CN116174014A - 一种包括分子筛和金属元素的催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种包括分子筛和金属元素的催化材料及其制备方法和应用。该复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述复合催化材料具有如下IR‑OH特征：将所述复合催化材料的IR‑OH谱图中波数为3730～3740cm‑1范围内的最高峰的峰强度记为I1；将不含金属元素M的所述全硅分子筛的IR‑OH谱图中波数为3730～3740cm‑1范围内的最高峰的峰强度记为I2，如下式(1)定义的I0为0.30～0.98之间的任意值；I0＝I1/I2式(1)。复合催化材料具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；金属氧化物颗粒粒径均一且在分子筛晶内以及孔道表面具有较高的分散度。

Description

一种包括分子筛和金属元素的催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及催化材料领域，具体地，涉及一种包括分子筛和金属元素的催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
在分子筛引入金属时，由于分子筛的微孔道尺寸较小，而浸渍法常用金属盐溶液进行浸渍，金属水合离子尺寸一般大于分子筛孔径，无法扩散进入孔道，仅能聚集在分子筛颗粒外表面，因此通常很难采用常规的浸渍法将金属纳米颗粒高度分散到分子筛晶内。为了使金属纳米颗粒分散于分子筛晶内，研究人员开发了直接合成法和后合成法两个系列的制备方法。
直接合成法一般指的是在分子筛晶化过程中直接引入金属前驱体，水热晶化过程中，金属前驱体可通过静电作用或范德华力，与分子筛次级结构产生相互作用，因此在次级结构单元自组装过程中，金属纳米颗粒被均匀包埋到分子筛骨架中。
微孔分子筛由于孔道限制，只能被小分子尺寸的反应物扩散通过，从而无法催化大分子底物参与的反应。针对这一缺陷，在微孔分子筛中引入介孔甚至大孔以构造具有多级孔径的分子筛，从而改善微孔分子筛应用于大分子反应物时的性能。按照合成方法的不同，多级孔分子筛的合成方法主要有脱除骨架原子法、双模板剂合成法有序微介孔复合分子筛、硬模板剂法、干胶转化法以及硅烷化法。其中，硅烷化法是比较简单且应用较多的一种方法。由于硅烷化试剂的硅羟基与分子筛前驱体的硅羟基水解缩合产生稳定的Si-O-Si键，从而确保了撑层扩孔效果的实现。
王宝荣等(CN 111847471 A)即通过在直接水热合成法当中引入硅烷化试剂，制备了封装活性金属的多级孔分子筛。但是由于上述过程是在强碱性和高温水热条件下进行的，金属前驱体极易形成氢氧化物沉淀。为解决该问题，前驱体金属离子常与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成络合物，如Wang等利用乙二胺配体与PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2络合物前驱体，再经水热晶化法直接合成了包埋分散均匀的Pd纳米颗粒的silicalite-1分子筛(Pd@silicalite-1)。
树状大分子，是一种高度支化、对称、呈辐射状的新型功能高分子，也被称为树枝状接枝大分子或超高支化聚合物，由于其高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，从而在主客体化学、催化剂、金属纳米材料、纳米复合催化材料、膜材料、表面活性剂、医学等研究领域都有广泛的用途。其丰富的配位位点和大体积的空间位阻以及可调控性，有望用于合成金属纳米催化剂应用。
综上所述，将金属前驱体与有机配体络合后再引入到分子筛水热晶化过程中，是比较有效的高度分散纳米颗粒于分子筛晶内的方法；而将硅烷化试剂引入到分子筛合成过程，利用烷基链的撑层作用扩孔的硅烷化法是有效且简单的制备多级孔分子筛的方法。但是一般研究中很难同时实现上述两个目的，获得具备两者优点的分子筛，即直接制备高度分散金属的多级孔分子筛。
发明内容
本公开的目的是提供一种包括分子筛和金属元素的催化材料及其制备方法和应用，该复合催化材料具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；金属氧化物颗粒粒径均一且在分子筛晶内以及孔道表面具有较高的分散度。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料，包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述复合催化材料具有如下IR-OH特征：
将所述复合催化材料的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I1；将纯全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I2，
如下式(1)定义的I0为0.30～0.98之间的任意值；
I0＝I1/I2式(1)。
可选地，所述的I0的值为0.35～0.98之间的任意值。
可选地，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
可选地，所述复合催化材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。
可选地，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～6nm。
本公开第二方面提供一种制备金属纳米氧化物颗粒与分子筛复合催化材料的方法，包括以下步骤：S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
可选地，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.16)：(0.025～0.3)；所述树枝状大分子的质量与10倍的以SiO2计的硅源的物质的量的比值为(0.01～3)：1。
可选地，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入树枝状大分子，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
可选地，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003378506070000041
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003378506070000042
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种；
进一步优选地，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
可选地，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
可选地，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基各自独立地具有1～18个碳原子，所述芳香基具有6～18个碳原子；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺类大分子和聚芳醚类大分子中的一种或几种；
优选地，所述聚酰胺-胺类大分子选自具有乙二胺核的2代PAMAM、具有乙二胺核的3代PAMAM和具有乙二胺核的4代PAMAM中的一种或几种；
所述聚芳醚类大分子选自聚芳醚腈、聚芳醚砜和聚芳醚酮中的一种或几种；
优选地，所述树枝状大分子的重均分子量为4000～85000，30℃的特性粘度为0.025～0.045dL/g，支化度为4000～18000(以Mw计)。
可选地，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
本公开第四方面提供本公开第一方面或第三方面所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途；优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
通过上述技术方案，本公开提供了金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备方法和应用，本公开通过在分子筛晶化合成的反应原料中加入金属前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂，制备得到的复合催化材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；该复合催化材料的分子筛具有多级孔结构，并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛介孔孔道内；该复合催化材料在环辛烯和异丁醛的共氧化反应具有较高的催化活性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1制备所得产物的IR-OH谱图。
图2为实施例1制备所得产物的XRD谱图。
图3为实施例1制备所得产物的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料，包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；
所述复合催化材料具有如下IR-OH特征：
将所述复合催化材料的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I1；将纯全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I2，
如下式(1)定义的I0为0.30～0.98之间的任意值；
I0＝I1/I2式(1)。
本公开提供的复合催化材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且该复合催化材料的分子筛具有多级孔结构，并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛介孔孔道内；该复合催化材料在环辛烯和异丁醛的共氧化反应具有较高的催化活性。
本公开中“纯全硅分子筛”是指不含其他金属元素的全硅分子筛。
本公开中所述复合催化材料与纯全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度可以为经过相同归一化计算后所得数值。归一化方法为本领域常规使用的方法。
本公开发明人在大量试验研究中惊奇地发现，在分子筛合成过程中引入金属前驱体、树枝状大分子以及硅烷化试剂时，将反应混合物进行水热晶化、洗涤和焙烧后，得到的包括全硅分子筛和金属M氧化物纳米颗粒的复合催化材料不仅具较大的比表面积、孔体积性能，金属氧化物纳米颗粒粒径均一并且均匀分散于分子筛晶内(例如分子筛介孔孔道内)，还可能存在于分子筛孔道表面；另外发明人还进一步发现得到复合催化材料在红外羟基(IR-OH)光谱测试中3730～3740cm-1范围内的最高峰强(I1)比不含金属元素M的所述全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强(I2)低，即端羟基强度更低；并且I1与I2之间的比值与该复合催化材料的催化性能相关，尤其是当I0(I0＝I1/I2)处于0.30～0.98范围内时，该复合催化材料在大分子醛/烯烃的共氧化反应中具有良好的催化活性，例如用于环辛烯和异丁醛的共氧化反应时，可以获得较高的环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性。
本公开中对于复合催化材料进行红外羟基光谱测试采用固体红外羟基光谱测试方法，在NICOLET 6700上进行操作。包括以下操作：(1)将约20mg样品压成自支撑片；(2)将样品片放入反应池，在高真空1.0×10-3Pa，温度550℃的条件下净化2小时；(3)温度降至150℃测定红外谱图。
一种优选实施方式中，I0的值为0.35～0.98之间的任意值，复合催化材料的I0在该范围内时，可以实现更高的环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性。
一种实施方式中，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。
一种实施方式中，所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
一种实施方式中，所述复合催化材料中包括硅元素、金属元素M和氧元素，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。
一种实施方式中，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～6nm，优选为0.5～4.5nm，BET比表面积为400～800m2/g，优选为410～780m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，优选为0.32～0.62mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，优选为0.1～0.18mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，优选为0.2～0.44mL/g。本公开中的复合催化材料还具有多级孔结构，有利于催化大分子尺寸的反应底物。
本公开第二方面提供一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法，包括以下步骤：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
本公开向分子筛晶化合成原料中引入金属前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂，能够同时达到向分子筛晶内高度分散金属氧化物纳米颗粒和分子筛撑层扩孔的效果，制备得到高度分散金属氧化物纳米颗粒的多级孔分子筛复合催化材料。
本公开中，一方面，反应混合物中金属离子与树枝状大分子含有的胺基等基团发生络合，达到分散、稳定金属的作用；同时硅烷化试剂带有的至少一个配位基团(例如胺基、巯基、含氧配位基团等)也可以与金属离子发生络合，达到固定、分散金属的作用，使得经水热晶化和焙烧后得到的分子筛孔道内金属氧化物纳米颗粒具有高分散度；另一方面硅烷化试剂的烷基链还确保了合成的复合催化材料的分子筛撑层扩孔效果的实现，并且树枝状大分子分子体积很庞大，可以在分子筛晶化时很好地起到撑层隔离作用。从而最终制备出高度分散金属纳米颗粒的多级孔全硅分子筛复合催化材料。
本公开中“纯全硅分子筛”为采用与所述复合催化材料相同的制备方法(反应原料用量以及反应条件等相同)但是在反应过程中不引入金属M前驱体和树枝状大分子所得到的产物。
一种实施方式中，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.16)：(0.025～0.3)；所述树枝状大分子的质量与10倍的以SiO2计的硅源的物质的量的比值为(0.01～3)：1。具体地，步骤S1中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，优选为去离子水。
一种优选实施方式中，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入树枝状大分子，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃℃下搅拌0.5～2小时。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003378506070000111
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基。例如Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。进一步优选Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基或乙基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
根据本公开，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱；所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物；所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003378506070000112
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种。
所述模板剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种。
一种优选实施方式中，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。本公开通过选择不同的模板剂可以制备得到不同结构的分子筛。
一种实施方式中，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
优选地，所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶液中的质量含量为10ppm以下。
根据本公开，所述的金属前驱体的种类的可选范围较宽，凡是含有该金属的物质(例如为含有金属元素的化合物和/或金属单质)均可实现本公开的目的。
一种实施方式中，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基各自独立地具有1～18个碳原子，优选为具有1～12个碳原子，所述芳香基具有6～18个碳原子，优选为具有6～12个碳原子；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
一种实施方式中，步骤S1中，步骤S1中，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺类大分子和聚芳醚类大分子中的一种或几种。
一种优选实施方式中，所述聚酰胺-胺类大分子选自具有乙二胺核的2代PAMAM、具有乙二胺核的3代PAMAM和具有乙二胺核的4代PAMAM中的一种或几种；
所述聚芳醚类大分子选自聚芳醚腈、聚芳醚砜、聚芳醚酮中的一种或几种；
优选地，所述树枝状大分子的重均分子量为4000～85000，30℃的特性粘度为0.025～0.045dL/g，运动粘度为10～10000mm2/s，支化度为4000～18000(Mw)。本公开中树枝状大分子的支化度以重均分子量(Mw)计。
一种实施方式中，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃。
一种实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
本公开第四方面提供本公开第一方面或者第三方面所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途；优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
一种具体实施方式中，在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途中的反应条件包括：异丁醛与环辛烯摩尔比为2～8:1，以异丁醛与环辛烯的总重量为基准，所述金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料重量比为1～20重量％；0.1～2MPa，反应温度为20～120℃，反应时间为2～48小时。可选地，在淤浆床反应器中进行反应。
本公开将复合催化材料用于催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应时，环辛烯的转化率不低于75mol％，目标产物环氧环辛烯的选择性不低于85mol％，异丁醛的转化率不低于98mol％。
下面将采用实施例对本公开作进一步说明。
本公开中，红外羟基测试步骤为：将样品压成自支撑片；将样品片放入反应池，在高真空1.0×10-3Pa，温度550℃的条件下净化2小时；温度降至150℃于NICOLET 6700测定红外谱图，波数范围400～4000cm-1。
样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。金属氧化物纳米颗粒的平均粒径根据TEM电镜测试得到。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
在以下实施例中，采用的树枝状大分子中，PAMAM为聚酰胺-胺型树枝状高分子，购买自伊诺凯，PAMAM(乙二胺核，2代)分子量为9858，30℃的特性粘度为0.037dL/g，支化度为4300(Mw)；PAMAM(乙二胺核，3代)分子量为9858，30℃的特性粘度为0.035dL/g，支化度为5200(Mw)；PAMAM(乙二胺核，4代)分子量为26000，30℃的特性粘度为0.031dL/g，支化度为16000(Mw)；聚芳醚大分子购买自伊诺凯，聚芳醚腈分子量为83000。本公开中树枝状大分子的重均分子量以及支化度通过试剂标牌得到；30℃的特性粘度通过乌氏粘度计和常规测定方法得到。
实施例1
(1)将1.6g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，0.002mol)水溶液、20.8g硅酸四乙酯(0.1mol)和52.8g水(3mol)依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在50℃下搅拌2小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)将0.03g六水硝酸钴(0.1mmol)和0.18g(0.01mol)水搅拌均匀，再加入0.05gPAMAM(乙二胺核，二代)，将钴的水溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液混合；
(3)向步骤(2)的混合物里加入0.64gN-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS，0.0025mol)，并搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于175℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中焙烧6小时，即可得金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料产品，记为CAT-1；其红外羟基谱图如图1所示，其中，3734cm-1处峰代表端位硅羟基的相对强度；其BET比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积为列于表2中。产物的XRD图如图2所示，XRD图证明所得产物具有MFI分子筛结构。产物的SEM图如图3所示，可以看出所得产物形状规则、大小均一。
CAT-1的BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积以及复合催化材料中金属纳米颗粒的平均粒径列于表2。
制备实施例
用于制备CAT-1对应的纯全硅分子筛。按照相应实施例1的方法制备相应产品，与实施例1不同的是：不加入六水合硝酸钴以及树枝状大分子。其它条件和操作参考实施例1。
该纯全硅分子筛的红外羟基谱图3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度为0.048。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法制备，不同的是不加入硅烷化试剂。其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。制备得到的产物记为样品D-1。
对比例2
本对比例按照专利CN 111847471 A所制备。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、六水硝酸钴和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2:结构导向剂:Co:H2O＝1:0.2:0.001:30的第一混合物；再按SiO2:硅烷化试剂＝1:0.025的摩尔配比，将PHAPTMS加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钴的多级孔分子筛。所得产品记为D-2。
对比例3
本对比例按照Ning Wang等人的方法制备(JACS,2016,Vol.138第7484～7487页)。
先将去离子水与13g TPAOH溶液混合并连续搅拌10分钟，然后加入8.32g正硅酸乙酯(0.04mol)。连续搅拌6小时后，混合物完全水解后变得澄清。将0.052g六水硝酸钴(0.18mmol，金属钴与硅源的摩尔比为0.0045)溶解于0.3mL乙二胺和3mL水的混合物中制备[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2溶液，然后将所得溶液滴加到上述混合物中，搅拌30min无沉淀出现。将反应混合物转移到100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在常规烘箱中170℃下进行4天的静态结晶。将得到的固体产物离心，用水和乙醇洗涤几次，80℃烘箱烘干过夜，在550℃空气气氛中焙烧8小时，最后用氢气还原得到产品。所得产品记为D-3。
实施例2～实施例9
按照实施例1的方法制备相应产品CAT-2～CAT-9，其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。
实施例10
制备含钴多级孔β分子筛，参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，其配比和合成条件、结果列于表1，所得产品记为CAT-10。
实施例11
实制备含钴多级孔MEL分子筛，参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，其配比和合成条件、结果见表1，所得产品记为CAT-11。
实施例12
按照实施例1的方法制备相应产品，其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。所得产品记为CAT-12。
其中水热晶化温度为120℃、水热晶化时间为6天；焙烧温度为850℃、焙烧时间为9h。
实施例2～12制备得到的复合催化材料对应的纯全硅分子筛的制备方法参照制备实施例1，仅在相应复合催化材料的制备过程中不加入金属元素前驱体和树枝状大分子。
将以上实施例和对比例所得产物的BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积和复合催化材料中金属纳米颗粒平均粒径列于下表2中。
表1
Figure BDA0003378506070000191
Figure BDA0003378506070000201
m/10×c*中m代表树枝状大分子的质量，c代表以SiO2计的硅源的物质的量。
表1中，所用硝酸钴均为六水合硝酸钴；TPAOH为四丙基氢氧化铵，TPABr为四丙基溴化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵；PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，KH792为硅烷偶联剂kh792(双氨基型官能团硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)；EDTA为乙二胺四乙酸；PAMAM为聚酰胺-胺类大分子。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。
表2
Figure BDA0003378506070000202
其中直径小于2nm的孔为微孔孔径；直径在2～50nm之间的孔为介孔。
根据表2可知，与对比例1制备得到的D-1(不加入硅烷化试剂和结构填充剂)、对比例3制备的D-3(不加入硅烷化试剂)相比，本公开实施例1～12在制备过程中加入硅烷化试剂和结构填充剂，得到的产物CAT-1～CAT-12具有更高的介孔体积，说明本公开提供的方法能够对分子筛进行有效扩孔。
与对比例2(不加入树枝状大分子)制备的D-2相比，本公开制备得到的CAT-1～CAT-12的金属纳米颗粒平均粒径更小，说明CAT-1～CAT-12纳米颗粒聚集程度更低，分散度较高。
测试例
本测试例说明本公开提供的实施例样品与对比例制备的样品用于环辛烯和异丁醛的共氧化反应的反应效果。
本测试例所用的试剂均为市售的化学纯试剂，反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为HP-5柱。
实施例中环辛烯的转化率、异丁醛转化率和环氧环辛烯选择性分别是按照下述公式(2)-(4)计算出的：
Figure BDA0003378506070000211
Figure BDA0003378506070000212
Figure BDA0003378506070000213
分别取上述实施例和对比例中制备得到的样品，按照异丁醛：环辛烯＝3:1的摩尔比在淤浆床中均匀搅拌混合，淤浆床密闭体系连接一个常压纯氧气球作氧气来源，氧气压力为0.1MPa，环辛烯的用量为1mmol，催化剂的用量为50mg，溶剂乙腈用量为2.5mL。在25℃下反应稳定6小时，取样分析，结果见表3。
表3
Figure BDA0003378506070000221
根据表3中数据可知，与对比例1-3制备得到的D-1～D-3相比，本公开实施例1～12制备的复合催化材料CAT-1～CAT-12的I0为0.30～0.98，其在环辛烯和异丁醛的共氧化反应中具有更高的催化活性，环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性更高。
进一步地，将CAT-1～CAT-11与CAT-12进行比较可知，CAT-1～CAT-11的I0为0.35～0.98之间，CAT-1～CAT-11的环辛烯转化率、异丁醛转化率以及环氧环辛烯选择性更高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (17)

1.一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料，其特征在于，包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；
所述复合催化材料具有如下IR-OH特征：
将所述复合催化材料的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I1；将纯全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I2，
如下式(1)定义的I0为0.30～0.98之间的任意值；
I0＝I1/I2 式(1)。
2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述的I0的值为0.35～0.98之间的任意值。
3.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。
5.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～6nm。
6.一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.16)：(0.025～0.3)；所述树枝状大分子的质量与10倍的以SiO2计的硅源的物质的量的比值为(0.01～3)：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入树枝状大分子，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure FDA0003378506060000031
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure FDA0003378506060000032
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种；
进一步优选地，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基各自独立地具有1～18个碳原子，所述芳香基具有6～18个碳原子；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺类大分子和聚芳醚类大分子中的一种或几种；
优选地，所述聚酰胺-胺类大分子选自具有乙二胺核的2代PAMAM、具有乙二胺核的3代PAMAM和具有乙二胺核的4代PAMAM中的一种或几种；
所述聚芳醚类大分子选自聚芳醚腈、聚芳醚砜和聚芳醚酮中的一种或几种；
优选地，所述树枝状大分子的重均分子量为4000～85000，30℃的特性粘度为0.025～0.045dL/g，支化度为4000～18000。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
16.根据权利要求6～15中任意一项所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
17.权利要求1～5中任意一项或权利要求16所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途；优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
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