CN116178151A - 一种烯烃氧气氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种烯烃氧气氧化的方法，该方法包括如下步骤：在氧气条件下，使烯烃化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q选自钛、硼、锆、铝、锡、磷、锗中的一种。该方法将含金属多级孔杂原子分子筛用于烯烃氧气氧化反应，在较温和条件下即可获得烯烃高转化率以及酮和二羟基化合物高选择性。

Description

一种烯烃氧气氧化的方法
技术领域
本公开涉及有机化工领域，具体地，涉及一种烯烃氧气氧化的方法。
背景技术
低级脂肪酮用途极为广泛，可作溶剂以及医药、树脂、橡胶等有机合成的中间体，高级脂肪酮在香料、食品工业应用较多。如环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等；用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂；用作染料的溶剂；作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂；也用作染色和褪光丝的均化剂；擦亮金属的脱脂剂；木材着色涂漆；用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂，通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂，以获得适宜的挥发速度和黏度。目前，工业生产环己酮的方法主要有环己烷液相氧化法、苯酚加氢法、环己烯水合法等，其中，环己烷液相氧化法工艺因单程产率低、能耗高、污染重、腐蚀设备严重等诸多问题逐步被淘汰；苯酚经催化一步加氢制备环己酮的工艺实现工业化，并且因其操作简便、产率高、副产物少等特点，备受行业关注，但苯酚过度加氢易生产环己醇，这使得对加氢反应的催化剂要求很高；环己烯水合法需要两步完成，第一步的环己烯水合的转化率一般较低，第二步的环己醇脱氢往往需要较高的温度，能耗较高。
因此，需要更加绿色、经济的合成路线来实现环己酮等酮类的合成。
发明内容
本公开的目的是提供一种烯烃氧气氧化的方法，该方法使用包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素的复合催化材料，使得烯烃氧气氧化反应在较温和条件下即可获得高转化率和酮和二羟基化合物选择性。
为了实现上述目的，本公开提供了一种烯烃氧气氧化的方法，该方法包括如下步骤：
在氧气条件下，使烯烃化合物、醛类化合物与催化剂接触进行氧化反应；
所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q选自钛、硼、锆、铝、锡、磷、锗中的一种。
可选地，所述金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素；
该复合催化材料具有如下XPS特征：
将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1；
将在所述稳定氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2，如下式(1)定义的T0为0.4～1.5eV之间的任意值；
T0＝T1-T2 式(1)；
优选地，所述T0为0.50～1.3eV之间的任意值。
可选地，所述烯烃类化合物选自碳原子数为6～20的脂肪类烯烃中的一种或几种；
所述醛类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪醛、碳原子数为7～14的芳香醛中的一种或几种；
可选地，所述烯烃类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1：(1-8)，优选为1：(1-3)。
可选地，所述氧化反应的条件包括：反应温度为20-100℃，优选为40-80℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MP，优选为0.1-0.3MPa；
可选地，所述催化剂与所述烯烃类化合物的重量比为1：(1-20)，优选为1：(1-10)。
可选地，该方法还包括：在所述氧化反应进行2～24h后，向反应体系中加入水，继续反应2～12h，水与所述烯烃类化合物的重量比为(0.05～2)：1。
可选地，所述复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
可选地，所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，当所述金属M为Co时，所述稳定氧化物聚集体为Co3O4聚集体；
当所述金属M为Mn时，所述稳定氧化物聚集体为MnO2聚集体；
当所述金属M为Fe时，所述稳定氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；
当所述金属M为Ni时，所述稳定氧化物聚集体为NiO聚集体；
当所述金属M为Pd时，所述稳定氧化物聚集体为PdO聚集体；
当所述金属M为Pt时，所述稳定氧化物聚集体为PtO2聚集体；或者，
当所述金属M为Cu时，所述稳定氧化物聚集体为CuO聚集体；
优选地，当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p3/2电子的结合能；当所述金属元素M为Pt或Au时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f7/2电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d5/2电子的结合能。
可选地，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.002～0.043)：1；
可选地，金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.18)：1，优选为(0.002～0.14)：1。
可选地，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g、微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～12nm。
可选地，所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备而成：
S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理得到晶化产物，将所述晶化产物进行焙烧处理；
可选地，所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团。
可选地，将所述晶化产物进行焙烧处理的产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T3；
将所述晶化产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T4；
所述焙烧处理使得如下式(2)定义的T0’为0.2～0.8eV之间的任意值；
T0’＝T3-T4式(2)。
可选地，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.001～0.05)：(5～100)：(0.001～0.18)：(0.025～0.4)；优选为1：(0.002～1)：(0.002～0.043)：(5～100)：(0.002～0.14)(0.025～0.3)；
优选地，含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.5～5)：1。
可选地，步骤S1包括以下步骤：
a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；
优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003377865420000051
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂选自通式为下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003377865420000052
其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种；
进一步优选地，所述复合催化材料中的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为Beta型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂、骨架杂原子前驱体和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述水解溶液；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
可选地，步骤S1中，所述骨架杂原子前驱体包括有机骨架杂原子前驱体和无机骨架杂原子前驱体中的至少一种；所述无机骨架杂原子前驱体为选自杂原子元素Q的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；无机骨架杂原子前驱体为含杂原子元素Q的有机酸酯，选自通式为下式(C)所示的结构中的至少一种：
Figure BDA0003377865420000061
其中R5、R6、R7和R8各自地选自具有1～6个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～6个碳原子的支链烷基，进一步优选R5、R6、R7和R8各自地选自具有2～4个碳原子的直链烷基和具有2～4个碳原子的支链烷基；
可选地，R5、R6、R7和R8各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或异己基中的一种；优选为各自独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的一种；
优选地，所述骨架杂原子为钛，所述骨架杂原子前驱体选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；所述骨架杂原子为硼，所述骨架杂原子前驱体选自硼酸和硼酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锡，所述骨架杂原子前驱体选自卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；所述骨架杂原子为铝，所述骨架杂原子前驱体选自偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种；所述骨架杂原子为磷，所述骨架杂原子前驱体选自正磷酸、三乙基磷酸和偏磷酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锗，所述骨架杂原子前驱体选自氧化锗、锗醇盐、氯化锗和锗酸钠中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属元素M的水溶性无机盐；所述金属元素M的水溶性无机盐选自金属元素M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属元素M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属元素M的水溶性无机盐；
可选地，所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属元素M与水的摩尔比为1：(50～500)。
可选地，步骤S1中，所述含氮配体为仅含氨基的烷基胺类化合物或者含有其它配位基团的胺类化合物，所述其它配位基团包括羟基、羧基、羰基、巯基中的一种或几种；
优选地，所述含氮配体为具有以下式(D)所示结构的仅含氨基的烷基胺类化合物、具有以下式(E)所示结构的醇胺类化合物和具有以下式(F)所示结构的氨基羧酸类化合物中的一种或几种：
R9(NH2)n 式(D)；
其中，n为1或2；n为1时，R9为碳原子数为1～6的烷基，优选为碳原子数为1～6的直链烷基和碳原子数为3～6的支链烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基中的一种；n为2时，R9为碳原子数为1～6的亚烷基，优选为碳原子数为1～6的直链亚烷基和碳原子数为3～6的支链亚烷基，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基和亚正己基中的一种；
(HOR10)m NH(3m) 式(E)；
其中R10为碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为3～4的支链亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基中的一种；m为1、2或3，当m大于1时，多个R10相同或不同；
(HOOCR11)x NH(3x) 式(F)；
其中R11为碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为3～4的支链亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基中的一种；x为1、2或3，当x大于1时，多个R11相同或不同；
进一步优选地，所述含氮配体选自乙胺、乙二胺、乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R12Si(R13)(R14)R15，其中，R12、R13、R14、R15各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R12、R13、R14、R15中至少有一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1～18，所述芳香基的碳原子数为6～18；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
可选地，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力下进行，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
可选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
通过上述技术方案，本公开提供了一种烯烃氧气氧化的方法，该方法以氧气作为氧化剂进行非均相氧化反应，使用含金属多级孔分子筛复合催化材料作为催化剂，该复合催化材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性，并且金属纳米颗粒在分子筛中具有较高的分散度，在较温和条件下即可获得高转化率和酮和二羟基化合物选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1制备所得产物的XPS谱图。
图2为实施例1制备所得产物的Ti XPS谱图。
图3为实施例1制备所得产物的SEM图。
图4为实施例1制备所得产物的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供了一种烯烃氧气氧化的方法，该方法包括如下步骤：
在氧气条件下，使烯烃化合物、醛类化合物与催化剂接触进行氧化反应；
所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q选自钛、硼、锆、铝、锡、磷、锗中的一种。
本公开的发明人出乎意料地发现，将金属纳米颗粒与骨架杂原子分子筛复合催化材料作为催化剂，在该催化剂作用下进行烯烃氧气氧化反应，能够有效提高氧化反应速率，缩短反应时间，在较温和条件下即可实现烯烃的高转化率以及酮和二羟基化合物的高选择性。
本公开所属烯烃氧气氧化反应具体如式(1)所示：
Figure BDA0003377865420000101
本公开发明人经过大量试验惊奇地发现，在晶化合成分子筛的反应原料中引入杂原子前驱体、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂(包含至少一个与金属元素M络合的配位基团)，经过水热晶化处理和焙烧处理，可以向分子筛骨架中引入杂原子，并且得到复合催化材料的骨架杂原子分子筛具有多级孔结构(微孔和介孔)以及较大的比表面积和孔体积，金属氧化物纳米颗粒粒径均一度高并且能够均匀分散于骨架杂原子分子筛孔道内，孔道表面也会存在一定量的金属M纳米颗粒；分子筛骨架上杂原子金属位点与孔道内的金属元素M的金属位点(纳米颗粒)还可以起到协同催化效果，进一步提高了在大分子醛/烯烃的共氧化反应中的催化活性；发明人经过深入研究还发现，与稳定氧化物聚集体中金属M元素的XPS结合能相比，本公开在复合催化材料中引入的金属M元素的XPS结合能发生了变化，并且在骨架中的杂原子对于复合催化材料中的金属M元素的XPS结合能也能够产生影响，当复合催化材料中的金属元素M的XPS化学结合能相比于其稳定氧化物中金属元素M的XPS化学结合能的变化在一定范围时，该复合催化材料能够获得较高的烯烃转化率和酮/二羟基化合物选择性。
一种优选实施方式中，所述金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素；该复合催化材料具有如下XPS特征：
将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1；
将在所述稳定氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2，
如下式(1)定义的T0为0.4～1.5eV之间的任意值；
T0＝T1-T2式(1)。本公开中稳定氧化物聚集体是指本领域已知的金属元素M在自然状态下能够最稳定存在的氧化物聚集体。
本公开提供了一种金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料，该复合催化材料的分子筛具有多级孔结构和较大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔杂原子骨架分子筛的介孔孔道内。金属氧化物颗粒的金属元素与骨架内的杂原子之间存在明显的相互作用，向分子筛骨架中引入杂原子后，复合催化材料中两种金属位点可以起到协同催化作用，有效提高复合催化材料对于大分子底物的催化活性。
一种优选实施方式中，T0为0.50～1.3eV之间的任意值。复合催化材料的T0在该范围内时，该复合催化材料具有更高的催化活性，烯烃转化率和酮/二羟基化合物选择性更高。
一种实施方式中，所述烯烃类化合物选自碳原子数为6～20的脂肪类烯烃中的一种或几种；
所述醛类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪醛、碳原子数为7～14的芳香醛中的一种或几种；
所述烯烃类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1：(1-8)，优选为1：(1-3)。
一种实施方式中，所述氧化反应的条件包括：反应温度为20-100℃，优选为40-80℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MP，优选为0.1-0.3MPa；
所述催化剂与所述烯烃类化合物的重量比为1：(1-20)，优选为1：(1-10)。
一种实施方式中，该方法还包括：在所述氧化反应进行2～24h后，向反应体系中加入水，继续反应2～12h，水与所述烯烃类化合物的重量比为(0.05～2)：1。
一种实施方式中，该复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛(如S-1)、MEL结构分子筛(如S-2)、BEA结构分子筛(如Beta)、MWW结构分子筛(如MCM-22)、二维六方结构分子筛(如MCM-41、SBA-15)、MOR结构分子筛(如MOR)、TUN结构分子筛(如TUN)和其它结构的硅分子筛(如ZSM-48、MCM-48)中的一种或几种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种，如所述硅分子筛为S-1，S-2和Beta中的一种；进一步优选为MFI结构分子筛，如为S-1。
一种实施方式中，所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
一种可选的实施方式中，当所述金属M为Co时，所述稳定氧化物聚集体为Co3O4聚集体；
一种可选的实施方式中，当所述金属M为Mn时，所述稳定氧化物聚集体为MnO2聚集体；
一种可选的实施方式中，当所述金属M为Fe时，所述稳定氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；
一种可选的实施方式中，当所述金属M为Ni时，所述稳定氧化物聚集体为NiO聚集体；
一种可选的实施方式中，当所述金属M为Pd时，所述稳定氧化物聚集体为PdO聚集体；
一种可选的实施方式中，当所述金属M为Pt时，所述稳定氧化物聚集体为PtO2聚集体；
一种可选的实施方式中，当所述金属M为Cu时，所述稳定氧化物聚集体为CuO聚集体。
优选地，当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p3/2电子的结合能；当所述金属元素M为Pt或Au时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f7/2电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d5/2电子的结合能。
一种实施方式中，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.002～0.043)：1；
金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.18)：1，优选为(0.002～0.14)：1。
一种实施方式中，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g、微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～12nm。本公开中的复合催化材料具有多级孔结构，有利于催化不同尺寸的反应底物，尤其是催化大分子底物的反应。
一种实施方式中，所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备而成：
S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理得到晶化产物，将所述晶化产物进行焙烧处理；
其中，所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团。
本公开通过向分子筛合成的反应混合物中引入杂原子前驱体，杂原子在晶化时主要进入分子筛骨架。本公开还向反应混合物中引入金属元素前驱体、含氮配体和硅烷化试剂，其中含氮配体能够与金属M离子进行络合起到固定、分散金属元素的作用；以及硅烷化试剂的配位基团络合金属起到固定、分散金属元素的作用，烷基链的撑层作用起到扩孔效果；使得最终制备出具有多级孔结构的骨架杂原子分子筛，金属M氧化物纳米颗粒也可以均匀分散于多级孔骨架杂原子分子筛的介孔孔道内。
本公开发明人在实验中惊奇地发现，经过水热晶化和焙烧后得到的所述复合催化材料与焙烧前相比，其XPS谱图中金属元素M的电子结合能明显增加，则焙烧后得到的复合才来中金属纳米颗粒与骨架杂原子之间存在相互作用。发明人对焙烧前后复合催化材料中金属元素M的电子结合能的变化作了深入研究，发现T0’(T0’＝T3-T4；T3为所述晶化产物进行焙烧处理的产物中的所述金属元素M的电子结合能，T4为所述晶化产物中的所述金属元素M的电子结合能)与复合催化材料的催化活性相关联，即复合催化材料中金属元素M与骨架杂原子Q之间的相互作用能够进一步影响该复合催化材料的催化活性，当T0’为0.2～0.8eV之间的任意值时，该复合催化材料能够获得较高的催化活性，有效提高烯烃转化率以及酮和二羟基化合物的选择性。
一种优选实施方式中，将所述晶化产物进行焙烧处理的产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T3；
将所述晶化产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T4；
所述焙烧处理使得如下式(2)定义的T0’为0.2～0.8eV之间的任意值；
T0’＝T3-T4 式(2)。
一种实施方式中，步骤S1中，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.001～0.05)：(5～100)：(0.001～0.18)：(0.025～0.4)；优选为1：(0.002～1)：(0.002～0.043)：(5～100)：(0.002～0.14)(0.025～0.3)；
优选地，含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.5～5)：1。
具体地，步骤S1中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，优选为去离子水。
一种优选实施方式中，步骤S1包括以下步骤：
a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；
优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
一种实施方式中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003377865420000161
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
根据本公开，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱；所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物；所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
进一步优选的实施方式中，所述模板剂选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003377865420000162
其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选为R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。
一种优选实施方式中，所述复合催化材料中的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料中的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
另一种优选实施方式中，所述复合催化材料中的分子筛为Beta型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
一种实施方式中，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂、骨架杂原子前驱体和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时；其中所述水解赶醇处理使有机硅源水解产生的醇在水解溶液中的质量含量为10ppm以下。
根据本公开，所述的金属前驱体的种类的可选范围较宽，凡是含有该金属元素的物质(例如为含有金属元素的化合物和/或金属单质)均可实现本公开的目的。
一种实施方式中，步骤S1中，所述骨架杂原子前驱体包括有机骨架杂原子前驱体和无机骨架杂原子前驱体中的至少一种；所述无机骨架杂原子前驱体为杂原子元素的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种；无机骨架杂原子前驱体为含杂原子元素的有机酸酯，选自通式为下式(C)所示的结构中的至少一种：
Figure BDA0003377865420000171
其中R5、R6、R7和R8各自地选自具有1～6个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～6个碳原子的支链烷基，进一步优选R5、R6、R7和R8各自地选自具有2～4个碳原子的直链烷基和具有2～4个碳原子的支链烷基；
可选地，R5、R6、R7和R8各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或异己基中的一种；优选为各自独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的一种；
一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为钛，所述骨架杂原子前驱体选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；
一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为硼，所述骨架杂原子前驱体选自硼酸和硼酸盐中的一种或几种；
一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为锡，所述骨架杂原子前驱体选自卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；
一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为铝，所述骨架杂原子前驱体选自偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种；
一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为磷，所述骨架杂原子前驱体选自正磷酸、三乙基磷酸和偏磷酸盐中的一种或几种；
一种可选的实施方式中，所述骨架杂原子为锗，所述骨架杂原子前驱体选自氧化锗、锗醇盐、氯化锗和锗酸钠中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤S1中，所述金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属元素M的水溶性无机盐；所述金属元素M的水溶性无机盐选自金属元素M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属元素M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属元素M的水溶性无机盐；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属元素M与水的摩尔比为1：(50～500)。
一种实施方式中，步骤S1中，所述含氮配体为仅含氨基的烷基胺类化合物或者含有其它配位基团的胺类化合物，所述其它配位基团包括羟基、羧基、羰基、巯基中的一种或几种。本公开中，所述“仅含氨基的烷基胺类化合物”是指在该烷基胺类化合物中仅包含氨基这一种含氮基团，不包含其他种类的含氮基团，但是包含的氨基的数量可以为一个也可以为几个。
一种优选实施方式中，所述含氮配体为具有以下式(D)所示结构的仅含氨基的烷基胺类化合物、具有以下式(E)所示结构的醇胺类化合物和具有以下式(F)所示结构的氨基羧酸类化合物中的一种或几种：
R9(NH2)n 式(D)；
其中，n为1或2；n为1时，R9为碳原子数为1～6的烷基，优选为碳原子数为1～6的直链烷基和碳原子数为3～6的支链烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基中的一种；n为2时，R9为碳原子数为1～6的亚烷基，优选为碳原子数为1～6的直链亚烷基和碳原子数为3～6的支链亚烷基，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基和亚正己基中的一种；
(HOR10)m NH(3m) 式(E)；
其中R10为碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为3～4的支链亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基中的一种；m为1、2或3，当m大于1时，多个R10相同或不同；
(HOOCR11)x NH(3x) 式(F)；
其中R11为碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为3～4的支链亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基中的一种；x为1、2或3，当x大于1时，多个R11相同或不同。
进一步优选实施方式中，所述含氮配体选自乙胺、乙二胺、乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R12Si(R13)(R14)R15，其中，R9、R10、R11、R12各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R9、R10、R11、R12中至少有一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数为1～18，优选为1～12；所述芳香基的碳原子数为6～18，优选为6～12。
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
本公开中对于不同的金属元素M，可以选择不同的硅烷化试剂，例如当金属元素M为Co时，硅烷化试剂为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；当金属元素M为Au或Pt时，硅烷化试剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
一种实施方式中，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力下进行，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃。
一种实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本公开中，样品在ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行XPS表征，单色Al KαX射线，能量1486.6eV，功率150W，采用污染碳的C1s峰(284.8eV)矫正核电位移。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。金属氧化物纳米颗粒的平均粒径根据TEM电镜测试得到。
样品在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5～70°。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
制备实施例1
(1)将1.6g浓度为重量25.05％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、20.8g硅酸四乙酯、0.17g钛酸四丁酯和9g水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在80℃下搅拌4小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)将0.3g六水硝酸钴和1.8g水搅拌均匀，再加入0.0005mol的乙二胺，将金属的水溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液混合；
(3)向步骤(2)的混合物里加入0.64g的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)，并搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化28h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于120℃干燥6小时，之后于马弗炉550℃中焙烧6小时，制备得到复合催化材料产物，记为CAT-1。
CAT-1的金属纳米颗粒的平均粒径、BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积为列于表2。CAT-1的Co XPS图如图1所示。CAT-1的Ti XPS谱图如图2所示，图2中在459.97ev位置处存在骨架Ti的峰，证明所得产物中成功向骨架中引入Ti杂原子。样品CAT-1的SEM图如图3所示；样品CAT-1的XRD谱图如图4所示，XRD分析说明其具有MFI结构。
制备实施例2～9
按照制备实施例1的方法分别制备相应产品，记为CAT-2～9，其配比和合成条件、结果见表1。
制备实施例10
制备含钴多级孔β分子筛，参考制备实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，记为CAT-10其配比和合成条件、结果见表1。
制备实施例11
制备含钴多级孔MEL分子筛，参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，记为CAT-11，其配比和合成条件、结果见表1。
制备实施例12
按照制备实施例1的方法制备相应产品CAT-12，其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。其中，水热晶化温度为120℃，时间为8天，焙烧温度为850℃，焙烧时间为10小时。
制备对比例1
按照制备实施例1的方法制备，不同的是不加入硅烷化试剂，所得产品记为DCAT-1。
制备对比例2
将0.03g六水硝酸钴和0.18g水搅拌均匀，得到金属的水溶液，接着加入10.2g氧化铝载体(Innochem货号A17263)，搅拌4h，蒸干溶剂，收集固体于于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时，所得产品记为DCAT-2。
制备对比例3
将0.03g六水硝酸钴和0.18g水搅拌均匀，得到金属的水溶液，接着加入6g钛硅MFI分子筛载体(自制，按照实施例1制备，但不加入钴盐和乙二胺)，搅拌4h，蒸干溶剂，收集固体于于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时，所得产品记为DCAT-3。
将以上实施例和对比例所得产物的BET比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积，复合材料中金属纳米颗粒的平均粒径列于下表2中。
表1
Figure BDA0003377865420000241
Figure BDA0003377865420000251
表1中，硝酸钴均为六水合硝酸钴；TPAOH为四丙基氢氧化铵，TPABr为四丙基溴化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵；PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，KH792为硅烷偶联剂kh792(双氨基型官能团硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，硝酸钴为六水合硝酸钴，EDTA为乙二胺四乙酸。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。
表2
Figure BDA0003377865420000252
其中直径小于2nm的孔为微孔孔径；直径在2～50nm之间的孔为介孔。
根据表2可知，与制备对比例1(不加入硅烷化试剂)相比，本公开制备实施例1～12在制备过程中加入硅烷化试剂，得到的产物具有更高的介孔体积，说明本公开提供的方法能够对分子筛进行有效扩孔。
并且与DCAT-1～DCAT-3相比，本公开提供的复合催化材料CAT-1～CAT-12可以同时具备大的介孔体积、大的比表面积以及更小的金属纳米颗粒粒径，说明本公开得到的复合催化材料中金属纳米颗粒聚集程度更低，分散度较高。
反应实施例1
用于说明通过本发明提供的复合催化材料在在烯烃化合物和醛类化合物氧气氧化反应中的效果。
制备酮：将上述制备实施例和对比例所制备的样品用于催化烯烃氧气氧化，将1mmol的烯烃与3mmol醛(烯烃和醛的具体种类列于下表3)混合(烯烃与醛的摩尔比为1：3)，并与50mg催化剂于淤浆床反应器中接触，同时反应器接0.1MPa压力的氧气气球，接触的温度为60℃，时间为12h。在此过程中，不加入水，制备得到酮。
制备二羟基化合物：参照上述制备酮的方法进行反应，烯烃和醛的具体种类列于下表4。但在反应6h的时候加入1mmol水，制备得到二羟基化合物，结果见下表4。
其中，所得产物在Agilent 6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布。
烯烃转化率(％)＝参与反应的烯烃的摩尔数/加入的烯烃的摩尔数×100％。
酮(二羟基化合物)选择性(％)＝酮(二羟基化合物)的摩尔数/参与反应的烯烃的摩尔数×100％。
其中，参与反应的烯烃的摩尔数＝烯烃投料的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的烯烃摩尔数。
表3
Figure BDA0003377865420000261
Figure BDA0003377865420000271
表4
Figure BDA0003377865420000272
其中，钴的氧化物聚集体Co3O4的T2值为781.25eV；铁的氧化物聚集体Fe2O3的T2值为710.80eV；镍的氧化物聚集体NiO的T2值为854.80eV；铜的氧化物聚集体CuO的T2值为933.60eV。
根据表3和表4中数据可知，与采用催化剂DCAT-1～DCAT-3相比，按照本公开的方法制备得到的催化剂T0在0.4～1.5eV范围之内，该复合催化材料具有更高的催化活性，烯烃转化率和酮(二羟基化合物)选择性更高.
将制备实施例1～11与制备实施例12相比较，制备实施例1～11制备得到的复合催化材料T0在0.5～1.3eV范围之内，该复合催化材料催化效果更好，烯烃转化率和酮(二羟基化合物)选择性更高。
进一步地，为了探究骨架杂原子对于复合催化材料中金属元素的XPS结合能的影响，本公开以制备实施例中含有钴元素的催化剂CAT-1为例，将焙烧后得到的复合催化材料金属元素Co的XPS结合能T3相比于焙烧前的晶化产物金属元素Co的XPS结合能T4的变化T0’(T0’＝T3-T4)，如下表5所示。
表5
催化剂 T0’/eV
CAT-1 0.51
DCAT-1 0.21
DCAT-2 0.03
DCAT-3 0.24
相比于对比例1～3所制备的DCAT-1～DCAT-3，本公开制备实施例1提供的CAT-1的T0’为0.4～0.8eV，其具有更高的环辛烯转化率、异丁醛转化率以及环氧环辛烯选择性。
反应实施例2
采用CAT-8作为为催化剂、以环庚烯作为原料的方法进行氧化反应，测试不同氧化反应条件下的反应效果。参照反应实施例1的操作工艺，改变反应条件，具体反应条件及反应结果参见下表6。
表6
Figure BDA0003377865420000281
将本反应实施例2和反应实施例1中采用CAT-8得到的催化效果进行比较可知，反应实施例1中反应温度为40-80℃范围内时，氧化反应效果更好，烯烃转化率和酮(二羟基化合物)选择性更高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (20)

1.一种烯烃氧气氧化的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
在氧气条件下，使烯烃化合物、醛类化合物与催化剂接触进行氧化反应；
所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q选自钛、硼、锆、铝、锡、磷、锗中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素；
该复合催化材料具有如下XPS特征：
将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1；
将在所述稳定氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2，
如下式(1)定义的T0为0.4～1.5eV之间的任意值；
T0＝T1-T2 式(1)；
优选地，所述T0为0.50～1.3eV之间的任意值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃类化合物选自碳原子数为6～20的脂肪类烯烃中的一种或几种；
所述醛类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪醛、碳原子数为7～14的芳香醛中的一种或几种；
所述烯烃类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1：(1-8)，优选为1：(1-3)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件包括：反应温度为20-100℃，优选为40-80℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MP，优选为0.1-0.3MPa；
所述催化剂与所述烯烃类化合物的重量比为1：(1-20)，优选为1：(1-10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在所述氧化反应进行2～24h后，向反应体系中加入水，继续反应2～12h，水与所述烯烃类化合物的重量比为(0.05～2)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，当所述金属M为Co时，所述稳定氧化物聚集体为Co3O4聚集体；
当所述金属M为Mn时，所述稳定氧化物聚集体为MnO2聚集体；
当所述金属M为Fe时，所述稳定氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；
当所述金属M为Ni时，所述稳定氧化物聚集体为NiO聚集体；
当所述金属M为Pd时，所述稳定氧化物聚集体为PdO聚集体；
当所述金属M为Pt时，所述稳定氧化物聚集体为PtO2聚集体；或者，
当所述金属M为Cu时，所述稳定氧化物聚集体为CuO聚集体；
优选地，当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p3/2电子的结合能；当所述金属元素M为Pt时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f7/2电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d5/2电子的结合能。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.002～0.043)：1；
金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.18)：1，优选为(0.002～0.14)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g、微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～12nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备而成：
S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理得到晶化产物，将所述晶化产物进行焙烧处理；
其中，所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述晶化产物进行焙烧处理的产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T3；
将所述晶化产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T4；
所述焙烧处理使得如下式(2)定义的T0’为0.2～0.8eV之间的任意值；
T0’＝T3-T4 式(2)。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.001～0.05)：(5～100)：(0.001～0.18)：(0.025～0.4)；优选为1：(0.002～1)：(0.002～0.043)：(5～100)：(0.002～0.14)(0.025～0.3)；
优选地，含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.5～5)：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：
a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；
优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure FDA0003377865410000051
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂选自通式为下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：
Figure FDA0003377865410000052
其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种；
进一步优选地，所述复合催化材料中的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料中的分子筛为Beta型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂、骨架杂原子前驱体和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述骨架杂原子前驱体包括有机骨架杂原子前驱体和无机骨架杂原子前驱体中的至少一种；所述无机骨架杂原子前驱体为选自杂原子元素Q的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；无机骨架杂原子前驱体为含杂原子元素Q的有机酸酯，选自通式为下式(C)所示的结构中的至少一种：
Figure FDA0003377865410000061
/>
其中R5、R6、R7和R8各自地选自具有1～6个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～6个碳原子的支链烷基，进一步优选R5、R6、R7和R8各自地选自具有2～4个碳原子的直链烷基和具有2～4个碳原子的支链烷基；
可选地，R5、R6、R7和R8各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基或异己基中的一种；优选为各自独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的一种；
优选地，所述骨架杂原子为钛，所述骨架杂原子前驱体选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；所述骨架杂原子为硼，所述骨架杂原子前驱体选自硼酸和硼酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锡，所述骨架杂原子前驱体选自卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种；所述骨架杂原子为铝，所述骨架杂原子前驱体选自偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或几种；所述骨架杂原子为磷，所述骨架杂原子前驱体选自正磷酸、三乙基磷酸和偏磷酸盐中的一种或几种；所述骨架杂原子为锗，所述骨架杂原子前驱体选自氧化锗、锗醇盐、氯化锗和锗酸钠中的一种或几种。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属元素M的水溶性无机盐；所述金属元素M的水溶性无机盐选自金属元素M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属元素M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属元素M的水溶性无机盐；
所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属元素M与水的摩尔比为1：(50～500)。
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氮配体为仅含氨基的烷基胺类化合物或者含有其它配位基团的胺类化合物，所述其它配位基团包括羟基、羧基、羰基、巯基中的一种或几种；
优选地，所述含氮配体为具有以下式(D)所示结构的仅含氨基的烷基胺类化合物、具有以下式(E)所示结构的醇胺类化合物和具有以下式(F)所示结构的氨基羧酸类化合物中的一种或几种：
R9(NH2)n式(D)；
其中，n为1或2；n为1时，R9为碳原子数为1～6的烷基，优选为碳原子数为1～6的直链烷基和碳原子数为3～6的支链烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基中的一种；n为2时，R9为碳原子数为1～6的亚烷基，优选为碳原子数为1～6的直链亚烷基和碳原子数为3～6的支链亚烷基，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基和亚正己基中的一种；
(HOR10)mNH(3m) 式(E)；
其中R10为碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为3～4的支链亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基中的一种；m为1、2或3，当m大于1时，多个R10相同或不同；
(HOOCR11)xNH(3x) 式(F)；
其中R11为碳原子数为1～4的亚烷基和碳原子数为3～4的支链亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基中的一种；x为1、2或3，当x大于1时，多个R11相同或不同；
进一步优选地，所述含氮配体选自乙胺、乙二胺、乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。
19.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R12Si(R13)(R14)R15，其中，R12、R13、R14、R15各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R12、R13、R14、R15中至少有一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1～18，所述芳香基的碳原子数为6～18；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
20.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力下进行，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
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