JPH0271840A - アルキル化反応用固体酸触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルキル化反応用固体酸触媒、特に、第■族
の金属と第１族又は第１族の金属との複合化合物を担体
とする強酸根を有する新規なイソパラフィン特にインブ
タンのオレフィンによるアルキル化反応用固体酸触媒に
関する。

（従来の技術） イソブタンのオレフィンによるアルキル化反応は、軽質
炭化水素の重質化反応すなわち自動車燃料に適した高オ
クタン価のガソリン留分への転換技術として、石油精製
業界においては重要な技術でｌ）、広〈実施されている
。

アルキル化反応は、一般に工業的には硫酸あるいはぶつ
化水素酸を触媒として用いる方法がほとんどであるが、
これらの方法は原料もしくは生成物及び触媒とも液体で
ある均一系反応方式であるため、反応生成物と触媒の分
離工程を必要とし、非常に不経済である。また廃酸処理
の問題、触媒の取扱いの困難さ、毒性あるいは腐食性の
問題等がｌ）、必ずしも工業的に十分な技術とは言い難
い。

そこで、上記の問題を解決するために、今までにアルキ
ル化反応に活性のある固体酸触媒を用いる研究例が報告
されている。

例えば、特公昭５１−６３５８６号公報には、ルイス酸
担持グラファイト含有炭素系、特公昭５７−５６５０号
公報には、巨大網目構造の酸型カチオン交換樹脂系、米
国特許第５．２５＋、９０２号、同第４，５７７，７２
１号、同第５，６５５゜８１３号明細書及び特開昭５１
−６８５０１号公報には、結晶性アルミノシリケートゼ
オライト系、及び特公昭５９−６１８１号、同５９−４
００５６号公報にはジルコニア及び酸化鉄系等の固体酸
触媒が報告されている。

（発明が解決しようとする課題） 前記した固体酸触媒は、生成物のアルキル化物収率が低
い、アルキル化物のオクタン価が低い、オレフィンの重
合反応が併発する、あるいは活性劣化が大きい等の欠点
を有し、未だ実用化する段階には至っていない。

本発明の目的は、アルキル化活性の大きいかつその生成
物のオクタン価の高い、また触媒寿命の長い固体酸触媒
を提供する点にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決するため鋭意
検討した結果、アルキル化活性及び選択性に優れた固体
酸触媒を見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、周期律表第１ｖ族の金属と、第■
族又は第Ｖ厘族の金属の少なくとも１種以上とを含む複
合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物からなる担体に
、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質を含有させてなるア
ルキル化反応用固体酸触媒に存し、また、この固体酸触
媒を用いてイソパラフィンをオレフィンによジアルキル
化する方法に存する。

そして、本発明の触媒である、第■族金属を必須として
、それと第■族金属又は第■族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属を組み合わせた複合金属水酸化物あるい
は酸化物を担体として、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物
質とを含有させ、焼成安定化することによシ得た触媒は
、イソパラフィン特にイソブタンのオレフィンによるア
ルキル化反応に高活性を示し、該アルキル化反応生成物
のうち、オクタン価のより高い炭化水素であるトリメチ
ルペンタン（ＴＭＰ）の選択性に優れているという特長
を有する。

次に、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明で用いる担体の複合金属水酸化物もしくは複合金
属酸化物とは、第■族金属のうちの少なくとも一種類の
金属を必須の金属として含み、それに第■族あるいは第
■族金属のうち、少なくとも一種類の金属を含む複合金
属水酸化物もしくは複合金属酸化物を意味し、この場合
、勿論第■族及び第１族の金属を両方含んでいてもよい
。

担体中の第■族金属の量は、酸化物として約１０〜９０
重量部、好ましくは、約２０〜８０重量部が適当量であ
る。

複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物の■族金属と
しては、例えばチタン（Ｔ１）、ジルコニウム（Ｚｒ）
、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｌ）、ゲルマニウム
（Ｇｅ　）及びスズ（Ｓｎ　）が用いられるが、特にジ
ルコニウム、チタン、ケイ素、スズが好ましい。

また、複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物の■族
金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｔ）、ガリウ
ム（Ｇａ　）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｔ
　）が用いられるが、特にアルミニウムが好ましい。そ
して、複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物の種族
金属としては、例ｔハ、鉄（Ｆｅ　）　、コバル）（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎ１）が用いられるが、特に鉄が好ま
しい。

これらの複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物は、
ｌＶ族金属塩と■族金属塩及び／又は■族金属塩とにア
ンモニア水等のアルカリを添加することＫよって沈澱さ
せて複合金属水酸化物とするか、もしくは該水酸化物を
熱分解するととくよって複合金属酸化物とする等の通常
用いられる方法によって得られる。

硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質としては、例えば硫酸
（Ｈ！８０４　）％硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）、５
ｏ４）　、硫酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈｓｏ４
）、塩化スル７リル（８０２Ｃｔりが用いられるが、好
ましくは硫酸、硫酸アンモニウム及び塩化スルフリルが
適している。この硫酸根を含有させる方法については、
例えば、乾燥した■族金属と■族金属及び／又は■族金
属の複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物を、その
約１〜１０重量部の約１０１〜１０モル濃度、好ましく
は約１１〜５モル濃度の硫酸根含有水溶液に浸せき、も
しくは流下などにより、含浸させて処理する方法等が採
用できる。

次いで、該触媒は焼成されるが、焼成条件は、硫酸根も
しくは硫酸根前駆物質による処理後に約４００〜８００
℃、好ましくは約４５０〜７００℃で約１５〜３０時間
焼成して安定化するのがよい。

上記製造方法で得られた触媒は、反応条件下にイソパラ
フィンをオレフィンと共に接触させることにより、優れ
たアルキレーション反応活性を有する。アルキレーショ
ン反応に適当なイソパラフィンとしては、特にインブタ
ン（１−Ｃ４Ｈｔｏ　）が好ましく、オレフィンとして
は２〜６個の炭素数を有するもの、好ましくは２−４個
の炭素数を有するオレフィン、すなわち、エチレン（Ｃ
ｘＨ４）　ｓ　プロピレン（Ｃ５Ｈｓ　）、ブテン（Ｃ
４ＨＩ　）が適している。

そして、本発明の触媒を使用するアルキレーション反応
の適当な反応条件は、原料及び反応方式に依存するが、
通常は反応を液相において行うのが好ましく、この場合
反応圧力は約１〜６０ゆ１０ｎ”　Ｇが適当である。ま
た、反応温度は、約−４０〜２００℃好ましくは約−２
０〜１２０℃が適している。供給する原料のイソパラフ
ィン／オレフィン比は、１／１〜２ｏｏ／１（ｗｔ／ｗ
ｔ）　　が適当で６９、オレフィン濃度が高くなり過ぎ
るとオレフィンの重合反応が多くなり、本来の目的であ
るアルキレーション反応を阻害するおそれがある。

このようにして得られた反応生成物のアルキル化物はＣ
，成分、特にトリメチルペンタンの選択性に著しく優れ
ている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例で具体的にさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 市販オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８ＨｔＯ
）２　ｋｇと硝酸アルミニウム（Ａｔ（Ｎｏｓ）ｓ・９
Ｈ１０）　２．５５ｋｇを純水１５ｔに溶解させ、かく
はんしながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで徐々に
滴下し、生成した水酸化ジルコニウム・水酸化アルミニ
ウム（Ｚｒ（ＯＨ）ｘ−Ａｊ（ＯＨ）ｘ　）複合金属水
酸化物を一昼夜熟成後、ろ過、洗浄、真空乾燥（１１０
℃）して白色粉末的１５０Ｏｆを得念。

この複合金属水酸化物を（１５モル濃度の硫酸７を中に
導入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し６００℃で３時
間焼成して、触媒Ａ（Ｓｏａ”−／ＺｒＯ２・Ａｔ２０
３　（ＺｒＯ２：Ａｔ１０ｇ　＝　５０　：　５０−ｖ
−Ａ／比））を得た。

ベンゼン溶液中でのハメット指示薬を用いた滴定法によ
る酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様な試薬を用いてＺｒ（ＯＨ）４　・Ａ７
（ＯＨ）３＝８０：２０．５０ニア０（モル比）なるよ
うな複合金属水酸化物を各々調製し、実施例１と同様な
方法にて硫酸処理し、さらに乾燥し、６００℃で３時間
焼成して触媒Ｂ１触媒Ｃを得た。また実施例１で得られ
九硫酸処理した複合金属水酸化物をそれぞれ５００℃、
７００℃で３時間焼成して触媒Ｄ、触媒Ｅを得た。ハメ
ット指示薬を用いた滴定法による酸強度の測定結果ｔ−
表１に示す。

実施例３ 市販のオキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ０Ｃ！４・８Ｈ，
Ｏ）２　ｋｇと硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２０）
　２．５　ｋｇを純水１５ｔに溶解、させ、かくはんし
ながらアンモニア水をｐＨ９になるまで徐々に滴下し、
生成した水酸化ジルコニウム・水酸化鉄（Ｚｒ（ＯＨ）
４・Ｆｅ（ＯＨ）３　）複合金属水酸化物を一昼夜熟成
後、ろ過、洗浄、真空乾燥（１１０℃）して、褐色粉末
的１７００９を得た。この複合金属水酸化物をα２５モ
ル濃度の硫酸Ｚｔ中に導入、過剰の硫酸をろ過した後、
乾燥し、６００℃で５時間焼成して、触媒Ｆ　（８０４
”−／Ｚｒ０１−Ｆｅ２０ｇ　（ＺｒＯ２：　Ｆｅ２Ｏ
３＝　５０　：　５０モル比））を得た。

ベンゼン溶液中でのハメット指示薬を用いた滴定法によ
る酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様な試薬を用いてＺｒ（ＯＨ）４・Ｆｅ（
ＯＨ）！＝８０：２０，３０ニア０（モル比）となるよ
うな複合金属酸化物を各々調製し、実施例３と同様な方
法にて硫酸処理し、さらに乾燥し、６００℃で６時間焼
成して触媒Ｇ、触媒Ｈを得た。また実施例３で得られた
硫酸処理した複合金属水酸化物を５００℃で３時間焼成
して触媒工を得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１と同様な方法で調製したＺｒ（ＯＨ）４・Ａｌ
（ＯＨ）、複合金属水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）４　：Ａｔ
（ＯＨ）３＝５０：５０モル比）を（１５モル濃度の硫
酸アンモニウム溶液（（ＮＨ４）ｚｓＯ４）に浸せきし
過剰分をろ過した後、乾燥し６ｏｏ℃で３時間焼成して
触媒Ｊを得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例６ 実施例５と同様な方法で調製したＺｒ（ＯＨ）４・Ｆｅ
（ＯＨ）、複合金属水酸化物（Ｚｒ（ＯＨ）、　：　Ｆ
ｅ（ＯＨ）３　＝５０：５０モル比）を試薬の塩化スル
フリルに浸せきし、過剰分をろ過した後、乾燥し６００
℃で５時間焼成して触媒Ｋを得た。酸強度の測定結果を
表１に示す。

実施例７ 市販オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ０Ｃｋ・８Ｈ，Ｏ）
２ゆと塩化ガリウム（ＧａＣ２３）　　２８０　ｔを純
水１０ｔに溶解させ、かくはんしながらアンモニア水を
ｐＨ１０になるまで徐々に滴下し、生成した水酸化ジル
コニウム・水酸化ガリウム（Ｚｒ（ＯＨ）ｚ−Ｇａ（Ｏ
Ｈ）ｘ　）複合金属水酸化物を一昼夜熟成後、ろ過、洗
浄、真空乾燥（１１０℃）して白色粉末的＋ｏｏｏｒを
得た。この複合金属水酸化物をα５モル濃度の硫＠５１
中に導入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し６００℃で
５時間焼成して、触媒Ｌ　（８０４／ＺｒＯ２＠　Ｇａ
１０３　（ＺｒＯ２：Ｇａ１０３　＝　８０　：　２０
モル比））を得た。

ベンゼン溶液中でのハメット指示薬を用いた滴定法によ
る酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例８ 市販硝酸ジルコニル、・二水和物（Ｚｒ０（ＮＯｘ　）
！　）・２Ｈ，Ｏ）　２　ｋｇと硝酸コバル）　（ＩＩ
）・六水和物（Ｃ０（ＮＯｓｈ・６ＨｚＯ）　　４６０
　ｆを純水１ａｔに溶解させ、かくはんしながらアンモ
ニア水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下し、生成した水
酸化ジルコニウム・水酸化コバルト（ｚｒ（ｏＨ）Ｘ−
ｃｏ（ｏＨ）り複合金属水酸化物を一昼夜熟成後、ろ過
、洗浄、真空乾燥（１１０℃）して白色粉末的１０００
Ｆを得た。この複合金属水酸化物を（Ｌ５モル濃度の硫
酸５を中に導入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し６０
０℃で５時間焼成して、触媒Ｍ（８０４／ＺｒＯ２・Ｃ
ｏＯ（ＺｒＯ２：ｃｏｏ　＝＝　８０　：　２０　モに
比））を得た。

ベンゼン溶液中でのハメット指示薬を用いた滴定法によ
る酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例９ 市販四塩化チタン（Ｔｉｃｋ）　１．２　ｋｇと硝酸ア
ルミニウム（Ａｔ（Ｎｏ３）、−９Ｈ，Ｏ）　２．５５
　ｋｇを純水１５ｔに溶解させ、かくはんしながらアン
モニア水をｐＨ＋ｏになるまで徐々に滴下し、生成した
水酸化チタニウム・水酸化アルミニウム（Ｔｉ（ＯＨ）
ｘ−Ａｔ（ＯＨ）！　）複合金属水酸化物を一昼夜熟成
後、ろ過、洗浄、真空乾燥（１１（Ｉｃ）して白色粉末
的１４０Ｏｆを得た。この複合金属水酸化物を１５モル
濃度の硫酸Ｚｔ中に導入；過剰の硫酸をろ過した後、乾
燥し６００℃で３時間焼成して、触媒Ｎ　（８０４／Ｔ
ｌＯ２・Ａｔ２０ｓ（Ｔｉ０２：Ａｔ、０．　＝　５０
　：　５０モル比））を得た。

ベンゼン溶液中でのハメット指示薬を用いた滴定法によ
る酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例１０ 市販の無水塩化すず（ｆｆ）　（８ｎＣ４）　　１−７
０　ｋｇと塩化鉄（１）　−六水和物（Ｆ’ｅＣｔ３・
６Ｈ２０）　ｉ、　８０ゆを純水１５ｔに溶解させ、か
くはんしながらアンモニア水をｐＨ９になるまで徐々に
滴下し、生成した水酸化すず・水酸化鉄（５ｎ（ＯＨ）
ｘ・Ｆｅ（ＯＨ）ｘ　）複合金属水酸化物を一昼夜熟成
後、ろ過、洗浄、真空乾燥（１１０℃）して、褐色粉末
的１８００ｔを得た。この複合金属水酸化物を（１２５
モル濃度の硫酸７を中に導入、過剰の硫酸をろ過した後
、乾燥し、６００Ｃで３時間焼成して、触媒０　（ｓｏ
ａ／ｓｎｏ、　＠　Ｆｅ１０３　（８ｎＯ１：Ｆ６１０
！　＝　５０　：　５０　％　ル比））を得た。

ベンゼン溶液中でのノ蔦メット指示薬を用いた滴定法に
よる酸強度の測定結果を表１に示す。

比較例１ 市販オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア水を滴
下して得たＺｒ（ＯＨ）４を１５モル濃度の硫酸中に導
入し、ろ過、乾燥後６００℃で３時間焼成して触媒Ｐを
得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

比較例２ 硝酸鉄水溶液にアンモニア水を滴下して得たＦｅ（ＯＨ
）ｓを［１Ｌ２５モル濃度の硫酸中に導入し、ろ過、乾
燥後６００℃で３時間焼成して触媒Ｑを得た。酸強度の
測定結果を表１に示す。

比較例３ 四塩化チタン水溶液にアンモニア水を滴下して得たＴｉ
（ＯＨ）４を（Ｌ５モル濃度の硫、酸中に導入し、ろ過
、乾燥後６００℃で３時間焼成して触媒Ｒを得た。酸強
度の測定結果を表１に示す。

比較例４ 塩化すず水溶液にアンモニア水を滴下して得たＳｎ（Ｏ
Ｈ）４をα５モル浸度の硫酸中に導入し、ろ過、乾燥後
６００℃で３時間焼成して触媒Ｓを得た。酸強度の測定
結果を表１に示す。

比較例５ 実施例３と同様な方法で調製したＺｒ（ＯＨ）４・Ｆｅ
（ＯＨ）、複合金属水酸化物を６００℃で３時間焼成し
て触媒Ｔを得た。酸強度の測定結果を弐１に示す。

比較例６ 実施例９と同様な方法で調製したＴｉ（ＯＨ）、・Ａｔ
（ＯＨ）、複合金属水酸化物を６００℃で３時間焼成し
て触媒Ｕを得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

我 衣１（続き） 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ Ｈ２８０４／Ｚｒ０Ｉ Ｈ１８０４／Ｆｅ１ＯＩ Ｈ鵞８０４／ＴｉＯ雪 Ｈ，８０４／８ｎＯ。

＜−１２，，７ （−１２，７ （−１２，７ （−１２，７ 表１よシ硫酸根または硫酸根の前駆物質を含有した複合
金属水酸化物もしくは複合金属酸化物を焼成安定化する
ことによって得られる触媒は織度関数（Ｈｏ）が−１２
，７より強い酸強度を有する固体酸触媒になっているこ
とがわかる。

実施例１１ 実施例１〜１０、比較例１〜６の手法にて調製した触媒
Ａ〜触媒Ｕを使用して、固定床加圧液相流通式反応器を
用いてアルキレーション反応を行った。

反応方法はまず所定量の乾燥した触媒を１６〜２８ｍｅ
ｓｈに成型し、リアクターに充填した。

前処理として、空気を４００℃、３ｈ供給後窒素に切り
換え、所定温度、所定圧力に設定する。

次に窒素の供給を止め、所定比に混合したイソブタ７（
１−Ｃ４）とシス−２−ブチｙ　（ｃｉａ　−２−Ｃ４
＝　）　　の原料液を触媒上に所定流量にて供給する。

反応器出口液組成の分析は液サンプラーを用いることに
よシ随時ガスクロマトグラフにて分析し、反応生成物の
経時変化を調べた。

アルキレーション反応の反応条件を以下に示す。

反応温度　　　　　：　５０℃ 反応圧力　　　　　：　　５０に９７ｍ工ＷＨ８Ｖ（原
料）：＋ｏ−１ ｌ−Ｃ４／ｃｉｓ−２−Ｃｎ　＝比　：　　Ｉ　Ｏａ　
ｗｚ／ｗｔ触媒量　　　＝１０２ 原料供給後１ｈ後の生成物の分析結果を表２に示す。表
２において転化率、収率、及び選択率はそれぞれ次の数
式で定義する。

（刈　　　　　王戟吻干のＣ＄笛分、　Ｗｔう表　　　
２ ９α５ ９λ２ ８９．７ ２０１．８ ５ＩＩＬ２ ２０２．０ ２０１．１ ５２７、１ １Ｂ＆４ ２ｉ９ ２７！ｌＬ６ ５〇五５ １８９．２ １７α５ １６５．６ ２６４．８ ２５４．８ ９２．５ Ｌ４（１５ １９＆５ ６５＋０ ６＆２ ７２．９ ５４．０ ６２．５ ５９．７ ７１．１ ６２．０ ５７．３ １Ｌ１ ７［Ｌ６ ６α０ １１．５ ６α２ ５２．５ ｔ９ ８２．０ ａ４ ８！Ｌ３ ７１．６ ６ム３ ５９．０ ６１．０ ６４．５ ６４．３ ８［Ｌｓ ｔ５ ６α７ ６２．２ ８１．５ ６５．９ ｔ（Ｌｓ ４α１ ５．５ 実施例１２ 実施例１の手法で調製した触媒人を使用して表５に示す
種々の反応条件にてイソブタンのａｉｓ　２ブテンによ
るアルキレーション反応を行った。反応方法は実施例１
１で示した方法で行った。原料供給後１ｈ後の活性評価
結果を衣５に示す。

（発明の効果） 表２、表６の活性試験結果から本発明の触媒は既存の超
強酸触媒に比べて、Ｃａ及びトリメチルペンタン（ＴＭ
Ｐ）の選択性に優れていることより、アルキレーション
反応用触媒として有効であることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期律表第IV族の金属と、第III族又は第VIII族の
   金属の少なくとも１種以上とを含む複合金属水酸化物も
   しくは複合金属酸化物からなる担体に、硫酸根もしくは
   硫酸根の前駆物質を含有させてなるアルキル化反応用固
   体酸触媒。 ２、請求項１記載の固体酸触媒を用いるオレフインによ
   るイソパラフィンのアルキル化方法。