KR20080113242A - 단층 카본나노튜브, 상기 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고강도 탄소계 선재 등을 비롯한 공업 재료로서 유용한 직경이 제어되고, 고순도인 단층 카본나노튜브, 특히 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있는 균일한 단층 카본나노튜브 및 효율적이며, 또한 대량·염가로 제조하는 방법에 관한 것이다. 얻어지는 단층 카본나노튜브는 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드와 D밴드의 강도비(IG/ID)가 200 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 이들 단층 카본나노튜브 등을 제 1 탄소원으로서 상온에서 액체 포화 지방족 탄화수소를, 제 2 탄소원으로서 상온에서 기체의 불포화 지방족 탄화수소를 사용하는 유동 기상 CVD법에 의해 합성한다.
단층 카본나노튜브, 탄소섬유 집합체

Description

단층 카본나노튜브, 상기 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체 및 그들의 제조 방법{SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE, CARBON FIBER AGGREGATE CONTAINING THE SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF THE SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE OR THE CARBON FIBER AGGREGATE}
본 발명은 단층 카본나노튜브, 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유동 기상 CVD법에 의해 탄소 함유원으로부터 특정한 직경으로 제어된 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체를 대량으로 또한 저렴하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
단층 카본나노튜브를 합성하기 위한 방법으로서 크게 나누어서 아크 방전법(특허문헌 1 참조), 레이저 증발법(비특허문헌 1 참조), 화학 증착법(CVD법)(특허문헌 2 참조)의 3종류의 방법이 알려져 있다.
이들 중에서 CVD법은 대량·염가로 합성하기 위한 유효한 방법이고, CVD법도 크게 나누면 기판이나 담체에 담지된 촉매로부터 성장시켜서 제조하는 기판 CVD법과, 촉매의 전구체 또는 입경이 매우 작은 촉매를 함유하는 탄소 함유 원료를 스프레이 등으로 안개 형상으로 해서 고온의 전기로에 도입시킴으로써 단층 카본나노튜브를 합성하는, 소위 유동 기상 CVD법(특허문헌 2 참조)이 있다. 이들 중, 특히 유 동 기상 CVD법은 기판이나 담체를 사용하지 않는 점이나 스케일 증대가 용이한 점 등 비용면에서 이점이 많아 가장 대량 합성에 적합한 방법 중 하나로 여겨지고 있다.
기판 CVD법에 의하면, 촉매 금속 초미립자의 직경을 제어하는 것에 의해 단층 카본나노튜브의 직경을 2nm 초과~3nm 정도로 제어할 수 있지만(비특허문헌 2 참조), 이 이하의 직경 범위로 직경을 정밀하게 제어하는 것은 촉매가 되는 금속 초미립자 조제의 관점에서 보아 곤란하다.
또한, 직경 1.0nm 미만의 극세 단층 카본나노튜브는 레이저 증발법에 있어서 촉매 금속 또는 분위기 온도를 조정함으로써 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
단층 카본나노튜브 또는 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체에 있어서는, 역학적 특성, 반도체적 특성, 광학적 특성 등의 실용성의 관점에서 보아 그 직경이 1∼2nm 정도의 범위 내에 있고, 순도 및 균일성이 뛰어난 것이 유효하다고 여겨지고 있지만, 종래의 방법으로는 이러한 균일성과 고순도성을 구비한 직경 범위의 단층 카본나노튜브를 얻을 수 없었다.
이와 같이, 공업 재료로서 유용한 고순도이며 균일한 직경을 갖는 단층 카본나노튜브는 그 제조면에서의 곤란성 때문에 비용이 높아 탄소섬유로서의 주된 용도 중 하나인 고강도 탄소계 선재 등에 응용되는 일은 거의 없고, 불가피하게 단층 카본나노튜브에 비해 그 비용이 저렴한 다층 카본나노튜브를 사용한 탄소계 선재가 연구되고 있었다(비특허문헌 3).
그러나, 이 다층 카본나노튜브는 직경이 5nm 이상으로 굵음과 아울러 불균일하기 때문에 얻어지는 선재의 강도는 460MPa정도에 불과해 실용으로 제공되는 것은 아니었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평7-197325호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2001-80913호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평10-273308호 공보
비특허문헌 1 : 「Science」지, vol.273, 1996년 발행, p483
비특허문헌 2 : 「Journal of Physical Chemistry B」지, vol.106, 2002(2002년 2월 16일 발행), p2429
비특허문헌 3 : 「2006년 미국 물리 학회 3월 회의 예고집」지, N32.00001(2006년 3월 13일 발행)
본 발명은 고강도 탄소계 선재 등을 비롯한 공업 재료로서 유용한 고순도이며 직경이 제어된 단층 카본나노튜브, 특히 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있는 균일한 단층 카본나노튜브 및 효율적이며, 또한 대량·염가로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 탄소원이 되는 원료로서 특정한 탄화수소를 조합시킨 유동 기상 CVD법을 이용하면 고순도이며 직경이 제어된 단층 카본나노튜브가 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 이 출원에 의하면 이하의 발명이 제공된다.
<1> 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드와 D밴드의 강도비(IG/ID)가 200 이상인 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브.
<2> <1>에 기재된 단층 카본나노튜브의 함유량이 전체의 90at.% 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
<3> 제 1 탄소원으로서 상온에서 액체의 포화 지방족 탄화수소를, 제 2 탄소원으로서 상온에서 기체의 불포화 지방족 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 유동 기상 CVD법에 의한 탄소원으로부터의 단층 카본나노튜브 또는 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체의 제조 방법.
<4> 제 1 탄소원이 일반식 CnH2n+2(n=6∼17)로 나타내어지는 비환식 포화 지방족 탄화수소 또는 환식 포화 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 단층 카본나노튜브의 제조 방법.
<5> 환식 포화 지방족 탄화수소가 데칼린인 것을 특징으로 하는 <4>에 기재된 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체의 제조 방법.
<6> 제 2 탄소원이 에틸렌 또는 아세틸렌인 것을 특징으로 하는 <4>에 기재된 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체의 제조 방법.
<7> <3>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있는 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체.
<8> 형상이 리본상 또는 시트상인 것을 특징으로 하는 <7>에 기재된 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체.
<9> <8>에 기재된 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체를 방적함으로써 얻어지는 고강도 탄소계 선재.
(발명의 효과)
본 발명에 따른 단층 카본나노튜브는 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드와 D밴드의 강도비(IG/ID)가 200 이상이며, 매우 고순도이고 고품질인 것이기 때문에 반도체적, 역학적, 광학적 특성이 균질한 것이 된다.
따라서, 이 균일한 단층 카본나노튜브를 방적함으로써 얻어지는, 예를 들면 선재는 선재 내부에 단층 카본나노튜브가 조밀하게 패킹되고, 각각 반 데르 발스의 힘에 의해 강하게 결합된 구조를 취하기 때문에 불균일한 직경 분포를 갖는 단층 카본나노튜브나 직경이 굵은 카본나노튜브를 방적한 선재에 비해서 매우 강도가 높은 선재를 공급한다는 점에서 전자공학 분야 및 고강도 탄소 재료 분야 등에서 지대한 공업적 공헌을 가져온다.
또한 본 발명의 단층 카본나노튜브 또는 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체의 제조 방법에 의하면, 직경이 제어된 단층 카본나노튜브 특히 직경이 1.0nm∼2.0nm 범위 내에 있고, 고순도의 단층 카본나노튜브 및 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체를 효율적이며, 또한 대량·염가로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 대표적인 종형 단층 카본나노튜브 제조 장치의 설명도이다.
도 2는 시료 1∼7의 광흡수 스펙트럼의 측정 그래프이다.
도 3은 시료 4의 투과 전자현미경 사진이다.
도 4는 시료 1∼7의 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드와 D밴드의 강도비의 측정 그래프이다.
도 5는 시료 4의 2차원 시트를 리본상으로 재단한 시료 표면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 9에서 얻은 탄소계 선재의 표면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 9에서 얻은 탄소계 선재의 인장 강도 시험의 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전기로 2 : 반응관
3 : 스프레이 노즐 4 : 제 1 캐리어 가스 유량계
5 : 제 2 캐리어 가스 유량계 6 : 마이크로 피더
7 : 회수 필터 8 : 제 2 탄소원 유량계
9 : 가스 혼합기
본 발명의 탄소 함유원으로부터 유동 기상 CVD법에 의해 단층 카본나노튜브 또는 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체를 제조하는 방법은 탄소 함유원을 적어도 2종류 준비하고, 제 1 탄소원으로서 상온에서 액체의 포화 지방족 탄화수소를, 제 2 탄소원으로서 불포화 지방족 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서 말하는 「유동 기상 CVD법」이란, 「촉매(그 전구체를 포함한다) 및 반응 촉진제를 함유하는 탄소 함유 원료를 스프레이 등으로 안개 형상으로 해서 고온의 가열로(전기로 등)에 도입시킴으로써 단층 카본나노튜브를 유동하는 기상 중에서 합성하는 방법」으로 정의된다.
또한, 탄소원이란 일반적으로 「탄소원자를 함유하는 유기 화합물」을 의미한다.
본 발명에 있어서, 제 1 탄소원이 되는 탄화수소는 상온에서 액체의 포화 지방족 탄화수소이고, 이 포화 지방족 탄화수소에는 비환식 및 환식 모두 포함된다.
상온에서 액체의 비환식 포화 지방족 탄화수소로서는 일반식 CnH2n+2로 나타내어지는 알칸계 화합물을 들 수 있다. 이러한 알칸계 화합물로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸이 예시된다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 제 1 탄소원은 n-헵타데칸이다.
환식 포화 지방족 탄화수소로서는 단환계 포화 지방족 탄화수소, 비시클로 환계 포화 지방족 탄화수소, 축합환계 포화 지방족 탄화수소 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용되는 제 1 탄소원은 상온에서 액체인 조건을 만족시킬 필요가 있다. 이러한 환식 포화 지방족 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로헥산, 데칼린(시스데칼린, 트랜스데칼린 및 이들의 혼합물을 포함한다), 테트라데카하이드로페난트렌이 예시된다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 제 1 탄소원은 데칼린이다.
본 발명에 있어서, 제 2 탄소원이 되는 탄화수소는 불포화 지방족 탄화수소이다. 불포화 지방족 탄화수소로서는, 제 1 탄소원으로 사용되는 포화 지방족 탄화수소보다 더 낮은 온도에서 열분해되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 불포화 지방족 탄화수소로서는 이중결합을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 삼중결합을 갖는 아세틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 제 2 탄소원은 에틸렌 또는 아세틸렌이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명에 있어서는, 탄소원으로서 상기 제 1 탄소원과 제 2 탄소원은 적당하게 조합시키면 되지만, 제 1 탄소원과 제 2 탄소원의 분해 온도와 반응 제어성의 점에서 보아 데칼린을 제 1 탄소원으로 했을 경우에는 제 2 탄소원으로서 이보다 열분해 온도가 낮은 에틸렌, 아세틸렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 탄소원과 제 2 탄소원의 사용 비율은 목표로 하는 단층 카본나노튜브의 직경에 따라 정해지지만, 실온에 있어서의 제 1 탄소원과 제 2 탄소원의 체적의 비[(제 2 탄소원의 체적)/(제 1 탄소원의 체적)]로 나타내면 1.0×100∼1.0×105, 바람직하게는 1.5×101∼6.3×104, 더욱 바람직하게는 1.0×102∼1.0×104이다.
단층 카본나노튜브의 효율적인 제작 관점에서 그 비율[(제 2 탄소원의 체적)/(제 1 탄소원의 체적)]이 1.0×105 이하인 것이 바람직하고, 제 2 탄소원의 유량 제어 및 균일하게 반응시킨다는 관점에서 그 비율이 1.0×100 이상인 것이 바람 직하다.
또한, 제 1 탄소원과 제 2 탄소원을 반응기로의 도입 방법은 부반응 제어의 점에서 보아 제 1 탄소원이 도입되기 전에 제 2 탄소원을 도입시켜서는 안되고, 바람직하게는 제 1 탄소원과 제 2 탄소원을 동시에 반응기에 도입시키는 것이 좋다.
이 경우의 유량은 특별히 제한은 없고, 반응기의 용량 및 형상, 캐리어 가스의 유량 등에 따라서 적당하게 선택된다.
또한, 제 1 탄소원 및 제 2 탄소원은 반응을 신속하고, 또한 균일하게 행하게 하기 위해서 캐리어 가스와 함께 반응기에 도입시키는 것이 바람직하다.
캐리어 가스로서는, 종래 공지의 수소, 또는 수소를 함유하는 불활성 가스가 바람직하게 사용된다.
캐리어 가스와 제 1 탄소원의 사용 비율은 제 1 탄소원과 캐리어 가스의 실온에 있어서의 체적의 비[(제 1 탄소원의 체적)/(캐리어 가스의 체적)]가 5.0×10-8∼1.0×10-4, 바람직하게는 1.0×10-7∼1.0×10-5이다.
본 발명에 의해 단층 카본나노튜브 또는 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체를 제조하기 위해서는, 예를 들면 촉매와, 반응 촉진제와, 상기 제 1 탄소원과, 제 2 탄소원 및 바람직하게는 캐리어 가스의 각각을 또는 이들을 혼합해서 얻어지는 원료 혼합물을 반응기 내에 있어서의 800∼1200℃의 온도로 유지된 반응 영역에 공급하면 된다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 금속의 종류나 그 형태의 차이에 특별히 제한 되는 것은 아니지만, 천이금속 화합물 또는 천이금속 초미립자가 바람직하게 사용된다.
상기 천이금속 화합물은 반응기 내에서 분해됨으로써 촉매로서의 천이금속 미립자를 생성시킬 수 있고, 반응기 내에 있어서의 800∼1200℃의 온도로 유지된 반응 영역에 기체 또는 금속 클러스터 상태로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 천이금속 원자로서는 철, 코발트, 니켈, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직한 것은 철, 코발트, 니켈이다.
상기 천이금속 화합물로서는, 예를 들면 유기 천이금속 화합물, 무기 천이금속 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 천이금속 화합물로서는, 페로센, 코발토센, 니켈로센, 철카르보닐, 아세틸아세토네이토철, 올레인산 철 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페로센이다. 상기 무기 천이금속 화합물로서는 염화철 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반응 촉진제로서는, 유황 화합물이 바람직하게 사용된다. 이 유황 화합물은 유황원자를 함유하고, 촉매로서의 천이금속과 상호 작용해서 단층 카본나노튜브의 생성을 촉진시킬 수 있다.
상기 유황 화합물로서는 유기 유황 화합물, 무기 유황 화합물을 들 수 있다. 상기 유기 유황 화합물로서는, 예를 들면 티아나프텐, 벤조티오펜, 티오펜 등의 유황 함유 복소환식 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 티오펜이다. 상기 무기 유황 화합물로서는, 예를 들면 황화수소 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 단층 카본나노튜브는 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드와 D밴드의 강도비(IG/ID)가 200 이상인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드란, 1590cm-1 부근에서 관측되는 진동 모드이고 그래파이트의 라만 활성 모드와 동종의 진동 모드라고 생각되고 있다. 한편, D밴드란 1350cm-1 부근에서 관측되는 진동 모드이다. 그래파이트는 이 진동수 영역에 거대한 포논 상태밀도를 가지지만, 라만 활성이 아니기 때문에 HOPG(고배향 열분해 흑연) 등의 결정성이 높은 그래파이트에서는 관측되지 않는다. 그러나 결함이 도입되면 운동량 보존칙에 파괴가 발생하고, 라만 피크로 되어서 관측된다. 그 때문에 이런 종류의 피크는 결함 유래의 피크로서 생각된다. 결함 유래이기 때문에 결정성이 낮은 아모르포스나 나노 입자에 있어서 강한 강도로 관측되는 것이 알려져 있다. 따라서, 이들 G밴드와 D밴드로부터 유래되는 피크의 강도비(IG/ID)는 단층 카본나노튜브의 구조나 순도의 지표로서 객관성이 높고, 가장 신뢰할 수 있는 순도 평가법 중 하나라고 말할 수 있다. IG/ID의 값이 높을수록 고순도이며 고품질인 것이라고 여겨진다.
본 발명의 배경 기술의 항목에서 서술한 바와 같이, 단층 카본나노튜브로서는 그 직경이 1∼2nm 정도의 범위 내에 있고, 순도 및 균일성이 뛰어난 것이 유효하다고 여겨지고 있지만, 종래의 방법에서는 이러한 균일성과 고순도성을 구비한 직경 범위의 단층 카본나노튜브를 얻을 수 없었다.
예를 들면, 기판 CVD법에 의하면 촉매 금속 초미립자의 직경을 제어하는 것에 의해 단층 카본나노튜브의 직경을 2nm 초과∼3nm 정도로 제어할 수 있지만, 이 이하의 직경 범위로 직경을 정밀하게 제어하는 것은 촉매로 이루어지는 금속 초미립자 조제의 관점에서 보아 곤란하며, 또한 레이저 증발법에 있어서 촉매 금속 또는 분위기 온도를 조정함으로써 몇 종류의 직경 단층 카본나노튜브를 얻을 수 있지만, 얻어지는 직경은 매우 일부의 범위에 한정되어 있었다.
또한, 어떠한 방법에 있어서나 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드와 D밴드의 강도비(IG/ID)는 높아도 겨우 100 정도이고, 일부에 구조 결함이나 불순물을 포함하는 것으로서, 고품질인 것이라고는 말할 수 없었다.
이에 대하여, 본 발명에 따른 단층 카본나노튜브는 종래의 것과는 달리 그 직경이 1∼2nm 정도의 범위 내에 있고, 또한 상기 IG/ID는 적어도 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상을 갖는 것이며, 종래의 것에 비하여 전기적, 역학적, 광학적 특성이 균질한 것이다.
특히, 그 함유량이 전체의 90at.% 이상 차지하는 탄소섬유 집합체는 탄소섬유 집합체 선재 내부에 단층 카본나노튜브가 조밀하게 패킹되고, 각각 반 데르 발스의 힘에 의해 강하게 결합된 구조를 취하기 때문에 불균일한 직경 분포를 갖는 단층 카본나노튜브나 직경이 굵은 카본나노튜브에 비하여 매우 강도가 높은 선재를 공급한다는 점에서 전자공학 분야 및 고강도 탄소 재료 분야 등에서 지대한 공업적 공헌을 가져온다.
이 탄소섬유 집합체는 리본상, 시트상, 스펀지상 등의 형태로 가공할 수 있 다. 또한, 상기 리본상 형태로 가공한 탄소섬유 집합체에 있어서 단층 카본나노튜브의 배향은 리본의 2차원 평면 내에서 랜덤이지만, 이 리본을 꼼으로써 탄소계 선재를 방적함으로써 방적의 과정에서 단층 카본나노튜브가 선재를 꼰 방향으로 배향시켜 유사한 1차원 구조를 제조할 수도 있다.
이 1차원으로 배향된 단층 카본나노튜브로 구성되는 탄소계 선재는 직경이 균일하기 때문에 선재 내부에 단층 카본나노튜브가 조밀하게 패킹되어 각각 반 데르 발스의 힘으로 강하게 결합된 구조를 취한다. 따라서 불균일한 직경 분포를 갖는 단층 카본나노튜브나 직경이 굵은 카본나노튜브를 방적한 선재에 비하여 매우 강도가 높은 선재를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본원 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이고, 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본원 발명의 기술 사상에 의거하는 변형, 실시형태, 다른 예는 본원 발명에 포함되는 것이다.
실시예 1
도 1에 나타내는 바와 같은, 종형의 단층 카본나노튜브 제조 장치를 사용해서 본 발명의 단층 카본나노튜브를 제조했다.
본 장치는 4kW의 전기로(1), 내경 5.0cm, 외경 5.5cm의 멀라이트제 반응 관(2), 스프레이 노즐(3), 제 1 캐리어 가스 유량계(4), 제 2 캐리어 가스 유량계(5), 마이크로 피더(6), 회수 필터(7), 제 2 탄소원 유량계(8), 가스 혼합기(9) 로 구성되어 있다.
마이크로 피더(6)에는 제 1 탄소원이 되는 데칼린:유기 천이금속 화합물인 페로센:유기 유황 화합물인 티오펜의 혼합비가 중량비로 100:4:2의 원료액을 저류시키고, 다른쪽 제 2 탄소원으로서 에틸렌을 사용하며, 제 2 탄소 유량계(8), 가스 혼합기(9)를 거쳐서 유량 제어했다.
유량 7L/min의 수소를 캐리어 가스로 해서 1200℃로 가열된 전기로 안의 반응 관(2)에 상기 원료액을 3.2μL/min의 유속으로 3시간 스프레이함으로써 유동 기상 CVD 합성을 행했다. 생성물은 회수 필터(7)로 포집했다. 제 2 탄소원 유량을 0.5sccm으로 제어해서 제조한 생성물을 시료 1로 했다. 이 시료 1의 수량은 18.5mg이었다.
실시예 1에서 제조한 시료 1의 직경을 평가하기 위해서 광흡수 스펙트럼의 측정(시마즈 세이사쿠쇼제, UV 3150)을 실시했다. 직경이 제어되어 있는 시료의 경우에 한해서 광흡수 스펙트럼에 있어서 명확하게 S1, S2, M1 피크가 관측되는 것이 알려져 있고, 또한 Synthetic Metals vol.103, 1999년 p.2555에 기재되어 있는 바와 같이, 단층 카본나노튜브의 광흡수 스펙트럼에 있어서 관측되는 S1의 피크 위치에 의해 나노튜브의 밴드갭(E11 s)을 알 수 있으며, 이 E11 s(eV)와 직경[d(nm)]이
E11 s≒1/d
의 관계에 있는 점으로부터 단층 카본나노튜브의 직경을 개산할 수 있다. 광흡수 스펙트럼용의 샘플 조제법은 Applied Physics Letters vol.88, 2006년 p.093123-1 기재의 방법을 사용했다. 시료 1에서는 도 2에 나타낸 바와 같이 2420nm에 명확하게 S1 피크가 관측된 점으로부터 직경이 제어된 단층 카본나노튜브가 합성되어 있는 것을 알 수 있다.
관측된 2420nm의 S1 피크는 밴드갭(E11 s)=0.51eV에 대응하고, 상기 식으로부터 단층 카본나노튜브의 직경이 대략 2.0nm라고 개산된다. 즉, 본 실시예 1에 의해 직경이 1.0nm 이상 2.0nm 이하인 본 발명의 조건 중에서 상한값을 만족시키고 있고, 직경 분포가 제어된 뛰어난 단층 카본나노튜브로 이루어지는 탄소섬유 집합체를 얻을 수 있었다.
실시예 2
제 2 탄소원 유량을 5.0sccm, 반응 시간을 1시간으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 이것에 의해 얻어진 생성물을 시료 2로 한다.
수량은 19.5mg이고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 단층 카본나노튜브의 직경분포를 견적한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 2285nm의 피크가 관측되었다. 이것은 직경이 1.9nm인 것에 대응한다.
실시예 3
제 2 탄소원 유량을 10.0sccm으로 한 이외는 실시예 1, 2와 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 이것에 의해 얻어진 생성물을 시료 3으로 한다.
수량은 20.4mg이고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 단층 카본나노튜브의 직경 분포를 견적한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 2120nm의 피크가 관측되었다. 이것은 직경이 1.7nm인 것에 대응한다.
이 실시예 2, 3의 결과로부터 제조된 단층 카본나노튜브의 직경이 실시예 1에 비하여 0.1∼0.2nm 작아져 있는 것을 알 수 있다. 이것은 제 2 탄소원 유량을 적절하게 조절함으로써 단층 카본나노튜브의 지름을 약 0.1nm 간격으로 정밀하게 컨트롤할 수 있는 것을 의미하고 있다.
실시예 4
원료액 유량을 5.0μL/min, 반응 시간을 5시간으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 이것에 의해 얻어진 생성물을 시료 4로 한다.
시료 4의 수량은 123.0mg이고, 2차원 시트상 탄소섬유 집합체로서 얻어졌다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 단층 카본나노튜브의 직경 분포를 견적한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 2000nm의 피크가 관측되었다. 이것은 직경이 1.6nm인 것에 대응한다.
시료 4를 투과 전자현미경(니혼덴시사제, JEM 1010)으로 관찰했다. 이 투과 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 이것에 의해서도 단층 카본나노튜브가 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 단층 카본나노튜브의 평균 직경이 1.6nm인 것을 확인할 수 있어 광흡수 스펙트럼에 의한 직경 평가의 타당성을 얻었다.
실시예 5
제 2 탄소원 유량을 각각 15.0, 20.0, 50.0sccm, 반응 시간을 4시간으로 한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 3종류의 실험을 행했다. 이것에 의해 얻어진 생성물을 각각 시료 5, 6, 7로 한다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 시료 5, 6, 7의 단층 카본나노튜브의 직경 분포를 견적한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 각각 1700nm, 1500nm, 1200nm 부근에 S1로부터 유래되는 피크가 관측되었다. 이것은 각각 직경이 약 1.4nm, 1.2nm, 1.0nm인 것에 대응한다. 즉, 본 실시예 5에 의해 시료 7은 직경이 1.0nm 이상 2.0nm 이하인 본 발명의 조건 중에서 하한값을 만족시키고 있다.
실시예 6
상기와 같이 합성한 시료 1∼7에 대해서 공명 라만 스펙트럼(니혼분코사제, NRS-2100, 아르곤 레이저 514.5nm 여기광 사용)을 측정했다. 각각의 시료에 대해서 라만 스펙트럼과 IG/ID를 도 4에 나타낸다. 모든 시료에 대해서 IG/ID가 200 이상인 점에서 본 발명의 조건을 만족시키고 있고, 특히 350 이상의 값을 나타내는 시료도 있는 점에서 본 발명의 기술을 사용함으로써 고순도 고품질인 단층 카본나노튜브를 합성할 수 있는 것이 나타내어졌다.
실시예 7
실시예 4에서 사용한 제 1 탄소원이며 촉매 원료액 중 유기용매인 데칼린 대신에 시클로헥산, n-헥산, n-데칸, n-헵타데칸, 등유, LGO(경질경유)를 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실험을 행한 결과, 실시예 4와 같은 정도의 수량으로 탄소섬유 집합체가 얻어지고, 투과형 전자현미경에 의해 단층 카본나노튜브인 것이 확인되었다. 이들 시료에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 단층 카본나노튜브의 직경 분포를 견적한 결과, 각각 2000nm, 2300nm, 2100nm, 2000nm로 흡수 스 펙트럼의 S1 피크가 관측되고, 또한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 IG/ID의 값이 각각 200 이상을 나타냈다. 따라서 이들 단층 카본나노튜브는 직경이 1.0nm 이상 2.0nm 이하인 본 발명의 조건을 만족시키고 있다.
비교예 1
실시예 1 및 2에서 사용한 제 1 탄소원이고 촉매 원료액 중의 유기용매인 데칼린 대신에 톨루엔을 사용한 이외는 실시예 1, 2와 마찬가지로 해서 실험을 행했지만, 단층 카본나노튜브는 전혀 얻어지지 않았다.
비교예 2
실시예 5에서 사용한 제 2 탄소원인 에틸렌 대신에 메탄을 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 3종류의 유량으로 실험을 행했지만, 얻어진 단층 카본나노튜브의 직경을 제어할 수 없었다.
실시예 8
촉매를 철의 초미립자로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 이것에 의해 얻어진 생성물을 시료 8로 한다. 시료 8의 생성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 단층 카본나노튜브의 직경 분포를 견적한 결과, 시료 1과 마찬가지로 2420nm의 S1 피크가 관측되고, 또한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 IG/ID의 값이 각각 200 이상을 나타냈다. 이것은 직경 2.0nm에 대응하는 것이다.
이 실시예 8의 경우에도, 직경이 1.0nm 이상 2.0nm 이하이고, IG/ID가 200 이상이라는 조건을 만족시키고 있으며, 직경이 제어된 뛰어난 단층 카본나노튜브로 이루어지는 탄소섬유 집합체를 얻을 수 있었다.
또한, 상기 실시예 4와 마찬가지로 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 단층 카본나노튜브의 평균 직경이 직경 2.0nm인 것을 확인할 수 있었다.
이상의 실험 결과로부터, 본 발명의 단층 카본나노튜브로 이루어지는 탄소섬유 집합체의 유동 기상 CVD법에 의한 제조 방법에 있어서는 탄소원으로서 반응기 내에 도입되는 알칸계 유기용매보다 더 낮은 온도에서 열분해되는 탄화수소를 제 2 탄소원으로 하는 것이 유효하다. 또한, 이 제 2 탄소원의 유량을 증가시킴으로써 단층 카본나노튜브의 지름을 작게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9
실시예 4에서 제조한 단층 카본나노튜브의 2차원 시트상 탄소섬유 집합체의 시료 4를 리본상으로 재단하고, 표면을 주사형 전자현미경(히타치 세이사쿠쇼제, S-5000)으로 관찰했다. 이 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 이것에 의하면 단층 카본나노튜브의 배향은 리본의 2차원 평면 내에서 랜덤인 것과, 또한 본 합성법의 생성물은 매우 고순도이며 거의 불순물을 함유하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 리본상 탄소섬유 집합체를 꼼으로써 방적하고, 최후에 아세톤에 함침시킨 후에 건조시킴으로써 탄소계 선재를 제조했다. 이 탄소계 선재의 주사형 전자현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 탄소계 선재의 방적 과정에서 선재를 꼰 방향으로 단층 카본나노튜브가 배향되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 탄소계 선재(굵기 : 80㎛)의 인장 강도 시험(시마즈 세이사쿠쇼제, 시마즈 오토그래프 AG-10kNIS MS형)을 행한 결과를 도 7에 나타낸다. 인장 강도 시험에 의해 1GPa까지 응력이 가해진 후에 시험기와 탄소계 선재의 접합부가 미끄러져버려 파단되는데 까지는 이르지 않았다. 따라서 얻어진 탄소계 선재의 인장 강도는 적어도 1GPa 이상인 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 직경은 1.0∼2.0nm 범위 내에 있고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드와 D밴드의 강도비(IG/ID)는 200 이상인 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브.
  2. 제 1 항에 기재된 단층 카본나노튜브의 함유량은 전체의 90at.% 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
  3. 제 1 탄소원으로서 상온에서 액체의 포화 지방족 탄화수소를, 제 2 탄소원으로서 상온에서 기체의 불포화 지방족 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는, 유동 기상 CVD법에 의한 탄소원으로부터의 단층 카본나노튜브 또는 이것을 함유하는 탄소섬유 집합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 탄소원은 일반식 CnH2n+2(n=6∼17)로 나타내어지는 비환식 포화 지방족 탄화수소 또는 환식 포화 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 환식 포화 지방족 탄화수소는 데칼린인 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 탄소원은 에틸렌 또는 아세틸렌인 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체의 제조 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 직경이 1.0∼2.0nm 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 형상이 리본상 또는 시트상인 것을 특징으로 하는 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체.
  9. 제 8 항에 기재된 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체를 방적함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고강도 탄소계 선재.
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