CN108655390A - 一种Cu-Cr/CNTs复合粉末及其制备方法 - Google Patents

一种Cu-Cr/CNTs复合粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Cu‑Cr/CNTs复合粉末及其制备方法，将铜、铬和铜锆合金熔融为合金液体；采用水雾化法将合金液体破碎冷凝成合金粉末；将合金粉末进行固溶和时效处理，得到铜载体催化剂；将铜载体催化剂铺设在基板上，在氩气气氛下，通入氢气、碳源气体和水蒸气进行化学气相沉积，生成Cu‑Cr/CNTs复合粉末。本发明提供的Cu‑Cr/CNTs复合粉末中碳纳米管与铜基载体之间具有较好的界面结合性能，本发明提供的Cu‑Cr/CNTs复合粉末具有较好的力学性能。

Description

一种Cu-Cr/CNTs复合粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属基复合粉末领域，尤其涉及一种Cu-Cr/CNTs复合粉末及其制备方法。
背景技术
中空结构的碳纳米管具有良好的导电导热、力学、耐摩擦和耐高温性能，使其广泛应用于纳米复合粉末、纳米探针、超级电容器以及纳米电子元器件等。近年来，将碳纳米管作为增强相改善金属基复合粉末力学性能的研究已成为了热点。
目前，碳纳米管金属基复合粉末的主要研究方向是在保证导电和导热性能损失较小的情况下，通过添加碳纳米管增强相来改善金属基复合粉末的力学性能。现有技术中一般采用球磨法、电沉积法或原位合成法制备碳纳米管增强金属基复合粉末，但是由上述方法得到的碳纳米管增强金属基复合粉末的力学性能较差。
发明内容
本发明提供了一种Cu-Cr/CNTs复合粉末及其制备方法，本发明提供的Cu-Cr/CNTs复合粉末力学性能较好，Cu-Cr/CNTs复合粉末的抗拉强度可达423MPa，与钢球的摩擦系数为0.254。
本发明提供了一种Cu-Cr/CNTs复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括铜、铬和锆的合金粉末；以质量百分含量计，所述合金粉末包括0.3％～0.8％的铬、0.05％～0.15％的锆和余量的铜；
(2)将步骤(1)所述合金粉末进行固溶处理，得到固溶体；所述固溶处理在保护气氛中进行，所述固溶处理的温度为700～950℃；
(3)将所述步骤(2)得到的固溶体进行时效处理，得到铜载体催化剂；所述时效处理在保护气氛中进行，所述时效处理的温度为400～550℃；所述铜载体催化剂包括铜基载体和分散在所述铜基载体表面上的混合金属，所述混合金属包括催化剂铬和稳定剂锆；
(4)将所述步骤(3)得到的铜载体催化剂铺设在基板上后，在保护气氛下，通入氢气、碳源气体和水蒸气进行化学气相沉积，在所述基板表面生成Cu-Cr/CNTs复合粉末。
优选的，所述步骤(1)中合金粉末的制备方法包括以下步骤：
(a)提供包括铜、铬和锆的合金液体；
(b)采用水雾化法将所述步骤(a)的合金液体破碎冷凝成合金粉末。
优选的，所述步骤(b)中水雾化法所用气体为氮气，所述氮气的压力为5～8MPa。
优选的，所述步骤(1)中合金粉末的粒径为200～400目。
优选的，所述步骤(1)的合金粉末中还包括0.01％～0.15％的钇，当所述合金粉末还包括钇时，所述步骤(4)得到的铜载体催化剂包括铜基载体和分散在所述铜基载体表面上的混合金属，所述混合金属包括催化剂铬、稳定剂锆和稳定剂钇，以质量份计，所述混合金属包括0.3％～0.8％的催化剂铬、0.05％～0.15％的稳定剂锆、0.01％～0.15％的稳定剂钇和余量的铜。
优选的，所述步骤(3)中时效处理的时间为1～3h。
优选的，所述步骤(4)中，所述铜载体催化剂铺设成薄膜。
优选的，所述步骤(4)中氢气的流量为2400～2500sccm，所述碳源气体的流量为100～500sccm，所述水蒸气的流量为500～1750sccm。
优选的，所述步骤(4)中化学气相沉积的温度为700～900℃，所述化学气相沉积的时间为45～75min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末，包括铜基载体、碳纳米管和分散在所述铜基载体表面的混合金属；所述碳纳米管的析出点位于混合金属与铜基载体的界面结合处；所述混合金属包括铬和锆；或所述混合金属包括铬、锆和钇。
本发明提供了一种Cu-Cr/CNTs复合粉末的制备方法，包括以下步骤：提供包括铜、铬和锆的合金粉末；所述合金粉末包括0.3％～0.8％的铬、0.05％～0.15％的锆和余量的铜；将合金粉末进行固溶处理，得到固溶体；所述固溶处理在保护气氛中进行，所述固溶处理的温度为700～950℃；将固溶体进行时效处理，得到铜载体催化剂；所述时效处理在氩气和氢气的混合气氛中进行，所述时效处理的温度为400～550℃；所述铜载体催化剂为铜基载体和分散在铜基载体表面上铬和锆；将铜载体催化剂铺设在基板上后，在保护气氛下，通入氢气、碳源气体和水蒸气发生化学气相沉积，生成Cu-Cr/CNTs复合粉末和基板的混合物；分离混合物中Cu-Cr/CNTs复合粉末和基板，得到Cu-Cr/CNTs复合粉末。
本发明通过对合金粉末进行固溶处理，使铬和锆均匀固溶在铜基载体中；本发明通过对固溶体进行时效处理，使铬和锆弥散析出在铜基载体表面，得到铜载体催化剂，所述铜载体催化剂为铜基载体和分散在铜基载体表面上铬和锆。在本发明中，所述铜基载体表面析出的铬作为催化剂，使碳源气体能够合成碳纳米管。由于铬与铜基载体之间存在一定的共格或半共格关系，因此铬与铜基载体之间的润湿性较好，界面结合性较好。本发明在化学气相沉积过程中，碳源气体分解形成的碳首先吸附在铜基载体表面的铬上；当碳在铬表面吸附饱和后，过饱和的碳从铬与铜基载体界面结合处析出形成碳纳米管，由于铬与铜基载体之间的界面结合作用较好，从而使得在铬与铜基载体界面结合处析出的碳纳米管与铜基载体之间的界面结合作用较好，有利于提高碳纳米管的力学性能。
另外，本发明提供的铜载体催化剂中铜基载体表面上的锆能够阻止铬再次固溶到铜基载体中，有利于提高铜基载体表面铬催化剂的数量，从而有利于提高铬催化剂的催化效果。
而且，本发明以铜基载体表面析出的铬为催化剂，由于Cr在铜基载体中的固溶度低，对铜基载体的结构影响小，因此，相对于其他催化剂如Ni、Fe、Co来说，本发明由上述催化剂制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末具有较好的力学、高稳定和耐摩擦性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的10000倍SEM图；
图2为本发明实施例1制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的50000倍SEM图；
图3为本发明实施例1制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的100000倍SEM图；
图4为本发明实施例2制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的10000倍SEM图；
图5为本发明实施例2制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的50000倍SEM图；
图6为本发明实施例3制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的10000倍SEM图；
图7为本发明实施例3制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的50000倍SEM图；
图8为本发明实施例4制备的CuCr合金粉末的DSC曲线；
图9为本发明实施例4制备的CuCrZrY合金粉末的DSC曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种Cu-Cr/CNTs复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括铜、铬和锆的合金粉末；所述合金粉末包括0.3％～0.8％的铬、0.05％～0.15％的锆和余量的铜；
(2)将步骤(1)所述合金粉末进行固溶处理，得到固溶体；所述固溶处理在保护气氛中进行，所述固溶处理的温度为700～950℃；
(3)将所述步骤(2)得到的固溶体进行时效处理，得到铜载体催化剂；所述时效处理在保护气氛中进行，所述时效处理的温度为400～550℃；所述铜载体催化剂包括铜基载体和分散在所述铜基载体表面上的混合金属，所述混合金属包括催化剂铬和稳定剂锆；
(4)将所述步骤(3)得到的铜载体催化剂铺设在基板上后，在保护气氛下，通入氢气、碳源气体和水蒸气发生化学气相沉积，在所述基板表面生成Cu-Cr/CNTs复合粉末。
本发明首先提供包括铜、铬和锆的合金粉末。
在本发明中，以质量分数计，所述合金粉末包括0.3％～0.8％的铬，优选为0.4％～0.7％，更优选为0.5％～0.6％；所述合金粉末包括0.05％～0.15％的锆，优选为0.08％～0.13％，进一步优选为0.1％～0.12％。在本发明中，所述合金液体中除去铬和锆，其余为铜。
在本发明中，所述合金粉末中优选还包括钇。在本发明中，所述合金粉末中钇的质量分数优选为0.01％～0.15％，进一步优选为0.02％～0.13％，更优选为0.05％～0.1％，最优选为0.06～0.08％。在本发明中，所述钇起到与锆相同的作用，能够在后续碳纳米管合成过程中，阻止催化剂铬固溶到铜基载体中，从而有利于提高催化剂铬的催化性能。
在本发明中，所述合金粉末的粒径优选为200～400目，进一步优选为220～380目，更优选为250～350目，最优选为280～320目。
在本发明中，所述合金粉末的制备方法优选包括以下步骤：
(a)提供包括铜、铬和锆的合金液体；
(b)采用水雾化法将所述步骤(a)得到的合金液体破碎冷凝成合金粉末。
本发明提供包括铜、铬和锆的合金液体。
在本发明中，所述合金液体的制备方法优选包括：将铜、铬和铜锆合金熔融为合金液体。
在本发明中，所述铜的纯度优选＞99.95％，所述铜优选为电解铜。在本发明中，所述铜、铬和铜锆合金的质量比优选按照合金粉末中铜、铬和锆元素的质量百分含量控制。
在本发明中，所述熔融的温度优选为1160～1250℃，进一步优选为1180～1220℃，更优选为1190～1210℃；所述熔融的时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min，更优选为24～26min。
当本发明所述合金粉末优选包括钇时，本发明所述合金液体的制备方法优选包括：将铜、铬、铜锆合金和钇熔融为合金液体。在本发明中，所述铜、铬、铜锆合金和钇的质量比优选按照合金粉末中铜、铬、锆和钇元素的质量百分含量控制。本发明所述熔融时间与合金粉末中不含钇的技术方案所述熔融温度与熔融时间相同，在此不再赘述。
得到合金液体后，采用水雾化法将所述步骤(a)得到的合金液体破碎冷凝成合金粉末。
在本发明中，所述水雾化法所用气体优选为氮气，所述氮气的压力优选为5～8MPa，进一步优选为6～7MPa。
本发明在气雾化过程中，所述合金液体通过喷嘴喷出时，与高压氮气气流相遇，所述合金液体被雾化成细小液滴，所述细小液滴快速凝固成合金粉末。
本发明对所述气雾化法的具体过程没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的气雾化过程即可。
得到合金粉末后，本发明将所述合金粉末进行固溶处理，得到固溶体。
在本发明中，所述固溶处理在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氩气和氢气的混合气氛，所述混合气氛中氢气的流量优选为100～500sccm，进一步优选为150～450sccm，更优选为200～400sccm，最优选为250～350sccm。在本发明中，所述氢气和氩气的体积比优选为1:0.5～1.5，更优选为1:1。本发明优选在氩气和氢气的混合气氛中进行固溶处理，有利于防止合金粉末发生氧化。
在本发明中，所述固溶处理的温度为700～950℃，优选为720～930℃，进一步优选为750～900℃，更优选为800～850℃。在本发明中，所述固溶处理的目标温度以升温的方式达到；所述的升温的速率优选为5～15℃/min，进一步优选为8～13℃/min，更优选为10～12℃/min。在本发明中，所述固溶处理的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.8～1.3h，更优选为1.0～1.2h。在本发明中，所述固溶处理的时间优选从达到固溶处理的目标温度后开始计算。本发明优选在上述条件下进行固溶处理，有利于使合金粉末中的铬和锆均匀地固溶于基体铜中。
得到固溶体后，本发明将固溶体进行时效处理，得到铜载体催化剂。
在本发明中，所述时效处理优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氩气和氢气的混合气氛，所述混合气氛中氢气的流量优选为100～500ccm，进一步优选为150～450ccm，更优选为200～400ccm，最优选为250～350ccm。本发明优选在氩气和氢气的混合气氛中进行时效处理，有利于防止固溶体发生氧化。
在本发明中，所述时效处理的温度为400～550℃，优选为420～520℃，进一步优选为450～500℃，更优选为460～480℃。在本发明中，所述时效处理的目标温度以升温的方式达到；所述升温的速率优选为5～15℃/min，进一步优选为8～13℃/min，更优选为10～12℃/min。在本发明中，所述时效处理的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.3h。在本发明中，所述时效处理的时间优选从达到时效处理的目标温度后开始计算。本发明优选在上述条件下进行时效处理，有利于使固溶体中的铬和锆均匀地弥散析出在基体铜表面，得到铜载体催化剂。
在本发明中，所述铜载体催化剂包括铜基载体和分散在所述铜基载体表面上的混合金属，所述混合金属包括催化剂铬和稳定剂锆。
在本发明中，当步骤(1)所述合金粉末中优选包括钇时，所述钇同样在铜基载体表面弥散析出，得到的铜载体催化剂中，铬、锆和钇均匀地弥散析出在基体铜表面。在本发明中，所述混合金属优选包括催化剂铬、稳定剂锆和稳定剂钇。
在本发明所述铜载体催化剂中，所述铜基载体作为载体，所述铜基载体表面的铬作为后续高温合成碳纳米管的催化剂，同时铜基载体表面析出的锆在后续高温合成碳纳米管时，能够有效阻止铜基载表面的铬再次固溶到铜基载体中，从而提高了铬催化剂的稳定性和有效性，提高了催化效果。在本发明中，当步骤(1)所述合金粉末中优选包括钇时，所述钇起到与锆相同的作用，能够进一步阻止铬再次固溶到铜基载体中，有利于提高铬催化剂的催化效果。
在本发明中，由于固溶体中的铬从铜基载体中弥散析出，使得铬与铜基载体之间存在一定的共格或半共格关系，因此铬与铜基载体之间的润湿性较好，界面结合性较好。在本发明中，当步骤(1)所述合金粉末中优选包括钇时，所述钇和铜基载体之间也具有良好的润湿性。
得到铜载体催化剂后，本发明将所述铜载体催化剂铺设在基板上，在保护气氛下，通入氢气、碳源气体和水蒸气发生化学气相沉积，生成Cu-Cr/CNTs复合粉末。
在本发明中，所述基板优选为石英舟。
本发明在铺设前，优选对基板依次进行水洗和烘干处理，得到处理后的基板。
本发明对水洗的具体操作没有要求，采用本领域技术人员所熟知的水洗方法和水洗程度即可。
本发明优选对水洗后的基板进行烘干处理。本发明对烘干的温度和时间没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的烘干温度和烘干时间即可。
在本发明中，所述催化剂薄膜优选包括铜基载体和分布在所述铜基载体表面的催化剂铬和稳定剂锆。
在本发明中，所述基板上铺设成的催化剂薄膜的厚度优选为0.05～0.15mm，进一步优选为0.1mm。
在本发明中，当所述步骤(1)所述合金粉末优选包括钇时，所述催化剂薄膜优选包括铜基载体和分布在所述铜基载体表面的催化剂铬、稳定剂锆和稳定剂钇。
在本发明中，所述基板上铺设成的催化剂薄膜的厚度优选为0.05～0.15mm，进一步优选为0.1mm。
本发明优选得到催化剂薄膜后，在保护气氛下，通入氢气、碳源气体和水蒸气进行化学气相沉积，在所述基板表面生成Cu-Cr/CNTs复合粉末。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气和氢气。
在本发明中，所述碳源气体优选为乙烯。
在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为700～900℃，进一步优选为750～850℃，更优选为780～820℃；所述化学气相沉积的时间优选为45～75min，进一步优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60～62min。在本发明中，所述化学气相沉积时间优选从化学气相沉积温度达到目标温度后开始计算。
在本发明中，所述化学气相沉积的目标温度以升温的方式达到；所述升温的速率优选为5～15℃/min，进一步优选为8～13℃/min，更优选为10～12℃/min。
在化学气相沉积温度升至目标温度过程中，本发明优选通入氩气和氢气。在本发明中，所述氩气的流量优选为1600～1700sccm，进一步优选为1620～1680sccm，更优选为1650～1670sccm。在本发明中，所述氩气的作用是稀释气体，稀释混合气体中氢气浓度。在本发明中，所述氢气的流量优选为1200～1400sccm，进一步优选为1250～1350sccm，更优选为1280～1320sccm。在本发明中，所述氢气的作用是还原、保护、防止氧化。
在化学气相沉积温度升至目标后，本发明优选进行保温处理，使化学气相沉积反应装置内温度均匀。在本发明中，所述保温处理的时间优选为10～15min。
本发明优选保温处理完成后，调节氢气流量，同时通入碳源气体和水蒸气。
在本发明中，所述调节后的氢气流量优选为2400～2500sccm，进一步优选为2420～2480sccm，更优选为2450～2470sccm。在本发明中，所述氢气起到辅助作用，有利于提高碳纳米管的合成效率。
在本发明中，所述碳源气体的流量优选为100～500sccm，进一步优选为150～450sccm，更优选为200～400sccm，最优选为250～350sccm。在本发明中，所述碳源气体在化学气相沉积过程中，用于合成碳纳米管。在本发明中，所述碳源气体优选为乙烯。
在本发明中，所述水蒸气的流量优选为500～1750sccm，进一步优选为600～1700sccm，更优选为800～1500sccm，最优选为1000～1200sccm。在本发明中，所述水蒸气用于提高催化剂的催化活性，有利于提高碳纳米管的合成产率。
本发明在化学气相沉积过程中，碳源气体分解形成的碳首先吸附在催化剂层上，当碳在催化剂层表面吸附饱和后，过饱和的碳从催化剂层底部或催化剂层与铜基载体界面结合处析出形成碳纳米管，由于催化剂层与铜基载体之间的界面结合作用较好，从而使得碳纳米管与铜基载体之间的界面结合作用较好，有利于提高碳纳米管的力学性能。
在化学气相沉积完成后，本发明优选停止通入碳源气体和水蒸气，调节氩气和氢气的流量。
化学气相沉积完成后，在本发明中，所述氩气的流量优选为1900～2100sccm，进一步优选为1920～2080sccm，更优选为1950～2050sccm，最优选为1980～2020sccm。
化学气相沉积完成后，在本发明中，所述氢气的流量优选为400～600sccm，进一步优选为420～580sccm，更优选为450～550sccm，最优选为480～520sccm。
在本发明中，所述铜载体催化剂表面的Zr能够有效阻止铜基载体表面的Cr再次固溶到铜基载体中，从而提高了铜载体催化剂的稳定性和有效性，提高了催化效果。
另外，本发明以铜载体催化剂催化碳纳米管的合成，由于铬在铜基载体中的固溶度低，对铜基载体的结构性影响小，因此，相对于其他催化剂如Ni、Fe来说，本发明由上述催化剂制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末具有较好的力学、高稳定和耐摩擦性能。
本发明优选通过对化学气相沉积条件的控制，使催化剂层充分发挥催化作用，从而有利于制备得到碳纳米管与铜基载体界面结合性能好的Cu-Cr/CNTs复合粉末，提高Cu-Cr/CNTs复合粉末的力学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末，包括铜基载体、碳纳米管和分散在所述铜基载体表面的铬和锆混合金属；所述碳纳米管的析出点位于铬混合金属与铜基载体的界面结合处；所述混合金属包括铬和锆；当所述合金粉末还包括钇时，混合金属包括铬、锆和钇。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
通过水雾法制备分布均匀的粒度为200目的含0.6％Cr、0.1％Zr、0.00％Y的合金粉末，然后在850℃下固溶处理1h，其中固溶处理的升温速率为10℃/min，在450℃下时效处理2h，其中时效处理的升温速率为10℃/min，得到铜载体催化剂。
选用石英舟作为基板，对选用的基板用去离子水清洗和烘干处理；在处理过的石英舟基板上，均匀覆盖一层铜载体催化剂，得到催化剂薄膜。将上述得到的催化剂薄膜放置在水分辅助化学气相沉积炉(CVD)的石英管中，两头用炉塞堵塞，炉塞直径小于石英管直径5～8mm，然后用高纯氮气对CVD炉石英管进行吹扫；
通入1650sccm氩气、1300sccm氢气，按照10℃/min的速度升温至碳纳米管的生长温度800℃，并保温10min，然后继续通入氩气和氢气的同时，通入2450sccm氢气、100sccm乙烯和1500sccm水蒸气进行碳纳米管生长，生长时间为60min，生长结束后，关闭加热电源，停止通入碳源气体和水蒸气，调节氢气的气体流量为500sccm，氩气的气体流量为2000sccm冷却至室温，即得到Cu-Cr/CNTs复合粉末。
对实施例1制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末进行电镜扫描，结果如图1～图3所示。其中图1为10000倍的扫描电镜图，图2为50000倍的扫描电镜图，图3为100000倍的扫描电镜图。图1～图3中形态弯曲的是碳纳米管，圆球是铜基载体。由图1～2可知，碳纳米管均匀分布在铜基载体表面，由图3可知，碳纳米管与铜基载体之间的结合性能较好。
实施例2
通过水雾法制备分布均匀的粒度为300目的含0.3％Cr、0.05％Zr、0.01％Y的合金粉末，然后在700℃下固溶处理0.5h，其中固溶处理的升温速率为10℃/min，在400℃下时效处理1h，其中时效处理的升温速率为10℃/min，得到表面为铬、锆和钇的铜基载体。
选用石英舟作为基板，对选用的基板用去离子水清洗和烘干处理；在处理过的石英舟基板上，均匀覆盖一层得到的表面为铬、锆和钇的铜基载体，得到催化剂薄膜。将上述得到的催化剂薄膜放置在水分辅助化学气相沉积炉(WCVD)的石英管中，两头用炉塞堵塞，炉塞直径小于石英管直径5～8mm，然后用高纯氮气对WCVD炉石英管进行吹扫；
通入1600sccm氩气、1200sccm氢气，按照10℃/min的速度升温至碳纳米管的生长温度700℃，并保温10min，然后通入2350sccm氢气、100sccm乙烯和500sccm水蒸气进行碳纳米管生长，生长时间为60min，生长结束后，关闭加热电源，停止通入碳源气体和水蒸气，调节氢气的气体流量为500sccm，氩气的气体流量为2000sccm冷却至室温，即得到Cu-Cr/CNTs复合粉末。
对实施例2制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末进行电镜扫描，结果如图4～图5所示。其中图4为10000倍的扫描电镜图，图5为50000倍的扫描电镜图。图4～图5中形态弯曲的是碳纳米管，圆球是铜基载体。由图4～5可知，碳纳米管均匀分布在铜基载体表面。
实施例3
通过水雾法制备分布均匀的粒度为400目的含0.8％Cr、0.15％Zr、0.15％Y的合金粉末，然后在950℃下固溶处理1.5h，其中固溶处理的升温速率为15℃/min，在550℃下时效处理3h，其中时效处理的升温速率为15℃/min，得到铜载体催化剂。
选用石英舟作为基板，对选用的基板用去离子水清洗和烘干处理；在处理过的石英舟基板上，均匀覆盖一层得到的铜载体催化剂，得到催化剂薄膜。将上述得到的催化剂薄膜放置在水分辅助化学气相沉积炉(WCVD)的石英管中，两头用炉塞堵塞，炉塞直径小于石英管直径5～8mm，然后用高纯氮气对WCVD炉石英管进行吹扫；
通入1650sccm氩气、1300sccm氢气，按照15℃/min的速度升温至碳纳米管的生长温度900℃，并保温10min，然后通入2450sccm氢气、500sccm乙烯和1500sccm水蒸气进行碳纳米管生长，生长时间为50min，生长结束后，关闭加热电源，停止通入碳源气体和水蒸气，调节氢气的气体流量为500sccm，氩气的气体流量为2000sccm冷却至室温，即得到Cu-Cr/CNTs复合粉末。
对实施例3制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末进行电镜扫描，结果如图6～图7所示。其中图6为10000倍的扫描电镜图，图7为50000倍的扫描电镜图。图6～图7中形态弯曲的是碳纳米管，圆球是铜基载体。由图6～7可知，碳纳米管均匀分布在铜基载体表面。
实施例4
通过水雾法制备分布均匀的粒度为200目的含0.6％Cr、0.1％Zr、0.00％Y的合金粉末，然后在850℃下固溶处理1h，其中固溶处理的升温速率为10℃/min，在450℃下时效处理2h，其中时效处理的升温速率为10℃/min，得到CuCrZrY合金粉末。
通过水雾法制备分布均匀的粒度为200目的含0.6％Cr的合金粉末，然后在850℃下固溶处理1h，其中固溶处理的升温速率为10℃/min，在450℃下时效处理2h，其中时效处理的升温速率为10℃/min，得到CuCr合金粉末。
对CuCrZrY合金粉末和CuCr合金粉末的DSC曲线进行测试，研究CuCrZrY合金粉末中Zr和Y在后续碳纳米管合成过程中对Cr催化性能的影响。
本发明利用DSC技术，在Ar保护下以20℃/min加热速度，分别将CuCr合金粉末和CuCrZrY合金粉末加热到800℃，分析CuCr合金粉末和CuCrZrY合金粉末的DSC曲线。
测试结果如图8和图9所示，其中图8为CuCr合金粉末的DSC曲线，图9为CuCrZrY合金粉末的DSC曲线。图8和图9的横坐标为温度。由图8可以看出，CuCr合金粉末在加热过程中出现两个放热峰，第一个峰的起始点为489.7℃，终止点为512.6℃，面积为1.236J/g，峰值为469.1℃，宽度为59.5℃，高度为0.008mW/mg；第二个峰的起始点为578.8℃，终止点为669.3℃，面积为2.552J/g，峰值为627.6℃，宽度为73℃，高度为0.01378mW/mg。CuCr合金粉末的峰值分别出现469.1℃和627.6℃，且放热分别终止于512.6℃和669.3℃。而添加Zr和Y微量合金元素添加后，CuCrZrY合金粉末只出现一个放热峰，峰的起始点为593.8℃，终止点为668.6℃，面积为4.365J/g，峰值为669.1℃，宽度为112.3℃，高度为0.01552mW/mg。峰值出现在669.1℃，放热终止在668.6℃，峰值出现的比CuCr合金粉末延迟了，可见Zr和Y的加入，延迟了溶质原子Cr的再次固溶于基体。由此可知，Zr和Y在合成碳纳米管的过程中有效地阻止了Cr再次固溶到基体中，从而提高了Cr的催化性能，有利于最终制备得到碳纳米管和铜基载体界面结合性能好的的复合粉末，从而有利于提高制备的Cu-Cr/CNTs复合粉末的力学性能。
对比例1
按照常用的化学沉积法制备的催化剂，然后用本发明的步骤(4)制备得到Cu/CNTs复合粉末。对实施例1制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末经SPS烧结制备的Cu/CNTs复合材料和对比例1制备得到的Cu/CNTs复合粉末经SPS烧结制备的Cu-Cr/CNTs复合材料进行性能测试，测试项目以及测试结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1制备得到的复合材料的性能测试结果
由表1测试结果可知，本发明提供的Cu-Cr/CNTs复合粉末具有更好的力学性能，抗拉强度为423MPa，高于对比例1的抗拉强度；而且本发明提供的Cu-Cr/CNTs复合粉末具有较好的耐摩擦性能，与钢球的摩擦系数较小，为0.294，小于对比例1与钢球的摩擦系数。另外，本发明提供的Cu-Cr/CNTs复合粉末具有较高的抗软化温度和较低的软化率，抗软化温度为670℃，500℃退火50小时的软化率为16.6％，由此说明本发明提供的Cu-Cr/CNTs复合粉末具有较好的耐高温性能。
综上所述，本发明提供的Cu-Cr/CNTs复合粉末具有更好的力学性能和耐高温性能。本发明提供的Cu-Cr/CNTs复合粉末的抗拉强度为423MPa，与钢球的摩擦系数为0.294，抗软化温度为670℃，500℃退火50小时的软化率为16.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Cu-Cr/CNTs复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供包括铜、铬和锆的合金粉末；以质量百分含量计，所述合金粉末包括0.3％～0.8％的铬、0.05％～0.15％的锆和余量的铜；
(2)将步骤(1)所述合金粉末进行固溶处理，得到固溶体；所述固溶处理在保护气氛中进行，所述固溶处理的温度为700～950℃；
(3)将所述步骤(2)得到的固溶体进行时效处理，得到铜载体催化剂；所述时效处理在保护气氛中进行，所述时效处理的温度为400～550℃；所述铜载体催化剂包括铜基载体和分散在所述铜基载体表面上的混合金属，所述混合金属包括催化剂铬和稳定剂锆；
(4)将所述步骤(3)得到的铜载体催化剂铺设在基板上后，在保护气氛下，通入氢气、碳源气体和水蒸气进行化学气相沉积，在所述基板表面生成Cu-Cr/CNTs复合粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中合金粉末的制备方法包括以下步骤：
(a)提供包括铜、铬和锆的合金液体；
(b)采用水雾化法将所述步骤(a)的合金液体破碎冷凝成合金粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中水雾化法所用气体为氮气，所述氮气的压力为5～8MPa。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中合金粉末的粒径为200～400目。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的合金粉末中还包括0.01％～0.15％的钇，当所述合金粉末还包括钇时，所述步骤(4)得到的铜载体催化剂包括铜基载体和分散在所述铜基载体表面上的混合金属，所述混合金属包括催化剂铬、稳定剂锆和稳定剂钇，以质量份计，所述混合金属包括0.3％～0.8％的催化剂铬、0.05％～0.15％的稳定剂锆、0.01％～0.15％的稳定剂钇和余量的铜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中时效处理的时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述铜载体催化剂铺设成薄膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氢气的流量为2400～2500sccm，所述碳源气体的流量为100～500sccm，所述水蒸气的流量为500～1750sccm。
9.根据权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中化学气相沉积的温度为700～900℃，所述化学气相沉积的时间为45～75min。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的Cu-Cr/CNTs复合粉末，包括铜基载体、碳纳米管和分散在所述铜基载体表面的混合金属；所述碳纳米管的析出点位于混合金属与铜基载体的界面结合处；所述混合金属包括铬和锆；或所述混合金属包括铬、锆和钇。
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