CN101535179A - 活性炭及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性炭,其是用碱金属氢氧化物将化合物(1)的炭化物进行激活而成,所述化合物(1)通过使用酸催化剂将间苯二酚和醛进行脱水缩聚等方法而得到。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭及其制造方法。
背景技术
目前,在深夜电力贮藏、停电对策用辅助电源等领域中,一直在寻求可以贮藏许多电能的电能贮藏装置,在电动汽车、混合动力汽车等充电式运输设备领域、或便携笔记本电脑、手机、便携音频设备等便携电子终端领域等中,一直在寻求每单位体积所贮藏的电能大的电能贮藏装置,以使即便以小的体积也可以长时间工作。
电双层电容器由电极、隔板及电解液构成,溶解在电解液中的电解质被电极吸附,期待将其作为在电解质与电极之间形成的界面(电双层)上贮藏电能的装置。所贮藏的能量用(1/2)·C·V2(其中,C为静电容(F),V为电位)表示,为了贮藏很多的能量,需要使电能贮藏装置的静电容变大,为了以小的体型贮藏很多的电能,要求提高每单位体积的静电容。
近年来,在专利文献1中提出了中孔主体的活性炭可以用作每单位体积的静电容大的电双层电容器的电极,所述中孔主体的活性炭通过如下方法来得到,即,在碱性催化剂存在下,将间苯二酚和醛聚合为直链状,得到均匀地具有中孔(细孔直径20以上)的有机气凝胶,接着,进行炭化及激活。
此外,在非专利文献1中报道有:间苯二酚和除甲醛以外的醛化合物的聚合物具有环状结构,且该环状结构体可以炭化。但是,关于可以将得到的炭化物用作电极材料、含有由该炭化物构成的电极的电双层电容器、其静电容的内容,并没有公开。
专利文献1:美国专利第4873218号公报
非专利文献1:村田和久、增田隆志、上田寿,ChemistryExpress,VoI.5,No.8,pp.606-608(1990).
发明内容
本发明人进行研究,结果发现,将由环状结构体得到的炭化物用作电极的电双层电容器没有显示充分的静电容,所述环状结构体由间苯二酚及醛化合物得到。
本发明的目的在于,提供静电容大、可以用作电双层电容器的电极的活性炭及其制造方法。
即,本发明提供以下的[1]~[7]。
[1].一种活性炭,其是用碱金属氢氧化物将式(1)表示的化合物的炭化物进行激活而成,
(式中,R表示碳原子数1~12的烃基,该烃基可以具有羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或酰胺基,R’表示氢原子或甲基,n表示3、5或7)。
[2].如[1]所述的活性炭,其中,上述式(1)中的R’为氢原子。
[3].如[1]或[2]所述的活性炭,其中,碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、或者氢氧化钾与氢氧化钠的混合物。
[4].一种电极,其含有[1]~[3]中任一项所述的活性炭。
[5].一种电双层电容器,其具有[4]所述的电极。
[6].一种活性炭的制造方法,其中,在惰性气体氛围下将式(1)表示的化合物与碱金属氢氧化物的混合物加热而进行炭化、激活,
(式中,R表示碳原子数1~12的烃基,该烃基可以具有羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或酰胺基,R’表示氢原子或甲基,n表示3、5或7)。
[7].一种活性炭的制造方法,其中,在惰性气体氛围下将式(1)表示的化合物炭化后,混合碱金属氢氧化物,在惰性气体氛围下加热而进行激活,
(式中,R表示碳原子数1~12的烃基,该烃基可以具有羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或酰胺基,R’表示氢原子或甲基,n表示3、5或7)。
附图说明
图1是硬币型电双层的一例(概略图)。
图2是卷绕型电双层的一例(概略图)。
图3是层压型电双层的一例(概略图)。
图4是与图3不同的层压型电双层的一例(概略图)。
图5是本发明的实施例及比较例中所使用的层压型电双层的一例(概略图)。
符号说明
11:金属制容器
12:集电体
13:电极
14:隔板
15:金属制盖
16:密封垫
21:金属制容器
22:集电体
23:电极
24:隔板
25:电极封口板
26:引线(リ—ド)
31:金属制容器
32:集电体
33:电极
34:隔板
35:引线
36:端子
37:安全阀
41:加压板及端子
42:集电体
43:电极
44:隔板
46:密封垫
51:加压板
52:集电体
53:电极
54:隔板
55:绝缘材料
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
在式(1)表示的化合物中,R表示碳原子数1~12的烃基,该烃基可以具有羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酰基、卤原子、硝基、硫代烷基、氰基、羧基、氨基或酰胺基。
作为R,可列举例如:甲基、乙基、丁基等烷基;环己基等环烷基;苯基、萘基等芳香族基团。另外,作为上述具有取代基的烃基,可列举例如:2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基等键合有烷基的芳香族基团;2-羟基苄基、3-羟基苄基、4-羟基苄基等键合有羟基的芳香族基团等。其中,从炭化时的收率的观点考虑,优选为可以键合上述取代基的芳香族基团,更优选为可以键合羟基、烷基的芳香族基团。
式(1)中的R’表示氢原子或甲基,从容易制造的观点考虑,优选为氢原子。
式(1)中的n为3、5或7,但从容易制造的观点考虑,优选n为3。
与R’同时键合在式(1)的苯环上的羟基,通常键合在-CH(R)-的邻位及对位上。
化合物(1)具有立体异构体,但可以仅是任一种的立体异构体,也可以是立体异构体的混合物。如果如下所述使用酸催化剂来制造化合物(1),则通常得到立体异构体的混合物。
例示化合物(1)的具体例时,可列举下述式表示的化合物。在此,R”可例示右侧所示的基团。
作为化合物(1)的制造方法,可列举例如:如P.Timmerman等Tetrahedron,52,(1996)p2663-2704中所记载,在水系溶剂存在下,使用酸催化剂将可具有甲基的间苯二酚(以下,有时称为间苯二酚类)与醛进行脱水缩聚的方法等。
作为用于化合物(1)的制造的间苯二酚类,可列举例如:间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚等,从容易得到的观点考虑,优选为间苯二酚。
作为用于化合物(1)的制造的醛,可列举例如:乙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛、正十二醛、3-苯基丙醛、5-羟基戊醛等脂肪族醛;苯甲醛、1-萘醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-甲基硫代苯甲醛、3-甲基硫代苯甲醛、4-甲基硫代苯甲醛、2-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、4-乙酰氨基苯甲醛、4-氰基苯甲醛等芳香族醛等。
醛的使用量,通常相对于间苯二酚类1摩尔为约1~3摩尔,优选为约1.2~2.5摩尔。
作为在化合物(1)的制造中所使用的酸催化剂,可列举例如:盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸等,其中,优选盐酸、硫酸。酸催化剂的使用量,通常相对于间苯二酚类1摩尔为约0.001~3摩尔。
在化合物(1)的制造中所使用的水系溶剂,为水与可以以任意比例混合的有机溶剂的混合溶剂或水,具体可列举:甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂;四氢呋喃等醚类溶剂等。在使用这些溶剂时,可以单独使用或2种以上混合使用。
作为水系溶剂,优选为碳原子数3以下的醇溶剂或水与碳原子数3以下的醇的混合溶剂,更优选为碳原子数3以下的醇溶剂。
水系溶剂与间苯二酚类的使用量之比是每1重量份水系溶剂,通常为0.5~5重量份间苯二酚类,优选为1~2重量份。
作为化合物(1)的制造方法,可列举例如:将间苯二酚类、醛、酸催化剂及水系溶剂一起混合,通常在0~100℃、优选30~90℃下进行搅拌,使化合物(1)析出,进行过滤分离的方法;在由间苯二酚类、酸催化剂及水系溶剂构成的混合物中使醛在通常0~100℃、优选30~90℃下混合,使化合物(1)析出,进行过滤分离的方法;在由醛、酸催化剂及水系溶剂构成的混合物中使间苯二酚类在通常0~100℃、优选30~90℃下混合,使化合物(1)析出,进行过滤分离的方法;在由间苯二酚类、醛及水系溶剂构成的混合物中使酸催化剂在通常0~100℃、优选30~90℃下混合,使化合物(1)析出,进行过滤分离的方法等。
在这些制造方法中,可以在过滤分离化合物(1)之前加入水等不良溶剂。
过滤分离后的化合物(1),通常在约10~100℃下用通风干燥、减压干燥等方法进行干燥。另外,可以将过滤分离后的化合物(1)用亲水性有机溶剂取代后进行干燥。在此,作为亲水性有机溶剂,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇等醇类;乙腈等脂肪族腈类;丙酮等脂肪族酮类;二甲基亚砜等脂肪族亚砜类;醋酸等脂肪族羧酸类。
本发明的活性炭是用碱金属氢氧化物进行激活而成。作为碱金属氢氧化物,可列举例如:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中,优选为氢氧化钠及氢氧化钾,氢氧化钾由于具有使活性炭的比表面积增加的倾向或使每单位体积的静电容增加的倾向,因此更优选。
碱金属氢氧化物可以以固体的形式使用,但从分散性或操作性的观点考虑,优选以水溶液的形式使用。以水溶液的形式使用时,碱金属氢氧化物的固体成分的浓度通常为10~20重量%。
碱金属氢氧化物(固体成分),相对于炭化前的化合物(1),使用0.5~5重量倍、优选1~2倍。碱金属氢氧化物(固体成分)为化合物(1)的0.5重量倍以上时,具有使活性炭的比表面积增加的倾向,因此优选,当其为5重量倍以下时,具有使每单位体积的静电容增加的倾向,因此优选。
作为本发明的活性炭的制造方法,可列举例如:(i)在He、Ne、Ar、Kr、Xe等稀有气体、氮气等惰性气体氛围下,将式(1)表示的化合物与碱金属氢氧化物的混合物加热,进行炭化、激活的方法;(ii)在惰性气体氛围下将式(1)表示的化合物加热,进行炭化后,混合碱金属氢氧化物,在惰性气体氛围下加热,进行激活的方法等。
对(i)进行更详细地例示时,可以列举如下方法等,即:向干燥而得到的化合物(1)中混合碱金属氢氧化物的水溶液,通常在调节为约60~100℃的真空干燥机中用约4~24小时使水分蒸发,然后在惰性气体氛围下通常加热到400℃~1000℃、优选450℃~900℃,进行炭化及激活。
炭化及激活的加热时间,通常为约1分钟~10小时,优选为约30分钟~3小时。加热时间为10小时以下时,炭化及激活充分地进行。
接着,将被激活的物质冷却后,进行水洗,然后进行干燥,由此可以得到本发明的活性炭。
对(ii)进行例示时,在惰性气体氛围下将干燥而得到的化合物(1)加热到通常400℃~1000℃、优选450℃~900℃,得到炭化物。
用于得到炭化物的加热时间,设定在从重量减少结束时至约30分钟~3小时即可,通常为约1分钟~10小时,优选约30分钟~3小时。
接着,在该炭化物中混合配制为约10~30重量%的碱金属氢氧化物的水溶液,接着,连水溶液一起在80℃的真空干燥机中用约12小时使水分蒸发,其后,将该混合物在惰性气体氛围下加热到通常400℃~1000℃、优选450℃~900℃,将其激活。
接着,将被激活的物质冷却后,进行水洗,然后进行干燥,由此可以得到本发明的活性炭。
用(i)及(ii)等方法进行激活的物质,可以仅用水洗涤而得到本发明的活性炭,但通常优选下述方法,即利用浓度调节为0.05~1mol/L的无机酸洗涤约1~2次,其后,利用离子交换水反复水洗约5~10次,直至洗液的pH为7左右,由此得到本发明的活性炭。使用酸洗涤时,可以有效地除去碱金属氢氧化物,因此优选。用于洗涤的酸,可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸,优选为盐酸。
在本发明的活性炭的制造方法中,除利用碱金属氢氧化物进行激活之外,还可以利用如下物质进行激活,例如:氯化钾、氯化钠等碱金属卤化物;氯化锌、氯化铝等碱土金属卤化物;氢氧化钙等碱土金属氢氧化物;空气、氧、水蒸气、二氧化碳等氧化性气体等碱金属氢氧化物以外的激活剂,但从静电容的观点考虑,在使用碱金属氢氧化物及氧化性气体以外的激活剂时,优选以碱金属氢氧化物的通常1重量%以下、优选0.1~0.8重量%以下进行激活。另外,在将氧化性气体作为激活剂使用时,根据同样的理由,优选将其占激活的空间的容量调节为通常80容量%以下、优选25容量%以下,其余为惰性气体所占的空间来进行激活。
本发明的活性炭的总细孔容积,通常低于1.1ml/g,优选为0.6~1.0ml/g。总细孔容积低于1.1ml/g时,每单位体积的静电容提高,因此优选。
为了获得所述总细孔容积,适当设定激活时间、激活温度即可。
在此,总细孔容积使用ユアサアイオニクス公司制造的AUTOSORB,由液氮温度下氮吸附等温线中的相对压力0.95左右的氮吸附量算出。
这样得到的活性炭可用于例如干电池、氧化还原电容器、混合电容器、电双层电容器等的电极,防腐剂、除臭剂、吸附剂、催化剂、载体、填充材料、着色剂、抗静电剂等。其中,用作电极时,产生显著优异的效果。
用作电极时,所得到的活性炭的平均粒径,粉碎成通常为50μm以下、优选为30μm以下、更优选为10μm以下。通过微细地粉碎活性炭,可以提高电极的体积密度,降低内部电阻。
在此,所谓平均粒径,是指使活性炭分散在含中性洗剂的水溶液中,使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD2000J(注册商标、岛津制作所制)测定得到的体积平均粒径。
作为粉碎方法,优选为使用例如冲击摩擦粉碎机、离心力粉碎机、球磨机(管磨机、复式磨、圆锥形球磨机、棒磨机)、振动磨机、胶磨机、摩擦圆盘磨机、喷射磨机等微粉碎用粉碎机进行粉碎的方法。
作为粉碎机,通常使用球磨机,此时,为了避免金属粉末的混入,球或粉碎容器优选为氧化铝、玛瑙等非金属制。
本发明的活性炭的填充密度,通常为0.5~0.8g/ml,优选为0.55~0.78g/ml,更优选为0.6~0.75g/ml。在此,本发明中的填充密度,是使用5ml的量筒根据JIS K 14745.7.1(活性炭的填充密度)中记载的手动填充法测定而得到的值。
为了容易地成形电极,含有本发明的活性炭的电极通常使用粘合剂、导电剂等作为原料。
作为电极的制造方法,通常在集电体上将含有活性炭、粘合剂、导电剂等的混合物进行成形。具体而言,可列举:用刮板法等将在活性炭、粘合剂、导电剂等中添加有溶剂的混合浆液涂布或浸渍在集电体上并进行干燥的方法;将在活性炭、粘合剂、导电剂等中添加溶剂并进行混炼、成形、干燥而得到的片材借助导电性胶粘剂等粘合在集电体表面上,然后进行加压及热处理干燥的方法;将由活性炭、粘合剂、导电剂及液体润滑剂等构成的混合物在集电体上成形后,除去液体润滑剂,接着,将得到的片状的成形物在单轴或多轴方向上进行拉伸处理的方法等。
将电极制成片状时,其厚度通常为约50~1000μm。
作为集电体的材料,可列举例如:镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、不锈钢等金属;通过将镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金等离子喷镀、电弧喷镀在碳材料、活性炭纤维上而形成的材料;在橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散有导电剂的导电性膜等。特别优选轻量且导电性优异、电化学方面稳定的铝。
作为集电体的形状,可列举例如:箔、平板状、网眼状、网状、板条状、波浪状或压纹状、或者将这些形状组合而成的形状(例如网眼状平板等)等。
可以在集电体表面上利用蚀刻处理来形成凹凸。
作为导电剂,可列举例如:石墨、炭黑、乙炔炭黑、科琴超导电炭黑(Ketjen black)、与本发明不同的活性炭等导电性炭;天然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨等石墨类导电剂;气相成长碳纤维等碳纤维;铝、镍、铜、银、金、铂等的金属微粒或金属纤维;氧化钌或氧化钛等导电性金属氧化物;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子。
从以少量的导电剂有效地提高导电性的方面考虑,特别优选炭黑、乙炔炭黑及科琴超导电炭黑。
相对于本发明的活性炭100重量份,电极中的导电剂的配合量通常为约5~50重量份,优选为约10~30重量份。
作为粘合剂,可列举例如氟化合物的聚合物。作为氟化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸氟代烷基(碳原子数1~18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟正辛酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯]、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯]、(甲基)丙烯酸全氟烷氧基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二烷氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟癸氧基乙基酯等]、丁烯酸氟代烷基(碳原子数1~18)酯、马来酸氟代烷基(碳原子数1~18)酯及富马酸氟代烷基(碳原子数1~18)酯、衣康酸氟代烷基(碳原子数1~18)酯、氟代烷基取代烯烃(碳原子数约2~10,氟原子数约1~17)、全氟己基乙烯、碳原子数约2~10及氟原子数约1~20的在双键碳上键合有氟原子的氟化烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等。
作为粘合剂的其它例示,可列举:包含不含有氟原子的乙烯性双键的单体的加成聚合物,作为所述的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸(环)烷基(碳原子数1~22)酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等];含芳香环的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等];亚烷基二醇或二亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数2~4)的单(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯];(聚)甘油(聚合度1~4)单(甲基)丙烯酸酯;多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度1~100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度1~100)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-羟乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等(甲基)丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺类衍生物[例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等]等(甲基)丙烯酰胺类单体;(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含氰基的单体;苯乙烯及碳原子数7~18的苯乙烯衍生物[例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯及二乙烯基苯等]等苯乙烯类单体;碳原子数4~12的二烯烃[例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等]等二烯类单体;羧酸(碳原子数2~12)乙烯酯[例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯等]、羧酸(碳原子数2~12)(甲基)丙烯酸酯[例如醋酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯及辛酸(甲基)烯丙酯等]等链烯基酯类单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等含环氧基的单体;碳原子数2~12的单烯烃[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯及1-十二烯等]单烯烃类;含氯、溴或碘原子的单体、氯乙烯及偏氯乙烯等含氟以外的卤原子的单体;丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸;丁二烯、异戊二烯等含共轭双键的单体等。
作为所述的加成聚合物,可以是例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等由多种单体构成的共聚物。另外,羧酸乙烯酯聚合物可以如聚乙烯醇等那样部分或完全皂化。
结合体可以是氟化合物与包含不含有氟原子的乙烯性双键的单体的共聚物。
作为粘合剂的其它例示,可列举例如:淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物;酚醛树脂;三聚氰胺树脂;聚氨酯树脂;尿素树脂;聚酰亚胺树脂;聚酰胺酰亚胺树脂;石油沥青;煤沥青等。
作为粘合剂,其中,优选氟化合物的聚合物,更优选作为四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。
作为粘合剂,可以使用多种粘合剂。
作为电极中的粘合剂的配合量,相对于活性炭100重量份,通常为约0.5~30重量份,优选为约2~30重量份。
作为粘合剂中所使用的溶剂,可列举例如:IPA(异丙醇)、乙醇、甲醇等醇类、醚类、酮类等。
在粘合剂增稠时,为了使对集电体的涂布容易地进行,可以使用增塑剂。
所谓导电性胶粘剂,为上述导电剂和上述粘合剂的混合物,其中,炭黑与聚乙烯醇的混合物不需要使用有机溶剂,制备容易,而且保存性也优异,因此优选。
电极用于例如干电池、氧化还原电容器、混合电容器、电双层电容器等的电极,其中,从静电容优异的方面考虑,优选用于电双层电容器的电极。
在此,所谓氧化还原电容器,例如“大容量电双层电容器的最前沿(监修田村英雄、发行所エヌ·テイ—·エス)”的第3章(P141~)所记载的那样,为使电极中含有活性物质、利用氧化还原反应来蓄电的装置。在2个电极之间夹持与后述的电双层电容器中所使用的隔板同样的隔板,形成充满电解液的结构。在本发明中,电解液是指电解质和溶剂的混合物。
作为氧化还原电容器中所使用的活性物质,可列举:钌等过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、导电性高分子等。使电极中含有本发明的活性炭单独、或本发明的活性炭与上述例示的导电剂的混合物1~60重量%、上述例示的粘合剂2~30重量%。
作为氧化还原电容器用的电解液,在将钌等过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物用作活性物质的情况下,可列举例如在日本特开2002-359155号公报中记载的条件下使用硫酸水溶液等。另外,在使用有机酸作为电解质、使用溶解于有机类溶剂的电解液的情况下,可列举例如在日本特开2002-267860号公报中记载的条件下的应用等。在将导电性高分子用作活性物质的情况下,作为电解质,使用溶解且解离在有机溶剂中的电解质即可,可列举例如:LiBF4、LiPF6、LiClO4等锂盐等。从电离度大、溶解性也良好的理由出发,特别优选使用LiPF6。需要说明的是,这些电解质可以各自单独使用,也可以并用2种以上。另外,从离子传导度良好的理由出发,电解液中的电解质的浓度优选设定为0.5~1.5mol/L。电解质的浓度为0.5mol/L以上时,静电容具有提高的倾向,因此优选,当其为1.5mol/L以下时,电解液的粘度降低,离子传导度具有提高的倾向,因此优选。
氧化还原电容器用电解液中所含的溶剂,优选使用在后述的电双层电容器中例示的有机极性溶剂。其中,优选使用非质子性的有机溶剂,优选使用例如由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯等中的1种或2种以上构成的混合溶剂。作为环状碳酸酯,可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等;作为链状碳酸酯,可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等;作为环状酯,可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯等。它们可以单独使用任意1种,也可以2种以上混合使用。需要说明的是,对电解液而言,为了促进电解质的解离,要求其具有高介电常数,并且为了不妨碍离子的移动,要求其为低粘度,另外要求电化学的耐氧化还原性高。因此,特别优选碳酸酯类作为溶剂,例如,优选混合使用碳酸亚乙酯等作为高介电常数溶剂、混合使用碳酸二乙酯等作为低粘性溶剂。
所谓混合电容器,是通过充电时在负极中将锂离子插入石墨等碳层间,在正极的电极表面上吸引电解质的阴离子而构成电双层来进行蓄电的装置。负极使用与锂离子二次电池的负极同样的电极,正极使用上述记载的电极,在正极与负极之间夹持与后述的电双层电容器同样的隔板,形成充满电解液的结构。负极具体地可以使用“新一代锂二次电池(监修田村英雄、发行所エヌ·テイ—·エス)”的第1章第3节(P25~)中记载的负极。
作为混合电容器用的电解质,通常使用无机阴离子与锂阳离子的组合,优选为选自BF4 -、PF6 -、ClO4 -中的至少1种无机阴离子与锂阳离子的组合。
作为混合电容器的电解液中所含的有机极性溶剂,通常使用以选自碳酸酯类及内酯类中的至少1种为主要成分的溶剂。具体例示:碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类;碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类;γ-丁内酯等溶剂,优选为碳酸亚乙酯与1种以上的链状碳酸酯类的混合溶剂、γ-丁内酯单独、γ-丁内酯与1种以上的链状碳酸酯类的混合溶剂等溶剂。作为添加剂,可以使用电双层电容器项中例示的添加剂。
从静电容优异的方面考虑,含有本发明的活性炭的电极优选用于电双层电容器的电极。下面,对电双层电容器进行详细说明。
由含有本发明的活性炭的电极构成的电双层电容器,是以含有上述电极为特征的电容器,具体可以列举:在作为上述电极的正极与负极之间独立地具有隔板、并在隔板与电极之间填充有电解液的电容器;在作为上述电极的正极与负极二者之间填充有固体电解质(凝胶电解质)的电容器等。
通过充电,正极带+电,在正极的界面上负的电解质形成电双层,同时负极带—电,在负极的界面上正的电解质形成电双层,由此储蓄电能。即使终止充电,也保持电双层,但使其放电时,电双层被解除,放出电能。
电双层电容器可以是含有正极及负极的1个电池,也可以是组合有多个电池的电容器。
所谓固体电解质,是在树脂中分散后述的电解质而得到的电解质,其可以使后述的有机极性溶剂进一步分散。具体可以列举:“大容量电双层电容器的最前沿(监修田村英雄、发行所エヌ·テイ—·エス)”的P79中记载的凝胶电解质、日本特开2004-172346号公报及其引用文献、日本特开2004-303567号及其引用文献、日本特开2003-68580号公报及其引用文献、日本特开2003-257240号公报等中记载的固体电解质。
含有本发明的活性炭的电双层电容器,优选为在含有本发明的活性炭的电极即正极与负极二者之间独立地具有隔板、并在隔板与电极之间填充有电解液的电双层电容器,下面,对该电双层电容器进行详细说明。
作为电双层电容器的形状,可列举例如:硬币型、卷绕型、层压型、蛇腹型等。
作为硬币型的制造例,可列举如下方法等,即:如图1所示,在不锈钢等金属制容器(11)上依次层压集电体(12)、电极(13)、隔板(14)、电极(13)及集电体(12),用电解液填充后,用金属制盖(15)及密封垫(16)进行密封。
作为卷绕型的制造例,可列举如下方法等,即:如图2所示,将含有上述活性炭的混合浆液涂布在集电体(22)上,进行干燥,制备集电体(22)及电极(23)的层压片,借助隔板(24)卷绕2张该片,在圆筒型的铝、不锈钢等金属制容器(21)中与电极封口板(25)一起进行罩盖。
需要说明的是,在集电体上预先具备引线(リ—ド),将一个层压片的引线(26)设定为正极,将另一个层压片的引线(26)设定为负极,进行充电及放电。
作为层压型,可列举如下方法等,即:如图3所示,将集电体(32)及电极(33)的层压片与隔板(34)相互层压后,装入到铝、不锈钢等金属制容器(31)中,填充电解液,将集电体与引线(35)相互连接,进行密封;如图4所示,将集电体(42)及电极(43)的层压片以及隔板(44)相互压接,用橡胶材料等将外层密封,填充电解液后进行密封。另外,作为适当含有密封垫(46)的双极结构,可以是能够任意设定使用电压的结构。
本发明的实施例用下述电双层电容器来实施,所述电双层电容器为:如图5所示,在加压板(51)之间层压成形为片状的电极(53)、隔板(54)、电极(53)、集电体(52)及绝缘材料(55),在隔板(54)与电极(53)之间填充电解液,用氟树脂将外层密封,并用螺栓密封连接。另外,螺栓对2个集电体均绝缘。
蛇腹型是借助隔板将电极及集电体的片2张折叠成蛇腹状的同时进行层压后,与层压型同样操作来制备的方法。
用于电双层电容器的隔板,具有分离正极和负极、且保持电解液的作用,可使用具有大离子透过度、具有规定的机械强度的绝缘性的膜。
作为隔板,可列举例如:胶粘人造丝或天然纤维素等抄纸、将纤维素或聚酯等纤维进行抄纸而得到的混抄纸、电解纸、牛皮纸、马尼拉纸、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、玻璃纤维、多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位全芳族聚酰胺、偏氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等无纺布或多孔膜等。
作为隔板,可以是由硅石等陶瓷粉末粒子和上述粘合剂构成的成形物。该成形物通常一体成形为正极和负极。另外,关于使用了聚乙烯或聚丙烯等的隔板,为了提高亲水性,可以将表面活性剂或硅石粒子混合。另外,在隔板中,可以含有丙酮等有机溶剂、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等增塑剂等。
作为隔板,可以使用质子传导型聚合物。
作为隔板,优选为电解纸、胶粘人造丝或天然纤维素的抄纸、牛皮纸、马尼拉纸、将纤维素或聚酯的纤维进行抄纸而得到的混抄纸、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、马尼拉麻片材、玻璃纤维片。
隔板的孔径通常为约0.01~10μm。隔板的厚度通常为约1~300μm,优选为约5~30μm。
隔板也可以为将空穴率不同的隔板进行层压而得到的隔板。
电双层电容器中所使用的电解质,大致分为无机类电解质及有机类电解质,作为无机类电解质,可列举例如:硫酸、盐酸、高氯酸等酸;或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四烷基铵等碱;氯化钠、硫酸钠等盐等。作为无机类电解质,由于硫酸水溶液的稳定性优异,对于构成电双层电容器的材料的腐蚀性低,因此优选。
无机类电解质的浓度通常为约0.2~5mol(电解质)/L(电解液),优选为约1~2mol(电解质)/L(电解液)。浓度为0.2~5mol/L时,可以确保电解液中的离子传导性。
无机类电解质通常与水混合而用作电解液。
作为有机类电解质,可列举例如:BO3 3-、F-、PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、SiF6 2-、CN-、F(HF)n -(该式中,n表示1以上4以下的数)等无机阴离子与后述的有机阳离子的组合、后述的有机阴离子与有机阳离子的组合、有机阴离子和锂离子、钠离子、钾离子、氢离子等无机阳离子的组合。
有机阳离子,为阳离子性有机化合物,可列举例如:有机季铵阳离子、有机季鏻阳离子等。
所谓有机季铵阳离子,是在氮原子上键合有选自烷基(碳原子数1~20)、环烷基(碳原子数6~20)、芳基(碳原子数6~20)及芳烷基(碳原子数7~20)中的烃基的季铵阳离子,所谓有机季鏻阳离子,是将与上述同样的烃基取代为磷原子的季鏻阳离子。
还可以在烃基上键合羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。
作为主要的有机季铵阳离子、有机季鏻阳离子,可例示以下的化合物。
(四烷基铵阳离子)
四甲基铵、乙基三甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、二乙基二甲基铵、甲基三正丙基铵、三正丁基甲基铵、乙基三正丁基铵、三正辛基甲基铵、乙基三正辛基铵、二乙基甲基异丙基铵、二乙基甲基正丙基铵、乙基二甲基异丙基铵、乙基二甲基正丙基铵、二乙基甲基甲氧基乙基铵、二甲基乙基甲氧基乙基铵、苄基三甲基铵、(CF3CH2)(CH3)3N+、(CF3CH2)2(CH3)2N+等。
(乙二铵阳离子)
N,N,N,N’,N’,N’-六甲基乙二铵、N,N’-二乙基-N,N,N’,N’-四甲基乙二铵等。
(用下述式表示的双环型铵阳离子)
(式中,X表示氮原子或磷原子,d、e分别独立地表示4~6的整数)。
(具有咪唑啉鎓骨架的胍盐阳离子)
2-二甲氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1,3,4-四乙基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、2-二乙氨基-1,3-二乙基咪唑啉鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-12H-0酰亚胺[1,2a]咪唑啉鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-酰亚胺[1,2a]咪唑啉鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑啉鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑啉鎓、2-二甲氨基-4-氰基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-3-羟乙基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓等。
(具有咪唑鎓骨架的胍盐阳离子)
2-二甲氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑鎓、2-二甲氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、2-二乙氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、2-二乙氨基-1,3,4-四乙基咪唑鎓、2-二甲氨基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-1-乙基-3-甲基咪唑鎓、2-二乙氨基-1,3-二乙基咪唑鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-酰亚胺[1,2a]咪唑鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-酰亚胺[1,2a]咪唑鎓、1,5,6,7-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑鎓、1,5-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]咪唑鎓、2-二甲氨基-4-氰基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-3-羟乙基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑鎓等。
(具有四氢嘧啶鎓骨架的胍盐阳离子)
2-二甲氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3,4-四乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-1-乙基-3-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,3,4,6,7,8-六氢-1,2-二甲基-2H-酰亚胺[1,2a]嘧啶鎓、1,3,4,6-四氢-1,2-二甲基-2H-酰亚胺[1,2a]嘧啶鎓、1,3,4,6,7,8-六氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、1,3,4,6-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-氰基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-氰基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-羟乙基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓等。
(具有二氢嘧啶鎓骨架的胍盐阳离子)
2-二甲氨基-1,3,4-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3,4-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1-甲基-3,4-二乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3,4-四乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-1-乙基-3-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二乙氨基-1,3-二乙基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、1,6,7,8-四氢-1,2-二甲基-2H-酰亚胺[1,2a]嘧啶鎓、1,6-二氢-1,2-二甲基-2H-酰亚胺[1,2a]嘧啶鎓、1,6,7,8-四氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、1,6-二氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-氰基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-氰基甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-3-羟乙基-1-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二甲氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓等。
(吡咯烷鎓阳离子)
N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-正丙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-正丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓等。
(哌啶鎓阳离子)
N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N,N-二乙基哌啶鎓、N-正丙基-N-甲基哌啶鎓、N-正丁基-N-甲基哌啶鎓、N-乙基-N-正丁基哌啶鎓等。
(六亚甲基亚胺鎓阳离子)
N,N-二甲基六亚甲基亚胺鎓、N-乙基-N-甲基六亚甲基亚胺鎓、N,N-二乙基六亚甲基亚胺鎓等。
(吗啉鎓阳离子)
N,N-二甲基吗啉鎓、N-乙基-N-甲基吗啉鎓、N-丁基-N-甲基吗啉鎓、N-乙基-N-丁基吗啉鎓等。
(哌嗪鎓阳离子)
N,N,N’,N’-四甲基哌嗪鎓、N-乙基-N,N’,N’-三甲基哌嗪鎓、N,N’-二乙基-N,N’-二甲基哌嗪鎓、N,N,N’-三乙基-N’-甲基哌嗪鎓、N,N,N’,N’-四乙基哌嗪鎓等。
(四氢嘧啶鎓阳离子)
1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,3,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-乙基-2,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-乙基-3,4-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-乙基-3,5-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-乙基-3,6-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、5-乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯鎓、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯鎓、5-乙基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓、5-甲基-1,5-二氮杂双环[5.4.0]-5-十一烯鎓、5-乙基-1,5-二氮杂双环[5.4.0]-5-十一烯鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-乙基-2,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-乙基-2,3,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-乙基-2,3,6-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-乙基-1,3,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-乙基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-乙基-1,3,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-乙基-1,3,6-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、5-乙基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、5-乙基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2-二乙基-3,4-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2-二乙基-3,5-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2-二乙基-3,6-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,3-二乙基-2,4-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,3-二乙基-2,5-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,4-二乙基-2,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,4-二乙基-3,5-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,4-二乙基-3,6-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,5-二乙基-2,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,5-二乙基-3,4-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,5-二乙基-3,6-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2,4-二乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2,5-二乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4,5-二乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4,6-二乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4,5-五甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4,6-五甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4,5,6-六甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓等。
(二氢嘧啶鎓阳离子)
1,3-二甲基-1,4-或-1,6-二氢嘧啶鎓[将它们标记为1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓,以下使用同样的表示方法]、1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7,9(10)-十一碳二烯鎓、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5,7(8)-壬碳二烯鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基-1,4(6)-二氢嘧啶鎓、以及用氟原子取代上述二氢嘧啶鎓类阳离子的2位氢原子而得到的阳离子等。
1,3,4,6,7,8-六氢-1,2-二甲基-2H-嘧啶并[1,2a]嘧啶鎓。
(吡啶鎓阳离子)
N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-正丙基吡啶鎓、N-正丁基吡啶鎓、N-甲基-4-甲基吡啶鎓、N-乙基-4-甲基吡啶鎓、N-正丙基-4-甲基吡啶鎓、N-正丁基-4-甲基吡啶鎓、N-甲基-3-甲基吡啶鎓、N-乙基-3-甲基吡啶鎓、N-正丙基-3-甲基吡啶鎓、N-正丁基-3-甲基吡啶鎓、N-甲基-2-甲基吡啶鎓、N-乙基-2-甲基吡啶鎓、N-正丙基-2-甲基吡啶鎓、N-正丁基-2-甲基吡啶鎓、N-甲基-2,4-二甲基吡啶鎓、N-乙基-2,4-二甲基吡啶鎓、N-正丙基-2,4-二甲基吡啶鎓、N-正丁基-2,4-二甲基吡啶鎓、N-甲基-3,5-二甲基吡啶鎓、N-乙基-3,5-二甲基吡啶鎓、N-正丙基-3,5-二甲基吡啶鎓、N-正丁基-3,5-二甲基吡啶鎓、N-甲基-4-二甲氨基吡啶鎓、N-乙基-4-二甲氨基吡啶鎓、N-正丙基-4-二甲氨基吡啶鎓、N-正丁基-4-二甲氨基吡啶鎓等。
(皮考啉鎓阳离子)
N-甲基皮考啉鎓、N-乙基皮考啉鎓等。
(咪唑啉鎓类阳离子)
1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(2’-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(3’-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(4’-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1,1-二甲基咪唑啉鎓、1,1,2-三甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,5-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4,5-五甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓、1,2,3,5-五甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3,4-二甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3,5-二甲基咪唑啉鎓、4-乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,4-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,5-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-4-甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3,5-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3,4,5-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、4-乙基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2-二乙基-3,4-二甲基咪唑啉鎓、1,3-二乙基-2,4-二甲基咪唑啉鎓、1,4-二乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、2,4-二乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、4,5-二乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、3,4-二乙基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基-4-甲基咪唑啉鎓、1,2,4-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,2,5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三乙基-5-甲基咪唑啉鎓、1,4,5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓、2,3,4-三乙基-1-甲基咪唑啉鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基咪唑啉鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、以及用氟原子取代上述咪唑啉鎓类阳离子的2位氢原子而得到的化合物等。
(咪唑鎓阳离子)
1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-正丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-正丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,1-二甲基-2-庚基咪唑鎓、1,1-二甲基-2-(2’-庚基)咪唑鎓、1,1-二甲基-2-(3’-庚基)咪唑鎓、1,1-二甲基-2-(4’-庚基)咪唑鎓、1,1-二甲基-2-十二烷基咪唑鎓、1,1-二甲基咪唑鎓、1,1,2-三甲基咪唑鎓、1,1,2,4-四甲基咪唑鎓、1,1,2,5-四甲基咪唑鎓、1,1,2,4,5-五甲基咪唑鎓、1-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3,5-二甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、4-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,4-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,5-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-4-甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,3,4-三乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3,4-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3,5-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3,4,5-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、4-乙基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2-二乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2,4-二甲基咪唑鎓、1,4-二乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二乙基-2,5-二甲基咪唑鎓、2,4-二乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、4,5-二乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、3,4-二乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、2,3,4-三乙基-1-甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基-4-甲基咪唑鎓、1,2,4-三乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,5-三乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3,4-三乙基-2-甲基咪唑鎓、1,3,4-三乙基-5-甲基咪唑鎓、1,4,5-三乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓、1-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基-3-乙基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-苄基-3-乙基咪唑鎓、1-苯基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-苯基-2,3-二乙基咪唑鎓、1-苯基-2-甲基-3-乙基咪唑鎓、1-苯基-2-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-苄基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-苄基-2,3-二乙基咪唑鎓、1-苄基-2-甲基-3-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-苯基咪唑鎓、1-甲基-2-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-苯基-3-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苄基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-苄基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙氧基甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-乙氧基甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙氧基甲基-3-乙基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-2,3-二乙基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-2-甲基-3-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-甲氧基甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲氧基甲基咪唑鎓、1-甲基-2-甲氧基甲基-3-乙基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-2,3-二乙基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-2-甲基-3-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-甲氧基乙基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲氧基乙基咪唑鎓、1-甲基-2-甲氧基乙基-3-乙基咪唑鎓、1-甲氧基乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-2,3-二乙基咪唑鎓、1-甲氧基乙基-2-甲基-3-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基苯并咪唑鎓、1,3-二乙基苯并咪唑鎓、1-甲基-3-乙基苯并咪唑鎓、1,2,3-三甲基苯并咪唑鎓、1,2-二甲基-3-乙基苯并咪唑鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、以及用氟原子取代上述咪唑鎓类阳离子的2位氢原子而得到的阳离子等。
(喹啉鎓阳离子)
N-甲基喹啉鎓、N-乙基喹啉鎓等。
(联吡啶鎓阳离子)
表示N-甲基-2,2’-联吡啶鎓、N-乙基-2,2’-联吡啶鎓等离子。
(其它铵阳离子)
N-甲基噻唑鎓、N-乙基噻唑鎓、N-甲基噁唑鎓、N-乙基噁唑鎓、N-甲基-4-甲基噻唑鎓、N-乙基-4-甲基噻唑鎓、N-乙基-异噻唑鎓、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓、1,4-二乙基-1,2,4-三唑鎓、1-甲基-4-乙基-1,2,4-三唑鎓、1-乙基-4-甲基-1,2,4-三唑鎓、1,2-二甲基吡唑啉鎓、1,2-二乙基吡唑啉鎓、1-甲基-2-乙基吡唑啉鎓、N-甲基吡嗪鎓、N-乙基吡嗪鎓、N-甲基哒嗪鎓、N-乙基哒嗪鎓等。
(四烷基鏻阳离子)
四甲基鏻、乙基三甲基鏻、三乙基甲基鏻、四乙基鏻、二乙基二甲基鏻、三甲基-正丙基鏻、三甲基异丙基鏻、乙基二甲基-正丙基鏻、乙基二甲基异丙基鏻、二乙基甲基-正丙基鏻、二乙基甲基异丙基鏻、二甲基二正丙基鏻、二甲基-正丙基异丙基鏻、二甲基二异丙基鏻、三乙基-正丙基鏻、正丁基三甲基鏻、异丁基三甲基鏻、叔丁基三甲基鏻、三乙基异丙基鏻、乙基甲基二正丙基鏻、乙基甲基-正丙基异丙基鏻、乙基甲基二异丙基鏻、正丁基乙基二甲基鏻、异丁基乙基二甲基鏻、叔丁基乙基二甲基鏻、二乙基二正丙基鏻、二乙基-正丙基异丙基鏻、二乙基二异丙基异丙基鏻、甲基三正丙基鏻、甲基二正丙基异丙基鏻、甲基-正丙基二异丙基鏻、正丁基三乙基鏻、异丁基三乙基鏻、叔丁基三乙基鏻、二正丁基二甲基鏻、二异丁基二甲基鏻、二叔丁基二甲基鏻、正丁基异丁基二甲基鏻、正丁基-叔丁基二甲基鏻、异丁基-叔丁基二甲基鏻、三正辛基甲基鏻、乙基三正辛基鏻等。
作为有机阳离子,其中优选有机季铵阳离子,其中优选咪唑鎓阳离子,尤其是为式(4)表示的1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)时,每单位体积的静电容具有增加的倾向,因此优选。
作为有机阴离子,为含有可具有取代基的烃基的阴离子,可列举例如:选自N(SO2Rf)2-、C(SO2Rf)3-、RfCOO-及RfSO3-(Rf表示碳原子数1~12的全氟烷基)中的阴离子以及从以下所示的有机酸(羧酸、有机磺酸、有机磷酸)或苯酚中除去活性氢原子而得到的阴离子等。
(羧酸)
·碳原子数2~15的2~4元的多元羧酸:脂肪族多元羧酸[饱和多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸等)、不饱和多元羧酸(环丁烯-1,2-二羧酸、4-甲基-环丁烯-1,2-二羧酸、环戊烯-1,2-二羧酸、5-甲基-环戊烯-1,2-二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-2,3-二羧酸、1-甲基-双环[2,2,1]庚-2-烯-2,3-二羧酸、6-甲基-双环[2,2,1]庚-2-烯-2,3-二羧酸、双环[2,2,1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸、1-甲基-双环[2,2,1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸、6-甲基-双环[2,2,1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸、呋喃-2,3-二羧酸、5-甲基-呋喃-2,3-二羧酸、4-甲基-呋喃-2,3-二羧酸、4,5-二羟基-呋喃-2,3-二羧酸、4,5-二羟基-4-甲基-呋喃-2,3-二羧酸、4,5-二羟基-5-甲基-呋喃-2,3-二羧酸、2,5-二羟基-呋喃-3,4-二羧酸、2,5-二羟基-2-甲基-呋喃-3,4-二羧酸等。其中,优选为:环丁烯-1,2-二羧酸、4-甲基-环丁烯-1,2-二羧酸、环戊烯-1,2-二羧酸、5-甲基-环戊烯-1,2-二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-2,3-二羧酸、双环[2,2,1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸、呋喃-2,3-二羧酸、5-甲基-呋喃-2,3-二羧酸、4-甲基-呋喃-2,3-二羧酸、5-甲基-2,3-呋喃-二羧酸、4,5-二羟基-呋喃-2,3-二羧酸、2,5-二羟基-呋喃-3,4-二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、1,2-环丁二烯-1,2-二羧酸、4-甲基-1,2-环丁二烯-1,2-二羧酸、1,2-环戊二烯-1,2-二羧酸、5-甲基-1,2-环戊二烯-1,2-二羧酸、1,2-环己二烯-1,2-二羧酸、6-甲基-1,2-环己二烯-1,2-二羧酸、5-甲基-1,2-环己二烯-1,2-二羧酸、呋喃-3,4-二羧酸、2-甲基-呋喃-3,4-二羧酸等。其中,优选为:1,2-环丁二烯-1,2-二羧酸、4-甲基-1,2-环丁二烯-1,2-二羧酸、1,2-环戊二烯-1,2-二羧酸、5-甲基-1,2-环戊二烯-1,2-二羧酸、呋喃-3,4-二羧酸、2-甲基-3,4-呋喃-二羧酸等)]、芳香族多元羧酸[邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等]、含S多元羧酸[硫代二丙酸等];
·碳原子数2~20的羟基羧酸:脂肪族羟基羧酸[乙二醇酸、乳酸、酒石酸、蓖麻油脂肪酸等];芳香族羟基羧酸[水杨酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等];
·碳原子数1~30的单羧酸:脂肪族单羧酸[饱和单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、十四烷酸、硬脂酸、山嵛酸、十一烷酸等)、不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、方酸、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,3-二酮、2,3-二羟基-2-环己烯-1,4-二酮等)];芳香族单羧酸[苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲苯酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羟基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、异丁氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-异丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-异丁基氨基苯甲酸、N-仲丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、氟代苯甲酸等]。
(酚)
·1元酚(包括苯酚类、萘酚类):苯酚、烷基(碳原子数1~15)苯酚类(甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正或异丙基苯酚、异十二烷基苯酚等)、甲氧基苯酚类(丁香酚、邻甲氧基苯酚等)、α-萘酚、β-萘酚、环己基苯酚等;
·多元酚:邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、均苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S等。
(分子内具有1~2个碳原子数1~15的烷基的磷酸酯)
单及二甲基磷酸酯、单及二异丙基磷酸酯、单及二丁基磷酸酯、单及二-(2-乙基己基)磷酸酯、单及二异癸基磷酸酯等。
(有机磺酸)
烷基(碳原子数1~15)苯磺酸(对甲苯磺酸、壬基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)、磺基水杨酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
(具有三唑、四唑骨架的有机酸)
1-H-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑-4,5-二羧酸、3-巯基-5-甲基-1,2,4-三唑、1,2,3,4-四唑等。
(含硼的有机酸)
硼化二草酸(Borodioxalic acid)、硼化二乙醇酸(Borodiglycolicacid)、硼化二(2-羟基异丁酸)(Borodi(2-hydroxyisobutyric acid))、链烷硼酸、芳基硼酸、甲基硼酸、乙基硼酸、苯基硼酸等。
用下述式表示的阴离子,
[(Rf)kBF4-k]-
(式中,k表示1~4的整数。Rf表示与上述相同的含义)。
三氟甲基三氟硼酸酯、双(三氟甲基)二氟硼酸酯、三(三氟甲基)氟硼酸酯、四(三氟甲基)硼酸酯、五氟乙基三氟硼酸酯、双(五氟乙基)二氟硼酸酯、三(五氟乙基)氟硼酸酯、四(五氟乙基)硼酸酯等。
用下述式表示的阴离子,
(式中,R’为可具有羟基、氨基、硝基、氰基、氯基、氟基、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1~10的烃基或者氢原子或氟原子。R’可以相互相同,也可以不同。R’相互之间可以以亚烷基进行键合而形成环)。
用下述式表示的阴离子,
(式中,R”与R’表示相同的含义。R”可以相互相同,也可以不同。R”相互之间可以以烃基进行键合而形成环)。
用下述式表示的阴离子,
(式中,R1及R2为碳原子数1~4且含有氟的1价有机基团。R1及R2可以相互相同,也可以不同。R3为碳原子数2~8且含有氟的2价有机基团)。
作为阴离子,优选为无机阴离子,特别优选为BF4 -、AsF6 -、SbF6 -,其中,由于BF4 -具有使静电容提高的倾向,因此特别优选。
作为在含有电解质的电解液中所使用的溶剂,可列举水和/或有机极性溶剂。含有无机类电解质的电解液,通常使用以水为主要成分的溶剂,也可以与水一起使用上述例示的亲水性有机溶剂。含有有机类电解质的电解液,使用以有机极性溶剂为主要成分的溶剂,作为含有有机极性溶剂的电解液中所含的水分的含量,通常为200ppm以下,优选为50ppm以下,进一步优选为20ppm以下。通过抑制含有有机极性溶剂的电解液中的水分的含量,可以抑制由水的电解引起的对电极的影响,尤其是可以抑制耐电压的降低。
在此,作为有机极性溶剂的具体例,可例示以下的有机极性溶剂。
(醚)
单醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等)、二醚(乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙醚、甲基异丙醚等)、三乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环状醚[碳原子数2~4(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、2-甲基-1,3-二氧戊环等);4-丁基二氧戊环、碳原子数5~18的冠醚]等。
(氟化二氧戊环)
2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧戊环、2,2-二(三氟甲基)-4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环或2,2-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环。
(酰胺)
甲酰胺类(N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等)、乙酰胺类(N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等)、丙酰胺类(N,N-二甲基丙酰胺等)、六甲基磷酰胺等。噁唑烷酮类;N-甲基-2-噁唑烷酮、3,5-二甲基-2-噁唑烷酮等、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。
(腈)
将乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、丙腈的1个以上的氢原子取代为氟原子而得到的含氟的丙腈等。
(羧酸酯)
甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等、马来酸酐及其衍生物。
(内酯)
γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、3-甲基-γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
(碳酸酯)
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二乙酯、4-烯丙氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(1’-丙烯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-烯丙氧基甲基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(1’-丙烯氧基甲基)-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-丙烯酰基氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基丙烯酰基氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基丙烯酰基氧基甲基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲氧基羰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-烯丙氧基羰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(1’-丙烯氧基羰氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基亚乙基碳酸酯、4,5-二乙烯基亚乙基碳酸酯、4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙烯酯、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮及5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁丙酯及将上述化合物的1个以上氢原子取代为氟原子而得到的化合物等。
(亚砜)
二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、以及将环丁砜的1以上氢原子取代为氟原子而得到的含氟环丁砜等。
1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、以及用氟原子取代1个以上氢原子而得到的化合物等。
(砜)
二甲基砜、二乙基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、二正丁基砜、二仲丁基砜、二叔丁基砜等。
(硝基化合物)
硝基甲烷、硝基乙烷等。
(其它杂环化合物)
N-甲基-2-噁唑烷酮、3,5-二甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。
(1元醇)
碳原子数1~6的1元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠醇等)、碳原子数7以上的1元醇(苄醇、辛醇等)。
(多元醇)
碳原子数1~6的2元醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、己二醇等)、碳原子数7以上的2元醇(辛二醇等)、3元醇(甘油等)、6元醇(己糖醇等)等。
(烃)
芳香族类溶剂(甲苯、二甲苯、乙基氟苯、苯的氢原子被1~6个氟原子取代而得到的氟苯等)、链烷烃类溶剂(正链烷烃、异链烷烃等)等。
(硅化合物)
分子内具有硅原子的3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮、3-三甲基甲硅烷基-4-三氟甲基-2-噁唑烷酮、3-三乙基甲硅烷基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物;N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基-4-甲基-咪唑、N-三乙基甲硅烷基咪唑等咪唑化合物;三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三乙基甲硅烷基)磷酸酯、三甲基甲硅烷基二甲基磷酸酯、三甲基甲硅烷基二烯丙基磷酸酯等磷酸酯化合物;4-三甲基甲硅烷基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三甲基甲硅烷基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三甲基甲硅烷基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等环状碳酸酯化合物;苯基三甲基硅烷、苯基三乙基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基硫代三甲基硅烷、苯基硫代三乙基硅烷等苯基化合物;甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、甲基-N,N-双三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、乙基-N-三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、甲基-N-三乙基甲硅烷基氨基甲酸酯、乙烯基-N-三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯化合物;甲基三甲基甲硅烷基碳酸酯、烯丙基三甲基甲硅烷基碳酸酯、乙基三甲基甲硅烷基碳酸酯等碳酸酯化合物;甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、甲氧基甲基三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、丁基二苯基氯硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、乙酰基三甲基硅烷、3-三甲基甲硅烷基环戊烯、烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷等。
溶解电解质的有机极性溶剂,可以是不同的2种以上的溶剂的混合物。
电解液中所含的有机极性溶剂,优选为以选自碳酸酯类、内酯类及亚砜类中的至少1种为主要成分的溶剂,更优选为以选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙二醇及碳酸二乙酯中的至少1种为主要成分的溶剂,进一步优选为以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜中的至少1种为主要成分的溶剂。在此,所谓“作为主要成分”,是指在溶剂中该化合物占50重量%以上、优选70重量%以上,由此,有机极性溶剂的含量越高,越可以使电容器的长期耐久性或操作电压提高。
电解液可以根据需要添加各种添加剂。具体可以列举:用于抑制气体产生、提高耐电压的磷酸酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯等)、膦酸酯类等]、用于高容量高输出化的由下述式表示的含氟有机硅化合物等。
CF3CH2CH2Si(CH3)3
(CH3)3Si-O-Si(CH3)(CF3CH2CH2)—Si(CH3)
从电解质的电传导度和对电解液溶剂的溶解度的观点考虑,磷酸酯的添加量通常为电解质的约10重量%以下,作为含氟有机硅化合物的添加量,在电解液中约为0.1~5重量%。
作为有机极性溶剂的1种的苯甲酸类[例如,苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等苯甲酸烷基酯、苯甲酸等],可以用作防止金属从集电体中熔出的添加剂。在使用苯甲酸类作为添加剂时,通常为电解质的约0.001~10.0重量%,优选为0.005~5重量%,更优选为0.1~1重量%。
含有有机类电解质的电解液中有机类电解质的浓度,通常为约0.5~5.0mol(电解质)/L(电解液),优选为约0.7~3.0mol(电解质)/L(电解液)。电解质溶解0.5mol/L以上时,静电容具有增加的倾向,因此优选,当其为5.0mol/L以下时,粘度具有降低的倾向,因此优选。
对电双层电容器通常施加约5mA/g~10A/g、优选约10mA/g~5A/g的电流,进行充电。施加5mA/g以上时,充电速度具有提高的倾向,因此优选,当其为10A/g以下时,具有抑制静电容降低的倾向,因此优选。
另外,含有本发明的活性炭的电双层电容器,即使反复进行1A/g以上的快速充放电,静电容降低也少。
含有本发明的活性炭的电双层电容器,是活性炭的每单位体积的静电容通常为25F/ml以上、优选30F/ml以上的静电容优异的电双层电容器。另外,活性炭的每单位重量的静电容也具有通常25F/g以上、优选30F/g以上的优异的电特性。
需要说明的是,活性炭的静电容可以通过以下方法求出,即:将活性炭80重量份、聚四氟乙烯10重量份(固体成分)的混合物混炼后,放入直径13mm的容器中,在162kgf/cm2下进行加压并成形,求出成形品的密度(g/cc),用东洋システム株式会社的TOSCAT-3100充放电评价装置,对该成形品在300mA/g的恒定电流下充电至2.8V,接着,由放电时的放电曲线求出每单位重量的静电容,每单位体积的静电容通过将所得到的每单位重量的静电容乘以由上述得到的密度而算出。
另外,含有本发明的活性炭的电双层电容器具有如下优异的电特性:将恒定电流(300mA、0~2.3V)充放电时的静电容设定为100时,即使快速地充放电,静电容的降低也少,如果将电解液制成3mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑鎓BF4盐的碳酸亚丙酯溶液,则即使进行4000mA/g的快速充放电,静电容的降低也通常停留在不足5%、优选3%以下。
本发明的活性炭用作电双层电容器时,与将有机气凝胶进行炭化及激活而得到的活性炭、间苯二酚和醛化合物的环状四聚体炭化物中的任一种相比,每单位体积的静电容或每单位重量的静电容显著提高。另外,即使反复进行快速充放电,贮藏电量也几乎不降低。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但本发明并不受实施例的任何限制。
(化合物(1)的合成例1)
四甲基杯[4]间苯二酚芳烃(化合物(1):MCRA)的制造
在四口烧瓶中、在氮气流下加入间苯二酚30.0g、乙醇120ml、乙醛12.1g,进行冰冷处理,一边搅拌,一边滴加36%盐酸53.7g。滴加结束后升温至65℃,其后,在同温度下保温5小时。在得到的反应混合物中加入320g水,过滤生成的沉淀,用水洗涤至滤液为中性,干燥后从水-乙醇的混合溶剂中进行再结晶,得到四甲基杯[4]间苯二酚芳烃(MCRA)13.1g。
MCRA的质量分析值(FD-MS)m/z 544
MCRA的1HNMR(DMSO-d6):δ 1.29(s,12H)、4.45(q,4H)、6.14(s,4H)、6.77(s,4H)、8.53(s,8H)
(实施例1)
(活性炭的制备)
相对于MCRA1重量份,混合10重量%的氢氧化钾水溶液和MCRA,以使氢氧化钾(固体成分)为1.5重量份,用真空干燥机除去水分,接着,在氩气氛围下、在800℃下进行4小时激活处理,然后冷却至常温。接着,加入0.1mol/L的稀盐酸,洗涤后,进行过滤,分离活性炭,进一步加入离子交换水,依次进行洗涤、过滤、干燥,得到活性炭。接着,将干燥后的活性炭用球磨机(玛瑙制小球、28rpm、5分钟)进行粉碎。
算出所得到的活性炭的总细孔容积为0.89ml/g,微孔容积为0.84ml/g,中孔容积为0.05ml/g。
在此,总细孔容积使用コアサアイオニクス公司制造的AUTOSORB,由液氮温度下氮吸附等温线中的相对压力0.95左右的氮吸附量算出,微孔容积由相对压力0.30左右算出。
(电极及电双层电容器的制造例)
将上述活性炭80重量份、乙炔黑(电化学株式会社超导电乙炔黑(denka black)50%压制品)10重量份及聚四氟乙烯(含有约60重量%的水性分散体)10重量份(固体成分)的混合物进行混炼,然后,成形为0.28mm的片状,进行干燥,得到电极。在得到的电极2个之间放入电容器用纤维素(厚度50μm)作为隔板,然后,制作填充有1mol/L的四乙基铵BF4盐(有机类电解质)的碳酸亚丙酯溶液的双极式电双层电容器(图5)。
根据使用该电容器的恒定电流充放电测定(300mA/g、0~2.8V),活性炭的每单位体积的静电容为28.1F/cc,活性炭的每单位重量的静电容为43.0F/g。
需要说明的是,活性炭的静电容如下操作而求出:将使用的活性炭80重量份、聚四氟乙烯(含有约60重量%的水性分散体)10重量份(固体成分)的混合物进行混炼,然后,放入直径13mm的容器中,在162kgf/cm2下进行加压并成形,求出成形品的密度(g/cc),接着,用束洋システム株式会社的TOSCAT-3100充放电评价装置,对该成形品在300mA/g的恒定电流下充电至2.8V,接着,由放电时的放电曲线求出每单位重量的静电容,每单位体积的静电容通过将每单位重量的静电容乘以上述得到的密度而算出。以下同样。
(实施例2~8)
将化合物(1)的种类记载于表1,除此之外,按照实施例1实施。将结果与实施例1一起示于表1。
表1
(实施例9:将氢氧化钠用作激活剂的制造例)
将化合物(1)的种类变更为实施例2中记载的化合物,将碱金属氢氧化物变更为氢氧化钠,除此之外,按照实施例1来实施。
根据使用该电容器的恒定电流充放电测定(300mA/g、0~2.8V),活性炭的体积密度为0.70g/ml,活性炭的每单位体积的静电容为26.2F/cc,活性炭的每单位重量的静电容为37.2F/g。
(实施例10:对于化合物(1)的炭化物使用氢氧化钾作为激活剂的制造例)
将30重量%的氢氧化钾水溶液和MCRA混合,以使氢氧化钾相对于在氮气氛围下将实施例2中记载的化合物加热至700℃而得到的炭化物的重量比即氢氧化钾(固体成分)/炭化物的重量比为4.0,除此之外,按照实施例1实施。
根据使用该电容器的恒定电流充放电测定(300mA/g、0~2.8V),活性炭的体积密度为0.65g/ml,活性炭的每单位体积的静电容为27.1F/cc,活性炭的每单位重量的静电容为41.4F/g。
(比较例1及2)
比较例1中,化合物(1)的种类使用实施例2中记载的物质,且不混合氢氧化钾,除此之外,按照实施例1实施。将结果示于表2。
比较例2使用氯化锌代替氢氧化钾,与氯化锌/炭化物的重量比为2的15重量%的氯化锌水溶液混合,除此之外,按照实施例1实施。将结果示于表2。
(比较例3)
比较例3中,将由专利文献1中所记载的实施例3通过下述计算而算出的结果作为比较。专利文献1的圆盘状的电极为直径10mm、厚度0.5mm,由此,电极的体积为π×5mm×5mm×0.5mm=39.25mm3。与专利文献1的实施例3相比,电极重量为39.25mm3×0.46g/ml=18.06mg。1mA时的电容为0.43F,因此,每单位重量的静电容为0.43F/18.06×103=23.8F/g。每单位体积的静电容为23.8F/g×0.46g/ml=10.9F/ml。
表2
工业上应用的可能性
本发明的活性炭可以用于例如干电池用电极、压电元件用传感器、用于担载催化剂的载体、色谱仪用材料、吸附剂、电双层电容器的电极等,由于每单位体积的静电容优异,因此,适用于电双层电容器的电极。
本发明的电双层电容器由于每单位体积的静电容优异,因此,可以利用于能源的吸附、贮藏。特别是由于低温下的静电容优异,因此,即使在寒冷地区,也可以应用于便携电子终端领域或具有充电功能的运输设备领域中的能源的贮藏。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的活性炭,其中,上述式(1)中的R’为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的活性炭,其中,碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、或者氢氧化钾与氢氧化钠的混合物。
4.一种电极,其含有权利要求1~3中任一项所述的活性炭。
5.一种电双层电容器,其具有权利要求4所述的电极。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090916 |