KR102630552B1

KR102630552B1 - 이차전지

Info

Publication number: KR102630552B1
Application number: KR1020220146983A
Authority: KR
Inventors: 최홍수; 김영배; 정근수; 김세훈
Original assignee: 어썸레이 주식회사
Priority date: 2022-11-07
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2024-01-30
Also published as: WO2024101513A1; US20240154130A1

Abstract

이차전지의 에너지 밀도를 높이고, 화재 및 폭발 가능성을 최소화하며, 덴드라이트 생성 문제를 최소화하기 위해 양극재 및 음극재를 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극재는 탄소나노튜브 섬유로 형성되는 복수의 얀(yarn)이 직조(weaving)된 시트(sheet)인 음극 구조체를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차전지에 관한 것이다.

이차전지를 주행거리의 원료로 사용하는 전기차 보급이 확산되고, 또 전기차 보급의 필요성이 증가함에 따라 전기차에 실장되는 이차전지에 대한 관심 또한 높아지고 있다.

이차전지의 용량은 전기차의 주행거리 등 대상 장치의 구동 가능 시간과 직결된다. 동시에 대상 장치의 부피 및 무게 증가 문제도 함께 고려되어야 하므로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지에 관한 요구가 상당히 높다.

또한 화재 및 폭발 가능성을 최소로 하여 높은 안정성을 갖는 이차전지에 대한 요구도 상당하다.

고용량, 고안정성의 이차전지를 구현하기 위한 방안으로 전고체 전지에 대한 연구가 활발하다. 전고체 전지는 액체 전해질로 구성되는 전지의 전해질을 고체로 대체하는 것이다. 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 경우 전해액이 새는 위험이 없고, 양극과 음극의 접촉을 방지하는 분리막이 필요하지 않아 전지의 소형화가 가능하는 장점이 있다.

하지만 전고체 전지는 반복되는 충전 과정 중 전극과 전해질 사이의 계면에서 발생하는 전하의 불균형과 균일하지 않은 계면 접촉으로 인해 덴드라이트(리튬금속 결정)가 생성되어 전극의 단락 및 급격한 성능 저하를 유발하는 문제가 있다.

본 명세서가 해결하고자 하는 과제는, 종래 이차전지의 낮은 에너지 밀도를 높이고자 한다.

또한, 종래 이차전지의 화재 및 폭발 가능성을 최소화시키는 것이다.

또한, 전고체 전지를 구현함에 있어서 발생하는 덴드라이트 생성 문제를 최소화한다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 개시의 일 면(aspect)에 따른 양극재 및 음극재를 포함하는 이차전지에 있어서, 음극재는 탄소나노튜브 섬유로 형성되는 복수의 얀(yarn)이 직조(weaving)된 시트(sheet)인 음극 구조체를 포함하는 이차전지를 제공한다.

또한, 음극 구조체는 리튬이온 전지의 음극 집전체인 이차전지를 제공한다.

또한, 음극재 없는(anode-free) 이차전지에 있어서, 양극재, 전해질 및 전해질에 포함된 탄소나노튜브 섬유로 형성되는 복수의 얀(yarn)이 직조(weaving)된 시트(sheet)인 음극 구조체를 포함하는 이차전지를 제공한다.

또한, 전해질은 고체인 이차전지를 제공한다.

본 명세서를 통해, 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.

또한, 이차전지의 화재 및 폭발 가능성을 최소화시킬 수 있다.

또한, 전고체 전지를 구현함에 있어서 발생하는 덴드라이트 생성 문제를 최소화할 수 있다.

도 1은 종래의 리튬이온 전지를 개념적으로 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명과 관련된 탄소나노튜브 기반의 시트를 개념적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명 일 실시예에 따른 음극 구조체의 일부 정면도이다.
도 5는 본 발명 또 다른 일 실시예에 따른 음극 구조체의 일부 사시도이다.
도 6은 음극 구조체가 적용된 이차전지의 일 형태 개념도이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 꼬임사(twisted yarn) 및 편조사(braided yarn)을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 명세서의 일 실시예에 따른 음극 구조체의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 9은 음극 구조체를 구성하는 얀의 타입에 따른 기계적 물성을 도시한 것이다.
도 10는 음극 구조체가 꼬임사로 형성되는 경우와 편조사로 형성되는 경우의 전기적 물성을 도시한 그래프이다.
도 11은 음극 구조체가 꼬임사(twisted yarn)로 형성되는 경우와 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우의 선밀도(linear density)를 도시한 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명과 관련된 음극재가 없는 이차전지 또는 전고체 전지의 리튬 석출 전후를 도시한 개념도이다.

실시예들에서 사용되는 용어는 본 개시에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 개시에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 개시의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 개시에 포함된 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시에 포함된 실시예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 개시에 포함된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 개시의 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

명세서 전체에서 기재된 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

명세서 전체에서 기재된 "a, b, 및 c 중 적어도 하나"의 표현은, 'a 단독', 'b 단독', 'c 단독', 'a 및 b', 'a 및 c', 'b 및 c', 또는 'a, b, 및 c 모두'를 포괄할 수 있다.

아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 개시의 실시예에 대하여 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 개시는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 개시의 실시예들을 상세히 설명한다.

이차전지(secondary battery)란 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장(즉, 충전)하고, 저장된 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 전환하여 방출(즉, 방전)하는 장치를 말한다. 이차전지는 다양한 방식으로 구현될 수 있는데, 특히 소재를 기준으로 납 축전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬이온 전지 등으로 분류될 수 있다.

특히 리튬이온 전지의 경우 질량 및 부피 대비 에너지 밀도가 높고, 고속, 고율 충방전에 유리하여 최근 큰 전압과 용량을 필요로 하는 기기, 그리고 휴대가 필요한 기기에 널리 사용되고 있다.

도 1은 종래의 리튬이온 전지(10)를 개념적으로 도시한 것이다.

리튬이온 전지(10)는 크게 양극재(1), 음극재(2), 전해액(3) 및 분리막(4)으로 이루어진다. 양극재(1)는 리튬이온의 소스로서 전지(10)의 용량과 평균 전압을 결정한다. 음극재(2)는 양극재(1)에서 나온 리튬이온을 저장했다 방출하면서 외부회로를 통해 전류를 흐르게 한다. 전해액(3)은 이온이 양극재(1)와 음극재(2) 사이를 원활하게 이동하도록 돕고, 분리막(4)은 양극재(1)와 음극재(2)의 접촉을 차단한다.

좀 더 구체적으로, 활물질, 도전재, 바인더 및 집전체는 양극재(1) 또는 음극재(2)를 구성할 수 있다.

활물질은 실제 전지의 전극 반응에 관여하는 물질을 가리킨다. 도전재는 활물질의 전도성을 높이는 역할을 하며, 바인더는 도전재와 활물질을 집전체(또는 기재; current collector)에 결합시키는 역할을 한다. 집전체는 전자가 원활하게 흐르는 통로 역할을 하는 구성에 해당한다.

양극재(1)의 활물질에는 대표적으로 리튬이 있다. 리튬은 불안정한 반응성을 가지므로 산소와 결합한 리튬산화물이 활물질로 사용될 수 있다. 양극재(1)의 집전체에는 알루미늄이 사용될 수 있다.

반면 음극재(2)의 활물질은 흑연(graphite)을, 집전체는 구리(Cu) 물질을 포함할 수 있다. 흑연은 음극재(2)의 활물질이 지녀야 할 조건인 구조적 안정성, 낮은 전자 화학 반응성을 만족하며, 리튬이온을 많이 저장할 수 있고, 가격 또한 저렴하여 널리 쓰인다. 음극재(2)의 활물질은 양극재(1)에서 나온 리튬이온을 가역적으로 흡수 또는 방출하면서 외부회로를 통해 전류를 흐르게 한다.

도 2 및 도 3은 본 발명과 관련된 탄소나노튜브 기반의 시트(20)를 개념적으로 도시한 것이다.

상술한 음극의 집전체는 구리를 대신하는 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT) 기반의 시트(20)일 수 있다.

탄소나노튜브 기반의 시트(20)가 리튬이온 전지의 집전체로 사용되는 경우 기존 이차전지의 음극과 달리 바인더를 생략할 수 있으며, 탄소나노튜브의 우수한 전기적 특성을 대부분 활용할 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 탄소나노튜브 기반의 시트(20)는 높은 전기전도도와 낮은 밀도, 그리고 우수한 전기화학적 안정성을 갖는다. 특히 낮은 밀도의 탄소나노튜브 집전체는 리튬이온 전지의 무게 감소에 기여할 수 있다.

탄소나노튜브 기반의 시트(20)는 도 2와 같이 시트를 구성하는 탄소나노튜브 섬유(101)가 방향성을 갖는 시트(anisotropic sheet, 20a)일 수 있고, 또는 도 3과 같이 무방향성 시트(non-woven sheet, 20b)일 수 있다. 다만 이러한 시트는 위와 같은 장점들에도 불구하고 집전체로 사용되는 경우 몇 가지 단점을 갖는다. 구체적으로 도 2와 같이 방향성을 갖는 시트(20a)의 경우 정렬된 방향의 수직 방향에 대해서는 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있고, 도 3과 같이 무방향성으로 배열된 시트(20b)의 경우 전체적인 기계적 물성이 부족하거나 부분적으로 물성이 달라져 불균일성이 발생할 수 있다.

도 4는 본 발명 일 실시예에 따른 음극 구조체(100)의 일부 정면도이고, 도 5는 본 발명 또 다른 일 실시예에 따른 음극 구조체(100)의 일부 사시도이다. 도 6은 도 4 또는 도 5 실시예의 음극 구조체(100)가 적용된 이차전지(200)의 일 형태 개념도이다.

본 실시예들에서는 위와 같은 탄소나노튜브 기반의 시트를 보완하는 음극 구조체(100)를 제안한다. 음극 구조체(100)는 음극재에 포함되어 집전체 또는 후술하는 석출형 음극으로서 활용될 수 있는 구조체를 의미한다.

음극 구조체(100)는 탄소나노튜브 섬유로 형성되는 복수의 얀(yarn, 110)이 직조(weaving)된 시트(sheet), 즉 탄소나노튜브 기반의 직조체일 수 있다.

탄소나노튜브 기반의 직조체는 전기적, 기계적 물성이 강화되고, 물성의 균일성까지 확보될 수 있다.

아래에서는 탄소나노튜브 기반의 직조체의 구체적 제조 방식 및 구조에 대해 설명한다.

음극 구조체(100)는 탄소나노튜브 섬유로 형성되는 복수의 얀(110)이 직조된 시트일 수 있다. 복수의 얀(110)이 직조된 음극 구조체(100)는 일정한 패턴을 가질 수 있다.

음극 구조체(100)는 다양한 방식으로 직조될 수 있다. 예를 들어, 음극 구조체는 평직(plain weaving), 능직(twill weaving) 또는 수자직(satin weaving) 등 다양한 방식으로 직조될 수 있다. 즉, 음극 구조체(100)는 규칙적인 텍스쳐(texture)가 형성될 수 있다면 어느 특정 직조 방식에 한정되지 않고 형성될 수 있다. 직조에 의해 형성된 음극 구조체(100)는 얇고 넓은 시트 형태를 띨 수 있으며, 직조 방식에 따라 강성은 조금씩 달라질 수 있다. 도 4 또는 도 5를 통해 도시된 음극 구조체(100)는 앞서 설명한 다양한 방식으로 직조될 수 있는 음극 구조체(100) 중 몇 가지를 개념적으로 도시한 것이다. 따라서 설명된 또는 설명될 특징에 모순되지 않는 범위의 직조체는 본 발명의 음극 구조체(100)가 될 수 있다.

직조는 추가적인 물질의 첨가, 또는 물리/화학적 가공 없이 복수의 얀(110)의 조직 구조 자체로 시트 형태를 띨 수 있다. 다만 필요에 따라 추가적인 물질의 첨가 또는 물리/화학적 가공이 더해질 수 있으며, 이 경우 시트 조직이 더욱 견고해 질 수 있다.

탄소나노튜브 섬유로 형성된 시트 형태의 음극 구조체(100)는 높은 전기전도도, 낮은 밀도 및 우수한 전기화학적 안정성을 갖게 된다. 특히 직조로 형성된 음극 구조체(100)는 하나의 방향성만을 가지지 않으므로 일 방향에 대해 기계적 물성이 급격히 떨어지는 문제가 발생할 가능성이 낮다. 또한 적절한 방향성도 갖게 되므로 기계적인 물성의 균일성이 보장될 수 있다.

이러한 직조된 시트형의 음극 구조체(100)는 균일한 물성을 가지므로 제조 편차 또한 최소화될 수 있다. 즉, 동일한 방식에 의해 직조되어 동일한 패턴을 갖게 되므로 제조된 음극 구조체(100)간 무게, 부피 및 두께 등이 일정 하며, 이는 이차전지(200)의 균일한 물성을 가능하게 한다.

또한, 직조된 시트형의 음극 구조체(100)는 복수의 얀(110)이 서로 체결되는 강화된 구조를 가지므로 향상된 내구성을 가질 수 있다.

상기와 같은 특성을 갖는 음극 구조체(100)는 이차전지(200)의 음극재(220)에 포함될 수 있다. 음극 구조체(100)는 음극재(220) 내에서 뼈대, 예를 들어 스캐폴드(scaffold)와 같은 역할을 할 수 있다.

음극재(220) 내에서, 음극 구조체(100)에 의해 형성된 빈 공간은 그대로 비워지거나, 전고체 전해질로 채워지거나, 액체 전해질로 채워질 수 있다.

또는, 음극 구조체(100)에 의해 형성된 빈 공간은 활물질, 바인더와 같은 고분자 물질 및 전도성 물질(금속 나노입자 또는 탄소 나노입자) 중 적어도 하나로 채워질 수도 있다.

본 발명의 이차전지(200)는 양극재(210), 음극재(220), 전해질(230) 및 분리막(240)을 포함할 수 있으며, 각 구성의 특징은 도 1에서 설명한 리튬이온 전지(10)의 구성들 특징과 모순되지 않는 범위 내에서 동일하다. 또는, 본 발명의 이차전지(200)는 분리막(240)을 포함하지 않을 수도 있다.

도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 꼬임사(twisted yarn) 및 편조사(braided yarn)를 촬영한 사진이고, 도 8은 본 명세서의 일 실시예에 따른 음극 구조체의 형성 과정을 도시한 것이다.

얀(yarn)은 복수의 탄소나노튜브 섬유(fiber) 단사(單絲)가 합사(合絲)된 것으로 정의될 수 있다. 얀은 섬유 단사와 단사가 합사(合絲)된 것 뿐만 아니라, 합사에 의해 형성된 얀과 얀이 다시 합사(合絲)된 것도 얀으로 정의될 수 있다.

음극 구조체는 도 7의 (a)의 꼬임사(twisted yarn) 또는 도 7의 (b)의 편조사(braided yarn)를 재료로 할 수 있다. 구체적으로, 음극 구조체는 복수의 꼬임사를 직조(weaving)하여 형성되거나, 복수의 편조사를 직조하여 형성될 수 있다. 꼬임사는 용이하게 제조 가능하다는 장점이 있고, 편조사는 기계적 물성 및 전기적 물성이 뛰어나다는 장점이 있다.

꼬임사와 편조사의 물성에 대해서는 도 9 내지 도 11을 통해 자세하게 설명한다.

음극 구조체는 복수의 꼬임사의 직조에 의해, 또는 복수의 편조사의 직조에 의해 형성될 수 있다. 후술하는 단위(unit) 얀은 음극 구조체로 직조되기 직전의 얀을 가리키는 것으로 정의한다.

도 8의 (a) 및 (b) 과정을 통해 직조되는 음극 구조체의 단위(unit) 얀은 꼬임사(twisted yarn)이다.

도 8의 (a)를 참조하면, 음극 구조체를 구성하는 단위 얀은 1차 꼬임사(primary twisted yarn)일 수 있다. 1차 꼬임사는 복수의 탄소나노튜브 단사가 꼬임(twisting)을 통한 합사 과정을 거침으로써 형성된다.

도 8의 (b)를 참조하면, 음극 구조체를 구성하는 단위 얀은 2차 꼬임사(secondary twisted yarn)일 수 있다. 2차 꼬임사는 복수의 1차 꼬임사(primary twisted yarn)가 꼬임(twisting)을 통한 합사 과정을 거침으로써 형성된다.

특히 2차 꼬임사를 형성하기 위한 '꼬임(twisting)'을 '더블링(doubling)'이라 한다.

한편, 도 8의 (c) 및 (d) 과정을 참조하면, 음극 구조체를 구성하는 단위 얀은 편조사(braided yarn)일 수 있다. 편조사는 복수의 1차 꼬임사의 편조(braiding)에 의해 형성되거나(도 8의 (c)), 복수의 2차 꼬임사의 편조에 의해 형성될 수 있다(도 8의 (d)). 도 8의 (c) 및 (d)에서 설명되는 1차 꼬임사 및 2차 꼬임사의 특징은 도 8의 (a) 및 (b)에서 설명한 1차 꼬임사 및 2차 꼬임사의 특징과 동일하다.

다만 음극 구조체는 위 형태 또는 도 8에서 도시한 구조에 한정되지 않으며 직조하여 시트 형태의 음극 구조체를 형성할 수 있는 단위 얀을 형성할 수 있다면, 그 방식은 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어 도 8의 (a) 내지 (d)에 도시된 방식들의 다양한 조합으로 형성될 수도 있고, 또는 도 8의 (a) 내지 (d)에서 설명되지 않은 방식으로 형성될 수도 있다.

도 9은 음극 구조체를 구성하는 얀의 타입에 따른 기계적 물성을 도시한 것이다.

도 9의 (a) 내지 (d)는 음극 구조체를 구성하는 얀의 타입에 따른 변형률(strain)-응력(stress) 커브를 도시한 것으로, 각각의 경우에 대해 복수 회 실험을 시행한 후 그 데이터를 도시한 것이다. 도 9의 (a)는 64가닥의 탄소나노튜브 단사를 단순히 모아놓은 얀(non twisted yarn_64 fiber)에 변형을 가한 경우이고, 도 9의 (b)는 64 가닥의 탄소나노튜브 단사를 75회 꼬아서 형성된 꼬임사(75 twisted yarn_64 fiber)에 변형을 가한 경우이며, 도 9의 (c)는 64가닥의 탄소나노튜브 단사를 150회 꼬아서 형성된 꼬임사(150 twisted yarn_64 fiber)에 변형을 가한 경우이고, 도 9의 (d)는 64가닥의 탄소나노튜브 단사를 편조하여 형성된 편조사(braided yarn_64 fiber)에 변형을 가한 경우이다.

도 9의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 탄소나노튜브 단사(fiber)를 단순히 모아놓은 것(non twisted yarn)과, 탄소나노튜브 단사(fiber)를 꼬아서 형성한 꼬임사(twisted yarn)에 변형을 가할 때에는, 매 시행마다 서로 다른 응력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 9의 (d)를 참조하면, 탄소나노튜브 단사(fiber)를 편조하여 형성한 편조사(braided yarn)에 변형을 가할 때에는, 매 시행마다 응력 특성이 거의 차이가 없다는 것을 확인할 수 있다.

앞서 살펴본 음극 구조체를 구성하는 단위 얀의 타입에 따른 기계적 물성을 수치로 표현하면 아래의 [표 1]과 같다.

	변형률(strain) (%)	응력(stress) (MPa)	탄성계수(modulus) (GPa)
non twisted yarn	7.62 ± 1.47	901.5 ± 227.0	9.16 ± 2.05
75 twisted yarn	11.94 ± 1.06	1177.0 ± 130.1	6.15 ± 1.35
150 twisted yarn	13.51 ± 3.07	11639 ± 116.2	5.34 ± 2.43
braided yarn	9.67 ± 0.36	935.8 ± 26.5	9.55 ± 1.06

[표 1]을 참조하면, 음극 구조체를 구성하는 단위 얀이 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우가 다른 경우보다 변형률(strain) 및 응력(stress)의 편차 값이 확연히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 변형률 변화에 따른 응력의 변화 비율인 탄성계수(modulus) 값을 살펴보아도, 음극 구조체를 구성하는 얀이 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우가 다른 경우에 비해 편차 값이 가장 작다는 것을 확인할 수 있다.

도 9 및 [표 1]을 참조하면, 음극 구조체를 구성하는 단위 얀을 편조사(braided yarn)로 형성하면, 단순히 탄소나노튜브 단사를 모아 놓은 것(non twisted yarn)이나 얀을 꼬임사로 형성하는 것(twisted yarn)에 비해, 기계적인 물성의 균일성이 향상될 수 있다.

도 10는 음극 구조체가 꼬임사로 형성되는 경우와 편조사로 형성되는 경우의 전기적 물성을 도시한 그래프이다.

구체적으로, 도 10는 음극 구조체를 구성하는 단위 얀의 타입에 따른 전기전도도(electrical conductivity)를 도시한 것이다.

아래의 [표 2]는 음극 구조체가 꼬임사(twisted yarn)로 형성되는 경우와 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우의 전기적 물성을 수치로 표현한 것이다.

	전기전도도 (S/cm)
	평균치(avg)	편차(std.p)
twisted yarn	1670.8	53.6
braided yarn	1855.3	27.8

도 10 및 [표 2]를 참조하면, 음극 구조체가 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우, 꼬임사(twisted yarn)로 형성되는 경우에 비해 전기전도 특성이 높으면서, 그 편차가 작은 것을 확인할 수 있다. 즉, 음극 구조체를 편조사(braided yarn)에 기반하여 형성하는 경우, 전기전도도의 균일성이 보다 향상될 수 있다.

도 11은 음극 구조체가 꼬임사(twisted yarn)로 형성되는 경우와 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우의 선밀도(linear density)를 도시한 그래프이다.

아래의 [표 3]은 음극 구조체가 꼬임사(twisted yarn)로 형성되는 경우와 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우의 선밀도(linear density)를 수치로 표현한 것이다.

	선밀도 (Tex)
	평균치(avg)	편차(std.p)
twisted yarn	15.67	2.9
braided yarn	16.11	0.68

도 11 및 [표 3]을 참조하면, 음극 구조체가 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우, 꼬임사(twisted yarn)에 비해 선밀도(linear density)의 편차가 더 작은 것을 확인할 수 있다. 선밀도(linear density)가 달라지면 음극 구조체를 통해 흐르는 전류의 양이나 저항이 달라질 수 있으므로, 선밀도(linear density)가 균일할수록 전기적 특성이 균일한 것으로 이해될 수 있다. 즉, 음극 구조체가 편조사(braided yarn)로 형성되는 경우, 선밀도(linear density)의 균일성이 우수함에 따라 전기적 특성 역시 균일해질 수 있다.

도 12 및 도 13은 본 발명과 관련된 음극재가 없는 이차전지(300) 또는 전고체 전지(300)의 리튬 석출 전후를 도시한 개념도이다.

상술한 음극 구조체(100)는 음극재가 없는(anode-free) 이차전지(300) 내지 전고체 전지(all-solid-state battery, 300)에도 적용될 수 있다.

전고체 전지는 고체 전해질을 가짐으로써 전해질이 새는 위험이 제거되고, 양극과 음극의 접촉을 방지하는 분리막이 생략될 수 있어 전지의 무게 및 부피를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 즉 전고체 전지는 대용량 전지 구현이 용이하고, 높은 안정성을 갖는다는 장점이 있다. 전고체 전지를 구현하는 한가지 방법으로 리튬금속(lithium metal)을 음극재로 사용할 수 있다. 리튬금속은 다른 음극재 물질 대비 낮은 산화/환원 반응성 및 낮은 밀도를 가지며, 높은 이론 용량을 가져 볼륨당 또는 무게당 높은 에너지 밀도의 구현이 가능하다. 하지만 이와 같은 장점들에도 불구하고 리튬 금속을 사용하는 경우 전고체 전지를 충전하는 과정에서 의해 리튬 결정이 음극 표면에 맺히게 되는 이른바 덴드라이트 현상이 발생할 수 있다. 덴드라이트가 발생하는 경우 비가역적인 리튬 금속이 생성되며, 체적에도 변화가 있게 된다. 이러한 사정 등으로 인해 전고체 전지는 낮은 쿨롱 효율(즉, 낮은 사이클 특성), 낮은 계면 접촉의 특성을 갖게 되고, 나아가 형태의 변형, 발열, 단락 및 화재 등의 문제를 야기할 수 있다.

이러한 단점을 해결하기 위해 본 발명에서는 음극재가 없는(anode-free) 이차전지(300)에 음극 구조체(100)가 적용된 이차전지를 제안한다. 음극재가 없는 이차전지(300)에 적용된 음극 구조체(100)는 상술한 집전체의 역할 및 석출형 음극으로서 역할을 동시에 수행한다.

전고체 전지(300)에 음극 구조체(100)가 적용되는 경우, 리튬이온이 환원됨으로써 발생한 리튬이 전극의 빈 공간에 침적됨으로써 이차전지의 부피 변화가 최소가 될 수 있다.

또한, 리튬이 전해질과의 접촉면에서 균일하게 석출되어 덴드라이트 발생을 방지될 수 있다. 특히 복수의 얀이 직조된 음극 구조체(100)가 전고체 전지(300)에 적용되는 경우 직조 형태가 아닌 일반 시트 형태의 음극 구조체(100)와 비교하여 균일한 전기전도도를 가짐으로써 더욱 높은 전하 균일도를 유지할 수 있으며, 이는 석출되는 리튬이 영역에 따라 균일함을 의미한다.

또한 고정형태의 구조인 음극 구조체(100)를 통해 전극의 형상 변화를 최소화할 수 있다. 즉, 종래의 경우 전지의 충방전이 반복됨에 따라 음극 복합물(anode composite)이 뭉치는 현상이 일어났고, 이는 전극의 형상을 변형시키는 요인이 되었던 반면 본 발명의 음극 구조체(100)를 적용하는 경우 충방전이 반복되더라도 고정된 형태로 인해 전극의 형상 변화가 최소화 될 수 있다.

구체적으로, 음극 구조체(100)는 고체 전해질(330), 좀 더 구체적으로는 황화물 기반의 고체 전해질(330) 내에 구비되어 음극이 없는(anode-free) 전지의 집전체로서 사용될 수 있다.

즉 본 발명의 전고체 전지(300)는 도 12와 같이 양극재(310) 및 고체 전해질(330)이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있고, 또는 도 13과 같이 양극재(310), 고체 전해질(330) 및 집전체(350)가 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.

음극 구조체(100)는 고체 전해질(330) 층 내에 구비될 수 있다. 특히 음극 구조체(100)는 양극재(310)로부터 먼 쪽, 또는 집전체(350) 층에 인접하도록 구비될 수 있다.

도 12와 같은 형태의 전고체 전지(300)에서 음극 구조체(100)를 포함하는 고체 전해질(330)은 집전체의 역할을 하며, 도 13과 같은 형태의 전고체 전지(300)에서는 음극 구조체(100)를 포함하는 고체 전해질(330) 층 뿐만 아니라 별도의 집전체(350) 층이 함께 집전체 역할을 할 수 있다.

충방전이 반복됨에 따라 리튬이온은 환원되어 음극 구조체(100) 상에 석출된 리튬 구조(340)를 형성할 수 있다.

이러한 음극 구조체(100)가 적용된 전고체 전지(300)는 앞서 설명한 것과 같이 낮은 부피 변화가 가능하고, 비이동, 전하 균일성이 확보될 수 있다.

앞에서 설명된 본 명세서의 어떤 실시예들 또는 다른 실시예들은 서로 배타적이거나 구별되는 것은 아니다. 앞서 설명된 본 명세서의 어떤 실시예들 또는 다른 실시예들은 각각의 구성 또는 기능이 병용되거나 조합될 수 있다.

예를 들어 특정 실시예 및/또는 도면에 설명된 A 구성과 다른 실시예 및/또는 도면에 설명된 B 구성이 결합될 수 있음을 의미한다. 즉, 구성 간의 결합에 대해 직접적으로 설명하지 않은 경우라고 하더라도 결합이 불가능하다고 설명한 경우를 제외하고는 결합이 가능함을 의미한다.

상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 명세서의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 명세서의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 명세서의 범위에 포함된다.

100 : 음극 구조체
110: 얀
200: 이차전지
210: 양극재
220: 음극재
230: 전해질
240: 분리막
300: 전고체 전지
310: 양극재
330: 고체 전해질
350: 집전체

Claims

양극재 및 음극재를 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 음극재는 탄소나노튜브 섬유로 형성되는 복수의 얀(yarn)이 직조(weaving)된 시트(sheet)인 음극 구조체를 포함하고,
상기 음극 구조체는 음극 집전체인 이차전지.
음극재 없는(anode-free) 이차전지에 있어서,
양극재;
전해질; 및
상기 전해질에 포함된 탄소나노튜브 섬유로 형성되는 복수의 얀(yarn)이 직조(weaving)된 시트(sheet)인 음극 구조체를 포함하는 이차전지.
제1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수의 얀 각각은 편조사(braided yarn)인 이차전지.
제3 항에 있어서,
상기 편조사는 복수의 1차 꼬임사(Primary twisted yarn)가 서로 편조되어 형성되고,
상기 1차 꼬임사는 복수의 탄소나노튜브 단사(fiber)가 꼬여서 형성된 이차전지.
제3 항에 있어서,
상기 편조사는 2차 꼬임사(Secondary twisted yarn)가 서로 편조되어 형성되고,
상기 2차 꼬임사는 복수의 1차 꼬임사가 서로 꼬여서 형성되고,
상기 1차 꼬임사는 복수의 탄소나노튜브 단사가 꼬여서 형성된 이차전지.
제1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수의 얀 각각은 꼬임사(twisted yarn)인 이차전지.
제6 항에 있어서,
상기 꼬임사는 복수의 탄소나노튜브 단사가 꼬여서 형성된 1차 꼬임사인 이차전지.
제6 항에 있어서,
상기 꼬임사는 1차 꼬임사가 서로 꼬여서 형성된 2차 꼬임사이고,
상기 1차 꼬임사는 복수의 탄소나노튜브 단사가 꼬여서 형성된 이차전지.
제1 항에 있어서,
상기 음극 구조체는 리튬이온 전지의 음극 집전체인 이차전지.
제2항에 있어서,
상기 전해질은 고체인 이차전지.
제10항에 있어서,
상기 전해질은 황화물 기반 물질을 포함하는 이차전지.
제1항에 있어서,
분리막이 없는 것을 특징으로 하는 이차전지.