KR100975656B1 - 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매 및 그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노물질의 구조 변화를 위하여 사용되는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 나노크기의 금속촉매와 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철 나노입자가 첨가 되어 있는 블록 공중 합체 마이셀을 스핀코터로 코팅하는 금속 나노입자 패터닝 공정과, 실리콘 기판위에 플라즈마 처리에 의하여 마이셀을 제거하고 일정한 크기와 간격을 가지는 철 파티클 형성 공정과, 전기의 철 파티클을 질소 플라즈마로 처리하여 철파티클 내부에 질화철을 석출시키는 플라즈마 공정과, 에탄올과 질산 혼합용액으로 외부의 철을 제거하고 내부의 질화철을 노출시키는 에칭공정으로 구성된다.
본 발명의 금속촉매는 나노 크기로 분포된 철 촉매 나노입자의 내부에 화학적으로 비활성의 노출된 질화철과 활성의 쉘을 생성시키므로 제어할 수 있는 일정한 벽수를 가지는 탄소나노튜브를 제조 할 수 있다.
탄소나노튜브, 금속촉매, 마이셀, 철파티클, 질화철, 플라즈마, 에칭
Description
본 발명은 나노물질의 구조 변화를 위하여 사용되는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 나노크기의 금속촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
나노 크기의 금속 입자는 벌크(bulk)의 경우와는 다른 전기적, 광학적, 자성 특성을 가지고 있으며, 이로 인해 최근 많은 분야에서 관심이 높아지고 있다. 또한 나노크기의 조성차이로 인하여 국부적으로 화학적 활성이 다른 나노 크기의 금속입자는 많은 분야에서 현대 과학과 기술에 복합적으로 사용되어 질 수 있으며, 나노 물질의 제조에는 필수적으로 이러한 금속 나노입자를 촉매로 사용하기 때문에, 이에 관한 연구가 전세계적으로 진행되고 있는 실정이다.
나노 물질의 제조에 사용되는 금속 나노입자는 결과적으로 제조된 나노 물질의 구조와 특성에 밀접한 연관을 가지고 있으며, 원하는 구조와 특성의 결과물을 얻기 위해서는 그 촉매의 구조 및 특성을 제어하는 연구가 반드시 필요한 실정이 다. 하지만 아직까지도 이러한 나노입자의 구조나 특성을 원하는 방향으로 제조하는 것은 매우 어려운 일이며 이에 관한 연구가 크게 진전되지 않은 상황이다. 전자빔 리쏘그래피(electron beam lithography)나 마이크로 컨택 프린팅(micro contact printing), 섀도우 마스크(shadow mask) 등의 공정을 이용하여 어느 정도의 입자의 배열성과 입자 직경을 제어할 수 있으나, 상기 공정은 고가의 비용으로 인하여 상용화되기 어렵고, 처리될 수 있는 기판의 크기도 매우 작게 되는 문제점을 지니고 있다. 또 다른 방법으로는 블락-코폴리머 마이셀(Bolck-Copolymer micelle) 을 이용하여 넓은 면적에 일정한 입자 간격을 가지는 제어된 크기의 균일한 금속 촉매 제조 방법이 제시되어왔으나, 나노크기에서 각각의 촉매입자 자체의 구조나 화학적 활성 제어 등에 관해서는 제안된 방법이 거의 없는 실정이다. 이에 원하는 나노물질의 특성과 구조를 얻기 위하여 국부적으로 제어된 화학적 활성을 가지는 나노 크기의 금속 촉매 개발이 절실히 요구되어 왔다.
본 발명은 국부적으로 화학적 비활성인 물질을 가지는 나노크기의 금속촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원하는 나노물질의 특성과 구조를 얻기 위해 중앙에 화학적으로 비활성 물질로 이루어진 노출된 코어와 그 주변에 화학적으로 활성인 물질로 이루어진 셸 구조를 갖는 나노크기의 금속촉매를 이용함으로써 좀 더 제어된 나노 구조를 제조하는 것이다.
본 발명자들은 탄소 나노튜브와 같은 다양한 나노 물질의 제조에 관한 지속적인 연구를 수행한바, 나노 물질의 특성과 구조는 촉매로 사용되는 물질의 특성과 구조에 밀접한 연관이 있으며, 원하는 나노물질의 특성과 구조를 얻기 위해 촉매의 구조를 제어할 필요성이 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 원하는 나노물질의 특성과 구조를 얻기 위해 중앙에 노출된 질화철로 이루어진 화학적으로 비활성인 코어와 그 주변에 철로 이루어진 화학적 활성인 쉘 구조를 갖는 나노크기의 금속촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 공정이 간단하고, 저비용으로 화학적 활성이 제어된 대량의 금속 나노입자를 처리할 수 있는 나노크기의 촉매 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 금속촉매를 이용하여 제조됨으로써, 원하는 구조로 제어된 나노물질을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 국부적으로 화학적 활성이 제어된 나노크기의 금속촉매는 다양한 나노 물질의 제조에 이용될 수 있으며, 상기 금속촉매의 크기와 구조를 제어함으로써 그로 인해 생성되는 나노 물질의 벽의 개수를 균일하게 제어할 수 있게 되는 등, 탄소 나노튜브 등과 같은 나노 물질의 구조를 원하는 방향으로 제어할 수 있다.
본 발명은 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매에 있어서, 실리콘 기판위에 철 나노입자가 함유된 마이셀을 패터닝하는 공정과, 동 기판에 플라즈마로 처리하여 철 파티클을 형성하는 공정과, 전기의 철 파티클을 질소 플라즈마로 처리하여 철 파티클 내부에 질화철을 석출시키는 공정과, 에탄올과 질산 혼합용액으로 외부의 철을 제거하고 내부의 질화철을 노출시키는 에칭공정을 포함하는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 금속 화합물을 금속 나노입자 내부에 형성시키기 위하여 플라즈마로 처리 시 반응가스는 80-100sccm의 질소 또는 수소 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 플라즈마 파워는 500-800W이고, 온도는 600-900℃로 형성된 플라즈마를 사용할 수 있다.
상기에서 에칭은 질산과 에탄올이 1 : 5의 부피비율로 혼합된 용액으로 1~2시간 동안 플라즈마 처리된 나노입자의 외부를 에칭할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조된 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매를 포함한다.
본 발명은 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매를 제조하기 위해서 실리콘 기판위에 마이셀로부터 철 파티클을 형성하는 공정과 형성된 메탈 철 파티클을 질소 플라즈마를 이용하여 처리하여 질화철을 내부에 형성시키는 플라즈마 공정 및 에탄올/질산 용액을 이용한 에칭하는 공정을 포함하고 있다. 그 결과 나노 크기로 분포된 철 촉매 나노입자의 중앙에 외부로 노출된 질화철을 나노단위로 생성시킬 수 있었으며, 철과 중앙에 생성된 질화철의 화학적 활성 차이를 이용해 제어된 일정한 벽수를 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 성명하기 위한 것으로 본 발명의 권리 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
(1) 국부적으로 화학적 활성이 제어된 철 촉매의 제조
국부적으로 화학적 활성이 제어된 철 촉매를 제조하기 위해서 먼저 실리콘 기판위에 철 입자가 첨가 되어있는 블록 공중합체(PS-P4VP) 마이셀을 스핀코터(spin coater)를 이용하여 2000~3000rpm 으로 1분간 코팅한뒤 100℃ 에서 1분간 질소 플라즈마 처리를 통하여 마이셀을 제거하고 일정한 크기와 간격을 가지는 철 파티클을 제조한 다음, 다시 800℃에서 120sccm 의 질소 가스를 이용하여 1분 동안 처리 하였다. 이 과정에서 질소 라디칼의 철과의 반응 및 파티클 내부에서의 확산으로 인하여 생성된 철파티클 내부에 질화철을 석출 시켰으며, 그 후 질산과 에탄올이 1:5 부피비율로 혼합된 용액에서 2시간 동안 에칭 공정을 거침으로써 외부의 철을 제거하고 내부에 석출된 질화철이 외부로 노출된 국부적으로 화학적 활성이 제어된 철 촉매가 제조되었다. 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매는 수소를 사용해서도 제조 될 수 있는데, 이때는 제조된 철 파티클을 800℃에서 100sccm의 수소가스를 이용해서 1분 30초 동안 처리한 후 상기와 같은 공정으로 외부의 철을 제거하고 내부의 수화철을 노출시킨다
도 1은 전체적인 공정을 도식적으로 나타낸 그림이다. 도 1(a)에서 블록 공중합체 마이셀이 철 입자를 둘러싸고 기판에 배열되있는 보습을 나타내며, 여기서 가운데 둥글게 표시된 부분이 철 입자이며 그 주변을 둘러 싸고 있는 것이 블록 공중합체 마이셀이다. 도 1(b)에서 철 촉매 파티클이 기판위에 일정한 크기와 간격으 로 배열되어 있는것을 나타내며, 검은색으로 나타나 있는것이 철 파티클이다. 도 1(c)에서 플라즈마 처리와 화학적 처리로 인해 각각 질화철이 철 파티클 내부에 생성되고 외부로 노출되는것을 나타내고 있으며, 중앙에 둥글게 나타낸 것이 질화철이다. 도 1(d)에서 질화철이 노출된 촉매 파티클이 배열되어 있는것을 보여주고 있으며, 도 1(e)에서 상기에서 생성된 촉매로부터 성장한 탄소나노튜브를 나타낸다.
도 2는 질화철의 생성 및 노출로 인해 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매의 SEM(scanning electron microscopy), AFM(atomic force microscopy), TEM(transmission electron microscopy) 사진과 분석을 나타내고 있으며 도 2(a)는 상기 촉매의 SEM사진을, 도 2(b)와 도 2(c)는 각각 상기 촉매의 AFM 토포그래픽 모드(topographic mode) 사진과 페이스 모드(phase mode) 사진을, 도 2(d)는 상기 촉매의 TEM 사진을 나타내고 있다. SEM과 TEM 사진에서 검은색으로 나타나는 부분이 질화철이며 밝은 회색으로 나타나는 부분이 철임을 알 수 있으며, AFM의 토포그래픽 모드(topographic mode)와 페이스 모드(phase mode) 사진에서 각각 상기 촉매의 모양은 반구형을 가지며 가운데(코어) 부분의 조성이 주변(셸)과 다름을 알 수 있다.
(2) 제조된 촉매를 이용한 탄소 나노튜브 성장
앞서의 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하였다. 탄소나노튜브는 플라즈마 기상 화학법으로 제조되었으며 23Torr의 압력에서 수소 85sccm, 메탄 15sccm을 사용하여 800W의 플라즈마로 20분 동안 성장되었다.
상기 촉매로부터 성장한 탄소나노튜브의 평면 SEM 사진과 구조 관측을 위해 확대한 TEM 사진으로부터 나노튜브의 내경은 7∼8nm 이었다. 이와 같은 결과는 상기 촉매와 같은 크기를 가지는 일반 촉매에서 성장한 탄소나노튜브의 크기와 일치하였으며, 모두 약 2∼3개의 벽을 가지는 균일한 두께로 성장된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의한 국부적으로 화학적 활성이 제어된 나노크기의 금속촉매 촉매는 크기와 구조와 나노 물질의 벽의 개수를 균일하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 나노튜브 등과 같은 나노 물질의 구조를 원하는 방향으로 제어할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.
도 1은 전체적인 공정을 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매의 SEM(scanning electron microscopy), AFM(atomic force microscopy), TEM(transmission electron microscopy) 사진을 나타내며 반구형태의 모양을 가진 촉매의 중앙에 다른 종류의 금속 화합물이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 2(a)는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매의 SEM 사진이다.
도 2(b)는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매의 AFM 토포그래픽 모드(topographic mode) 사진이다.
도 2(c)는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매의 페이스 모드(phase mode) 사진이다.
도 2(d)는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매의 TEM 사진이다.
Claims (5)
- 나노 물질 제조에 이용되는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매에 있어서,실리콘 기판위에 철 나노입자가 함유된 마이셀을 패터닝하는 공정과,상기의 실리콘 기판에 플라즈마로 처리하여 철 파티클을 형성하는 공정과,전기의 철 파티클을 질소 플라즈마로 처리하여 철 파티클 내부에 질화철을 석출시키는 공정과,에탄올과 질산 혼합용액으로 외부의 철을 제거하고 내부의 질화철을 노출시키는 에칭공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 금속 화합물을 금속 나노입자 내부에 형성시키기 위하여 플라즈마로 처리 시 반응가스는 80-100sccm의 질소 또는 수소 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 플라즈마 파워는 500-800W이고, 온도는 600-900℃로 형성된 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 에칭은 질산과 에탄올이 1 : 5의 부피비율로 혼합된 용액으로 1~2시간 동안 플라즈마 처리된 나노입자의 외부를 에칭하는 것을 특징으로 하는 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매의 제조방법
- 제 1항 내지 제 4항 중 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 국부적으로 화학적 활성이 제어된 촉매
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