CN114101659B - 一种铜合金碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种铜合金碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。所述铜合金碳纳米管复合粉体上的碳纳米管分布于复合粉体表面，所述复合粉体由铜合金粉化学气相沉积制备得到，所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种；所述铝、铬、铁、锰、铼元素中的一种或多种成分的总含量按重量百分比计为0.05%～1%。提供的一种新型铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，能够实现碳纳米管在复合材料中的均匀分散且与复合材料的结合紧密，提高了复合材料的性能，大大简化了流程，降低了成本，且利于工业化批量生产。

Description

一种铜合金碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铜基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种铜合金碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铜及铜合金是一类量大面广的基础材料，在航天、航空、电子、电器等行业有着极其广泛的应用。随着科技的发展，特别是5G、AR、VR、元宇宙行业的发展，涉及到的硬件电子产品对高性能或特殊性能的铜材料有了新的要求，而传统的铜及铜合金材料很难满足当代产业的高要求，迫切需要开发综合性能更加优异的铜材料。向铜基体中添加合适的纳米颗粒、纳米纤维等增强相，可制备出兼具增强相和铜基体优良特性的高性能铜基复合材料。
传统的铜基复合材料的制备往往采用机械球磨法，即将铜粉和增强相粉末经球磨机混合研磨再烧结得到。但这种方法存在制备周期长，工艺复杂，能耗高，成本高，同时对增强相结构造成破坏影响性能等问题。另一种方法是原位复合法，即通过一定的化学反应在铜粉表面直接原位生成增强相在进行烧结，这种方法省去了基体和增强相的混合步骤，也避免了机械球磨对增强相的破坏。
碳纳米管(CNTs)是有独特一维结构的纳米材料，具有优异的力学、电学和热性能，是能够提高铜材料综合性能的理想增强相。但在铜粉表面原位制备碳纳米管需要催化剂。虽然过渡族元素Fe、Ni、Co颗粒可以作为制备碳纳米管的催化剂，但把这些颗粒均匀分散到铜粉上很困难，另外，高温制备碳纳米管时，这些催化剂元素会固溶到铜基体中，从而降低甚至失去催化活性，这增加原位合成法制备复合材料的难度。
因此，开发一种简单易操作易实现工业化的制备铜基碳纳米管复合粉末的方法，是制备高性能铜基复合材料的重要任务。
发明内容
为了解决以上不足，本发明提供了一种铜合金碳纳米管复合粉体及其制备方法和应用。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种铜合金碳纳米管复合粉末，所述碳纳米管分布于复合粉体表面，所述复合粉体由铜合金粉化学气相沉积制备得到，所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种；所述铝、铬、铁、锰、铼元素中的一种或多种成分的总含量按重量百分比计为0.05％～1％；
优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的平均直径为10～35nm。
本发明的第二方面提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
步骤S1、按照一定比例分别称取铜合金粉和氧化亚铜粉，混合均匀后装入密封容器，升温至300℃～900℃并保温30～120min；
步骤S2、待步骤S1保温时间到，密封容器冷却至室温，将混合粉末取出装入化学气相反应炉，而后通入氢气，并升温至200～600℃保温30～90min；
步骤S3、待步骤S2保温时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为700～900℃，然后再通入碳源并保持5～60min；
步骤S4、停止碳源通入，并停止加热，保持氢气的通入，待反应炉冷却至室温即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。
优选的，所述步骤S1中铜合金粉和氧化亚铜粉的重量比为(50～200):1。
优选的，步骤S3中所述碳源包括乙烯、乙炔、甲烷中的至少一种。
优选的，S3中通入的氢气与碳源的流量比为(20～80):1。
本发明的第三方面提供了另一种上述所述的铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
步骤S1、将铜合金粉装入化学气相反应炉，通入保护气体氮气或氩气，升温至300～900℃，然后通入一定量的氧气保温30～120min；
步骤S2、待步骤S1保温时间到，停止通入氧气和保护气体，转为通入氢气，并升温至200～600℃保温30～90min；
步骤S3、待步骤S2保温时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为700～900℃，然后再通入碳源并保持5～60min；
步骤S4、停止碳源通入，并停止加热，保持氢气的通入，待反应炉冷却至室温即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。
优选的，S1中通入的保护气体与氧气的流量比为(100～3000):1。
优选的，步骤S3中所述碳源包括乙烯、乙炔、甲烷中的至少一种。。
优选的，S3中通入的氢气与碳源的流量比为(20～80):1。
本发明的第四方面提供了一种铜合金碳纳米管复合粉体的应用，采用粉末冶金的方法将所述铜合金碳纳米管复合粉体制备铜合金碳纳米管复合材料。
本发明的第五方面提供了一种铜合金碳纳米管复合材料及其制备方法，所述铜合金碳纳米管复合材料由以上铜合金碳纳米管复合粉体通过烧结制备得到。
优选的，所述铜合金碳纳米管复合材料的制备方法包括：
将上述铜合金碳纳米管复合粉体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。所述烧结方式可为热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等中的任意一种。
优选放电等离子烧结：将铜合金碳纳米管复合粉体置入模具中，以60～120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度优选为700～900℃，烧结压力优选为30～50Mpa；保温时间优选为5-30min。保温结束降至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。进一步优选，所述升温速度为70～110℃/min；所述烧结温度为750～850℃；所述保温时间优选为8-20min；所述烧结压力优选为35～45Mpa。
优选的，本发明的第六方面提供了另一种铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
S1、预压制：将铜合金碳纳米管复合粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至200～400Mpa的压力，并保压2～6分钟压制成预压块体并取出；
S2、电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干；所述电镀铜液和电镀铜工艺为现有技术，本申请不再详细描述。
S3、烧结：将电镀的预压块体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。
本发明的第七方面提供了另一种铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
S1、预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与一定比例的铜粉和/或铜合金粉混合均匀；
S2、烧结：将混合均匀的粉体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。
本发明的第八方面提供了另一种铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
S1、预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与一定比例的铜粉和/或铜合金粉混合均匀；
S2、预压制：将混合均匀的粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至200～400Mpa的压力，并保压2～6分钟压制成预压块体并取出；
S3、电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干；
S4、烧结：将混合均匀的粉体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。
所述铜合金碳纳米管复合材料可用于电极、电触头、集成电路等领域。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)提供了一种新型铜合金碳纳米管复合粉体，不需要将Co、Ni催化剂分散到铜粉上也可以实现在铜粉上直接合成碳纳米管，只需要对至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中至少一种的铜合金粉进行处理就可以直接制备铜合金碳纳米管复合粉体，简化了流程，降低了成本，且利于工业化批量生产。
(2)制备的铜合金碳纳米管复合粉体上的碳纳米管不是简单的覆盖在粉体表面，而是碳纳米管的一端与铜合金粉相连，这避免了碳纳米管的团聚，有利于烧结制备复合材料时碳纳米管与铜基体的复合，从而提高综合性能。
(3)采用粉末冶金的方法将所述铜合金碳纳米管复合粉体制备铜合金碳纳米管复合材料，得到的复合材料碳纳米管分布均匀，且与铜基体结合紧密。
附图说明
图1为本发明一实施例中的铜合金粉扫描电子显微镜照片。
图2为本发明一实施例中制备的铜合金碳纳米管复合粉体扫描电子显微镜照片。
图3为本发明一实施例中制备的铜合金碳纳米管复合粉体上碳纳米管的透射电子显微镜照片。
图4为本发明一实施例中制备的铜合金碳纳米管复合粉体上碳纳米管上催化剂的能谱仪元素分析图。
图5为本发明一实施例中的铜合金碳纳米管复合粉体预压块体经过电镀铜后的扫描电子显微镜照片。
图6为本发明一实施例中采用粉末冶金的方法将铜合金碳纳米管复合粉体制备得到的铜合金碳纳米管复合材料的内部形貌的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述，附图中给出了本发明的若干实施例，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
为了解决以上不足，本发明提供了一种铜合金碳纳米管复合粉体及其制备方法和应用，本发明的具体技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种铜合金碳纳米管复合粉末，所述碳纳米管分布于复合粉体表面，所述复合粉体由铜合金粉化学气相沉积(CVD)制备得到。
化学气相沉积法制备碳纳米管是在一定温度、气氛和催化条件下，使甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、苯等气体裂解，裂解形成的碳原子重新形核长大从而得到碳纳米管。因其制备过程简单可控，碳纳米管产率高，可规模化生产，成为制备碳纳米管最常用最成熟的方法。
但化学气相沉积法制备碳纳米管需要催化剂，目前化学气相沉积法制备碳纳米管的催化剂主要为过渡族金属元素，其中Co、Ni因催化活性高，是目前最常用制备碳纳米管的催化剂，但把Co、Ni催化剂分散到铜粉上很困难，另外，高温CVD生长碳纳米管时，Co、Ni元素会固溶到铜基体中，从而降低甚至失去催化活性，这增加CVD法制备铜碳纳米管复合粉末的难度。
本申请发明人们通过大量的研究及实验发现，当铜合金粉中含有一定量的特定元素时，即使不在铜粉表面引入Co、Ni等催化剂，同样可以采用CVD法在铜合金粉表面制得碳纳米管。所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种。经实验分析，这可能是由于铝、铬、铁、锰、铼元素在一定条件下能够在铜合金粉表面分别反应生成CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4，而CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4则在一定条件下会发生分解，分解过程中则会形成铜原子，而分解的铜原子在铜合金粉表面形成纳米铜颗粒，而纳米级的铜颗粒具有催化活性，从而可以催化碳纳米管在铜合金粉表面的形成。
经本申请发明人们大量的实验发现，优选的，所述铜合金粉中铝、铬、铁、锰、铼元素中的一种或多种成分的总含量按重量百分比计为铜合金粉总重量的0.05％～1％；如果以上元素的一种含量或多种成分的质量百分比总含量低于0.05％，则在铜合金粉表面分别反应生成CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4的量过少，从而分解后在铜合金粉表面形成的纳米铜颗粒催化剂的含量过少，影响铜合金粉表面碳纳米管的形成量。如果高于1％，则一方面CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4分解的铜原子过多而聚集在一起形成大于纳米尺度的铜颗粒，而大于纳米尺度的铜颗粒不具有催化碳纳米管形成的活性；另一方面，CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4分解后分别有Al2O3、Cr2O3、MnO、La2O3、Fe3O4生成，如果含量过高，Al2O3、Cr2O3、MnO、La2O3、Fe3O4将覆盖包裹铜合金粉，从而无法催化碳纳米管的制备。
经本申请发明人们大量的实验发现，本申请铜合金碳纳米管复合粉体表面的碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的平均直径为10～35nm。
本发明的第二方面提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
步骤S1、按照一定比例分别称取铜合金粉和氧化亚铜粉，混合均匀后装入密封容器，升温至300℃～900℃并保温30～120min。
在这一过程中，氧化亚铜分解产生氧原子，由于氧浓度差，氧原子向铜合金粉表面及其内部扩散。而由于所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种，铝、铬、铁、锰、铼元素的还原性高于铜元素，因此氧原子首先与铝、铬、铁、锰、铼元素结合生成CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4，而后随着氧化亚铜的消耗，随着反应的进一步进行，CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4进一步分解生成结构更加稳定的Al2O3、Cr2O3、MnO、La2O3、Fe3O4；而分解过程中伴随着铜原子的产生，铜原子最终在铜合金粉表面形成能够催化碳纳米管生成的纳米铜颗粒催化剂。经本申请发明人们大量的实验发现，如果温度低于300℃或高于900℃，都不利于最终铜合金粉表面碳纳米管的生成，推测原因可能是低于300℃不利于CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4进一步的分解，而高于900℃，铜合金粉容易变形并粘连成块。在300℃～900℃的温度下，保温30～120min最佳，如果时间过短，以上反应过程发生不彻底，从而在铜合金粉表面形成的铜纳米颗粒催化剂不足；如果保温时间过长，则造成效率及能源的浪费，增加成本。优选的，步骤S1中，升温至400℃～700℃并保温30～100min，进一步优选的，升温至500℃～600℃并保温40～60min。
步骤S2、待步骤S1保温时间到，密封容器冷却至室温，将混合粉末取出装入化学气相反应炉，而后通入氢气，并升温至200～600℃保温30～90min。
步骤S1反应结束后，可能会有余量的氧化亚铜或氧化铜，本步骤可以避免它们对后面制备碳纳米管工艺，以及对制备的碳纳米管产生氧化从而破坏碳纳米管结构的完整性。另外，本步骤还会促进步骤S1中没有全部分解的CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4进一步的分解，另外，通入氢气将多余的氧化亚铜或氧化铜还原为铜。优选的，步骤S2中，升温至300～500℃保温40～80min；进一步优选的，升温至400～500℃保温40～60min。
步骤S3、待步骤S2保温时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为700～900℃，然后再通入碳源并保持5～60min。
在这一过程中，碳源在铜合金粉表面的纳米铜颗粒的催化作用下，裂解为碳原子并进行原子的重组而形成碳纳米管。经本申请发明人们大量的实验发现，温度如果低于700℃，则在铜合金粉表面生成的碳纳米管数量较少且碳纳米管的长度很短，这可能是因为纳米铜颗粒在低于700℃的温度下催化活性较低，使碳源的裂解和碳原子的重组能力降低，从而碳纳米管数量较少且碳纳米管的长度很短。如果温度高于900℃，如果温度过高，则会导致碳源的裂解速度加快，裂解产生的大量碳原子沉积在纳米铜催化剂上还来不及溶解重组，就把催化剂颗粒包覆住了，从而使碳原子重组形成碳纳米管受阻，另外，还会导致铜合金粉固结成块。这一过程中，通入碳源并保持5～60min，时间过少，碳源不足，时间过长，造成不必要的浪费。步骤S3中，优选的，加热温度调整为800～900℃，然后再通入碳源并保持20～50min；进一步优选的，加热温度调整为830～880℃，然后再通入碳源并保持30～40min。
步骤S4、停止碳源通入，并停止加热，保持氢气的通入，待反应炉冷却至室温即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。
优选的，所述步骤S1中铜合金粉和氧化亚铜粉的重量比为(50～200):1，如果氧化亚铜的量过少，则提供的氧原子量不足，从而使步骤1中产生的CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4的量不足，分解后得到的纳米铜颗粒催化剂也不足，进而影响步骤3中碳纳米管的生成。氧化亚铜的量过高，一方面造成不必要的浪费，另一方面会使步骤2中的氢气还原时间加长，增加氢气用量，造成氢气和能源的浪费，增加成本。进一步优选，铜合金粉和氧化亚铜粉的重量比为(80～150):1，更进一步优选，氢气与碳源的流量比为(100～130):1。
优选的，步骤S3中所述碳源包括乙烯、乙炔、甲烷中的至少一种，进一步优选，步骤S3中所述碳源为乙烯。
优选的，S3中通入的氢气与碳源的流量比为(20～80):1，经本申请发明人们大量的实验发现，氢气与碳源的流量比为(20～80):1时，得到的碳纳米管的质量更高，缺陷更少。这可能是因为二者的流量比反应了这一过程中碳源的浓度。当碳源的浓度不足，裂解的碳原子的数量不足以使碳纳米管正常生长，造成碳纳米管的缺陷很多。当碳源的浓度过高时，裂解的碳原子也增加，更多的无定形碳开始附着到碳纳米管上，从而影响后续碳原子的重组，使碳纳米管产生更多的缺陷。进一步优选，氢气与碳源的流量比为(30～60):1，更进一步优选，氢气与碳源的流量比为(40～50):1。
本发明的第三方面提供了另一种上述所述的铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
步骤S1、将铜合金粉装入化学气相反应炉，通入保护气体氮气或氩气，升温至300～900℃，然后通入一定量的氧气保温30～120min。
在这一过程中，氧向铜合金粉表面及其内部扩散。而由于所述铜合金粉中至少包含铝、铬、铁、锰、铼元素中的至少一种，铝、铬、铁、锰、铼元素的还原性高于铜元素，因此氧首先与铝、铬、铁、锰、铼元素结合生成CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4。优选的，步骤S1中，升温至400℃～700℃，然后通入一定量的氧气并保温30～100min，进一步优选的，升温至500℃～600℃并保温40～60min。
步骤S2、待步骤S1保温时间到，停止通入氧气和保护气体，转为通入氢气，并升温至200～600℃保温30～90min；这一过程，CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4进一步分解生成结构更加稳定的Al2O3、Cr2O3、MnO、La2O3、Fe3O4，从而促进纳米铜颗粒催化剂的形成；另外，步骤S1中氧气可能会氧化一部分铜从而生成氧化铜或氧化亚铜，通过此步骤则可以对氧化铜或氧化亚铜还原。优选的，步骤S2中，升温至300～500℃保温40～80min；进一步优选的，升温至400～500℃保温40～60min。
步骤S3、待步骤S2保温时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为700～900℃，然后再通入碳源并保持5～60min；优选的，加热温度调整为800～900℃，然后再通入碳源并保持20～50min；进一步优选的，加热温度调整为830～880℃，然后再通入碳源并保持30～40min。
步骤S4、停止碳源通入，并停止加热，保持氢气的通入，待反应炉冷却至室温即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。
优选的，S1中通入的保护气体与氧气的流量比为(100～3000):1，这一过程中，保护气体与氧气的流量比反应了这一过程中氧气的浓度，如果氧气的浓度过高，则氧分压过大，不仅将会铝、铬、铁、锰、铼元素氧化，而且也会将铜氧化，从而使铜合金粉表面被过度氧化而不易生成CuAl2O4、CuCrO2、CuMn2O4、CuLa2O4、CuFe2O4。如果氧气的浓度过低，则氧分压过低，不足以将铝、铬、铁、锰、铼元素氧化。进一步优选，保护气体与氧气的流量比为(500～2000):1，更进一步优选，保护气体与氧气的流量比为(1000～2000):1。
优选的，步骤S3中所述碳源包括乙烯、乙炔、甲烷中的至少一种，进一步优选，步骤S3中所述碳源为乙烯。
优选的，S3中通入的氢气与碳源的流量比为(20～80):1，进一步优选，氢气与碳源的流量比为(30～60):1，更进一步优选，氢气与碳源的流量比为(40～50):1。
本发明的第四方面提供了一种铜合金碳纳米管复合材料及其制备方法，所述铜合金碳纳米管复合材料由以上铜合金碳纳米管复合粉体通过烧结制备得到。在一些优选的实施方式中，所述铜合金碳纳米管复合材料的制备方法包括：
将上述铜合金碳纳米管复合粉体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。所述烧结方式可为热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等中的任意一种。
下面以放电等离子烧结为例进行说明：将电镀的预压块体置入模具中，以60～120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度优选为700～900℃，烧结压力优选为30～50Mpa；保温时间优选为5-30min。保温结束降至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。进一步优选，所述升温速度为70～110℃/min；所述烧结温度为750～850℃；所述保温时间优选为8-20min；所述烧结压力优选为35～45Mpa。
铜合金碳纳米管复合粉体复合材料的制备不同于常规的铜或铜合金材料，因为铜合金碳纳米管复合粉体表面碳纳米管的存在，会影响烧结过程中复合粉体之间的冶金结合，从而使烧结后得到的复合材料致密化程度不够、内部缺陷过多等问题而影响材料的最终性能。
为了克服以上问题，本发明的第五方面提供了另一种铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
S1、预压制：将铜合金碳纳米管复合粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至200～400Mpa的压力，并保压2～6分钟压制成预压块体并取出；
经本申请发明人们大量的实验发现，如果S1步骤中压力太小，由于铜合金碳纳米管复合粉体表面碳纳米管的存在，会阻碍预压块体的形成或者使形成的预压块体过于松散而影响后续的电镀和烧结，如果压力过大，则会导致预压块体的缝隙数量减少及缝隙之间的联通减少，从而影响后续的电镀过程。
S2、电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干；所述电镀铜液和电镀铜工艺为现有技术，本申请不再详细描述。
经本申请发明人们大量的实验验证，电镀过程中，电镀液中的铜离子会通过预压块体之间的空隙进入到预压块体内部，并在每个铜合金碳纳米管复合粉体表面逐渐形成电镀铜层，形成的电镀铜层将大量的碳纳米管覆盖包裹，进而降低或避免后续烧结过程中碳纳米管对复合粉体之间冶金结合的阻碍，从而有助于烧结后获得的复合材料的致密化以及减少内部缺陷，提高复合材料的综合性能。
S3、烧结：将电镀的预压块体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。
所述烧结方式可为热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等中的任意一种。下面以放电等离子烧结为例进行说明：将电镀的预压块体置入模具中，以60～120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度优选为700～900℃，烧结压力优选为30～50Mpa；保温时间优选为5-30min。保温结束降至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。
经本申请发明人们大量的实验发现，如果所述升温速率过慢，不利于复合材料的晶粒细化，如果升温速度过快，易导致复合粉体内部残留气体无法及时排出而使缺陷增多；进一步优选，所述升温速度为70～110℃/min。如果所述烧结温度过低或所述保温时间过短，复合粉体冶金结合过程中，铜原子没有足够的能量进行扩散而填充碳纳米管形成的空隙，从而时复合材料缺陷增多、致密化不足，进而影响综合性能；烧结温度过高，铜基体与碳纳米管的热膨胀系数差异较大，使二者之间的结合处残余应力较大，容易出现空隙或裂纹，甚至会使复合材料出现熔融现象而使烧结过程中断；如果保温时间过长，晶粒易发生长大，进一步优选，所述烧结温度为750～850℃；所述保温时间优选为8-20min。如果所述烧结压力过低，则复合材料致密度不足，如果烧结压力过高，会破坏模具，降低模具的使用寿命；进一步优选，所述烧结压力优选为35～45Mpa。
本发明的第六方面提供了另一种铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
S1、预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与一定比例的铜粉和/或铜合金粉混合均匀；
经过S1的预混合，铜合金碳纳米管复合粉体被铜粉和/或铜合金粉体稀释，使每个铜合金碳纳米管复合粉体周围不全是铜合金碳纳米管复合粉体，这样在烧结过程中，降低了相邻粉体之间的碳纳米管的数量和密度，从而减少了碳纳米管对烧结过程中相邻粉体之间冶金结合的阻碍，使分体之间更容易冶金结合，减少缺陷提高至密度，进而提高复合材料的致密度。
S2、烧结：将混合均匀的粉体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。
所述烧结方式可为热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等中的任意一种。下面以放电等离子烧结为例进行说明：将混合粉体置入模具中，以60～120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度优选为700～900℃，烧结压力优选为30～50Mpa；保温时间优选为5-30min。保温结束将至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。
进一步优选，所述升温速度为70～110℃/min；所述烧结温度为750～850℃；所述保温时间优选为8-20min；所述烧结压力优选为35～45Mpa。
本发明的第七方面提供了另一种铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
S1、预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与一定比例的铜粉和/或铜合金粉混合均匀；
S2、预压制：将混合均匀的粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至200～400Mpa的压力，并保压2～6分钟压制成预压块体并取出；
S3、电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干；所述电镀铜液和电镀铜工艺为现有技术，本申请不再详细描述。
S4、烧结：将混合均匀的粉体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结。
所述烧结方式可为热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等中的任意一种。下面以放电等离子烧结为例进行说明：将混合粉体置入模具中，以60～120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度优选为700～900℃，烧结压力优选为30～50Mpa；保温时间优选为5-30min。保温结束将至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
实施例1提供了一种上述所述的铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
步骤S1、按照120:1的重量比分别称取铜合金粉和氧化亚铜粉，所述铜合金粉为铜铝合金粉，其中铝元素的质量分数为0.8％，图1为本实施例所述铜铝合金粉的扫描电子显微镜照片。
将铜合金粉和氧化亚铜粉混合均匀后装入密封容器至于加热装置中，以10℃/min的升温速度加热至800℃并保温60min；
步骤S2、待步骤S1保温时间到停止加热，待密封容器冷却至室温，将混合粉末取出装入化学气相反应炉封装，而后以500～2000mL/min的速度通入氢气，并升温至400℃保温60min；
步骤S3、待步骤S2保温时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为800℃，然后再通入乙烯并保持30min；所述乙烯与氢气的流量比为50:1；
步骤S4、停止碳源乙烯的通入，并停止加热，保持氢气的继续通入，待反应炉冷却至室温即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。图2为本实施例制备得到的铜合金碳纳米管复合粉体的扫描电子显微镜照片。图3是制备的铜合金碳纳米管复合粉体上碳纳米管的透射电子显微镜照片，同时可以看到碳纳米管顶端催化剂的存在，图4是该催化剂的能谱仪元素分析图，经过分析可知，催化剂为纳米铜颗粒。
实施例2
实施例2提供了一种铜合金碳纳米管复合粉体的制备方法，包括：
步骤S1、取实施例1中所述铜铝合金粉，装入化学气相反应炉封装，并以1000mL/min的速度通入保护气体氮气，加热至800℃，然后通入一定量的氧气保温60min；所述氮气与氧气的流量比为500:1。
步骤S2、待步骤S1保温时间到，停止通入氧气和保护气体，转为通入氢气，并以400℃的温度加热60min；所述氢气的通入速度为500～2000mL/min。
步骤S3、待步骤S2加热时间到，保持氢气的通入，将加热温度调整为800℃，然后再通入碳源乙烯并保持30min，所述乙烯与氢气的流量比为50:1；
步骤S4、停止碳源乙烯通入，并停止加热，保持氢气的通入，待反应炉冷却至室温关闭氢气通入，即得所述铜合金碳纳米管复合粉体。
实施例3
与实施例1类似，但所述铜铝合金中铝元素的质量分数为0.05％。
实施例4
与实施例1类似，但所述铜铝合金中铝元素的质量分数为1％。
实施例5
与实施例1类似，但所述步骤S1中，将铜合金粉和氧化亚铜粉混合均匀后装入密封容器至于加热装置中，以5℃/min的升温速度加热至700℃并保温90min。
实施例6
与实施例1类似，但所述步骤S1中，将铜合金粉和氧化亚铜粉混合均匀后装入密封容器至于加热装置中，以10℃/min的升温速度加热至900℃并保温20min。
实施例7
与实施例1类似，但所述步骤S2中，以500～2000mL/min的速度通入氢气，并升温至200℃保温90min。
实施例8
与实施例1类似，但所述步骤S2中，以500～2000mL/min的速度通入氢气，并升温至600℃保温30min。
实施例9
与实施例1类似，但所述步骤S3中，将加热温度调整为700℃，然后再通入乙烯并保持60min。
实施例10
与实施例1类似，但所述步骤S3中，将加热温度调整为900℃，然后再通入乙烯并保持5min。
实施例11
与实施例1类似，但所述步骤S1中，按照50:1的重量比分别称取铜合金粉和氧化亚铜粉。
实施例12
与实施例1类似，但所述步骤S1中，按照200:1的重量比分别称取铜合金粉和氧化亚铜粉。
实施例13
与实施例1类似，但所述步骤S3中，所述乙烯与氢气的流量比为20:1。
实施例14
与实施例1类似，但所述步骤S3中，所述乙烯与氢气的流量比为80:1。
实施例15
与实施例1类似，但所述碳源为乙炔。
实施例16
与实施例1类似，但所述碳源为甲烷。
实施例17
与实施例1类似，但所述铜合金粉为铜铬合金粉，所述铬元素的质量分数为0.05％～1％。
实施例18
与实施例1类似，但所述铜合金粉为铜铁合金粉，所述铁元素的质量分数为0.05％～1％。
实施例19
与实施例1类似，但所述铜合金粉为铜锰合金粉，所述锰元素的质量分数为0.05％～1％。
实施例20
与实施例1类似，但所述铜合金粉为铜铼合金粉，所述铼元素的质量分数为0.05％～1％。
实施例21
与实施例2类似，但所述铜铝合金中铝元素的质量分数为0.05％。
实施例22
与实施例2类似，但所述铜铝合金中铝元素的质量分数为1％。
实施例23
与实施例2类似，但所述步骤S1中，并以1500mL/min的速度通入保护气体氮气，加热至700℃，然后通入一定量的氧气保温90min。
实施例24
与实施例2类似，但所述步骤S1中，并以1200mL/min的速度通入保护气体氩气，加热至900℃，然后通入一定量的氧气保温20min。
实施例25
与实施例2类似，但所述步骤S1中，所述氮气与氧气的流量比为100:1。
实施例26
与实施例2类似，但所述步骤S1中，所述氮气与氧气的流量比为3000:1。
实施例27
与实施例2类似，但所述步骤S2中，以200℃的温度加热90min。
实施例28
与实施例2类似，但所述步骤S2中，以600℃的温度加热30min。
实施例29
与实施例2类似，但所述步骤S3中，将加热温度调整为700℃，然后再通入乙烯并保持60min。
实施例30
与实施例2类似，但所述步骤S3中，将加热温度调整为900℃，然后再通入乙烯并保持5min。
实施例31
与实施例2类似，但所述步骤S3中，所述乙烯与氢气的流量比为20:1。
实施例32
与实施例2类似，但所述步骤S3中，所述乙烯与氢气的流量比为80:1。
实施例33
与实施例2类似，但所述碳源为乙炔。
实施例34
与实施例2类似，但所述碳源为甲烷。
实施例35
与实施例2类似，但所述铜合金粉为铜铬合金粉，所述铬元素的质量分数为0.05％～1％。
实施例36
与实施例2类似，但所述铜合金粉为铜铁合金粉，所述铁元素的质量分数为0.05％～1％。
实施例37
与实施例2类似，但所述铜合金粉为铜锰合金粉，所述锰元素的质量分数为0.05％～1％。
实施例38
与实施例2类似，但所述铜合金粉为铜铼合金粉，所述铼元素的质量分数为0.05％～1％。
以上实施例2～38制备的铜合金碳纳米管复合粉体的扫描电子显微镜照片，与实施例1制备得到的铜合金碳纳米管复合粉体的扫描电子显微镜照片图2类似，附图中不再单独一一展示。以上实施例2～38制备的铜合金碳纳米管复合粉体上的碳纳米管及其催化剂的透射电子显微镜照片与图3类似，经过分析可知，催化剂均为纳米铜颗粒，附图中不再单独一一展示。
实施例39
将实施例1～38任意一项实施例或其它任意在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形和改进的方法制备的铜合金碳纳米管复合粉体，采用放电等离子烧结的方法制备得到铜合金碳纳米管复合材料，包括以下步骤：
将铜合金碳纳米管粉体置入模具中，以100℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度优选为800℃，烧结压力优选为40Mpa；保温时间优选为10min。保温结束降至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。所述铜合金碳纳米管复合材料的拉伸端口的扫描电子显微镜照片如图6所示。
实施例40
将实施例1～38任意一项实施例或其它任意在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形和改进的方法制备的铜合金碳纳米管复合粉体，采用放电等离子烧结的方法制备得到铜合金碳纳米管复合材料，包括以下步骤：
S1、预压制：将铜合金碳纳米管复合粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至300Mpa的压力，并保压4分钟压制成预压块体并取出；
S2、电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干；所述电镀铜液和电镀铜工艺为现有技术，本申请不再详细描述。
S3、烧结：将电镀的预压块体置入模具中，以100℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为800℃，烧结压力为40Mpa；保温时间优选为10min。保温结束降至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。
实施例41
将实施例1～38任意一项实施例或其它任意在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形和改进的方法制备的铜合金碳纳米管复合粉体，采用放电等离子烧结的方法制备得到铜合金碳纳米管复合材料，包括以下步骤：
S1、预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与铜粉以1:1的重量比混合均匀；
S2、烧结：将混合均匀的粉体置入模具中，以100℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为800℃，烧结压力为40Mpa；保温时间为10min。保温结束将至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。
实施例42
将实施例1～38任意一项实施例或其它任意在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形和改进的方法制备的铜合金碳纳米管复合粉体，采用放电等离子烧结的方法制备得到铜合金碳纳米管复合材料，包括以下步骤：
S1、预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与铜粉以1:1的重量比混合均匀；
S2、预压制：将混合均匀的复合粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至300Mpa的压力，并保压4分钟压制成预压块体并取出；
S3、电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干；所述电镀铜液和电镀铜工艺为现有技术，本申请不再详细描述。图5为电镀铜后的预压块体的扫描电子显微镜照片，可以明显看到大量的碳纳米管被电镀铜所包裹。
S4、烧结：将电镀的预压块体置入模具中，以100℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为800℃，烧结压力为40Mpa；保温时间为10min。保温结束降至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。
实施例43
与实施例40类似，但步骤S1中，加压至200Mpa的压力，并保压6分钟压制成预压块体并取出。
实施例44
与实施例40类似，但步骤S1中，加压至400Mpa的压力，并保压2分钟压制成预压块体并取出。
实施例45
与实施例40类似，但步骤S3中，将电镀的预压块体置入模具中，以60℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为700℃，烧结压力为50Mpa；保温时间优选为30min。
实施例46
与实施例40类似，但步骤S3中，将电镀的预压块体置入模具中，以120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为900℃，烧结压力为30Mpa；保温时间优选为5min。
实施例47
与实施例41类似，但步骤S1中，将铜合金碳纳米管复合粉体与铜银合金粉以1:2的重量比混合均匀。
实施例48
与实施例41类似，但步骤S2中，以70℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为700℃，烧结压力为50Mpa；保温时间优选为30min。
实施例49
与实施例41类似，但步骤S1中，以120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为900℃，烧结压力为30Mpa；保温时间优选为5min。
实施例50
与实施例42类似，但步骤S1中，将铜合金碳纳米管复合粉体与铜粉以2:1的重量比混合均匀。
实施例51
与实施例42类似，但步骤S2中，加压至200Mpa的压力，并保压6分钟压制成预压块体并取出。
实施例52
与实施例42类似，但步骤S2中，加压至400Mpa的压力，并保压2分钟压制成预压块体并取出。
实施例53
与实施例42类似，但步骤S4中，以60℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为700℃，烧结压力为50Mpa；保温时间优选为30min。
实施例54
与实施例42类似，但步骤S4中，以120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为900℃，烧结压力为30Mpa；保温时间优选为5min。
以上所述实施例仅表达了本发明的某种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、铜合金粉的氧化，将铜合金粉通入一定量的氧气或加入一定量的氧化亚铜加热保温一段时间，得到表面被氧化的铜合金粉；所述铜合金粉中至少包含铬、铁、锰、铼元素中的至少一种；所述铬、铁、锰、铼元素中的一种或多种成分的总含量按重量百分比计为0.05％～1％；
S2、铜合金碳纳米管复合粉体的制备，首先对S1得到的铜合金粉在氢气气氛下以200～600℃保温30～90min，然后采用化学气相沉积法对氢气气氛处理的铜合金粉进行制备碳纳米管，制备得到铜合金碳纳米管复合粉体，所述碳纳米管分布于复合粉体表面；
S3、铜合金碳纳米管复合材料的烧结，将上述铜合金碳纳米管复合粉体置入模具中，以750～1000℃的温度烧结制备得到所述铜合金碳纳米管复合材料，所述烧结方式为热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，还通入保护气体，通入的保护气体与氧气的流量比为(100～3000):1，铜合金粉和加入的氧化亚铜的重量比为(50～200):1。
3.根据权利要求1所述的铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，化学气相沉积中制备碳纳米管的温度为700～900℃。
4.根据权利要求1所述的铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烧结方式为放电等离子烧结，包括：将铜合金碳纳米管复合粉体置入模具中，以60～120℃/min的升温速度进行烧结，其中，烧结温度为750～900℃，烧结压力为30～50Mpa；保温时间为5-30min；降至室温，即得所述铜合金碳纳米管复合材料。
5.根据权利要求4所述的铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述升温速度为70～110℃/min；所述烧结温度为750～850℃；所述保温时间为8-20min；所述烧结压力为35～45Mpa。
6.根据权利要求1所述的铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3铜合金碳纳米管复合材料的烧结前，还包括铜合金碳纳米管复合粉体的预压制和电镀；
预压制：将铜合金碳纳米管复合粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至200～400Mpa的压力，并保压2～6分钟压制成预压块体并取出；
电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干。
7.根据权利要求1所述的铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3铜合金碳纳米管复合材料的烧结前，还包括预混合；
预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与一定比例的铜粉和/或铜合金粉混合均匀。
8.根据权利要求1所述的铜合金碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3铜合金碳纳米管复合材料的烧结前，还包括预混合、预压制、电镀；预混合：将铜合金碳纳米管复合粉体与一定比例的铜粉和/或铜合金粉混合均匀；预压制：将混合均匀的粉体装入模具内，然后置于压力机下，加压至200～400Mpa的压力，并保压2～6分钟压制成预压块体并取出；
电镀：将预压块体置于电镀铜液中对预压块体进行电镀铜，使预压块体中的复合粉体表面形成电镀铜层，电镀结束后取出预压块体晾干。
9.一种铜合金碳纳米管复合材料，其特征在于：根据权利要求1～8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述的铜合金碳纳米管复合材料在电极、电触头、集成电路中的至少一种应用。
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