew.% der wässrigen Bindemitteldispersion betragen, insbesondere weniger als 5 Gew.%. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine Dispergierung in Wasser unterstützen, z.B. bekannte nicht reaktive aprotische polare Lösemittel. Vorzugsweise handelt es sich um die üblichen Lacklösemittel, wie Ketone, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Ethylamylketon; Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylisobutyrat oder Alkoxialkylacetate wie Methoxypropylacetat oder 2-Ethoxyethylacetat oder 1- Methylpyrrolidon. Werden die Lösemittel erst nach der Blockierung der NCO- Gruppen zugesetzt, sind auch polar protische Lösemittel wie Alkohole geeignet. Es kann zweckmäßig sein, Mischungen der vorgenannten Lösemittel einzusetzen. Aromatische Lösemittel sollen nicht verwendet werden.
Als weitere Komponente sind in dem erfindungsgemäßen Klebstoff externe Emulgatoren oder Dispergiermittel enthalten. Es handelt sich dabei um die bekannten ionischen oder nichtionischen Emulgatoren, die beispielsweise amphotere Molekülanteil aufweisen. Dabei kann es sich um neutralisierbare kationische oder anionische Gruppen handeln, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; oder bevorzugt um hydrophile nichtionische Gruppen, wie OH-Gruppen, Polyethergruppen, Aminogruppen, die auch mehrfach vorliegen können. Beispiele für solche Verbindungen sind Reaktionsprodukte von langkettigen Fettsäuren, Alkoholen, oder alkylierten Phenolen mit mehreren Alkylenoxideinheiten, insbesondere Ethylenoxideinheiten. Es können auch Gemische mehrerer Emulgatoren eingesetzt werden. Es können beispielsweise die üblichen Handelsprodukte eingesetzt werden.
Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,1 - 15 Gew% bezogen auf die wässrige Bindemitteldispersion eingesetzt, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.%. Die Emulgatoren werden dem PU-Prepolymer nach der Verkappung der reaktiven NCO-Gruppen zugesetzt. Danach wird die Mischung durch Zugabe von Wasser in eine Dispersion überführt. Die Zugabe kann auch in mehreren Schritten durchgeführt werden. Es ist dabei auf eine intensive Durchmischung zu achten, um eine geeignete lagerstabile Teilchengrößenverteilung der Dispersionspartikel zu erhalten. Als weitere Verfahrensweise ist es auch möglich, das Wasser gemischt mit dem Emulgator vorzulegen und unter guter Durchmischung die organische Phase in die Wasser/Emulgatorphase einzudispergieren. Als Mischvorrichtungen sind bekannte schnelllaufende Rührer geeignet, es sind jedoch ebenso kontinuierliche Mischvorrichtungen verwendbar, wie ein- oder mehrstufige Rotor/Statormischer. Das Dispergieren kann ggf. durch erhöhte Temperatur der organischen und/oder der Wasserphase unterstützt werden. Die Dispersion soll eine Viskosität bei Raumtemperatur von 10 bis 100 mPas aufweisen. Die Dispersion ist lagerstabil. Sie zersetzt sich nicht chemisch und ein physikalisches Absetzen tritt nicht auf.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können weitere Bestandteile enthalten, um die Eigenschaften zu verbessern. Beispiele dafür sind Alterungsschutzmittel in Form von Antioxidantien und insbesondere UV-Schutzmittel, wie z.B. handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und / oder Thioether und / oder substituierten Benzotriazole und / oder Amine vom "HALS-Typ"; Anteile von fein dispergierten Pigmenten oder Füllstoffen, wie Ruß, Titandioxid, Siliziumdioxid, Calciumcarbonat; Verlaufs-, Entgasungs- oder Benetzungsmitteln, oder weitere reaktive Bindemittel. Die Menge dieser zusätzlichen Bindemittel soll bezogen auf den Festkörper unter 30 Gew.% betragen. Dabei kann es sich beispielsweise um Epoxidharze handeln. Diese Bestandteile sind bevorzugt in der Bindemitteldispersion enthalten. Sie müssen unter den Dispersionsbedingungen jedoch gemeinsam mit den übrigen Bindemitteln stabil in die wässrige Phase überführt werden können.
Als weiteren Bestandteil des erfindungsgemäßen wässrigen Beflockungsklebstoffs ist eine mit NCO-Gruppen vernetzungsfähige Komponente enthalten. Als Vernetzer sind dabei alle wasserdispergierbaren/wasserlöslichen Polymere geeignet, die eine mit Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen. Insbesondere sind Polyamin- oder Polyamidverbindungen geeignet. Die Polyamine können beispielsweise ausgewählt werden aus Polyaminoamiden auf der Basis von Kondensationsprodukten von Dimerfettsäure-Derivaten und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen, weiterhin können Polyethylenamine verwendet werden, oder C2-bis Ciβ-Alkylendiamine oder Aziridinverbindungen oder deren Mischungen. Es können auch Polyoxialkylen-di- bzw. -triamine eingesetzt werden. Die Vernetzer sollen mindestens 2 bevorzugt mehr als 3 vernetzungsfähige Gruppen im Molekül aufweisen. Sie reagieren mit den Isocyanatgruppen, nachdem diese bei erhöhter Temperatur das Verkappungsmittel abgespalten haben.
Der Festkörper des erfindungsgemäßen Beflockungsklebstoffs soll möglichst hoch sein, um die Energie zum Verdampfen der flüchtigen Bestandteile gering zu halten. Der Festkörper soll über 35 % betragen, insbesondere über 45%. Die Viskosität soll unterhalb von 200 mPas betragen, insbesondere unter 100 mPas. Damit wird eine gute Applikation des Klebstoffes sichergestellt. Das Mischungsverhältnis des blockierten Polyurethanprepolymers mit der Vernetzerkomponente soll zwischen 3: 1 bis 5:1 bezogen auf die funktioneilen Gruppen betragen, insbesondere zwischen 1 :1 bis 3:1. Die Vernetzerkomponente kann dem Klebstoff direkt bei der Herstellung der Dispersion zugemischt werden, es jedoch auch möglich eine Mischung unmittelbar vor der Applikation vorzunehmen. Dabei können die Eigenschaften des Klebstoffs den praktischen Gegebenheiten angepasst werden. Der erfindungsgemäße Beflockungsklebstoff enthält deutlich verminderte Anteile von organischen Lösemitteln. Er weist eine schnelle Vernetzungsreaktion auf und hat zusätzlich eine gute Lagerstabilität.
Der erfindungsgemäße Klebstoff ist besonders geeignet zur Befestigung von Beflockungsmaterialien auf elastischen Substraten, kann jedoch auch für andere Verklebungen von elastischen Materialien eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beflocken von elastomeren Teilen wird das Substrat ggf. an der Oberflächen aufgerauht und von lockeren Teilen gereinigt. Das kann in ausgehärtetem Zustand des Substrat geschehen oder das Substrat ist noch nicht vollständig ausgehärtet. Auf das im allgemeinen noch warme Substrat wird dann ohne Verwendung eines Primers der Klebstoff aufgetragen. Das kann durch bekannte Verfahren geschehen, z.B. durch Rollen, Streichen oder durch Sprühen. Die Viskosität des Klebstoffs wird dem Auftragsverfahren angepasst. Dabei kann die Viskosität durch Zufügen von Wasser oder mit einem erhöhten Vernetzeranteil beeinflusst werden. Der Wasseranteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs verdunstet nach der Applikation im allgemeinen durch die vorhanden Wärme des Substrats, ohne die Oberfläche des Substrats zu verändern. Dabei wird unmittelbar das Beflockungsmaterial aufgetragen, im allgemeinen durch elektrostatische Applikation. Durch kurzzeitiges Erhitzen der Substrate in einem Ofen auf erhöhte Temperaturen reagieren die Bindemittel miteinander. Die Erwärmung soll nicht über 220 °C betragen bevorzugt unter 180 °C, wobei die Dauer unter 10 min. liegt, bevorzugt unterhalb von 5 min. Nach dem Vernetzen ist eine haftfeste Verbindung zwischen dem Substrat, der Klebstoffschicht und dem Beflockungsmaterial hergestellt. Überraschenderweise wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffdispersion eine gute, ausreichend lange Zeit erzielt, bei der das Beflockungsmaterial noch in den Klebstoff eingebracht und eingebettet werden kann, ohne dass die Oberfläche des Klebstoffs physikalisch oder chemisch unempfindlich wird und keine ausreichende Haftung mehr ergibt. Die erfindungsgemäßen beflockten Gegenstände zeigen eine verbesserte Stabilität in Bezug auf Abriebfestigkeit unter den üblichen Testbedingungen und weisen auch nach Lagerung unter nassen Bedingungen noch eine gute Stabilität der Haftung zur Substratoberfläche auf. Die eriϊndungsgemäß beflockten Gegenstände sind z.B. elastomere Formkörper, die in der Automobilindustrie eingesetzt werden können.
Beispiele:
Die Mengenangaben sind in Gewichtsteilen, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1A:
Ein NCO-terminiertes Prepolymer wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Figure imgf000014_0001
Die Polyole werden in 1-Methylpyrrolidon gelöst und auf 60 °C erwärmt. Danach wird die Isocyanatkomponente zugegeben und unter Rühren gelöst. In die homogene Mischung wird der Katalysator zugegeben und weiter gerührt. Danach erwärmt sich die Mischung spontan auf bis zu 110°C , wobei ggf. gekühlt werden kann. Nach Abkühlen auf 80 °C wird die Vollständigkeit der Reaktion geprüft und mit 10,57 g Butanonoxim versetzt. Die Lösung wird für 30 min. gerührt, danach ist die Reaktion der Prepolymerkomponente beendet.
Blockiertes NCO: 132 mmol/g
Festkörper : 90 %
Beispiel 1B :
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Die Lösung nach Beispiel 1A wird mit den Dispergatorkomponenten bei ca. 30°C für 5 min zusammen gemischt und danach wird langsam das Wasser unter starkem Rühren zugegeben. Dabei werden 10 Teile Wasser zuerst innerhalb von 20 min. untergemischt und gründlich homogenisiert, danach wird das restliche Wasser in 5 - 10 min untergemischt.
Beispiel 1C:
Figure imgf000015_0002
Zu der Dispersion nach Beispiel 1 B wird ein Verlaufsadditiv und ein Entgasungsmittel zugegeben und gründlich für 15 min homogenisiert. Danach wird diese Komponente des Reaktivklebstoffs filtriert über ein 50 μm Siebgewebe. Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion . Festkörper: 51 ,0 %
Viskosität: 74 mPas
Beispiel 1D)
Als Härterkomponente wird ein wasserverdünnbarer Polyaminhärter auf Basis eines polymeren Epoxy-Amin-Addukts (Waterpoxy 751) eingesetzt.
Festkörper: 60 %
Aminwert: 174-192 mg/KOH pro g
H-Äquivalent: 225
Der Beflockungsklebstoff wird im Verhältnis 2 ( Komponente 1C) : 1 ( Härter 1 D) gemischt und ist dann applikationsfertig. Er kann ggf in seinem Festkörpergehalt durch Zugabe von geringen Anteilen Wasser eingestellt werden. Beispiel 2: Eignungstests des Beflockungsklebstoffes
Es wurde EPDM - Platten (Kautschukmischung S7 der Fa. GDX) benutzt und mit Schmirgelpapier oberflächig aufgerauht. Auf die 100 °C warme Oberfläche wurde der Klebstoff durch Sprüh-Applikation aufgetragen und danach ein Polyester- Schnittflock, schwarz bzw. grau/anthrazit 3,3 dtex / 0,7 mm elektrostatisch aufgebracht. Anschließend erfolgte die Trocknung / Aushärtung bei 3 Min. 200°C in einem Umluftofen. Die Schälfestigkeit der Beflockung wurden anschließend mit dem sogenannten Siegellacktest (wie in DE-A 10055559 beschrieben; analog DaimlerChrysler Test DBL 5575) bestimmt. Der Messwert ergab 4,1 N/mm.
Die Abriebbeständigkeit wurde mit Hilfe eines Reibechtheitstestes gemessen ( wie in DE-A 10055559 beschrieben; analog VW Meisseltest TL 52417 mit 500g Auflage). Als Messwert wurden 1500 Lastwechsel erhalten, ohne dass eine wesentliche Beschädigung der Oberfläche festzustellen war.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde mit einem Wasserlagerungstest gemessen. Dabei wird eine beschichtete Probe 5 Tage in 80 °C warmem Wasser gelagert, danach kurz getrocknet, und dann mit dem Reibechtheitstest untersucht. Es wurde eine Stabilität > 90 Lastwechsel festgestellt.

Claims

Patentansprüche
1.) Wässriger Klebstoff zur Beflockung von polymeren Substraten enthaltend a) mindestens ein Polyurethanbindemittel auf Basis von i) linearen und/oder verzweigten Polyolen, die mit ii) mindestens einer di- oder polyfunktionellen Isocyanatverbindung in wasserfreier Phase umgesetzt werden zu einer endständige NCO-Gruppen aufweisenden Verbindung, iii) wobei die NCO-Gruppen danach mit niedermolekularen Verkappungsmitteln vollständig umgesetzt werden, das im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen ist, b) mindestens einen Emulgator, in einer Menge, dass das Polyurethanbindemittel in die wässrige Phase überführt werden kann, c) mindestens einen Vernetzer auf Basis einer wasserdispergierbaren Polyamin- oder Polyamidverbindung.
2.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanbindemittel linear ist.
3.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanbindemittel aus Polyetherpolyolen aufgebaut ist.
4.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das der Emulgator keine ionischen Gruppen enthält.
5.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew% enthalten ist.
6.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen Lösemitteln unter 10% beträgt.
7.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösemittel polar aprotische Lösemittel vorhanden sind.
8.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 30 Gew.% weitere wasserdispergierbare Bindemittel enthalten sind.
9.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserdispergierbares Bindemittel ein Epoxidharz enthalten ist.
10.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ausgewählt wird aus wasserdispergierbaren Polyaminoamiden, Polyethylenaminen, Alkylendiaminen, Aziridinverbindungen oder deren Mischungen.
11.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnis Polyurethanbindemittel zu Vernetzer so gewählt wird, dass die Mischung einen Überschuss an verkappten NCO-Gruppen aufweist.
12.) Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1 - 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff eine Viskosität unter 200 mPas aufweist.
13.) Beflockter Gegenstand auf der Basis eines Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Beflockungsmaterial mit einem Klebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche auf einem Elastomeren- Formkörper gebunden ist.
14.) Verfahren zum Herstellen eines beflockten Artikels nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrenschritte a) ggf. Vorbehandeln und Reinigen der zu beflockenden Elastomeroberfläche durch mechanisches Bearbeiten der Oberfläche oder durch Plasmavorbehandlung b) Auftragen des Beflockungsklebstoffs auf die Elastomeroberfläche, c) Aufbringen des Beflockungsmaterials in an sich bekannter Weise durch elektrostatische Beflockung auf die klebstoffbeschichtete Oberfläche, d) Trocknung und Vernetzung des Klebestoffs durch Erwärmen des beflockten
Substrates auf Temperaturen bis 220°C, vorzugsweise bis 180°C.
PCT/EP2003/001780 2002-02-26 2003-02-21 Wässeriger, reaktiver beflockungsklebstoff für polymere substrate WO2003072272A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003210332A AU2003210332A1 (en) 2002-02-26 2003-02-21 Aqueous, reactive flocking adhesive for polymer substrates

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10208027.5 2002-02-26
DE10208027A DE10208027B4 (de) 2002-02-26 2002-02-26 Wässriger reaktiver Beflockungsklebstoff für polymere Substrate und seine Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003072272A1 true WO2003072272A1 (de) 2003-09-04

Family

ID=27740396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/001780 WO2003072272A1 (de) 2002-02-26 2003-02-21 Wässeriger, reaktiver beflockungsklebstoff für polymere substrate

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003210332A1 (de)
DE (1) DE10208027B4 (de)
WO (1) WO2003072272A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107602818A (zh) * 2017-06-10 2018-01-19 合肥聚合辐化技术有限公司 一种柔软封闭型聚氨酯固化剂的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2689926A1 (de) 2012-07-27 2014-01-29 Kissel & Wolf GmbH Flachglaskörper sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094842A (en) * 1975-09-26 1978-06-13 Bayer Aktiengesellschaft Dispersing solid polyurethane prepolymers into water
US4619966A (en) * 1984-11-16 1986-10-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of coated substrates
US4992507A (en) * 1987-09-14 1991-02-12 Ici Americas, Inc. Aqueous dispersion of a nonionic, water-dispersible polyurethane
US5001002A (en) * 1988-08-16 1991-03-19 Hoechst Aktiengesellschaft Sheet-like structure consisting of a substrate and a coating
EP0922720A1 (de) * 1997-12-11 1999-06-16 Abend, Thomas Verfahren zur Herstellung und Verwendung von lagerstabilen latentreaktiven Schichten oder Pulvern aus oberflächendesaktivierten festen Polyisocyanaten und Dispersionspolymeren mit funktionellen Gruppen
DE10037157A1 (de) * 2000-07-31 2002-02-14 Bayer Ag Mehrschichtige Beschichtungssysteme aus einer dickschichtigen, gelartigen Grundschicht und einer Deckschicht aus Polyurethan-Lack, deren Herstellung und Verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387181A (en) * 1980-04-09 1983-06-07 Textron, Inc. Polymer compositions and manufacture
DE3839940A1 (de) * 1988-11-26 1990-05-31 Stockhausen Chem Fab Gmbh Waessrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoff-dispersionen und verfahren zum beflocken elastomerer formkoerper unter verwendung dieser dispersionen
DE19654296A1 (de) * 1996-12-27 1998-07-02 Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg Beschichtung für ein elektrisch leitfähiges Substrat
DE19910492A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-21 Basf Coatings Ag Polyurethan und seine Verwendung zur Herstellung lösemittelfreier Beschichtungsstoffe
DE19953445A1 (de) * 1999-11-06 2001-05-17 Basf Coatings Ag Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094842A (en) * 1975-09-26 1978-06-13 Bayer Aktiengesellschaft Dispersing solid polyurethane prepolymers into water
US4619966A (en) * 1984-11-16 1986-10-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of coated substrates
US4992507A (en) * 1987-09-14 1991-02-12 Ici Americas, Inc. Aqueous dispersion of a nonionic, water-dispersible polyurethane
US5001002A (en) * 1988-08-16 1991-03-19 Hoechst Aktiengesellschaft Sheet-like structure consisting of a substrate and a coating
EP0922720A1 (de) * 1997-12-11 1999-06-16 Abend, Thomas Verfahren zur Herstellung und Verwendung von lagerstabilen latentreaktiven Schichten oder Pulvern aus oberflächendesaktivierten festen Polyisocyanaten und Dispersionspolymeren mit funktionellen Gruppen
DE10037157A1 (de) * 2000-07-31 2002-02-14 Bayer Ag Mehrschichtige Beschichtungssysteme aus einer dickschichtigen, gelartigen Grundschicht und einer Deckschicht aus Polyurethan-Lack, deren Herstellung und Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107602818A (zh) * 2017-06-10 2018-01-19 合肥聚合辐化技术有限公司 一种柔软封闭型聚氨酯固化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE10208027A1 (de) 2003-09-11
AU2003210332A1 (en) 2003-09-09
DE10208027B4 (de) 2008-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3562853B1 (de) Zweikomponenten-polyurethankleber
JP5170499B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
EP0947529B1 (de) Latente Aminogruppen und Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethan-Prepolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10055559A1 (de) UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate
EP0272566B1 (de) Wässrige Polyurethan-Klebstoff-Dispersionen
US3098755A (en) Coated rubber articles and method of producing same
DE2131299C3 (de) Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen
UA110782C2 (uk) Двокомпонентні поліуретанові композиції та покриття на водній основі
EP0978549B1 (de) Wasserverdünnbare Bindemittel für "Soft-Feel"-Lacke
JP2002537454A5 (de)
CN109206569A (zh) 一种水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
DE3726555A1 (de) Feuchtigkeitshaertende beflockungskleber fuer polymere substrate
JPWO2009113412A1 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物
DE102008027914A1 (de) Vernetzende 2K-Isocyanat-Zusammensetzungen
JP6987091B2 (ja) 樹脂組成物及び接着構造体
DE10203058A1 (de) Dentritisch modifizierte Polyurethane
EP0445192B1 (de) Wässrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoffdispersionen, verfahren zum beflocken elastomerer formkörper sowie zur heissversiegelung von textilen flächengebilden unter verwendung dieser dispersionen
AT411998B (de) Oberflächenschutz für lackierte flächen
EP3394143B1 (de) Ungefährliche polyurethandispersion auf wasserbasis
DE3026366C2 (de) Rasch härtendes Polyurethanelastomeres und Verfahren zur Bindung des Elastomeren an ein Metall
JPH04359081A (ja) ポリオールとヒンダードイソシアネート化合物に基づく改良された水系エマルジョン分散液
DE10208027B4 (de) Wässriger reaktiver Beflockungsklebstoff für polymere Substrate und seine Verwendung
WO2014196303A1 (ja) 接着剤組成物
EP0934963B1 (de) Wässrige Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungszusammensetzungen auf Basis von 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat
JPH10158353A (ja) 一液型熱硬化性ウレタン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR BY CA CN CO HR ID IN JP KR MX NO NZ PH PL RO RU SG UA US UZ VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP