RU2469030C1 - Способ получения окиси гексафторпропилена - Google Patents

Способ получения окиси гексафторпропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2469030C1
RU2469030C1 RU2011136356/04A RU2011136356A RU2469030C1 RU 2469030 C1 RU2469030 C1 RU 2469030C1 RU 2011136356/04 A RU2011136356/04 A RU 2011136356/04A RU 2011136356 A RU2011136356 A RU 2011136356A RU 2469030 C1 RU2469030 C1 RU 2469030C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hexafluoropropylene
oxidation
hfp
freon
solvent
Prior art date
Application number
RU2011136356/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Татьяна Семеновна Александрова
Григорий Гайсович Арасланов
Сергей Борисович Корзунин
Алексей Васильевич Мурин
Маргарита Дмитриевна Новикова
Дмитрий Александрович Шабалин
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк")
Priority to RU2011136356/04A priority Critical patent/RU2469030C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2469030C1 publication Critical patent/RU2469030C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения окиси гексафторпропилена (ОГФП), являющейся полупродуктом для синтеза широкого класса соединений. В соответствии с изобретением ОГФП получают жидкофазным окислением гексафторпропилена кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя - перфторполиоксаметиленацетилфторидов общей формулы СF3О(СF2O)nСF2СОF, где n=1-4, в присутствии катализатора - фторсодержащего органического перекисного соединения (ФОПС). ФОПС выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена и используют в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на «активный» кислород. Перфторполиоксаметиленацетилфториды выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена ректификацией и используют в смеси с полифторхлоралканом - хладоном-328, хладоном-113, хладоном-123а при его содержании 0-30 мас.%. Технический результат - повышение скорости, селективности, взрывобезопасности процесса получения ОГФП за счет стабилизации концентрации используемого катализатора, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду за счет сокращения использования хладона-113. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения окиси гексафторпропилена (ОГФП), которая является полупродуктом для синтеза широкого класса соединений: перфторированных алкилвиниловых эфиров, перфторполиэфирных масел, поверхностно-активных веществ.
Известен способ получения ОГФП окислением газообразного гексафторпропилена (ГФП) перекисью водорода в растворе гидроокиси щелочного металла (Авт. св. СССР №536180, МПК 2 C07D 301/12, опубл. 15.06.1977). Недостаток способа - низкий выход ОГФП (около 50%).
Известен другой способ получения ОГФП, согласно которому газообразный ГФП барботируют через водный раствор гипохлорита натрия в присутствии катализатора межфазного переноса - амидоамина полифторалкилкарбоновых кислот (Авт.св. СССР №1728245, МПК 5 C07D 301/03, опубл. 23.04.1992). Способ позволяет увеличить выход ОГФП до 76%, однако характеризуется низкой скоростью и большим количеством жидких отходов, что неприемлемо при промышленной реализации способа.
Для промышленного производства наиболее пригоден способ получения ОГФП окислением ГФП молекулярным кислородом в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении в присутствии инертного растворителя (Пат. US №3536733, МПК C07D 1/08, НПК 260-348.5, опубл. 27.10.1970). Благодаря высоким температуре и давлению процесс характеризуется высокой скоростью. Однако реакция идет с большим тепловыделением и представляет опасность с точки зрения вероятности взрыва. С целью снижения взрывоопасности процесса применяют различные катализаторы и инициаторы для активации молекулярного кислорода. В частности, в качестве инициатора используют дифторид кислорода (Пат. US №363429, МПК C07C 53/36, C07D 1/06, НПК 260-348.5, опубл. 01.02.1972), нагретую металлическую поверхность (Пат. РФ №2169730, МПК 7 C07D 301/06, опубл. 27.06.2001).
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ОГФП путем жидкофазного окисления ГФП кислородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, в качестве которого используют тефлон, обработанный продуктами окисления ГФП (Авт. св. СССР №608801, МПК 2 C07D 301/06, 303/08, опубл. 30.05.1978). Благодаря использованию катализатора - тефлоновых стружек, обработанных продуктами окисления ГФП, повышается взрывобезопасность процесса, увеличивается селективность и скорость реакции.
Недостаток способа - постепенное снижение эффективности катализатора, связанное с вымыванием активных компонентов из тефлоновой стружки. Кроме того, концентрация активных компонентов может существенно меняться в зависимости от состояния поверхности тефлоновой стружки. Существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя озоноопасного хладона-113.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение скорости, селективности и взрывобезопасности процесса получения ОГФП за счет стабилизации концентрации используемого катализатора, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду за счет сокращения использования хладона-113.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения окиси гексафторпропилена жидкофазным окислением гексафторпропилена кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя в присутствии катализатора, согласно изобретению в качестве растворителя используют перфторполиоксаметиленацетилфториды общей формулы CF3O(CF2O)nCF2COF, где n=1-4, а в качестве катализатора - фторсодержащие органические перекисные соединения, выделенные из продуктов окисления гексафторпропилена, в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на «активный» кислород.
Перфторполиоксаметиленацетилфториды используют в смеси с полифторхлоралканом, выбранным из группы, включающей 1-гидро-4-хлор-перфторбутан (хладон-328), 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон-113), 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан (хладон-123а), причем содержание полифторхлоралкана в смеси с перфторполиоксаметиленацетилфторидами составляет 0-30 мас.%.
Перфторполиоксаметиленацетилфториды выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена ректификацией с последующим контактированием в слое адсорбента, выбранного из группы, включающей γ-оксид алюминия, активированный уголь, цеолит.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1
Окисление ГФП проводили в спецстальном цилиндрическом реакторе, снабженном барботером для подачи кислорода, штуцерами для ввода растворителя и ГФП и вывода газообразных продуктов. Над реактором установили обратный холодильник, охлаждаемый водой. Реактор снабдили наружным электрообогревом. Объем реактора 350 см3. В реактор загрузили 355 г растворителя, состав которого приведен в табл.1
Таблица 1
Состав растворителя (№1) при окислении ГФП кислородом
Компонент растворителя Концентрация, мас.% Температура кипения, °C
CF3OCF2OCF2COF 11 30
CF3O(CF2O)2CF2COF 36 60
CF3O(CF2O)3CF2COF 17 87
CF3O(CF2O)4CF2COF 9 110
Хладон-113 27 47
Данный растворитель предварительно выделили ректификацией из продуктов окисления ГФП в промышленном реакторе в виде фракции, выкипающей при температуре 30-110°C при атмосферном давлении с последующей термообработкой в слое γ-оксида алюминия. Содержание перекисных соединений в данной фракции до термообработки составило 0,073 мас.% в расчете на «активный» кислород. Термообработку в слое γ-оксида алюминия проводили при температуре 150°C и времени контакта 10 с. Концентрация перекисных соединений после термообработки составила менее 0,002 мас.% в расчете на «активный» кислород.
В реактор также загрузили 25 г вышеуказанной фракции, выкипающей при температуре 30-110°C при атмосферном давлении, но без дополнительной термообработки. Концентрация перекисных соединений в растворителе с учетом добавленной нетермообработанной фракции составила 0,005 мас.%.
Далее в реактор загрузили 95 г (0,633 моль) ГФП и нагрели до температуры 140°C. Начальная концентрация ГФП составила 1,8 моль/л. По достижении заданной температуры начали подавать по барботеру кислород со скоростью 7,5 л/ч в течение 60 мин. По окончании подачи кислорода открыли вентиль над обратным холодильником и произвели сдувку реакционных газов. Реакционные газы отмыли от кислых примесей (карбонилдифторида, перфторацетилфторида, перфторпропионилфторида) водным 5%-ным раствором гидроксида натрия, нейтральные газы собрали в газометр и проанализировали на содержание ГФП и ОГФП.
По количеству образовавшегося ОГФП и непрореагировавшего ГФП рассчитали конверсию ГФП и селективность по ОГФП. Конверсия ГФП составила 70,2%, селективность по ОГФП 83,5%.
Пример 2
Опыт провели при условиях, аналогичных описанным в примере 1, но использовали растворитель, состав которого приведен в таблице 2.
Таблица 2
Состав растворителя (№2) при окислении ГФП кислородом
Компонент растворителя Концентрация, мас.%
CF3OCF2OCF2COF 18
CF3O(CF2O)2CF2COF 41
CF3O(CF2O)3CF2COF 22
CF3O(CF2O)4CF2COF 19
Данный растворитель получили в ходе ректификации кубовых остатков после выделения ГФП, ОГФП и фракции хладона-113. Количество перекисных соединений составило 0,086%. Данный растворитель дополнительно термообработали в слое активированного угля марки АР-В при температуре 200°C и времени контакта 15 с. Содержание перекисных соединений после термообработки составило менее 0,002 мас.%. В реактор загрузили 22 г нетермообработанного и 353 г термообработанного растворителя. Концентрация перекисных соединений составила 0,005 мас.%. Загрузка ГФП составила 90 г, начальная концентрация ГФП 1,71 моль/л. По окончании опыта получили 0,58 моль/л ГФП и 1,08 моль/л ОГФП.
Конверсия ГФП составила 65,9%, выход ОГФП 87,7%.
Примеры 3-6
Варьировали загрузки растворителя, ГФП, количество перекисных соединений в исходном растворителе.
Конкретные условия и результаты опытов приведены в табл.3.
Опыты 1-4 провели в оптимальных условиях, опыты 5-6 - для обоснования граничных условий.
Как следует из табл.3, использование перфторполиоксаметиленацетилфторидов или перфторполиоксаметиленацетилфторидов в смеси с полифторхлоралканом в качестве растворителя в присутствии оптимального количества перекисных соединений позволяет проводить процесс окисления ГФП кислородом с высокой скоростью и селективностью. Так, в оптимальных условиях (оп. 3-4) скорость окисления составила 0,026-0,027 моль/л·мин. В то же время, по прототипу максимальная скорость окисления составила 0,012 моль/л·мин. Кроме того, предлагаемый способ характеризуется высокой селективностью по целевому продукту - более 80% при конверсии 65-87% в оптимальных условиях. При отсутствии катализатора (перекисных соединений) в системе процесс характеризуется пониженной скоростью (скорость сравнима с прототипом), а при высокой концентрации катализатора (перекисных соединений) снижается селективность процесса по целевому продукту.
Figure 00000001
Положительный эффект предлагаемого изобретения заключается в подборе оптимальной концентрации катализатора процесса окисления ГФП кислородом, а также в использовании в качестве растворителя и катализатора продуктов, образующихся в процессе окисления ГФП кислородом. Перфторполиоксаметиленацетилфториды и перфторированные перекисные соединения содержатся в высококипящих кубовых остатках после отделения легкокипящих ГФП и ОГФП. Согласно предлагаемому изобретению высококипящие продукты могут быть использованы многократно после их выделения из продуктов окисления и дополнительной термообработки. Согласно предлагаемому изобретению для достижения максимальной скорости и селективности процесса необходимо поддерживать оптимальную концентрацию перекисных соединений в реакционной среде. Этот результат достигается путем смешения перфторполиоксаметиленацетилфторидов, выделенных из продуктов окисления ГФП, дополнительно термообработанных в слое адсорбента (оксида алюминия, активированного угля или цеолита) и нетермообработанных перфторполиоксаметиленацетилфторидов в определенном соотношении.
Использование в качестве растворителя перфторполиоксаметиленацетилфторидов позволяет существенно сократить использование озоноопасного хладона-113.

Claims (3)

1. Способ получения окиси гексафторпропилена жидкофазным окислением гексафторпропилена кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют перфторполиоксаметиленацетилфториды общей формулы СF3О(СF2O)nСF2СОF, где n=1-4, а в качестве катализатора фторсодержащие органические перекисные соединения, выделенные из продуктов окисления гексафторпропилена, в количестве 0,005-0,05% от массы растворителя в расчете на «активный» кислород.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перфторполиоксаметиленацетилфториды используют в смеси с полифторхлоралканом, выбранным из группы, включающей 1-гидро-4-хлор-перфторбутан (хладон-328), 1,1,2-трифтор-трихлорэтан (хладон-113), 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан (хладон-123а), причем содержание полифторхлоралкана в смеси с перфторполиоксаметиленацетилфторидами составляет 0-30 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перфторполиоксаметиленацетилфториды выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена ректификацией с последующим контактированием в слое адсорбента, выбранного из группы, включающей γ-оксид алюминия, активированный уголь, цеолит.
RU2011136356/04A 2011-08-31 2011-08-31 Способ получения окиси гексафторпропилена RU2469030C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011136356/04A RU2469030C1 (ru) 2011-08-31 2011-08-31 Способ получения окиси гексафторпропилена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011136356/04A RU2469030C1 (ru) 2011-08-31 2011-08-31 Способ получения окиси гексафторпропилена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2469030C1 true RU2469030C1 (ru) 2012-12-10

Family

ID=49255713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011136356/04A RU2469030C1 (ru) 2011-08-31 2011-08-31 Способ получения окиси гексафторпропилена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2469030C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557797A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法
RU2606613C2 (ru) * 2015-01-23 2017-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Мембрана на основе полигексафторпропилена и способ разделения газов с ее использованием
RU2607897C1 (ru) * 2015-09-10 2017-01-11 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения перфторэтилизопропилкетона

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU608801A1 (ru) * 1975-01-17 1978-05-30 Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср Способ получени окиси гексафторпропилена
SU1728245A1 (ru) * 1990-02-08 1992-04-23 Отдел Тонкого Органического Синтеза Института Химии Башкирского Научного Центра Уральского Отделения Ан Ссср Способ получени оксида гексафторпропилена
KR20030048879A (ko) * 2001-12-13 2003-06-25 이정엽 합성수지 세사를 이용한 원통형 탈수여과장치
US7557227B2 (en) * 2003-02-17 2009-07-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing hexafluoropropylene oxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU608801A1 (ru) * 1975-01-17 1978-05-30 Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср Способ получени окиси гексафторпропилена
SU1728245A1 (ru) * 1990-02-08 1992-04-23 Отдел Тонкого Органического Синтеза Института Химии Башкирского Научного Центра Уральского Отделения Ан Ссср Способ получени оксида гексафторпропилена
KR20030048879A (ko) * 2001-12-13 2003-06-25 이정엽 합성수지 세사를 이용한 원통형 탈수여과장치
US7557227B2 (en) * 2003-02-17 2009-07-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing hexafluoropropylene oxide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557797A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法
CN104557797B (zh) * 2013-10-28 2017-09-19 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法
RU2606613C2 (ru) * 2015-01-23 2017-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Мембрана на основе полигексафторпропилена и способ разделения газов с ее использованием
RU2607897C1 (ru) * 2015-09-10 2017-01-11 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения перфторэтилизопропилкетона

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8415516B2 (en) Production process and purification process for 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane
JPWO2007125972A1 (ja) ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法
RU2469030C1 (ru) Способ получения окиси гексафторпропилена
EP2794557A1 (en) Process for preparing an internal olefin sulfonate
WO2016058567A9 (en) Process
JP2006188509A (ja) チオールの製造方法
EP2321240B1 (fr) Procede de preparation de composes fluores olefiniques
WO2010081988A1 (fr) Procede de preparation de composes fluores olefiniques
KR20080085071A (ko) 퍼플루오로알킬카르보닐기를 갖는 화합물의 제조 방법
US20110015414A1 (en) Process for producing glycidol
CN111253211B (zh) 一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法
CN103724167B (zh) 一种高收率的全氟甲基乙烯基醚(pmve)的绿色合成方法
US7405312B2 (en) Manufacturing method of hexafluoropropylene oxide with high yield
EP3436424B1 (en) Method for the manufacture of fluorinated compounds
CN111620972B (zh) 一种全氟聚醚及其制备方法
CN109665942B (zh) 含氟醚类化合物的制备方法
RU2607897C1 (ru) Способ получения перфторэтилизопропилкетона
JP5621296B2 (ja) 3−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法
KR101762458B1 (ko) 4-펜텐산의 제조 방법
RU2639148C2 (ru) Способ очистки перфторэтилизопропилкетона
CN115572208B (zh) 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
CN115403442B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
KR20190039404A (ko) 부텐류의 변환 방법 및 모노플루오로부탄의 정제 방법
WO2016002632A1 (ja) テトラフルオロエチレン及び/又はヘキサフルオロプロピレンの製造方法
EP2193157B1 (en) Fluorinated polyethers and polyether oils and methods of preparation