CN103571156B - 一种热固性树脂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和无机填料，所述无机填料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为无机填料的质量的0.01～5wt%。本发明石墨烯或氧化石墨烯包覆处理的无机填料的加入，在不降低制备的覆铜箔基板的绝缘性的前提下，大大降低了制备的覆铜箔基板透光率。

Description

一种热固性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其用途，具体涉及一种热固性树脂组合物及由其得到的树脂胶液、预浸料以及层压板。

背景技术

覆金属箔板是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂液，一面或双面覆以金属箔并经热压而制成的一种板状材料，被称为覆金属箔层压板(CopperCladLaminate，CCL)，简称为覆金属箔板。覆金属箔板是制造印制线路板(PrintedCircuitBoard，简称PCB)的基板材料，PCB是电子工业的重要部件之一。几乎每种电子设备，小到电子手表、计算器，大到计算机，通讯电子设备，军用武器系统，只要有集成电路等电子元器件，为了它们之间的电气互连，都要使用印制板。覆金属箔板在整个印制电路板上，主要担负着导电、绝缘和支撑三个方面的功能。

覆金属箔板中的树脂液一般使用热固性树脂组合物。热固性树脂是指树脂在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不熔物质的一大类合成树脂。常用的热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯和聚酰亚胺等。热固性树脂和固化剂、促进剂、填料等组成热固性树脂组合物，再经调制成为树脂液在覆金属箔板中使用。为了使覆金属箔板具有低的光透过率，通常在树脂液中会添加吸收紫外光线的树脂或把覆铜板制成不透光的黑色。

为了赋予覆铜板、预浸料以黑色特性，目前业界较常使用炭黑等材料添加到覆铜板、预浸料和覆盖膜中以赋予板材黑色功能。CN102010578A公开了一种制作覆铜板的黑色无卤树脂组合物，其含有色素炭黑，功能性的赋予覆铜板以黑色特性。但炭黑为可导电物质，会显著影响覆铜板的绝缘性能。

随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，这使得材料领域的发展也日新月异，新材料受到全世界的注目。自2004年Geim等首次用微机械剥离法，成功地从热裂解石墨上剥离并观测到单层的石墨烯以来，石墨烯即以其优异的性能，引起了全世界的研究热潮。近年来，关于石墨烯的研究不断取得重要进展，其在微电子、材料、化学等领域都表现出许多潜在的应用前景。目前，石墨烯及其衍生物在复合材料中的研究尚处于起步阶段，但已经展现出了很多令人振奋的性能和良好的应用前景，受到了广泛的关注石墨烯是单片层的石墨结构，拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，厚度只有0.334nm，是目前世界上最薄的二维材料-单原子厚度的材料。因其独特的蜂窝状单层碳原子结构，石墨烯具有一系列新颖、特殊的性能。首先，石墨烯的结构非常稳定，它的拉伸强度可达50-125GPa，拉伸模量接近1TPa，是目前能制备出的具有最高比强度的材料。传统上，石墨烯常作为一种无机填料使用。CN102343239A公开了石墨烯／无机填料的核／壳材料的制备方法。由于氧化石墨烯或石墨烯具有极大的比表面积，用其对无机粉体包覆，可以起到改善无机离子表面物理化学性质的作用，改善其分散能力。并且，氧化石墨烯或石墨烯可以赋予无机粒子优异的电、磁以及热等特性。同时，石墨烯可以赋予覆铜板以黑色特性，但已有技术中还未公开有将石墨烯包覆后的无机粒子用于黑色覆铜板中，这主要是由于石墨烯是一种良好的导体，其的加入会影响覆铜板的绝缘性能。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和无机填料，所述无机填料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为无机填料的质量的0.01～5wt％。

在本发明中，石墨烯表现出了一种表面活性剂的特性，可以看作一种2维大分子，石墨烯或氧化石墨烯处理的无机填料，可赋予热固性树脂组合物特殊的力学性能，并且可显著改善热固性树脂与无机填料的相容性，提高了无机填料的分散性能。而且，2维纳米结构的石墨烯，粒径小，比表面积高，从而遮光率高，在热固性树脂组合物中很少的添加量即赋予得到的覆铜板以黑色的特性。本发明采用的石墨烯含量少，在赋予得到的覆铜板以黑色的同时，不会对覆铜板的绝缘性造成恶化。

由此，可以得知，本发明通过采用上述技术方案赋予了采用该热固性树脂组合物的覆铜板黑色不透光的特性，并且不劣化覆铜板的绝缘性能。

石墨烯的含量小于0.01wt％不能形成有效的黑色；大于5wt％，影响制备的覆铜板的绝缘性能。

所述氧化石墨烯或石墨烯的质量为无机填料的质量百分比例如为0.04wt％、0.08wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.5wt％、0.9wt％、1.3wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.1wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％或4.9wt％。

优选地，所述氧化石墨烯或石墨烯的质量为无机填料的质量的0.01～2wt％。

优选地，所述氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于20纳米，优选不大于10纳米，进一步优选不大于5纳米。石墨烯是新型二维纳米材料，单片石墨片层厚度仅为0.34nm。实际制备的石墨烯一般是单层或若干单片层的叠加。石墨烯或氧化石墨烯的厚度超过20纳米，不能发挥单片层石墨烯的作用，为了获得相同的黑色阻隔效果需要增加石墨烯的使用量，从而影响材料的绝缘性能。

优选地，所述氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.05～10微米，优选0.1～5微米，进一步优选为0.5～2微米。氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度小于0.05微米，不能形成有效的黑色阻隔层；氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度大于10微米，易形成导电通路，从而影响复合材料的绝缘性能。

优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、双马来酰亚胺、聚酰亚胺或苯并噁嗪中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如环氧树脂和氰酸酯的混合物，聚苯醚和双马来酰亚胺的混合物，聚酰亚胺和苯并噁嗪的混合物，环氧树脂、氰酸酯和聚苯醚的混合物，双马来酰亚胺、聚酰亚胺和苯并噁嗪的混合物，环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚和双马来酰亚胺的混合物，聚酰亚胺、苯并噁嗪和环氧树脂的混合物，氰酸酯、聚苯醚和双马来酰亚胺的混合物，环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、双马来酰亚胺、聚酰亚胺和苯并噁嗪的混合物。

优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、短切玻璃纤维、滑石粉、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉或中空玻璃珠中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如二氧化硅和氧化铝的混合物，短切玻璃纤维和滑石粉的混合物，云母和高岭土的混合物，氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，硼酸锌和锡酸锌的混合物，氧化锌和氧化钛的混合物，氮化硼和碳酸钙的混合物，硫酸钡和硼酸铝的混合物，钛酸钾和E玻璃粉的混合物，S玻璃粉、D玻璃粉和中空玻璃珠的混合物。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

例如，所述热固性树脂组合物还含有固化剂、促进剂以及各种添加剂，作为添加剂的具体例，可以举出阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

作为本发明热固性树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的热固性树脂、固化剂、促进剂和经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理的无机填料，以及各种添加剂，来制备。

本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。

优选地，所述增强材料采用天然纤维或／和合成纤维。

优选地，所述增强材料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～5wt％。

石墨烯的含量小于0.01wt％不能形成有效的黑色；大于5wt％，影响制备的覆铜板的绝缘性能。

所述氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量百分比例如为0.04wt％、0.08wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.5wt％、0.9wt％、1.3wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.1wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％或4.9wt％。

优选地，所述氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～2wt％。

优选地，所述氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于20纳米，优选不大于10纳米，进一步优选不大于5纳米。石墨烯是新型二维纳米材料，单片石墨片层厚度仅为0.34nm。实际制备的石墨烯一般是单层或若干单片层的叠加。石墨烯或氧化石墨烯的厚度超过20纳米，不能发挥单片层石墨烯的作用，为了获得相同的黑色阻隔效果需要增加石墨烯的使用量，从而影响材料的绝缘性能。

优选地，所述氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.05～10微米，优选0.1～5微米，进一步优选为0.5～2微米。氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度小于0.05微米，不能形成有效的黑色阻隔层；氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度大于10微米，易形成导电通路，从而影响复合材料的绝缘性能。

2维纳米结构的石墨烯，粒径小，比表面积高，从而遮光率高。采用很少量的增强材料即赋予覆铜板以黑色的特性。本发明采用的石墨烯含量少，在赋予得到的覆铜板以黑色的同时，不会对覆铜板的绝缘性造成恶化。

本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。

本发明的目的之五在于提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如上所述的预浸料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明石墨烯或氧化石墨烯包覆处理的无机填料或增强材料的加入，在不降低制备的覆铜箔基板的绝缘性的前提下，大大降低了制备的覆铜箔基板透光率；

(2)石墨烯或氧化石墨烯包覆处理的无机填料或增强材料的加入，大大提高了制备的覆铜箔基板的力学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如下：

环氧树脂A：代表美国瀚森化工公司(原美国波顿化学公司和德国贝克莱特公司)生产的酚醛环氧树脂，商品名为EPR627-MEK80，其环氧当量介于160～250g／eq。

环氧树脂B：代表美国陶氏化学公司生产的环氧树脂，商品名为DER-592A80，其环氧当量介于300～460g／eq。

环氧树脂C：代表日本油墨化学公司生产的高溴环氧，商品名为EPICLON153，其环氧当量介于350～450g／eq。

固化剂代表美国瀚森化工公司生产的酚醛树脂固化剂，商品名为PHL6635M65。

促进剂代表日本四国化成公司生产的2MI。

石墨烯A的平均厚度为2纳米，平均宽度为0.1微米。

石墨烯B的平均厚度为18纳米，平均宽度为8微米。

石墨烯C的平均厚度为23纳米，平均宽度为0.2微米。

石墨烯D的平均厚度为2纳米，平均宽度为13微米。

无机填料A代表石墨烯A包覆球形二氧化硅，平均粒径0.5微米，石墨烯含量0.01wt％。

无机填料B代表代表石墨烯A包覆复合E玻璃粉，平均粒径2微米，石墨烯含量0.5wt％。

无机填料C代表代表石墨烯A包覆短切玻璃纤维，平均粒径5微米，石墨烯含量2wt％。

无机填料D代表石墨烯B包覆球形二氧化硅，平均粒径0.5微米，石墨烯含量4wt％。

无机填料E代表德国德古萨公司产的商品名为FW200的炭黑粉。

无机填料F代表球形二氧化硅，平均粒径0.5微米。

无机填料G代表石墨烯C包覆球形二氧化硅，平均粒径0.5微米，石墨烯含量0.01wt％。

无机填料H代表石墨烯D包覆球形二氧化硅，平均粒径0.5微米，石墨烯含量0.01wt％。

实施例1-8

实施例1-8固体成分配方组成详见表1，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂胶液，其中固体成分占67％。

依照以下制备工艺制备实施例1-8的覆铜箔基板：

(1)制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌下分别加入环氧树脂、固化剂溶液以及固化促进剂的溶液；搅拌2小时后，加入无机填料，继续搅拌4-8小时后，取样测试胶液的胶化时间(170℃恒温热板)为200～300秒。

(2)含浸：将浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，具体以立式含浸机示范例为：挤压轮速：-1.3～-2.5±0.1M／min；主线速：4～18m／min；风温：120～170℃；炉温：130～220℃，通过以上条件制得预浸料。

(3)压制：将裁减好的预浸料与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆铜箔板，具体示范例为：

温度程式：130℃／30min+155℃／30min+190℃／90min+220℃／60min；

压力程式：

25kgf·cm^-2／30min+50kgf·cm^-2／30min+90kgf·cm^-2／120min+30kgf·cm^-2／90min；

真空程式：30mmHg／130min+800mmHg／130min。

通过上述程序，采用8张厚度为0.2mm的预浸料层叠于35μm厚的铜箔间，经热压后即可制得1.6mm厚的层压板。得到覆铜板后，对板材性能进行测试，表2所示为板材性能对比。

实施例8与实施例4的区别在于，实施例8使用的增强材料经过氧化石墨烯包覆处理，氧化石墨烯质量为增强材料的质量的0.5wt％，氧化石墨烯厚度为2纳米，平均宽度为0.1微米，实施例4使用的增强材料未经氧化石墨烯处理，其余均相同。

比较例1-5

比较例1-5固体成分配方组成详见表2，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂胶液，其中固体成分占65％。比较例1-5的制备方法如实施例1-8。

表1

表2

采用以下方法对实施例1-8和比较例1-5制备的覆铜箔基板测量膨胀系数、热分解温度、表面电阻及体积电阻率、透射率，测试结果如表3和表4所示。

1、表面电阻及体积电阻率

按照IPC-TM-6502.5.17.1(12／94A版)测试。

2、透射率

使用美国蓝菲公司生产的透射反射率测试仪使用积分球法测试。

表3

表4

由表3和表4可知，本发明的覆铜箔基板采用黑色改性二氧化硅，添加到胶液中制成覆铜箔板，相比采用炭黑、苯胺黑以及普通改性复合二氧化硅，有以下技术效果：

(1)加入石墨烯包覆无机填料对覆铜箔板的绝缘性能影响不大，而采用炭黑则影响较大；

(2)加入石墨烯包覆无机填料，可赋予覆铜箔板以较低的透射率，而采用普通二氧化硅则覆铜箔板透射率较大。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和无机填料，所述无机填料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为无机填料的质量的0.01～5wt％，所述增强材料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～5wt％；包覆处理增强材料的氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于20纳米，包覆处理增强材料的氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.05～10微米。

2.如权利要求1所述的预浸料，其特征在于，包覆处理无机填料的氧化石墨烯或石墨烯的质量为无机填料的质量的0.01～2wt％。

3.如权利要求1或2所述的预浸料，其特征在于，包覆处理无机填料的氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于20纳米。

4.如权利要求3所述的预浸料，其特征在于，包覆处理无机填料的氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于10纳米。

5.如权利要求4所述的预浸料，其特征在于，包覆处理无机填料的氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于5纳米。

6.如权利要求1或2所述的预浸料，其特征在于，包覆处理无机填料的氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.05～10微米。

7.如权利要求6所述的预浸料，其特征在于，包覆处理无机填料的氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.1～5微米。

8.如权利要求7所述的预浸料，其特征在于，包覆处理无机填料的氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.5～2微米。

9.如权利要求1-2之一所述的预浸料，其特征在于，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺或苯并噁嗪中的任意一种或者至少两种的混合物。

10.如权利要求1-2之一所述的预浸料，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、短切玻璃纤维、滑石粉、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉或中空玻璃珠中的任意一种或者至少两种的混合物。

11.如权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述增强材料选自天然纤维或/和合成纤维。

12.如权利要求1所述的预浸料，其特征在于，包覆处理增强材料的氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～2wt％。

13.如权利要求1所述的预浸料，其特征在于，包覆处理增强材料的氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于10纳米。

14.如权利要求13所述的预浸料，其特征在于，包覆处理增强材料的氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于5纳米。

15.如权利要求1所述的预浸料，其特征在于，包覆处理增强材料的氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.1～5微米。

16.如权利要求15所述的预浸料，其特征在于，包覆处理增强材料的氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.5～2微米。

17.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求1-16之一所述的预浸料。

18.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板含有至少一张如权利要求1-16之一所述的预浸料。