CN102936138B - 一种多孔六方氮化硼纤维的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种多孔六方氮化硼纤维的合成方法,该方法采用两步合成:第一步,用水热合成多孔六方氮化硼纤维的前驱体;第二步,在保护气氛下,高温热裂解得到高比表面、大孔体积(包含微孔和介孔)的多孔氮化硼纤维。本发明方法所得到的产物为具有高结晶度的六方氮化硼纤维纯度高、比表面积高和孔体积大,方法简单、无毒、可靠、廉价,且适合规模化合成。所得多孔六方氮化硼纤具有高的氢储存能力,储氢可达质量比的5.6%,在清洁能源领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及多孔纤维形貌的六方氮化硼陶瓷材料,具体地说是一种用于氢储存的多孔六方氮化硼纤维的合成方法。
背景技术
氮化硼是一种重要的无机陶瓷材料,由43.6%的硼原子和56.4%的氮原子组成。它的分子式为BN,英文名称为Boron Nitride,分子量为24.82,密度2.27 g/cm3,熔点为3100-3300℃。该多孔六方氮化硼纤维为白色层状结构,由于制备方法的不同,其比表面积、孔体积和孔径分布很不相同。
多孔六方氮化硼纤维作为一种具有优良导热、绝缘、耐酸腐蚀和抗氧化性的陶瓷材料,在水处理、选择性气体吸附及催化剂载体等方面有着潜在的应用。最近的研究发现多孔氮化硼对氢气有很好的吸附作用,并且对环境无污染、无毒害,这为未来的氢能源的广泛应用提供了重要的思路。
近年来,很多工作致力于控制合成多孔BN晶体结构。制备方法主要有模板元素替代、硬模板复制和自组装等几种方法。Dibandjo等人用介孔碳(CMK-3)作为硬模板复制合成介孔BN(P. Dibandjo, F. Chassagneux, L. Bois, C. Sigala, P. J. Miele, Mater. Chem. 2005, 15, 1917–1923.)。Vinu等人以介孔碳作为硬模板用元素替代的方法合成介孔BN(A. Vinu, M. Terrones, D. Golberg, S. Hishita, K. Ariga, T. Mori, Chem. Mater. 2005, 17, 5887-5890.)。Tang等人以铂作为催化剂辅助合成崩溃BN纳米管(C. C. Tang, Y. Bando, X. X. Ding, S. R. Qi, D. J. Golberg, AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 14550-14551.)。Schlienger 等人以沸石作硬模板用两步复制合成微孔/介孔BN(S. Schlienger, J. Alauzun, F. Michaux, L. Vidal, J. Parmentier, C. Gervais, F. Babonneau, S. Bernard, P. Miele, J. B. Parra, Chem. Mater. 2012, 24, 88-96.)。这些方法都不适宜规模化生产高质量的多孔BN,原因包括模板不能完全除去、产率低和原料成本高等。并且,Tang等人以铂作为催化剂辅助合成崩溃BN纳米管(C. C. Tang, Y. Bando, X. X. Ding, S. R. Qi, D. J. Golberg, J.AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 14550-14551.)的储氢能力是氮化硼领域现有已报道中最高的,为在常温、10 MPa下重量比达4.2 %。最近,美国能源部提出了到2015年储氢材料的目标氢储存能力要达到5.5 %,当前的方法无法满足其要求,迫切需要一种制备方法简单,成本低廉,并且能够具有高氢储存能力的氮化硼材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种具有高氢储存能力的多孔六方氮化硼纤维绿色、低成本、高产率和高质量的制备方法。采用两步合成:第一步,用水热合成多孔六方氮化硼纤维的前驱体;第二步,在保护气氛下,高温热裂解得到高比表面、大孔体积(包含微孔和介孔)的多孔氮化硼纤维。这种合成发明克服已有方法不能得到高比表面积、大孔体积、高质量和工业化的缺陷,并且这种多孔六方氮化硼纤维具有在常温、3 MPa下重量比高达5.6 %的氢储存能力,超过了美国能源部提出的2015年储氢材料氢储存能力的目标值,因此这种多孔氮化硼现为在氢能源利用领域应用前景广阔。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:
一种多孔六方氮化硼纤维的合成方法,其步骤为:
(1) 将三聚氰胺和硼酸溶于水,制的三聚氰胺-硼酸-水溶液, 其浓度为每100毫升水含有0.5-10克三聚氰胺和0.02-100克硼酸,然后将其搅拌0.5-3小时,加入带有回流装置的反应器中,预热70-95℃使其溶解并保温1-10小时;
(2) 将步骤(1)中配制的溶液冷却10-30℃,冷却速度为每分钟1-50℃,有沉淀物析出,并保温1-10小时,过滤得固体沉淀物;
(3) 将步骤(2)中得到的沉淀物在75-100℃温度下烘干3-10小时;
(4) 将步骤(3)中得到的固体,在保护气氛下以每分钟1-30℃速率升温至600-2200℃后进行热处理1-6小时,然后在保护气氛下降温至20℃,最后得到产物多孔六方氮化硼纤维。
上面步骤(4)中所述的保护气氛为氖气、氪气、氩气、氮气或氨气。
上面步骤(4)中的保护气氛均为氖气、氪气、氩气、氮气或氨气时,气体流速为20-500毫升/每分钟。
本发明的有益效果是:
1. 本发明方法所得到的产物为具有高结晶度的六方氮化硼,正如图1 所示,XRD图谱中广角部分(2θ = 10-80°)衍射峰非常清晰、尖锐,而且没有其他杂相的衍射峰出现。小角部分(2θ = 0-10°)存在一个清晰的特征小角衍射,通过计算得出该微孔的孔径为1.1-1.6纳米,且所得微孔有序(图2)。图3-5分别显示本方法得到的纤维的直径为0.2-7微米、长为20-200微米,微孔和介孔的分布情况,以及具有高比表面和大孔体积的氮化硼低温下氮气的吸附和脱附等温线。该材料比表面积为每克1687平方米;孔径分别为1.3和3.9纳米;孔体积为每克0.99立方米,其中微孔和介孔分别为0.45和0.54立方米,并且微孔有序。
多孔六方氮化硼纤维具有奇特的热、光、电、磁和吸附等性质。此外,高比表面,大孔体积和B-N键的极性等特性,使其成为氢气储存的优良载体(图6)。
2. 本发明采用的原料为三聚氰胺和硼酸,均属于已经工业化生产的普通化工原材料,廉价易得,无毒。
3. 本方法合成的多孔六方氮化硼纤维纯度高、比表面积高和孔体积大,方法简单、无毒、可靠、廉价,且适合规模化合成。所得多孔六方氮化硼纤具有高的氢储存能力,储氢可达质量比的5.6%,在清洁能源领域具有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实例1中多孔六方氮化硼纤维广角XRD谱图。
图2为实例1中多孔六方氮化硼纤维小角XRD谱图。
图3为实例1中多孔六方氮化硼纤维扫描电镜照片。
图4为实例1中多孔六方氮化硼纤维透射电镜照片。
图5为实例1中多孔六方氮化硼纤维低温氮气吸附、脱附等温线。
图6为实例1中多孔六方氮化硼纤维常温氢气吸附、脱附等温线。
具体实施方式
实施例1
(1)1.26克三聚氰胺和将4.33克硼酸分别加入到100毫升的去离子水中,搅拌2小时,使硼酸和三聚氰胺在水中分布均匀,加入到带回流装置的烧瓶中,在95 ℃预热使其溶解并保温5小时;
(2)将步骤(1)中的溶液以每分钟降温1℃的速度冷却到25 ℃,有白色沉淀物析出,保持温度放置8小时,经过滤,得到白色固体物质;
(3)将步骤(2)中得到的白色固体物放入95 ℃的烘干箱中,保温8小时;
(4)将步骤(3)中得到的固体,在氩气气氛中加热(气体流速为100毫升/每分钟),升温速率为每分钟10℃,到达1650 ℃后保持该温度进行热处理,时间为4小时,然后在氩气气氛中自然降温至20℃。得到产物为多孔六方氮化硼纤维1.7克。
经XRD测试,图2中的广角衍射峰表明产物为六方氮化硼,且衍射峰非常清晰、尖锐,说明氮化硼结晶度很好,而且没有其他杂相的衍射峰出现;图1中的小角衍射峰说明多孔六方氮化硼纤维微孔分布是有序的;图3为产物六方氮化硼纤维的SEM照片,可以看出呈纤维状,直径为0.2-7微米,长为20-200微米。经TEM图(图4)看出六方氮化硼纤维为多孔结构,包括微孔和介孔;再经低温氮气吸附、脱附等温线(图5),可以计算其比表面积为每克1687平方米,孔体积为每克0.99立方米,其中微孔和介孔分别为0.45和0.54立方米。以上图谱说明本发明得到的是具有高度结晶、高比表面积、大孔体积、微孔有序和纤维形貌的氮化硼陶瓷材料。最后,我们对多孔六方氮化硼纤维的储氢能力进行了测试(用重量分析法进行测试,测试条件是常温,压力范围0.1-3MPa),图6表明其在常温3兆帕下储氢达到质量比的5.6%,并且在回到常温常压下时,质量比为4.7%氢气脱除掉了。这进一步说明了多孔六方氮化硼纤维具有高的氢气储存能力,并且氢气很易从材料上脱除,便于循环使用。这种材料在清洁能源领域具有广泛的应用前景。
实施例2、例3
将实施例1中步骤(1)三聚氰胺的用量分别改为0. 5g、10 g,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例4、例5
将实施例1中步骤(1)硼酸的用量分别改为0.02g、100g,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例6、例7
将实施例1中步骤(2)的操作降温速度分别改变为每分钟25℃、50℃,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例8
将实施例1中步骤(2)的操作冷却温度改变为10℃,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例9
将实施例1中步骤(3)的操作烘干温度改为75℃,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例10、例11、例12
将实施例1中步骤(4)保护气氛分别改为氮气、氖气、氪气,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例13、例14、例15
将实施例1中步骤(4)热处理温度分别改为600℃、1900℃、2200℃,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例16、例17
将实施例1中步骤(4)保护气的流速分别改为50毫升、500毫升,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
实施例18
将实施例1中步骤(4)保护气改为氨气,其他的各项操作均与实施例1相同,得到产物同实施例1。
Claims (1)
1.一种多孔六方氮化硼纤维的合成方法,其特征为包括以下步骤:
(1)将三聚氰胺和硼酸溶于水,制得三聚氰胺-硼酸-水溶液,其浓度为每100毫升水含有0.5-10克三聚氰胺和0.02-100克硼酸,然后将其搅拌0.5-3小时,加入带有回流装置的反应器中,预热70-95℃使其溶解并保温1-10小时;
(2)将步骤(1)中配制的溶液冷却10-30℃,冷却速度为每分钟1-50℃,有沉淀物析出,并保温1-10小时,过滤得固体沉淀物;
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物在75-100℃温度下烘干3-10小时;
(4)将步骤(3)中得到的固体,在保护气氛下以每分钟1-30℃速率升温至600-2200℃后进行热处理1-6小时,然后在保护气氛下降温至20℃,最后得到产物多孔六方氮化硼纤维;
所述的保护气氛为氖气、氪气、氩气、氮气或氨气;
所述的步骤(4)中的保护气氛均为氖气、氪气、氩气、氮气或氨气时,气体流速为20-500毫升/每分钟。
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