KR101096482B1

KR101096482B1 - 카본 나노 튜브 성장용 기판, 카본 나노 튜브 성장 방법, 카본 나노 튜브 성장용 촉매의 입경 제어 방법, 및 카본 나노 튜브 직경의 제어 방법

Info

Publication number: KR101096482B1
Application number: KR1020087031229A
Authority: KR
Inventors: 하루히사 나카노; 다카히사 야마자키; 히로히코 무라카미
Original assignee: 가부시키가이샤 알박
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2011-12-20
Also published as: WO2007139086A1; TW200815281A; JP4534215B2; JP4814986B2; KR20090019856A; JPWO2007139086A1; US20090238996A1; TWI429585B; CN101484383A; JP2009298698A

Abstract

아크 플라즈마 건을 사용하여 미립자화된 촉매층을 갖는 카본 나노 튜브 성장용 기판. 이 촉매층 상에 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 의해 CNT 를 성장시킨다. 아크 플라즈마 건의 쇼트수로 CNT 성장용 촉매의 입경을 제어한다. 이 촉매 입경이 제어된 촉매층 상에 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 의해 CNT 를 성장시키고, 그 내경 또는 외경을 제어한다.

아크 플라즈마 건, 카본 나노 튜브, 촉매층, 수소 라디칼, 열 CVD, 리모트 플라즈마 CVD

Description

카본 나노 튜브 성장용 기판, 카본 나노 튜브 성장 방법, 카본 나노 튜브 성장용 촉매의 입경 제어 방법, 및 카본 나노 튜브 직경의 제어 방법{SUBSTRATE FOR GROWTH OF CARBON NANOTUBE, METHOD FOR GROWTH OF CARBON NANOTUBE, METHOD FOR CONTROL OF PATICLE DIAMETER OF CATALYST FOR GROWTH OF CARBON NANOTUBE, AND METHOD FOR CONTROL CARBON NANOTUBE DIAMETER}

기술분야

본 발명은, 카본 나노 튜브 (이하, CNT 라고 칭한다) 성장용 기판, CNT 성장 방법, CNT 성장용 촉매의 입경 제어 방법, 및 CNT 직경의 제어 방법에 관한 것이다.

배경기술

종래의 CNT 성장용 기판의 경우, 촉매를 통상적으로 스퍼터법이나 EB 증착법 등에 따라 기판 상에 박막으로서 형성하고, 이 박막 상의 표면에 퍼져 형성된 촉매를 가열 등의 CNT 성장 전이나 CNT 성장 중의 프로세스에 있어서 미립자화하고, 이 미립자화된 촉매를 갖는 기판을 사용하고 있다. 이 경우, 촉매 입경은 하지 (下地) 의 버퍼층이나 프로세스 조건, 촉매 막두께 등의 다양한 조건의 영향을 받기 때문에, 그 제어는 어렵다. 또한, 촉매의 응집에 의해 미립자화되기 때문에, 입경이 커지는 경향이 있다. 촉매 미립자의 직경은, 일반적으로 작은 것이 CNT 가 성장하기 쉽다고 여겨지고 있으나, 이 입경은, 상기한 바와 같이 촉매 막두 께나 전처리 프로세스의 조건이나 반응 조건 등에 의존하여 변동되기 때문에, 간단하게 제어하는 것은 곤란하다.

이에 대하여, 촉매를 미립자화하는 것이 아니라, 미리 촉매 미립자를 제조해 두고, 이 미립자를 기판 상에 고정시키는 방법도 있는데, 미리 미립자만을 제조한다는 여분의 공정이 필요해진다.

또한, 미립자로서 제조한 촉매를 용매에 분산시키거나 또는 용해시켜 기판 상에 도포하는 방법도 알려져 있는데, 미립자를 제조하는 공정이 별도로 필요한 점과, 도포된 미립자가 응집될 가능성이 있다.

또한, Ni, Fe, Co 또는 이들 금속 중 적어도 2 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 기판 상에 직접 CNT 를 성장시키는 방법도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 통상적인 플라즈마 CVD 법 등을 이용하기 때문에, CNT 의 용도에 따라서도 상이하지만, 저온에서 CNT 성장을 실시하는 것에는 한계가 있다. 이러한 것은, 플라즈마 CVD 법의 경우에는 플라즈마의 에너지로 성장 온도가 상승하기 때문이다.

이에 대하여, 플라즈마의 에너지로 기판 온도가 상승하지 않도록, 리모트 플라즈마 CVD 법을 이용하여 CNT 의 성장을 실시하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 방법은, CNT 성장 시에, 기판이 직접 플라즈마에 노출되지 않도록 플라즈마를 발생시키고, 가열 수단에 의해 기판을 가열하고, 플라즈마 중에서 분해한 원료 가스를 기판 표면에 공급하여 CNT 를 성장시키는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는, 촉매의 미립자화를 실시하고 있지 않아, 반드시 만족할 수 있는 CNT 가 성장하는 것은 아니다.

특허문헌 1: 일본공개특허공보 제 2001-48512 호 (특허청구의 범위)

특허문헌 2: 일본공개특허공보 제 2005-350342 호 (특허청구의 범위)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기한 종래의 CNT 성장 방법의 경우, 반도체 소자 제조 분야를 포함한 다양한 분야에서 사용할 수 있도록 충분히 효율적으로 CNT 를 성장시킬 수 없고, 또한 가능한 한 저온에서 CNT 를 성장시킬 수 없다는 문제나, CNT 성장용 촉매의 입경 및 CNT 의 내경 및/또는 외경을 제어할 수 없다는 문제가 있다. 그래서, 촉매층 형성 시에 원하는 촉매 미립자, 예를 들어 제어된 입경을 갖는 촉매 미립자를 간이하게 제조할 수 있고, 그 촉매층 상에, 원하는 CNT, 예를 들어 직경이 제어된 CNT 를 효율적으로 성장시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결함으로써, 효율적으로 CNT 를 성장시키기 위한 기판, 이 기판 상에 효율적으로 원하는 CNT 를 성장시키는 방법, CNT 용 촉매의 입경 제어 방법, 및 이 입경이 제어된 촉매 상에 CNT 를 성장시킬 때에 CNT 직경을 제어하는 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 카본 나노 튜브 (CNT) 성장용 기판은, 동축형 진공 아크 증착원 (이하, 아크 플라즈마 건이라고 한다) 을 사용하여 형성된 촉매층을 표면 상에 갖는 것을 특징으로 한다.

이 기판 상의 촉매층은, 아크 플라즈마 건의 쇼트수에 따라 입경이 제어된 촉매로 이루어져 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 CNT 성장용 기판은 또한, 하지층으로서 추가로 버퍼층을 구비하고, 이 버퍼층 상에 아크 플라즈마 건을 사용하여 형성된 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 촉매층은, 아크 플라즈마 건의 쇼트수에 따라 입경이 제어된 촉매로 이루어져 있는 것이 바람직하다.

상기 버퍼층은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속의 막, 이들 금속의 질화물의 막 또는 이들 금속의 산화물의 막인 것이 바람직하다. 상기 금속, 질화물 및 산화물은, 각각 적어도 2 종의 혼합물이어도 된다.

상기 촉매층은, 아크 플라즈마 건의 타깃으로서, Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들 금속, 합금 및 화합물에서 선택된 적어도 2 종의 혼합물로 이루어지는 타깃을 사용하여 형성된 것인 것이 바람직하다.

상기 촉매층은, 그 형성 후에 추가로 수소 라디칼을 사용하여 활성화된 것인 것, 또한 그 표면 상에 금속 또는 질화물로 이루어지는 촉매 보호층을 갖는 것인 것이 바람직하다. 이 촉매 보호층으로서 사용하는 금속은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속이고, 또한 질화물은 이들 금속의 질화물인 것이 바람직하다. 상기 금속 및 질화물은, 각각 적어도 2 종의 혼합물이어도 된다.

상기와 같이 구성된 기판을 사용함으로써, 700 ℃ 이하의 저온, 바람직하게는 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 300 ℃ 이 하의 온도에서도 CNT 성장이 가능해진다.

본 발명의 CNT 성장 방법은, 아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매층을 형성하고, 이 촉매층 상에 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 의해 CNT 를 성장시키는 것을 특징으로 한다. 이로써, 촉매의 미립자화가 달성되어, 보다 저온에서의 CNT 성장이 가능해진다.

상기 CNT 성장 방법에 있어서, 기판으로서, 촉매층의 하지에 버퍼층을 구비한 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 이 버퍼층은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속의 막, 이들 금속의 질화물의 막, 또는 이들 금속의 산화물의 막인 것이 바람직하다. 상기 금속의 막, 질화물의 막 및 산화물의 막은, 각각 적어도 2 종의 혼합물의 막이어도 된다.

상기 CNT 성장 방법에 있어서, 아크 플라즈마 건의 타깃으로서, Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들 금속, 합금 및 화합물에서 선택된 적어도 2 종의 혼합물로 이루어지는 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 촉매층의 형성 후, 수소 라디칼을 사용하여 촉매를 활성화하고, 이어서 활성화된 촉매층 상에 CNT 를 성장시키는 것이 바람직하다. 또한, 촉매층의 형성 후, 이 촉매층의 표면 상에 금속 또는 질화물로 이루어지는 촉매 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은, 촉매층이 대기 등의 분위기에 노출되어 실활 (失活) 되는 것을 방지하기 위해, 또한 CNT 성장 시에 아몰퍼스 카본이 촉매 상에 형성되는 것을 방지하기 위해서이다. 이 촉매 보호층으로서 사용하는 금속은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속 이고, 또한 질화물은 이들 금속의 질화물이다. 상기 금속 및 질화물은, 각각 적어도 2 종의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 촉매 입경의 제어 방법은, 아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매층을 형성할 때에, 이 아크 플라즈마 건의 쇼트수를 변경하여 촉매의 입경을 제어하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하여, 촉매층 상에 성장시키는 CNT 의 목적으로 하는 직경에 맞추어 촉매 입경을 적절히 선정할 수 있게 된다.

상기 촉매 입경의 제어 방법에 있어서, 기판으로서, 버퍼층을 구비한 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 이 버퍼층은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속의 막, 이들 금속의 질화물의 막, 또는 이들 금속의 산화물의 막인 것이 바람직하고, 또한 아크 플라즈마 건의 타깃으로서, Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들 금속, 합금 및 화합물에서 선택된 적어도 2 종의 혼합물로 이루어지는 타깃을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 CNT 직경의 제어 방법은, 아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매층을 형성할 때에, 상기한 촉매 입경의 제어 방법에 따라 제어된 입경을 갖는 촉매층을 형성하고, 이 촉매층 상에 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 의해 CNT 를 성장시키고, 성장시킨 CNT 의 직경, 즉 내경 및/또는 외경을 제어하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하여, 목적으로 하는 CNT 의 직경에 맞추어 적절히 성장시킬 수 있게 된다.

상기 CNT 직경의 제어 방법에 있어서, 촉매층의 형성 후, 수소 라디칼을 사 용하여 촉매를 활성화하고, 이어서 그 촉매층 상에 카본 나노 튜브를 성장시키는 것이 바람직하고, 또한 촉매층의 형성 후, 이 촉매층의 표면 상에 금속 또는 질화물로 이루어지는 촉매 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 촉매 보호층으로서 사용하는 금속은, 상기한 바와 같이, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속이고, 또한 질화물은 이들 금속의 질화물인 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 아크 플라즈마 건을 이용하여 형성된 미립자화 촉매를 갖는 기판을 사용하고, 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 의해 CNT 를 성장시키므로, 소정의 온도에서 효율적으로 CNT 를 성장시킬 수 있고, 이로써, 예를 들어 반도체 소자 제조 프로세스에 있어서, 배선 재료 등으로서 CNT 를 성장시킬 수 있다는 효과를 갖는다.

또한, 아크 플라즈마 건을 이용함으로써, 촉매를 처음부터 입경이 제어된 미립자로 성막할 수 있으므로, 성장한 CNT 의 내경 및/또는 외경을 제어할 수 있다는 효과를 갖는다.

또한, 아크 플라즈마 건으로 성막된 촉매 미립자는, 고에너지로 기판에 입사되어 성막되기 때문에, 온도가 부가되어도 촉매 미립자가 잘 응집되지 않는다는 효과를 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 CNT 성장 방법에 의하면, 촉매층을 아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 미립자화하여 형성함과 함께, CNT 성장용 원료 가스의 라디칼종을 원료 로 하고, 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 따라 이 원료 원자 (분자) 에 고에너지를 부여함으로써, 소정의 넓은 범위의 성장 온도, 바람직하게는 저온화하여 효율적으로 CNT 를 성장시킬 수 있게 된다. 이 CNT 성장 전에, 촉매층에 대하여 수소 라디칼 처리를 실시하여 촉매를 활성화함으로써, 또한 촉매층의 표면에 보호층을 형성함으로써, 성장 온도를 더욱 저온화하여, 효율적으로 CNT 를 성장시킬 수 있게 된다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 아크 플라즈마 건에 의한 기판 상에 대한 미립자화 촉매의 형성과 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법의 조합에 의해, CNT 성장 온도의 저온화 (400 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하) 가 가능해진다.

아크 플라즈마 건에 의한 미립자화 촉매의 형성은 공지된 아크 플라즈마 건을 사용하여 실시할 수 있고, 예를 들어 도 1 에 나타내는 동축형 아크 플라즈마 건을 사용하여 실시된다. 도 1 에 나타내는 아크 플라즈마 건은, 일단이 닫히며 타단이 개구되어 있는 통상 (筒狀) 의 애노드 (11) 와 캐소드 (12) 와 트리거 전극 (예를 들어, 링상 트리거 전극) (13) 으로 구성되어 있다. 캐소드 (12) 는, 애노드 (11) 의 내부에 동심원상으로 애노드의 벽면으로부터 일정한 거리 떨어져 형성되어 있다. 캐소드 (12) 의 선단 (애노드 (11) 의 개구측 방향의 단부에 상당한다) 에는, 아크 플라즈마 건의 타깃으로서의 촉매 재료 (14) 가 장착되고, 그리고 트리거 전극 (13) 은, 이 촉매 재료와의 사이에 절연 애자 (15) 를 사이에 두고 장착되어 있다. 이 캐소드 (12) 는 또한, 그 전체가 촉매 재료로 구 성되어 있어도 된다. 절연 애자 (15) 는 캐소드 (12) 를 절연하도록 장착되고, 또한 트리거 전극 (13) 은 절연체 (16) 를 통하여 캐소드에 장착되어 있다. 이들 애노드 (11) 와 캐소드 (12) 와 트리거 전극 (13) 은, 절연 애자 (15) 및 절연체 (16) 에 의해 전기적으로 절연이 유지되고 있다. 이 절연 애자 (15) 와 절연체 (16) 는 일체형으로 구성된 것이어도 되고 별개로 구성된 것이어도 된다.

캐소드 (12) 와 트리거 전극 (13) 사이에는 펄스 트랜스로 이루어지는 트리거 전원 (17) 이 접속되어 있고, 캐소드 (12) 와 애노드 (11) 사이에는 아크 전원 (18) 이 접속되어 있다. 아크 전원 (18) 은 직류 전압원 (19) 과 콘덴서 유닛 (20) 으로 이루어지고, 이 콘덴서 유닛의 양단은 애노드 (11) 와 캐소드 (12) 에 접속되고, 콘덴서 유닛 (20) 과 직류 전압원 (19) 은 병렬 접속되어 있다. 또한, 콘덴서 유닛 (20) 은 직류 전압원 (19) 에 의해 수시로 충전된다.

상기 아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매 미립자를 형성하는 경우, 트리거 전원 (17) 으로부터 트리거 전극 (13) 에 펄스 전압을 인가하여, 캐소드 (12) 에 장착된 촉매 재료 (14) 와 트리거 전극 (13) 사이에 트리거 방전 (연면 (沿面) 방전) 을 발생시킨다. 이 트리거 방전에 의해, 촉매 재료 (14) 와 애노드 (11) 사이에 아크 방전이 유발되고, 콘덴서 유닛 (20) 에 축전된 전하의 방출에 의해 방전이 정지된다. 이 아크 방전 동안, 촉매 재료의 융해에 의해 발생된 미립자 (플라즈마화되어 있는 이온, 전자) 가 형성된다. 이 이온 및 전자의 미립자를 애노드의 개구부 (방출구) (A) 로부터 후술하는 도 2 에 나타내는 진공 챔버 내로 방출시키고, 진공 챔버 내에 탑재된 피처리 기판 상에 공급하여, 촉매 미 립자의 층을 형성한다. 이 트리거 방전을 복수회 반복하여, 그 트리거 방전마다 아크 방전을 유발시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기한 경우의 아크 방전의 첨두 (尖頭) 전류가 1800 A 이상이 되도록, 콘덴서 유닛 (20) 의 배선 길이를 50 ㎜ 이하로 하고, 또한 캐소드 (12) 에 접속된 콘덴서 유닛의 용량을 2200 ∼ 8800 ㎌ 로 하고, 방전 전압을 50 ∼ 800 V 로 설정하고, 1 회의 아크 방전에 의한 아크 전류를 300 μ초 이하의 짧은 시간에 소멸시키도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 트리거 방전은, 1 초에 1 ∼ 10 회 정도 발생시키는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 도 2 에 나타내는 진공 챔버 내를 진공 배기시키고, 내부에 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 대기압보다 낮은 압력이 될 때까지 도입하고, 이 분위기 중에 상기 이온 등을 방출하여 기판 상에 촉매 미립자를 형성하는 것이 바람직하다. 1 회의 트리거 방전으로 아크 방전을 1 회 유발시키고, 아크 전류가 흐르는 시간을 300 μ초 이하로 하는데, 아크 전원 (18) 의 회로에 형성된 콘덴서 유닛 (20) 에 충전할 시간이 필요하므로, 트리거 방전을 발생시키는 주기를 1 ∼ 10 ㎐ 로 하고, 이 주기로 아크 방전을 발생시키도록 콘덴서를 충전한다.

상기 아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매 미립자를 형성하는 경우, 아크 플라즈마 건의 쇼트수로 촉매 입자 직경을 제어할 수 있다. 그 때문에, 쇼트수를 변경하여, 촉매 입자 직경을, 성장시키는 CNT 의 목적으로 하는 직경에 맞추어 적절히 제어함으로써, 성장하는 CNT 의 내경 및/또는 외경을 적절히 제어하여 성장시킬 수 있게 된다.

이 경우, 아크 플라즈마 건의 캐소드 (타깃) 는, 촉매 재료로서의 Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속을 적어도 1 종 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들 중 적어도 2 종의 혼합물로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 캐소드의 선단부 (타깃으로서 기능한다) 만이 이들 촉매 재료로 이루어져 있어도 된다.

촉매 입자 직경을 쇼트수로 제어하려면, 그 성막 조건에도 의존하지만, 막두께 환산으로 1 Å 이상, 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 1 Å 미만이면, 아크 플라즈마 건으로부터의 입자가 기판 상에 도달했을 때에 서로 지나치게 멀어지기 때문에, 촉매 입경은 쇼트수를 반영하기 어렵고, 또한 5 ㎚ 를 초과하여 두꺼워지면, 촉매 입자가 겹겹이 쌓여 지나치게 막상 (膜狀) 으로 되어, 쇼트수를 반영하지 않고, 동일한 입경이 된다. 그 결과, 성장시키는 CNT 직경을 제어하는 것이 곤란해진다.

상기한 막두께 환산으로 1 Å 는, 아크 플라즈마 건의 설정 조건에 따르기도 하지만, 주식회사 알박 제조의 아크 플라즈마 건을 사용하여 상기한 촉매층을 형성하는 경우, 예를 들어 60 V, 8800 ㎌ 및 기판-타깃 간격 80 ㎜ 의 조건에서, 1 쇼트 (발) 당 0.1 Å 가 되도록 조건 설정하면, 10 쇼트에서의 막두께가 되고, 또한 막두께 환산으로 5 ㎚ 는 500 쇼트에서의 막두께가 된다. 이 경우, 전압을 80 V 정도 및 100 V 정도로 하면, 각각 1 쇼트당 0.5 Å 및 1 Å 가 된다.

상기한 바와 같은 아크 플라즈마 건에 의한 성막 조건에 의존하여 설정되는 1 쇼트당 막두께에 기초하여, 쇼트수에 따라 촉매 입자 직경을 제어할 수 있다. 예를 들어, 1 쇼트당 0.1 Å 로 설정하면, 10 ∼ 500 쇼트로 원하는 막두께의 촉 매층을 형성할 수 있고, 또한 1 쇼트당 0.5 Å 로 설정하면 2 ∼ 100 쇼트로 원하는 막두께의 촉매층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 아크 플라즈마 건의 쇼트수에 따라 촉매 입경을 제어할 수 있다. 쇼트수를 많게 함에 따라, 기판 상에 도달하는 입자 중, 근처에 있는 입자끼리가 응집되어 입경이 커지므로, 촉매 입자 상에 성장시키는 CNT 의 직경과의 관계에서 원하는 쇼트수를 적절히 선택하여 촉매 입경을 제어하면 된다.

또한, 1 쇼트당 0.5 Å 를 초과하여 1 Å 정도가 되면, 한 번에 많은 촉매 입자가 비상 (飛翔) 하므로, 제어는 어려워진다. 그 때문에, 성막 조건으로는, 1 쇼트당 0.5 Å 정도 이하인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 촉매 입경 (막두께) 을 제어함으로써, 이 촉매층 상에 성장시키는 CNT 의 직경도 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 하여 형성된 5 Å 및 10 Å 막두께의 촉매층 상에 공지된 방법으로 CNT 를 성장시키면, 성장하는 CNT 의 내경 분포는 막두께에 의존하여 상이하고, 그 내경은 촉매의 입자 직경에 가까운 크기가 된다. 이렇게 하여, 촉매 성막에 있어서의 아크 플라즈마 건의 쇼트수로, 촉매 직경과 성장한 CNT 의 직경을 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이용하고자 하는 직경을 갖는 CNT 를 적절히 얻을 수 있게 된다.

예를 들어, 반도체 등의 디바이스에 CNT 를 응용하는 경우, 특히 복수 개의 CNT 를 다발로 하여 사용하는 경우, CNT 직경이나 그것에 수반하는 CNT 밀도는 CNT 특성에 크게 영향을 준다. 그 때문에, CNT 의 내경 및/또는 외경을 적절히 제 어할 수 있는 것은 매우 중요해진다.

또한, CNT 의 성장 방법은, 상기한 바와 같이, 열 CVD 법이나 리모트 플라즈마 CVD 법을 이용하는 것이 바람직하다. 통상적인 플라즈마 CVD 법 등과 같이, 촉매를 에칭하는 방법은 바람직하지 않다.

촉매 입자 직경과 성장하는 CNT 의 내경 및/또는 외경의 관계는, CNT 성장 방법과 그 조건에도 의존하지만, 아크 플라즈마 건의 쇼트수가 적은 것이 좁은 직경을 갖는 CNT 가 얻어진다. 또한, 촉매 입자 직경을 제어한 경우, CNT 성장 온도는, 상기한 성장 온도, 예를 들어 700 ℃ 이하가 바람직하고, 그것을 초과하는 온도에서 성장시키면, 아크 플라즈마 건을 이용하여 성막한 촉매 미립자가 응집되어, 입경이 커진다는 문제가 있다.

상기 아크 플라즈마 건을 이용한 촉매 미립자의 제조 장치의 일 실시형태를 도 2 에 나타낸다. 도면 중의 아크 플라즈마 건에 붙인 참조 번호가 도 1 과 동일한 것은 동일한 구성 요소를 가리키는 것으로 하고, 아크 플라즈마 건에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 의하면, 이 장치를 사용하여 촉매층으로서의 촉매 미립자를 형성할 수 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이 장치는 원통상의 진공 챔버 (21) 를 갖고, 이 진공 챔버 내의 상방에는 기판 스테이지 (22) 가 수평으로 배치되어 있다. 진공 챔버 (21) 의 상부에는, 기판 스테이지를 수평면 내에서 회전시킬 수 있도록, 회전 기구 (23) 및 회전용 구동 수단 (24) 이 형성되어 있다.

기판 스테이지 (22) 의, 진공 챔버 (21) 저부에 대향하는 면에는 1 또는 복 수 장의 처리 기판 (25) 이 유지·고정됨과 함께, 이 처리 기판과 대향하여 진공 챔버 (21) 의 하방에는, 1 또는 복수 개의 동축형 아크 플라즈마 건 (26) 이, 애노드 (11) 의 개구부 (A) 를 진공 챔버 내로 향하게 하여 배치되어 있다. 이 아크 플라즈마 건은, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 원통상의 애노드 (11) 와 봉상의 캐소드 (12) 와 링상의 트리거 전극 (13) 으로 구성되어 있는 것이다. 또한, 애노드 (11), 캐소드 (12) 및 트리거 전극 (13) 에는 상이한 전압을 인가할 수 있도록 구성되어 있다.

아크 전원 (18) 을 구성하는 직류 전압원 (19) 은 800 V 에서 수 A 의 전류를 흐르게 하는 능력을 갖고 있어, 콘덴서 유닛 (20) 은 일정한 충전 시간에 직류 전압원에 의해 충전할 수 있도록 되어 있다.

트리거 전원 (17) 은 펄스 트랜스로 이루어지고, 입력 전압 200 V 의 μ초의 펄스 전압을 약 17 배로 승압하여 3.4 ㎸ (수 ㎂) 로 하여 출력할 수 있도록 구성되고, 이 승압된 전압을 캐소드 (12) 에 대하여 정 (正) 의 극성으로 트리거 전극 (13) 에 인가할 수 있도록 접속되어 있다.

진공 챔버 (21) 에는, 터보 펌프나 로터리 펌프 등으로 구성된 진공 배기계 (27) 가 접속되어, 챔버 내를, 예를 들어 10^-5 ㎩ 정도까지 배기시킬 수 있도록 되어 있다. 진공 챔버 (21) 와 애노드 (11) 는 접지 전위에 접속되어 있다. 또한, 진공 챔버 (21) 에는, 챔버 내에 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 도입하여, 촉매 재료로부터 발생된 이온 등을 미립자화하기 위해, 가스 봄베 (28) 를 갖는 가스 도입계가 접속되어 있어도 된다.

다음으로, 도 2 에 나타내는 장치를 사용하여 실시하는 촉매 미립자 형성의 일 실시형태에 대해 설명한다. 우선, 콘덴서 유닛 (20) 의 용량을 2200 ㎌ 로 하고, 직류 전압원 (19) 으로부터 100 V 의 전압을 출력하여, 이 전압으로 콘덴서 유닛 (20) 을 충전하고, 이 충전 전압을 애노드 (11) 와 캐소드 (12) 에 인가한다. 이 경우, 촉매 재료 (14) 에는, 캐소드 (12) 를 통하여 콘덴서 유닛 (20) 이 출력하는 부 (負) 전압이 인가된다. 이 상태에서, 트리거 전원 (17) 으로부터 3.4 ㎸ 의 펄스상 트리거 전압을 출력하여, 캐소드 (12) 와 트리거 전극 (13) 에 인가하면, 절연 애자 (15) 의 표면에서 트리거 방전 (연면 방전) 이 발생된다. 또한, 캐소드 (12) 와 절연 애자 (15) 의 이음매로부터는 전자가 방출된다.

상기한 트리거 방전에 의해, 애노드 (11) 와 캐소드 (12) 사이의 내전압이 저하되어, 애노드의 내주면과 캐소드의 측면 사이에 아크 방전이 발생된다.

콘덴서 유닛 (20) 에 충전된 전하의 방전에 의해, 첨두 전류 1800 A 이상의 아크 전류가 200 μ초 정도의 시간 흐르고, 캐소드 (12) 의 측면으로부터 촉매 금속의 증기가 방출되어, 플라즈마화된다. 이 때, 아크 전류는, 캐소드 (12) 의 중심축 상을 흘러, 애노드 (11) 내에 자계가 형성된다.

애노드 (11) 내로 방출된 전자는, 아크 전류에 의해 형성되는 자계에 의해 전류가 흐르는 방향과는 역방향의 로렌츠힘을 받아 비행하고, 개구부 (A) 로부터 진공 챔버 (21) 내로 방출된다.

캐소드 (12) 로부터 방출된 촉매 금속의 증기에는 하전 입자인 이온과 중성 입자가 포함되어 있고, 전하가 질량에 비해 작은 (전하 질량비가 작은) 거대 하전 입자나 중성 입자는 직진하여, 애노드 (11) 의 벽면에 충돌하지만, 전하 질량비가 큰 하전 입자인 이온은, 쿨롱힘에 의해 전자로 끌어당겨지도록 비행하여, 애노드의 개구부 (A) 로부터 진공 챔버 (21) 내로 방출된다.

아크 플라즈마 건 (26) 과 소정 거리 (예를 들어, 100 ㎜) 떨어진 상방의 위치에는, 처리 기판 (25) 이, 기판 스테이지 (22) 의 중심을 그 중심으로 하는 동심원 상을 회전하면서 통과하고 있고, 진공 챔버 (21) 내로 방출된 촉매 금속의 증기 중의 이온이 이 각 기판의 표면에 도달하면, 촉매 미립자로서 각 표면에 부착된다.

1 회의 트리거 방전으로 아크 방전이 1 회 유발되고, 아크 전류가 300 μ초 흐른다. 상기 콘덴서 유닛 (20) 의 충전 시간이 약 1 초인 경우, 1 ㎐ 의 주기로 아크 방전을 발생시킬 수 있다. 원하는 촉매 두께에 따라, 소정 횟수 (예를 들어, 5 ∼ 1000 회) 의 아크 방전을 발생시켜, 처리 기판 (25) 의 표면에 촉매 미립자를 형성한다.

도 2 에서는, 복수의 아크 플라즈마 건을 사용하는 촉매 미립자 형성 장치에 대해 나타내었지만, 1 개의 아크 플라즈마 건을 사용하여 실시해도 되는 것은 물론이다.

다음으로, 리모트 플라즈마 CVD 법에 의한 CNT 성장에 대해, 그 전 (前) 공정인 미립자화 촉매의 형성을 포함하여 설명한다.

본 발명에서 말하는 리모트 플라즈마 CVD 법이란, 플라즈마 중에서 원료 가스 (반응 가스) 를 이온종이나 라디칼종으로 분해하고, 이 분해되어 얻어진 원료 가스 중의 이온종을 제거하고, 라디칼종을 원료로 하여 CNT 성장을 실시하는 방법이다.

본 발명에 의하면, CNT 성장에 사용하는 원료 가스가 플라즈마 중에서 분해되어 발생되는 라디칼종을 촉매층 또는 촉매가 형성된 기판의 표면에 조사함으로써, 저온에서 CNT 를 효율적으로 성장시킬 수 있다.

이 라디칼종은, 원료 가스로서의, 예를 들어 수소 가스 및 암모니아 등에서 선택된 수소 원자 함유 가스 (희석 가스) 와, 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 아세틸렌 및 에틸렌에서 선택된 적어도 1 종의 탄화수소의 가스 또는 메탄올이나 에탄올 등에서 선택된 알코올의 가스인 탄소 원자 함유 가스를 플라즈마 중에서 분해하여 얻어진 라디칼이다. 예를 들어, 수소 원자 함유 가스와 탄소 원자 함유 가스의 혼합 가스를 플라즈마 중에서 분해함으로써 발생되는 수소 라디칼 및 탄소 라디칼이다. 이 경우, 원료 가스는, 예를 들어 마이크로파나 RF 전원에 의해 발생된 플라즈마 중에서 분해되는데, 특히 라디칼종의 발생량이 많은 마이크로파를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 라디칼종을 발생시킬 때에는 이온종도 함께 발생되므로, 본 발명에서는, 이 이온종은 제거하는 것이 필요해진다. 이온종은 높은 운동 에너지를 갖기 때문에, 이 이온종의 충격에 의해 촉매 표면이 에칭되는 등의 폐해를 회피하기 위해서이다. 예를 들어, 촉매층 또는 촉매층이 형성된 기판과 플라즈마 사이에, 소정의 메시 사이즈를 갖는 메시 부재로서의 차폐 부재를 설치하거나, 소정 값의 바이어스 전압이나 자장을 인가함으로써, 이온종을 제거할 수 있다. 여기서, 소정 값의 바이어스 전압으로서, 메시 부재에 정 (正) 의 전위 10 ∼ 200 V 정도를 인가하면, 이온종이 기판 표면에 입사되는 것을 방지할 수 있고, 또한 소정 값의 자장으로서, 자석이나 코일에 대한 통전 등에 의해, 100 가우스 정도 이상의 자장을 메시 부재에 인가하면, 이온종이 기판 표면에 입사되는 것을 방지할 수 있으며, 이온종의 충격에 의해 촉매 표면이 에칭되지도 않는다. 또한, 메시 부재로는, 이온종이 기판 표면에 입사되는 것을 방지, 차단할 수 있는 것이면, 그 형상은 불문한다.

또한, 라디칼종의 조사는, 기판을 CNT 의 성장 온도까지 승온시키는 개시 시부터 실시해도 되고, 그 승온 도중에 실시해도 되고, 또한 성장 온도에 도달하고 나서 실시해도 된다. 이 라디칼 공급의 타이밍은, 촉매 금속의 종류나 촉매의 막두께나, 기판 상태나, 사용하는 반응 가스의 종류나, 성장 방법 등에 기초하여 적절히 설정하면 된다. 본 발명에 의한 기판의 가열은, 플라즈마의 복사열에 의한 것이 아니라, 다른 가열 수단 (예를 들어, 램프 히터 등) 으로 제어한다.

본 발명에 의하면, 상기 리모트 플라즈마 CVD 법을 실시할 때에, 상기한 아크 플라즈마 건에 의해 미립자화 촉매를 형성한 기판을 사용한다. 이 아크 플라즈마 건의 타깃으로는, Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 합금 (예를 들어, Fe-Co, Ni-Fe, 스테인리스나 인바 등의 합금 등) 또는 화합물 (예를 들어, Co-Ti, Fe-Ta, Co-Mo 등), 혹은 이들의 혼합물 (예를 들어, Fe + TiN, Ni + TiN, Co + TaN 등) 로 구성된 것을 사용한다. 이들의 촉매 금속을 함유하거나 또는 촉매 금속으로 구성된 타깃을 사용함으로써, 형성되는 촉 매를 보다 미립자화할 수 있게 되는 동시에, 형성되는 촉매 미립자의 응집을 방지할 수 있다. 이 촉매의 미립자화와 촉매 미립자의 응집을 방지하기 위해서는, 추가로 Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 등에서 선택된 금속이나, 바람직하게는 TiN, TaN 및 AlN 등에서 선택된 질화물이나, 바람직하게는 Al₂O₃, TiO₂, Ta₂O₅ 등에서 선택된 산화물 등의 버퍼층을 촉매의 하지로서 형성하는 것이 바람직하다.

촉매의 두께에 관해서는, 예를 들어 Fe 소결체 타깃을 사용하는 아크 플라즈마 건법에 의해 Fe 막을 형성할 때에는, 0.1 ∼ 20 ㎚ 정도의 막두께이면, 충분히 촉매로서의 기능을 한다. 또한, EB 증착법에 의해 버퍼층으로서 Al 막을 형성할 때에는, 1 ∼ 50 ㎚ 정도의 막두께이면, 또한 예를 들어 반응성 스퍼터링법에 의해 버퍼층으로서 TiN 막을 형성할 때에는, 1 ∼ 50 ㎚ 정도의 막두께이면, 촉매는 충분히 그 기능을 한다.

본 발명에 의하면, CNT 성장 전에 플라즈마 건으로 형성한 촉매층의 표면을 수소 라디칼로 활성화하는 것이 바람직하다. 이 촉매 표면의 활성화와 그 이후의 CNT 성장을 동일한 CVD 장치 내에서 실시하는 것이 적합하다. 즉, 촉매 표면의 활성화를 실시할 때의 라디칼종 조사, 및 CNT 성장을 실시할 때의 라디칼종 조사는, CNT 성장을 실시하는 CVD 장치 내에서 실시하는 것이 적합하다. 또한, CVD 장치와는 별개의 장치 내에서, 예를 들어 마이크로파 발생 수단을 구비한 석영 반응관 등의 장치 내에 수소 라디칼종 생성용 가스 (예를 들어, 수소 가스) 를 도입하여, 플라즈마 중에서 이 가스를 분해한 후, 이 이온종이나 라디칼종을 함유한 가스를 소정의 메시 사이즈를 갖는 메시 부재를 통과시켜, 이온종을 제거한 후, 수소 라디칼종을 함유한 가스를 CVD 장치 내에 도입하고, 장치 내에 탑재된 기판 상에 형성된 촉매 표면에 조사하여 촉매 표면을 활성화해도 된다. 본 발명의 목적에 따라, 적절히 설계 변경하면 된다.

본 발명의 CNT 성장 방법은, 공지된 리모트 플라즈마 CVD 장치를 그대로 또는 적절히 설계 변경한 것을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 일본공개특허공보 제 2005-350342 호에 기재된 바와 같은, 진공 챔버를 구비하고, 이 진공 챔버 내에 기판 탑재용 기판 스테이지가 형성되고, 진공 챔버 측벽에는 챔버 내에 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 발생 장치가 형성된 플라즈마 CVD 장치로서, CNT 성장용 가스를 진공 챔버 내에 도입하여 CNT 를 기판 스테이지 상에 탑재된 기판의 표면 상에 기상 성장시키는 CVD 장치를 사용할 수 있다. 이 경우, 기판이 진공 챔버 내에서 발생시키는 플라즈마에 노출되지 않도록, 플라즈마를 발생시키는 영역으로부터 이격시켜 기판 스테이지를 배치한다. 이 장치에는, 기판을 소정 온도로 가열하기 위한 가열 수단을 형성한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 리모트 플라즈마 CVD 장치는 또한, 상기 공지된 리모트 플라즈마 CVD 장치로서, 진공 챔버 내에 발생시킨 플라즈마에 기판이 노출되지 않도록 하기 위해서, 또한 이온종을 제거하기 위해서, 플라즈마를 발생시키는 영역과 기판 스테이지 상의 처리 기판 사이에 소정의 메시 사이즈를 갖는 메시 부재를 형성한다. 이와 같이 구성함으로써, 플라즈마 중에서 발생되는 이온종을 차단·제거하고, CNT 성장용 라디칼종을 조사하여 기판에 대하여 수직 방향으로 일 정하게 맞춰진 배향성을 갖는 CNT 를 성장시킬 수 있음과 함께, CNT 성장 전에 기판 표면에 수소 라디칼종을 조사하여 기판 상에 형성된 촉매 표면을 활성화할 수 있다.

상기 플라즈마 CVD 장치에 있어서 메시 부재를 형성하는 대신에, 또는 메시 부재를 설치함과 동시에, 기판에 소정 값의 바이어스 전압을 인가할 수 있도록 바이어스 전원을 형성하거나, 또는 소정 값의 바이어스 전압이나 자장을 인가할 수 있는 수단을 형성해도 된다. 이와 같이 구성하면, 플라즈마 중에서 분해된 가스를, 에너지 상태가 유지된 상태에서 기판 표면에 도달시킬 수 있음과 함께, 플라즈마 중에서 발생되는 이온종을 차단·제거할 수 있다. 이렇게 하여, 기판 표면에 수소 라디칼종을 함유하는 가스를 조사하여 기판 상에 형성된 촉매 표면을 활성화하고, 또한 수소 라디칼종 및 탄소 라디칼종을 함유하는 가스를 조사하여 기판에 대하여 수직 방향으로 일정하게 맞춰진 배향성을 갖는 CNT 를 성장시킬 수 있다.

본 발명의 CNT 성장 방법에서 이용할 수 있는 리모트 플라즈마 CVD 장치의 일 실시형태로서, 도 3 에 나타내는 장치에 대해 이하 설명한다.

도 3 에 나타내는 리모트 플라즈마 CVD 장치는, 로터리 펌프나 터보 분자 펌프 등의 진공 배기 수단 (31) 을 구비한 진공 챔버 (32) 를 갖고 있다. 진공 챔버 (32) 의 천정부에는, 공지된 구조를 갖는 샤워 플레이트와 같은 가스 도입 수단 (33) 이 형성되어 있다. 이 가스 도입 수단 (33) 은, 이 가스 도입 수단에 접속된 가스 공급관 (34) 을 통하여 도시되지 않은 가스원으로 연통되어 있다.

진공 챔버 (32) 내에는, 가스 도입 수단 (33) 에 대향하여 기판 (S) 이 탑재되는 기판 스테이지 (35) 가 형성되고, 진공 챔버의 측벽에는, 기판 스테이지 (35) 와 가스 도입 수단 (33) 사이에 플라즈마를 발생시키기 위해서, 플라즈마 발생 장치인 마이크로파 발생기 (36) 가 도파관 (37) 을 통하여 형성되어 있다. 이 마이크로파 발생기 (36) 는 공지된 구조를 갖는 것이면 되고, 예를 들어 슬롯 안테나를 사용하여 ECR 플라즈마를 발생시키는 구조의 것이어도 된다.

기판 스테이지 (35) 상에 탑재되고, CNT 를 기상 성장시키는 기판 (S) 으로는, 유리나 석영이나 Si 등으로 이루어지는 기판이나, GaN, 사파이어나 구리 등의 금속으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다. 이 중, CNT 를 직접 기상 성장시킬 수 없는 기판의 경우에는, 그 표면의 임의의 부위에, 상기 촉매 금속/합금을 다양한 임의의 패턴으로 형성한 기판을 사용한다. 이 경우, 유리나 석영이나 Si 등으로 이루어지는 기판 표면에 상기 금속을 형성할 때에는, 촉매의 응집을 방지하고, 또한 기판과의 밀착성을 향상시켜, 기판 표면과 촉매 금속 사이에 화합물이 형성되지 않도록, 하지층으로서 상기한 버퍼층을 형성한다.

본 발명의 CNT 성장 방법을 실시할 때에는, 기판 (S) 을 기판 스테이지 (35) 상에 탑재한 후, 진공 배기 수단 (31) 을 작동시켜 진공 챔버 (32) 내를 소정의 진공도까지 배기시키고, 마이크로파 발생기 (36) 를 작동시켜 플라즈마를 발생시킨다. 이어서, 기판 (S) 을 소정 온도까지 가열한 후, 예를 들어 수소 가스를 진공 챔버 (32) 내에 도입하여, 플라즈마 중에서 분해한다. 이 분해된 가스로부터, 상기 메시 부재 등으로 이온종을 제거하고, 수소 라디칼종 함유 가스를 기판 (S) 표면에 형성된 촉매 표면에 조사함으로써, 촉매 금속을 활성화하고, 그 후 동일하게 하여 원료 가스로부터 얻어진 라디칼종을 도입하여 기판 (S) 표면에 CNT 를 기상 성장시키고, 기판 (S) 전체 표면에 또는 그 패턴 부분 (촉매 금속의 패턴) 의 표면에, 기판 (S) 에 대하여 수직인 방향으로 일정하게 맞춰진 배향성을 갖는 CNT 를 성장시킬 수 있다. 상기한 촉매 표면의 활성화는, 기판 (S) 을 소정 온도까지 가열한 후에 실시하고 있지만, 기판을 가열하여 CNT 성장 온도까지 상승시키는 동안이면 임의의 시간이어도 되고, 가열 개시와 동시여도 되고, 성장 온도에 도달한 후여도 된다.

도 3 에 나타내는 리모트 플라즈마 CVD 장치에서는, 플라즈마 발생 영역 (P) 과 기판 (S) 사이에, 기판 스테이지 (35) 에 대향하여 소정의 메시 사이즈를 갖는 금속제의 메시 부재 (38) 를 형성하고 있다. 이 메시 부재를 형성함으로써, 플라즈마 중에서 분해되어 발생된 가스로부터 이온종을 제거하고, 메시 부재를 통과한 수소 라디칼종만을 함유하는 분해 가스를 기판에 대하여 조사하여, CNT 성장 전에 촉매 금속을 활성화함과 동시에, 마이크로파 발생기 (36) 를 작동시켜 진공 챔버 (32) 내에 발생시킨 플라즈마에 기판 (S) 이 노출되지 않도록 하고 있다. 이 경우, 기판 스테이지 (35) 는, 플라즈마 발생 영역 (P) 으로부터 이격되어 배치되어 있다. 그리고, 기판 (S) 을 소정 온도로 가열하기 위해서, 예를 들어 저항 가열식의 가열 수단 (도시 생략) 이 기판 스테이지 (35) 에 내장되어 있다. 이 가열 수단에 의해, 촉매를 활성화하는 동안이나 CNT 를 기상 성장시키는 동안, 소정 온도로 제어된다. 또한, CNT 성장의 경우에도, 상기와 동일하게 하여 라디칼종을 함유하는 분해 가스를 기판에 대하여 조사하여 실시된다.

상기 메시 부재 (38) 는, 예를 들어 스테인리스제여도 되고, 진공 챔버 (32) 내에, 그라운드에 접지되거나 또는 플로팅 상태가 되도록 형성된다. 이 경우, 메시 부재 (38) 의 메시 사이즈는 1 ∼ 3 ㎜ 정도면 된다. 이와 같은 메시 사이즈이면, 메시 부재 (38) 에 의해 이온 시스 영역이 형성되어, 플라즈마 입자 (이온) 가 기판 (S) 측에 침입하는 것이 방지되어, 기판 상에 형성된 촉매 금속 표면의 활성화 및 CNT 성장이 적합하게 실시될 수 있다. 이것과 동시에, 기판 스테이지 (35) 가 플라즈마 발생 영역 (P) 으로부터 이격되어 배치되어 있기 때문에, 기판 (S) 이 플라즈마에 노출되는 것도 방지할 수 있다. 또한, 메시 사이즈를, 1 ㎜ 보다 작게 설정하면 가스의 흐름을 차단하고, 3 ㎜ 보다 크게 설정하면 플라즈마를 차단할 수 없어, 이온종도 메시 부재 (38) 를 통과한다.

또한, 촉매 금속의 활성화를 적합하게 실시함과 함께, 기판 (S) 에 대하여 수직 방향으로 일정하게 맞춰진 배향성을 갖는 CNT 의 성장을 달성하기 위해서는, 플라즈마 중에서 분해된 가스를 에너지를 유지한 채로 기판 (S) 상에 도달시키는 것이 필요하다. 그것을 위해서, 메시 부재 (38) 에 추가하여, 메시 부재 (38) 와 기판 (S) 사이에, 기판 (S) 에 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전원 (39) 을 형성해도 된다. 이로써, 플라즈마 중에서 분해된 가스 중, 라디칼종을 함유하는 가스가 메시 부재 (38) 의 각 메시를 통과하여 기판 (S) 방향으로 원활하게 보내지게 된다.

이 경우, 바이어스 전압은 -400 V ∼ 200 V 의 범위에서 설정된다. -400 V 보다 낮은 전압에서는, 방전이 일어나기 쉬워져, 촉매 표면의 활성화가 잘 발생하지 않으며, 또한 기판 (S) 이나 기상 성장시킨 CNT 에 손상을 줄 우려가 있다. 한편, 200 V 를 초과한 전압에서는, CNT 의 성장 속도가 느려진다.

메시 부재 (38) 와 기판 스테이지 (35) 상에 탑재된 기판 (S) 사이의 거리는, 20 ∼ 100 ㎜ 의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 거리가 20 ㎜ 보다 짧으면, 메시 부재 (38) 와 기판 (S) 사이에서 방전이 일어나기 쉽고, 예를 들어 촉매 표면의 활성화에 부적합해지며, 또한 기판 (S) 이나 기상 성장시킨 CNT 에 손상을 줄 우려가 있다. 한편, 거리가 100 ㎜ 를 초과하면, 촉매의 활성화나 CNT 성장이 만족스럽게 실시되지 않고, 또한 기판 (S) 에 바이어스 전압을 인가할 때에 메시 부재 (38) 가 대극으로서의 역할을 할 수 없다.

상기한 바와 같이 메시 부재 (38) 와 기판 (S) 의 거리를 설정함으로써, 기판 스테이지 (35) 상에 기판 (S) 을 탑재한 후, 플라즈마를 발생시키면, 기판 (S) 이 플라즈마에 노출되지 않고, 즉 플라즈마로부터의 에너지로 기판 (S) 이 가열되지 않고, 기판 (S) 은 기판 스테이지 (35) 에 내장된 가열 수단에 의해서만 가열할 수 있게 된다. 이 때문에, 촉매 금속 표면을 활성화할 때 및 CNT 를 기상 성장시킬 때에, 기판 온도의 제어가 용이해지고, 또한 촉매 금속을 활성화할 수 있음과 함께, 저온에서 또한 손상을 받지 않고 기판 (S) 표면에 효율적으로 CNT 를 기상 성장시킬 수 있게 된다.

상기에서는, 기판 스테이지 (35) 에 가열 수단을 내장한 것에 대해 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 기판 스테이지 (35) 상의 기판 (S) 을 소정 온도까지 가열할 수 있는 것이면 그 형태는 불문한다.

상기에서는, 플라즈마에서 분해된 가스를 에너지를 유지한 상태에서 기판 (S) 상에 도달시키기 위해서, 메시 부재 (38) 와 기판 (S) 사이에서 기판 (S) 에 바이어스 전압을 인가한 것에 대해 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 메시 부재 (38) 와 기판 (S) 사이에 바이어스 전압을 인가하지 않는 경우에도, 촉매 금속의 활성화를 만족스럽게 실시할 수 있음과 함께, 손상을 받지 않고 기판 (S) 표면에 CNT 를 기상 성장시킬 수 있다. 또한, 기판 (S) 표면에 SiO₂ 와 같은 절연층이 형성되어 있는 경우에는, 기판 (S) 표면에 대한 차지업을 방지하는 등의 목적으로, 바이어스 전원 (39) 을 통하여 기판 (S) 에 0 ∼ 200 V 의 범위에서 바이어스 전압을 인가하도록 해도 된다. 이 경우, 200 V 를 초과한 전압에서는, 촉매 표면의 활성화를 효율적으로 실시할 수 없고, 또한 CNT 의 성장 속도가 느려진다.

이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서는, 마이크로파 발생기를 구비한 내경 50 ㎜ 의 석영관을 사용하고, 이 석영관 내에 관의 횡방향의 외측으로부터 마이크로파를 도입함으로써 플라즈마를 발생시키고, 관 내에 원료 가스로서 도입한 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분해를 실시하고, 이하와 같이 하여 CNT 를 성장시켰다.

먼저, 상기 혼합 가스를, 메탄 가스 : 수소 가스 = 20 sccm : 80 sccm 의 유 량비로, 2.0 Torr (266 ㎩) 가 될 때까지 배기시킨 석영관 내에, 그 횡방향의 일단으로부터 도입하고, 마이크로파에 의해 발생된 플라즈마 (작동 조건: 주파수 2.45 ㎓, 전력 500 W) 중에서 분해하였다. 플라즈마 중을 통과하여 분해된 라디칼종이나 이온종으로 이루어지는 가스를 석영관의 타단으로부터 취출시키고, 스테인리스 스틸제 메시 부재 (메시 사이즈: 1 ㎜) 를 통과시켜 이온종을 제거하여, 라디칼종을 함유하는 가스를 얻었다.

이어서, 공지된 리모트 플라즈마 CVD 장치 내에, 상기 라디칼종을 함유하는 가스를 도입하고, 촉매가 형성된 대상 기판에 대하여 5 분간 조사하여, CNT 를 성장시켰다. 또한, 상기 라디칼종을 함유하는 가스의 생성은, 도 3 에 나타내는 메시 부재 (38) 를 구비한 리모트 플라즈마 CVD 장치를 사용하는 경우에는, 동일하게 하여 이 CVD 장치 내에서 실시할 수 있다.

상기 대상 기판으로는, Si 기판 상에, 스퍼터법 (프로세스 조건: Ti 타깃을 사용, N₂ 가스, 압력 0.5 ㎩, 전력 300 W) 에 의해, 버퍼층으로서 TiN 막을 40 ㎚ 두께로 형성하고, 이어서 아크 플라즈마 건법 (전압 60 V, 8800 ㎌, 기판-타깃 간격 80 ㎜) 에 의해 촉매로서 Ni 를 100 발 성막한 것 (막두께: 1 발에 대략 0.1 Å 의 막두께가 되므로, 10 Å 정도) 을 사용하였다. 비교를 위해서, EB 법 (프로세스 조건: 압력 5 × 10^-4 ㎩, 성막 속도 1 Å/s) 에 의해, 촉매로서 Ni 막을 1 ㎜ 두께로 형성한 기판을 준비하였다.

촉매를 EB 법에 의해 제조한 기판의 경우에는, CNT 성장이 발생하는 온도는 400 ℃ 가 하한이었지만, 아크 플라즈마 건법으로 촉매를 제조한 기판의 경우에는, 350 ℃ 에서도 CNT 성장을 확인할 수 있었다.

또한, 아크 플라즈마 건법으로 제조한 기판 상에 CNT 성장을 실시하기 전에, 이 기판에 대하여, 2.0 Torr (266 ㎩) 의 압력 하에서, 300 ℃ 에서 수소 라디칼 처리를 실시하고, 그 후에 상기와 동일하게 하여 CNT 성장을 실시한 경우, 300 ℃ 에서도 성장을 확인할 수 있었다. 이 경우의 SEM 사진을 도 4 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 기재된 버퍼층 TiN 을 20 ㎚ 의 막두께로 형성한 기판을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 절차를 반복하여 CNT 를 성장시켰다. 비교를 위해서, 버퍼층을 형성하지 않은 기판을 사용하여, 동일하게 CNT 를 성장시켰다.

그 결과, 버퍼층을 형성하지 않은 기판의 경우, 350 ℃ 가 CNT 성장 온도의 하한이었지만, 버퍼층을 형성한 기판의 경우에는, 그 막두께가 20 ㎚ 라도 300 ℃ 에서 CNT 성장을 확인할 수 있었다.

실시예 3

실시예 1 에 기재된 절차에 준하여, 버퍼층 TiN 을 20 ㎚ 의 막두께로 형성하고, 아크 플라즈마 건법에 의해 Ni 촉매를 100 발 성막한 후, EB 법에 의해, 촉매 보호층으로서 Al 막을 1 ㎚ 두께로 형성하였다 (프로세스 조건: 압력 5 × 10^-4 ㎩, 성막 속도 1 Å/s). 이 기판을 사용하고, 실시예 1 에 기재된 절차를 반복 하여 CNT 를 성장시켰다.

그 결과, 300 ℃ 에서도 CNT 성장을 확인할 수 있었다. 촉매 보호층을 형성함으로써, 상기 실시예 1 및 실시예 2 와 비교하여, CNT 성장은 양호하고, CNT 성장이 촉진되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 경우의 SEM 사진을 도 5 에 나타낸다.

실시예 4

본 실시예에서는, 실시예 1 의 경우와 동일하게, 마이크로파 발생기를 구비한 내경 50 ㎜ 의 석영관을 사용하고, 이 석영관 내에 관의 횡방향의 외측으로부터 마이크로파를 도입함으로써 플라즈마를 발생시키고, 관 내에 원료 가스로서 도입한 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분해를 실시하고, 이하와 같이 하여 CNT 를 성장시켰다.

먼저, 상기 혼합 가스를, 메탄 가스 : 수소 가스 = 20 sccm : 80 sccm 의 유량비로, 2.0 Torr (266 ㎩) 가 될 때까지 배기시킨 석영관 내에, 그 횡방향의 일단으로부터 도입하고, 마이크로파에 의해 발생된 플라즈마 (작동 조건: 주파수 2.45 ㎓, 전력 500 W) 중에서 분해하였다. 플라즈마 중을 통과하여 분해된 라디칼종이나 이온종으로 이루어지는 가스를 석영관의 타단으로부터 취출시키고, 스테인리스 스틸제 메시 부재 (메시 사이즈: 1 ㎜) 를 통과시켜 이온종을 제거하여, 라디칼종을 함유하는 가스를 얻었다.

이어서, 공지된 리모트 플라즈마 CVD 장치 내에 상기 라디칼종을 함유하는 가스를 도입하고, 촉매가 형성된 대상 기판 (550 ℃) 에 대하여 5 분간 조사하여, CNT 를 성장시켰다. 또한, 상기 라디칼종을 함유하는 가스의 생성은, 도 3 에 나타내는 메시 부재 (38) 를 구비한 리모트 플라즈마 CVD 장치를 사용하는 경우에는, 동일하게 하여 이 CVD 장치 내에서 실시할 수 있다.

상기 대상 기판으로는, Si (100) 기판 상에 스퍼터법 (프로세스 조건: Ti 타깃을 사용, N₂ 가스, 압력 0.5 ㎩, 전력 300 W) 에 의해, 버퍼층으로서 TiN 막을 20 ㎚ 두께로 형성하고, 이어서 아크 플라즈마 건법 (전압 60 V, 8800 ㎌, 기판-타깃 간격 80 ㎜) 에 의해, 촉매로서 Ni 를 50 쇼트 (발) 성막 및 100 쇼트 (발) 성막한 (막두께: 1 발에 대략 0.1 Å 의 막두께가 되므로, 각각 5 Å 및 10 Å 정도) 2 종류의 기판을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 CNT 의 내경 분포를 도 6(a) (50 발의 경우) 및 도 6(b) (100 발의 경우) 에, 또한 외경 분포를 도 7(a) (50 발) 및 도 7(b) (100 발의 경우) 에 나타낸다. 도 6 및 7 에 있어서, 횡축은 CNT 직경 (㎚) 이고, 종축은 채취한 샘플수이다. 도 6(a) 및 도 6(b) 로부터 명백한 바와 같이, 50 발의 경우와 100 발의 경우에서는, 성장한 CNT 의 내경 분포가 상이하다는 것을 알 수 있다. 이 내경은 촉매의 입자 직경과 가까운 크기로 되어 있다. 또한, 도 7(a) 및 도 7(b) 로부터 명백한 바와 같이, 50 발의 경우에는, CNT 의 그래핀 시트의 층수는 2 ∼ 5 층 정도이고, 외경은 4 ㎚ 정도 전후를 중심으로 한 분포로 되어 있으며, 또한 100 발의 경우와 같이 촉매의 입자가 클 때에는, 그래핀 시트의 층수가 많아져, 5 ∼ 10 층이 메인으로 되어 있고, 13 ∼ 15 ㎚ 전후를 중심으로 한 분 포로 되어 있다.

실시예 5

본 실시예에서는, 촉매로서의 Ni 층을 300 발 (막두께 환산으로 3 ㎚) 및 500 발 (막두께 환산으로 5 ㎚) 로 성막한 것을 제외하고, 실시예 4 를 반복하여 CNT 를 성장시켰다. 그 결과, 양자의 경우 모두, 성장한 CNT 의 내경은 10 ㎚ 정도이고, 또한 외경은 20 ㎚ 정도가 되어, 거의 변함 없었다. 이것은, 300 발 (막두께 3 ㎚) 이상에서는 촉매 미립자가 겹겹이 쌓여 있기 때문이다.

이렇게 하여, 촉매 성막의 아크 플라즈마 건의 쇼트수로, 촉매 직경과 성장한 CNT 의 내경 및 외경을 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이용하고자 하는 직경을 갖는 CNT 를 적절히 얻을 수 있게 된다.

또한, 아크 플라즈마 건법으로 제조한 기판 상에 CNT 성장을 실시하기 전에, 이 기판에 대하여, 2.0 Torr (266 ㎩) 의 압력 하에서, 300 ℃ 에서 수소 라디칼 처리를 실시하고, 그 후에 상기와 동일하게 하여 CNT 성장을 실시한 경우, 동일하게 CNT 성장을 확인할 수 있었다.

산업상이용가능성

본 발명에 의하면, 소정의 온도에서 브러시상의 CNT 를 성장시킬 수 있고, 또한 촉매의 입경과 성장한 CNT 의 내경 및/또는 외경을 용이하게 제어할 수 있으므로, 본 발명은 CNT 를 이용하는 반도체 소자 분야나 그 밖의 기술 분야에 대한 적용이 가능하다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명에서 사용하는 아크 플라즈마 건의 일 구조예를 개략적으로 나타내는 모식도.

도 2 는 도 1 의 아크 플라즈마 건을 구비한 촉매층 제조 장치의 일 구성예를 개략적으로 나타내는 모식도.

도 3 은 본 발명의 CNT 성장 방법을 실시하는 리모트 플라즈마 CVD 장치의 일 구성예를 개략적으로 나타내는 모식도.

도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 CNT 의 SEM 사진.

도 5 는 실시예 3 에서 얻어진 CNT 의 SEM 사진.

도 6 은 실시예 4 에서 얻어진 CNT 의 내경 분포를 나타내는 그래프이며, (a) 는 50 발의 경우, (b) 는 100 발의 경우.

도 7 은 실시예 4 에서 얻어진 CNT 의 외경 분포를 나타내는 그래프이며, (a) 는 50 발의 경우, (b) 는 100 발의 경우.

부호의 설명

11: 애노드 12: 캐소드

13: 트리거 전극 14: 촉매 재료

15: 절연 애자 16: 절연체

17: 트리거 전원 18: 아크 전원

19: 직류 전압원 20: 콘덴서 유닛

21: 진공 챔버 22: 기판 스테이지

23: 회전 기구 24: 회전용 구동 수단

25: 처리 기판 26: 아크 플라즈마 건

27: 진공 배기계 28: 가스 봄베

31: 진공 배기 수단 32: 진공 챔버

33: 가스 도입 수단 34: 가스 공급관

35: 기판 스테이지 36: 마이크로파 발생기

37: 도파관 38: 메시 부재

39: 바이어스 전원 S: 기판

P: 플라즈마 발생 영역

Claims

아크 플라즈마 건을 사용하여 형성된 촉매층을 표면 상에 갖으며,

상기 촉매층은, 상기 촉매층의 형성 후에 그리고 카본 나노 튜브의 성장 전에 추가로 수소 라디칼을 사용하여 활성화된 것인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장용 기판.
제 1 항에 있어서,

상기 촉매층은, 아크 플라즈마 건의 쇼트수에 따라 입경이 제어된 촉매로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장용 기판.
제 1 항에 있어서,

상기 촉매층의 하지층으로서 추가로 버퍼층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장용 기판.
제 3 항에 있어서,

상기 버퍼층은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속의 막, 이들 금속의 질화물의 막, 또는 이들 금속의 산화물의 막인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장용 기판.
제 1 항에 있어서,

상기 촉매층은, 아크 플라즈마 건의 타깃으로서, Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들 금속, 합금 및 화합물에서 선택된 적어도 2 종의 혼합물로 이루어지는 타깃을 사용하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장용 기판.
삭제
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매층은, 상기 촉매층의 표면 상에 금속 또는 질화물로 이루어지는 촉매 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장용 기판.
제 7 항에 있어서,

상기 촉매 보호층으로서 사용하는 금속은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속이고, 또한 질화물은 이들 금속의 질화물인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장용 기판.
아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매층을 형성한 후, 수소 라디칼을 사용하여 촉매를 활성화하고, 이어서 활성화된 촉매층 상에 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 의해 카본 나노 튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 기판으로서, 촉매층의 하지에 버퍼층을 구비한 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 버퍼층은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속의 막, 이들 금속의 질화물의 막, 또는 이들 금속의 산화물의 막인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 아크 플라즈마 건의 타깃으로서, Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들 금속, 합금 및 화합물에서 선택된 적어도 2 종의 혼합물로 이루어지는 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장 방법.
삭제
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매층의 형성 후, 상기 촉매층의 표면 상에 금속 또는 질화물로 이루어지는 촉매 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 촉매 보호층으로서 사용하는 금속은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속이고, 또한 질화물은 이들 금속의 질화물인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 성장 방법.
아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매층을 형성할 때에, 상기 아크 플라즈마 건의 쇼트수를 변경하여 촉매의 입경을 제어한 촉매층을 형성한 후에, 수소 라디칼을 사용하여 촉매를 활성화하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 직경의 제어 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 기판으로서, 버퍼층을 구비한 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 입경의 제어 방법.
제 17 항에 있어서,

상기 버퍼층은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속의 막, 이들 금속의 질화물의 막, 또는 이들 금속의 산화물의 막인 것을 특징으로 하는 촉매 입경의 제어 방법.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 아크 플라즈마 건의 타깃으로서, Fe, Co 및 Ni 중 어느 1 종, 또는 이들 금속 중 적어도 1 종을 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들 금속, 합금 및 화합물에서 선택된 적어도 2 종의 혼합물로 이루어지는 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 입경의 제어 방법.
아크 플라즈마 건을 사용하여 기판 상에 촉매층을 형성할 때에, 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 입경의 제어 방법으로 촉매 입경이 제어된 촉매층을 형성하고, 상기 촉매층 상에 열 CVD 법 또는 리모트 플라즈마 CVD 법에 의해 카본 나노 튜브를 성장시키고, 성장시킨 카본 나노 튜브의 직경을 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 직경의 제어 방법.
삭제
제 20 항에 있어서,

상기 촉매층의 형성 후, 상기 촉매층의 표면 상에 금속 또는 질화물로 이루어지는 촉매 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 직경의 제어 방법.
제 22 항에 있어서,

상기 촉매 보호층으로서 사용하는 금속은, Ti, Ta, Sn, Mo 및 Al 에서 선택된 금속이고, 또한 질화물은 이들 금속의 질화물인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 직경의 제어 방법.