CN116174017A - 一种含骨架杂原子分子筛的复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种骨架杂原子分子筛的复合催化材料及其制备方法和应用，该复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种；具有如下29SiNMR特征：将复合催化材料的29SiNMR谱图中化学位移为‑103ppm处的强度记为Q3，化学位移为‑113ppm处的强度记为Q4；如下式(1)定义的Q0为0.05～0.1之间的任意值；Q0＝Q3/Q4式(1)。该复合催化材料具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性。

Description

一种含骨架杂原子分子筛的复合催化材料及其制备方法和 应用
技术领域
本公开涉及催化材料领域，具体地，涉及一种含骨架杂原子分子筛的复合催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
MFI型分子筛具有表面酸性可调节、择形催化、良好的水热稳定性等优点使之成为负载金属活性中心的理想载体。然而，分子筛的微孔往往限制了较大反应物分子对内部催化中心的可接触性，以及由于形成大分子无法通过微孔导致催化剂失活，成为制约这类材料应用的主要问题。为此，人们设计合成了多级孔MFI分子筛，即在同一体系中既包含微孔，也包含介孔、甚至大孔。分子筛孔径的多样性提高了反应物和生成物通过内部孔径的速度，增大了催化中心与反应物的接触机会，从而提高了催化活化大分子反应物的能力；同时，多级孔能通过提供更快的传递路径来去除产物和副产物，从而延长催化剂的使用寿命。另一方面，MFI型分子筛常被用于制备酸性金属双功能催化剂，在反应时分子筛的酸性位点与负载的金属物种进行协同催化作用，带来催化活性和产物选择性的显著变化。近年来，金属掺杂的MFI型分子筛无论是在材料化学领域还是在催化化学领域都备受关注。
直接水热合成法是分子筛中引入金属的一种常见方式。它一般指的是在分子筛晶化过程中直接引入金属前驱体，水热晶化过程中，金属前驱体可通过静电作用或范德华力，与分子筛次级结构产生相互作用，因此在次级结构单元自组装过程中，金属纳米颗粒被均匀包埋到分子筛骨架中。由于上述过程是在强碱性和高温水热条件下进行的，金属前驱体极易形成氢氧化物沉淀。为解决该问题，前驱体金属离子常与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成络合物。除了防止聚沉，络合剂能同时起到孤立分散的作用，有助于形成高分散的金属纳米颗粒。而高分散的金属纳米颗粒有助于抑制金属在高温下的烧结。
王宝荣等(CN 111847471A)即通过在直接水热合成法当中引入硅烷化试剂，制备了封装活性金属的多级孔分子筛。但是由于上述过程是在强碱性和高温水热条件下进行的，金属前驱体极易形成氢氧化物沉淀。未解决该问题，前驱体金属离子常与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成络合物，如Wang等利用乙二胺配体与PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2络合物前驱体，再经水热晶化法直接合成了包埋分散均匀的Pd纳米颗粒的silicalite-1分子筛(Pd@silicalite-1)。
由几种催化剂共同作用或多功能催化剂作用，以及由组分间相互协同作用而形成利于反应进行的复合活性中心的多组分催化剂的作用，称为协同催化。如果同时发挥分子筛骨架上金属位点与难以进入骨架而在分子筛孔道内的金属位点(纳米颗粒)的催化作用，使其起到协同催化的效果，那么将会达到很好的催化效果。
综上所述，现有技术中通过将金属前驱体与有机配体络合后再引入到分子筛水热晶化过程来将金属纳米那里高分散于分子筛晶内中，以及通过将硅烷化试剂引入到分子筛合成过程来扩孔。但是现有技术还无法通过一种制备方法同时实现上述两种效果；也没有实现发挥骨架杂原子位点与分子筛孔道内的金属纳米颗粒的协同催化作用。
发明内容
本公开的目的是提供一种含骨架杂原子分子筛的复合催化材料及其制备方法和应用，该复合催化材料具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；金属纳米颗粒粒径均一且在具有多级孔结构的骨架杂原子分子筛晶内分散均匀，与骨架中杂原子发挥协同催化作用。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料，包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种；
所述复合催化材料具有如下29Si NMR特征：
将所述复合催化材料的29Si NMR谱图中化学位移为-103ppm处的强度记为Q3，化学位移为-113ppm处的强度记为Q4；
如下式(1)定义的Q0为0.05～0.1之间的任意值；
Q0＝Q3/Q4式(1)。
可选地，所述的Q0为0.05～0.09之间的任意值。
可选地，该复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
可选地，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.04)：1；
金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.15)：1。
可选地，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，介孔体积为0.2～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～10nm。
本公开第二方面提供一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法，包括以下步骤：
S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理；
其中，所述骨架杂原子前驱体包含的杂原子元素Q选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种；所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团；所述多羟基助剂为包含至少两个羟基的化合物。
可选地，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：多羟基助剂：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(0.001～0.05)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.5～5)：(0.015～0.4)；优选为1：(0.005～1)：(0.005～0.04)：(10～80)：(0.001～0.15)：(0.5～5)：(0.015～0.3)。
可选地，步骤S1包括以下步骤：
a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入所述多羟基助剂，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；
优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
可选地，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003377865630000051
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003377865630000052
其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种；
进一步优选地，所述复合催化材料中的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为Beta型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂、骨架杂原子前驱体和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
可选地，步骤S1中，所述骨架杂原子前驱体包括有机骨架杂原子前驱体和无机骨架杂原子前驱体中的至少一种；所述无机骨架杂原子前驱体为选自杂原子元素Q的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；无机骨架杂原子前驱体为含杂原子元素Q的有机酸酯，选自通式为下式(C)所示的结构中的至少一种：
Figure BDA0003377865630000061
其中R5、R6、R7和R8各自地选自具有1～6个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～6个碳原子的支链烷基，进一步优选R5、R6、R7和R8各自地选自具有2～4个碳原子的直链烷基和具有2～4个碳原子的支链烷基；
可选地，R5、R6、R7和R8各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或异己基中的一种；优选为各自独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的一种；
优选地，所述骨架杂原子为钛时，所述骨架杂原子前驱体选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；所述骨架杂原子为硼时，所述骨架杂原子前驱体选自硼酸和硼酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锡时，所述骨架杂原子前驱体选自卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；所述骨架杂原子为铝时，所述骨架杂原子前驱体选自偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种；所述骨架杂原子为磷时，所述骨架杂原子前驱体选自正磷酸、三乙基磷酸和偏磷酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锗时，所述骨架杂原子前驱体选自氧化锗、锗醇盐、氯化锗和锗酸钠中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属元素M的水溶性无机盐；所述金属元素M的水溶性无机盐选自金属元素M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属元素M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属元素M的水溶性无机盐；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属元素M与水的摩尔比为1：(50～500)。
可选地，步骤S1中，所述多羟基助剂选自多元醇和糖类物质中的一种或几种；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇和聚醚多元醇中的一种或几种；其中所述聚醚多元醇包括丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述丙二醇聚醚的重均分子量为800～2000，所述三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的重均分子量各自独立地为400～4000；
所述糖类物质包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R9Si(R10)(R11)R12，其中，R9、R10、R11、R12各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R9、R10、R11、R12中至少有一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立地选自1～18中的任意整数，所述芳香基的碳原子数为6～18中的任意整数；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
可选地，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力下进行，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
本公开第四方面提供本公开第一方面或第三方面所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途；优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
通过上述技术方案，本公开提供了金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备方法和应用，本公开在分子筛晶化合成过程中引入杂原子前驱体，杂原子在晶化时主要进入分子筛骨架。本公开还向反应混合物中引入金属元素前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂，制备得到的复合催化材料的分子筛具有多级孔结构和较大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔杂原子骨架分子筛的晶内(例如介孔孔道内)；其中金属元素与骨架内的杂原子可以起到协同催化作用。本公开提供的复合催化材料的Q0为0.05～0.1之间的任意值，在醛/烯烃的共氧化反应中具有较高的催化活性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1制备所得产物的29Si NMR谱图。
图2为实施例1制备所得产物的UV-Vis图。
图3为实施例1制备所得产物的XRD谱图。
图4为实施例1制备所得产物的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开发明人经过大量试验惊奇地发现，在晶化合成分子筛的反应原料中引入杂原子前驱体、金属M前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂(包含至少一个与金属元素M络合的配位基团)，经过水热晶化处理和焙烧处理，可以向分子筛骨架中引入杂原子，并且得到复合催化材料的骨架杂原子分子筛具有多级孔结构(微孔和介孔)以及较大的比表面积和孔体积，金属氧化物纳米颗粒粒径均一度高并且能够均匀分散于骨架杂原子分子筛孔道内，孔道表面也会存在一定量的金属M纳米颗粒；分子筛骨架上杂原子金属位点与孔道内的金属元素M的金属位点(纳米颗粒)还可以起到协同催化效果，进一步提高了在大分子醛/烯烃的共氧化反应中的催化活性。
发明人经过进一步研究发现，该复合催化材料中29Si NMR谱图中，化学位移为-103ppm最高峰(代表端位硅羟基)与化学位移为-113ppm最高峰(代表四匹配硅)之间的谱峰强度的比与该复合催化材料在醛/烯烃的共氧化反应中的催化活性相关，当化学位移为-103ppmppm最高峰的峰强(记为Q3)，化学位移为-113ppm最高峰的峰强(记为Q4)的比值Q0(Q0＝Q3/Q4)为0.05～0.1之间的任意值时，该复合催化材料能够获得较高的催化活性，有效提高环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性。
本公开第一方面提供一种金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料，包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种；所述复合催化材料具有如下29Si NMR特征：将所述复合催化材料的29Si NMR谱图中化学位移为-103ppm处的强度记为Q3，化学位移为-113ppm处的强度记为Q4；
如下式(1)定义的Q0为0.05～0.1之间的任意值；Q0＝Q3/Q4式(1)。
本公开提供了一种金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料，该复合催化材料的分子筛具有多级孔结构和较大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔杂原子骨架分子筛的介孔孔道内。金属氧化物颗粒的金属元素与骨架内的杂原子之间存在明显的相互作用，向分子筛骨架中引入杂原子后，复合催化材料中两种金属位点可以起到协同催化作用。Q0为0.05～0.1之间的任意值，在醛/烯烃的共氧化反应中具有较高的催化活性。
本公开中29Si NMR谱图中化学位移为-103ppm的谱峰代表端位硅羟基，其化学结构式如下式(Ⅰ)所示；化学位移为-113ppm的谱峰代表四匹配硅，其化学结构式如下式(ⅠⅠ)所示。本公开中采用Q0来表示端位硅羟基所占整体硅物种中的比例。
Figure BDA0003377865630000111
一种优选实施方式中，Q0为0.05～0.09之间的任意值。复合催化材料的Q0在该范围内时，该复合催化材料具有更高的催化活性，环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性更高。
一种实施方式中，该复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛(如S-1)、MEL结构分子筛(如S-2)、BEA结构分子筛(如Beta)、MWW结构分子筛(如MCM-22)、二维六方结构分子筛(如MCM-41、SBA-15)、MOR结构分子筛(如MOR)、TUN结构分子筛(如TUN)和其它结构的硅分子筛(如ZSM-48、MCM-48)中的一种或几种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种，如所述硅分子筛为S-1，S-2和Beta中的一种；进一步优选为MFI结构分子筛，如为S-1。
一种实施方式中，所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
一种实施方式中，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.04)：1；
金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.15)：1。
一种实施方式中，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，优选为420～750m2/g；总孔体积为0.3～0.65mL/g，优选为0.35～0.6mL/g；微孔体积为0.1～0.19mL/g，优选为0.1～0.18mL/g，介孔体积为0.2～0.19mL/g，优选为0.21～0.41mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～10nm，优选为0.9～9nm。本公开中的复合催化材料具有多级孔结构，有利于催化不同尺寸的反应底物，尤其是催化大分子底物的反应。
本公开第二方面提供一种制备金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法，包括以下步骤：
S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理；
其中，所述骨架杂原子前驱体包含的杂原子元素Q选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种；所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团；所述多羟基助剂为包含至少两个羟基的化合物。
本公开通过向分子筛合成的反应混合物中引入杂原子前驱体，杂原子在晶化时主要进入分子筛骨架。本公开还向反应混合物中引入金属元素前驱体多羟基助剂和硅烷化试剂，其中多羟基助剂能够与金属M离子进行络合起到固定、分散金属元素的作用；以及硅烷化试剂的配位基团络合金属起到固定、分散金属元素的作用，烷基链的撑层作用起到扩孔效果；使得最终制备出具有多级孔结构的骨架杂原子分子筛，金属M氧化物纳米颗粒也可以均匀分散于多级孔骨架杂原子分子筛的介孔孔道内。
一种实施方式中，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：多羟基助剂：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(0.001～0.05)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.5～5)：(0.015～0.4)；优选为1：(0.005～1)：(0.005～0.04)：(10～80)：(0.001～0.15)：(0.5～5)：(0.015～0.3)。
具体地，步骤S1中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，优选为去离子水。
一种优选实施方式中，步骤S1包括以下步骤：
a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入所述多羟基助剂，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；
优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
一种实施方式中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003377865630000131
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
根据本公开，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱；所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物；所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
进一步优选的实施方式中，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003377865630000141
其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，进一步优选为R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
一种优选实施方式中，所述复合催化材料中的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料中的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料中的分子筛为Beta型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
一种实施方式中，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂、骨架杂原子前驱体和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时；其中所述水解赶醇处理使有机硅源水解产生的醇在水解溶液中的质量含量为10ppm以下。
根据本公开，所述的金属前驱体的种类的可选范围较宽，凡是含有该金属元素的物质(例如为含有金属元素的化合物和/或金属单质)均可实现本公开的目的。
一种实施方式中，步骤S1中，所述骨架杂原子前驱体包括有机骨架杂原子前驱体和无机骨架杂原子前驱体中的至少一种；所述无机骨架杂原子前驱体为杂原子元素的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种；无机骨架杂原子前驱体为含杂原子元素的有机酸酯，选自通式为下式(C)所示的结构中的至少一种：
Figure BDA0003377865630000151
其中R5、R6、R7和R8各自地选自具有1～6个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～6个碳原子的支链烷基，进一步优选R5、R6、R7和R8各自地选自具有2～4个碳原子的直链烷基和具有2～4个碳原子的支链烷基；
可选地，R5、R6、R7和R8各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或异己基中的一种；优选为各自独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的一种。
一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为钛，所述骨架杂原子前驱体选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为硼，所述骨架杂原子前驱体选自硼酸和硼酸盐中的一种或几种；一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为锡，所述骨架杂原子前驱体选自卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为铝，所述骨架杂原子前驱体选自偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种；一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为磷，所述骨架杂原子前驱体选自正磷酸、三乙基磷酸和偏磷酸盐中的一种或几种；一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为锗，所述骨架杂原子前驱体选自氧化锗、锗醇盐(例如乙醇锗、异丙醇锗)、氯化锗和锗酸钠中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤S1中，所述金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属元素M的水溶性无机盐；所述金属元素M的水溶性无机盐选自金属元素M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属元素M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属元素M的水溶性无机盐；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属元素M与水的摩尔比为1：(50～500)。
一种实施方式中，步骤S1中，所述多羟基助剂选自多元醇和糖类物质中的一种或几种；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇和聚醚多元醇中的一种或几种；其中所述聚醚多元醇包括丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述丙二醇聚醚的重均分子量为800～2000，所述三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的重均分子量各自独立地为400～4000；
所述糖类物质包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R9Si(R10)(R11)R12，其中，R9、R10、R11、R12各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R9、R10、R11、R12中至少有一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立地选自1～18中的任意整数，优选为选自1～12中的任意整数；芳香基的碳原子数可以为6～18中的任意整数，优选为6～12中的任意整数。
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
本公开中对于不同的金属元素M，可以选择不同的硅烷化试剂，例如当金属元素M为Co时，硅烷化试剂为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；当金属元素M为Au或Pt时，硅烷化试剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
一种实施方式中，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力下进行，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃。
一种实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
本公开第四方面提供本公开第一方面或者第三方面所述的金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途；优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
一种具体实施方式中，在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途中的反应条件包括：异丁醛与环辛烯摩尔比为2～8：1，以异丁醛与环辛烯的总重量为基准，所述金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料重量比为5～20重量％；氧气压力为0.1～2MPa，反应温度为20～120℃，反应时间为2～48小时。可选地，在淤浆床反应器中进行反应。
本公开将复合催化材料用于催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应时，环辛烯的转化率不低于75mol％，目标产物环氧环辛烯的选择性不低于85mol％，异丁醛的转化率不低于98mol％。
本公开中，样品在LabRAMHR UV-NIR型共聚焦显微镜拉曼光谱仪上进行Raman表征，测试条件：室温，常压，激光波长532nm，光谱采集范围为170～1200cm-1。
样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上进行测定，测试范围为400～4000cm-1。
样品在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。金属氧化物纳米颗粒的平均粒径根据TEM电镜测试得到。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
实施例1
(1)将1.63g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH，0.002mol)水溶液、20.8g硅酸四乙酯(0.1mol)、0.170g钛酸四丁酯(0.0005mol)和9g(0.5mol)水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在80℃下搅拌3小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)将0.3g六水硝酸钴(1mmol)和1.8g(0.1mol)水搅拌均匀，再加入0.5mmol乙二醇，将钴的水溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液混合；
(3)向步骤(2)的混合物里加入0.56g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂kh-792，0.0025mol)并搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化28h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于120℃干燥6小时，之后于马弗炉550℃中焙烧6小时，即可得金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料产品，记为C-1。
C-1的29Si NMR图如图1所示。C-1的UV-Vis图如图2所示，图1中-103nm处的峰说明端位硅羟基强度，-113nm处的峰说明四配位硅强度。图2中250nm附近的谱峰表示钛物种。C-1的XRD谱图如图3所示，XRD分析说明其具有MFI结构。C-1的SEM谱图如图4所示，可看出产物形状规则、大小均一。
C-1的BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积及其含有的金属纳米颗粒的平均粒径为列于表2。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法制备，不同的是不加入硅烷化试剂。其配比和合成条件、结果见表1。其它条件和操作参考实施例1，所得产品记为D-1。
对比例2
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、硝酸钴和去离子水混合，50℃下搅拌2h，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Co：H2O＝1：0.2：0.03：0.01：30的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.025的摩尔配比，将PHAPTMS加入上述第一混合物中，继续搅拌0.5h后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钴的多级孔分子筛，所得产品记为D-2。
对比例3
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钴和去离子水混合，80℃下搅拌8h，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Co：H2O＝1：0.2：0.025：0.01：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；继续搅拌2h后，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钴的多级孔钛硅分子筛，所得产品记为D-3。
实施例2～9
按照实施例1的方法制备相应产品C-2～C-9，其配比和合成条件、结果见表1。其它条件和操作参考实施例1。
实施例10
本实施例制备含钴多级孔β分子筛，参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，其配比和合成条件、结果见表1。所得产物记为C-10。
实施例11
本实施例制备含钴多级孔MEL分子筛，参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，其配比和合成条件、结果见表1。所得产物记为C-11。
实施例12
按照实施例1的方法制备相应产品，其配比和合成条件、结果见表1。其它条件和操作参考实施例1，所得产物记为C-12。其中水热晶化温度为120℃、水热晶化时间为7天；焙烧温度为850℃、焙烧时间为9h。
实施例13
制备含铜元素纳米颗粒多级孔MFI分子筛，骨架杂原子为硼，参考实施例1的方法，其配比和合成条件、结果见表1，所得产物记为C-13。
将以上实施例和对比例所得产物的BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积以及复合催化材料中的纳米颗粒的平均粒径列于下表2中。
表1
Figure BDA0003377865630000211
Figure BDA0003377865630000221
表1中，硝酸钴均为六水合硝酸钴；TPAOH为四丙基氢氧化铵，TPABr为四丙基溴化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵；PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，KH792为硅烷偶联剂kh792(双氨基型官能团硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，PTES为苯基三乙氧基硅烷。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得
表2
Figure BDA0003377865630000222
Figure BDA0003377865630000231
其中直径小于2nm的孔为微孔孔径；直径在2～50nm之间的孔为介孔。
根据表2可知，与对比例1(不加入硅烷化试剂)制备所得D-1相比，本公开实施例1～13在制备过程中加入硅烷化试剂，得到的产物C-1～C-13具有更高的介孔体积，说明本公开提供的方法能够对分子筛进行有效扩孔。并且本公开制备得到的复合催化材料中金属纳米颗粒粒径较小，说明金属纳米颗粒聚集程度小，分散度较高。
测试例
本测试例说明本公开提供的实施例样品与对比例制备的样品用于环辛烯和异丁醛的共氧化反应的反应效果。
本测试例所用的试剂均为市售的化学纯试剂，反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为HP-5柱。
实施例中环辛烯的转化率、异丁醛转化率和环氧环辛烯选择性分别是按照下述公式(2)-(4)计算出的：
Figure BDA0003377865630000232
Figure BDA0003377865630000233
Figure BDA0003377865630000234
分别取上述对比例和实施例中制备得到的样品，按照异丁醛：环辛烯＝3：1的摩尔比在淤浆床中均匀搅拌混合，淤浆床密闭体系连接一个常压纯氧气球作氧气来源，氧气压力为0.1MPa，环辛烯的用量为1mmol，催化剂的用量为50mg，溶剂乙腈用量为2.5mL。在25℃下反应稳定6小时，取样分析，结果见表3。
表3
Figure BDA0003377865630000241
由表3可见，与对比例1～3制备得到的D-1～D-3相比，本公开实施例1～13制备得到的复合催化材料C-1～C-13的Q0为0.05～0.1之间，将C-1～C-13用于环辛烯和异丁醛的共氧化反应时，具有更高的催化活性，可得到更高的环辛烯转化率、异丁醛转化率以及环氧环辛烯选择性。
将C-1～C-13之间进行比较可知，制备得到的复合催化材料的Q0满足0.05～0.09之间(C-1～C-11和C-13)，复合催化材料具有更高的催化活性，可得到更高的环辛烯转化率、异丁醛转化率以及环氧环辛烯选择性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (18)

1.一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料，其特征在于，包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种；
所述复合催化材料具有如下29SiNMR特征：
将所述复合催化材料的29Si NMR谱图中化学位移为-103ppm处的强度记为Q3，化学位移为-113ppm处的强度记为Q4；
如下式(1)定义的Q0为0.05～0.1之间的任意值；
Q0＝Q3/Q4 式(1)。
2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述的Q0为0.05～0.09之间的任意值。
3.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，该复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.04)：1；
金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.15)：1。
5.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，介孔体积为0.2～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～10nm。
6.一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、多羟基助剂和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理；
其中，所述骨架杂原子前驱体包含的杂原子元素Q选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种；所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团；所述多羟基助剂为包含至少两个羟基的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：多羟基助剂：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(0.001～0.05)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.5～5)：(0.015～0.4)；优选为1：(0.005～1)：(0.005～0.04)：(10～80)：(0.001～0.15)：(0.5～5)：(0.015～0.3)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：
a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入所述多羟基助剂，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；
优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure FDA0003377865620000031
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
Figure FDA0003377865620000041
其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种；
进一步优选地，所述复合催化材料中的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为Beta型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂、骨架杂原子前驱体和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述骨架杂原子前驱体包括有机骨架杂原子前驱体和无机骨架杂原子前驱体中的至少一种；所述无机骨架杂原子前驱体为选自杂原子元素Q的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；无机骨架杂原子前驱体为含杂原子元素Q的有机酸酯，选自通式为下式(C)所示的结构中的至少一种：
Figure FDA0003377865620000051
其中R5、R6、R7和R8各自地选自具有1～6个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～6个碳原子的支链烷基，进一步优选R5、R6、R7和R8各自地选自具有2～4个碳原子的直链烷基和具有2～4个碳原子的支链烷基；
可选地，R5、R6、R7和R8各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或异己基中的一种；优选为各自独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的一种；
优选地，所述骨架杂原子为钛时，所述骨架杂原子前驱体选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；所述骨架杂原子为硼时，所述骨架杂原子前驱体选自硼酸和硼酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锡时，所述骨架杂原子前驱体选自卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；所述骨架杂原子为铝时，所述骨架杂原子前驱体选自偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种；所述骨架杂原子为磷时，所述骨架杂原子前驱体选自正磷酸、三乙基磷酸和偏磷酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锗时，所述骨架杂原子前驱体选自氧化锗、锗醇盐、氯化锗和锗酸钠中的一种或几种。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属元素M的水溶性无机盐；所述金属元素M的水溶性无机盐选自金属元素M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属元素M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属元素M的水溶性无机盐；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属元素M与水的摩尔比为1：(50～500)。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述多羟基助剂选自多元醇和糖类物质中的一种或几种；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇和聚醚多元醇中的一种或几种；其中所述聚醚多元醇包括丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述丙二醇聚醚的重均分子量为800～2000，所述三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇的重均分子量各自独立地为400～4000；
所述糖类物质包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素中的一种或几种。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R9Si(R10)(R11)R12，其中，R9、R10、R11、R12各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R9、R10、R11、R12中至少有一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立地选自1～18中的任意整数，所述芳香基的碳原子数为6～18中的任意整数；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力下进行，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
17.根据权利要求6～16中任意一项所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
18.权利要求1～5中任意一项或权利要求17所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化醛和烯烃的共氧化反应中的用途；优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
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