CN116178206A - 一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法及制备水合肼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法，该方法包括以下步骤：在氧气条件下，使亚胺类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂包括金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。该方法使用含金属多级孔分子筛用于亚胺氧气氧化偶联制备酮连氮，无需加入额外的碱和配体，在较低的温度下即可获得高转化率和酮连氮选择性。

Description

一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法及制备水合肼的方法
技术领域
本申请涉及有机化工领域，具体地，涉及一种亚胺氧气氧化制备酮连氮及肼的方法。
背景技术
水合肼是一种重要的精细化工产品，是医药、农药、染料的重要中间体，主要用于生产发泡剂，如AC发泡剂、OBSH发泡剂、己二酸二酰肼等；水合肼也常用于制药行业，如用于合成异烟肼、呋喃西林、头孢菌新诺明等药物；还可以用于生产杀虫剂、杀菌剂，如多效唑、叶草散等数十种农药。此外，由于水合肼的强还原性，以及与氧气反应产物无毒、无腐蚀的特点，还可用作锅炉用水的除氧剂等。无水肼是一种很好的推进剂；现在使用的火箭推进剂包括无水肼、一甲基肼和不对称二甲基肼，它们主要用作火箭的双组元燃料，也用作卫星和航天器的单组元推进剂。
按照合成工艺发展历史，国内外生产水合肼的方法主要是以下四种：拉西法(NaOH-Cl2-NH3)、尿素法(NaOH-Cl2-Urea)、Bayer-酮连氮法(酮-NH3-Cl2)、过氧化氢-酮连氮法(酮-NH3-H2O2)和分子氧-酮连氮法(酮-NH3-O2)。在制备水合肼的几种较先进的方法中，如Bayer-酮连氮法、过氧化氢-酮连氮法和分子氧-酮连氮催化氧化法，都是利用酮连氮中间体水解制得水合肼。在酸性催化剂作用下，得到的酮连氮与水反应生成水合肼与酮类化合物，其中酮类化合物可与氨反应生成亚胺，重新用于酮连氮的生产，整个过程清洁高效，克服了传统拉西法弊端。其中，Bayer法以氯气或者次氯酸钠为氧化剂，副产大量的盐，对环境污染较大；过氧化氢-酮连氮法的产品成本受过氧化氢价格牵制，投资费用较Bayer法高，同时该技术被国外垄断。
以酮为氨载体，氧气作为原料和氧化剂的氧气-酮连氮法是最具有工业化前景的水合肼生产方法。目前，利用氯化亚铜等均相催化剂催化亚胺氧气氧化偶联合成酮联氮的方法，反应温度较高，体系中还需加入吡啶等含氮配体稳定金属铜盐，反应体系加盐酸稀溶液萃取回收分离催化剂，存在催化剂分离回收困难、难以工业放大的弊端。
发明内容
本公开的目的在于提供一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法及制备水合肼的方法，该方法使用含金属多级孔分子筛催化材料，其活性组分高度分散且可接近性良好、有较高的热稳定性和化学稳定性，进行亚胺氧气氧化偶联制备酮连氮反应时，无需加入额外的碱和配体，在温和条件下即可获得高亚胺转化率和酮连氮选择性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法，该方法包括以下步骤：在氧气条件下，使亚胺类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
可选地，所述复合催化材料具有如下IR-OH特征：
将所述复合催化材料的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I1；将不含金属元素M的所述全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I2，
如下式(1)定义的I0为0.20～0.98之间的任意值；
I0＝I1/I2 式(1)；
优选地，I0的值为0.36～0.98之间的任意值。
可选地，该方法还包括：使所述亚胺类化合物与溶剂混合后与所述催化剂接触；
优选地，所述亚胺类化合物的通式为下式(1)所示结构
Figure BDA0003377865490000031
R、R’、R”各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～12的芳基类衍生物；
可选地，所述溶剂包括甲醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和乙腈中的一种或几种；
可选地，所述亚胺类化合物与所述溶剂的摩尔比为1：(20-200)，优选为1：(20-100)。
可选地，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为60-90℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；
可选地，所述催化剂与所述亚胺类化合物的重量比为1：(1-20)；优选为1：(1.9-10)；
可选地，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。
可选地，所述复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。
可选地，所述复合催化材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。
可选地，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g；所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～8nm。
可选地，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
可选地，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.015～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.16)：(0.015～0.3)；所述树枝状大分子质量与10倍以SiO2计的所述硅源的物质的量比为(0.01-3)：1，优选为(0.05-1)：1。
可选地，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入树枝状大分子，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
可选地，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003377865490000051
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003377865490000052
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种；
进一步优选地，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
可选地，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
可选地，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1～18个碳原子，所述芳香基的碳原子数为6～18；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺类大分子、聚芳醚类大分子；
优选地，所述聚酰胺-胺类大分子选自乙二胺核2代PAMAM、乙二胺核3代PAMAM和乙二胺核4代PAMAM中的一种或几种；所述聚芳醚类大分子选自聚芳醚腈、聚芳醚砜、聚芳醚酮中的一种或几种；优选地，所述树枝状大分子的重均分子量为4000～85000，30℃的粘度为0.025～0.045dL/g，支化度为4000～18000。
可选地，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
可选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本公开第二方面提供了一种水合肼的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、采用本公开第一方面所述的方法制备酮连氮；S2、将酮连氮与水接触进行水解反应。
通过上述技术方案，本公开提供了一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法及制备水合肼的方法，该方法使用含金属多级孔分子筛复合催化材料作为亚胺氧气氧化偶联制备酮连氮反应的催化剂，该复合催化材料具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性，并且金属纳米颗粒在分子筛中具有较高的分散度，反应过程无需添加额外的碱和配体，在较低的温度下即可获得高转化率和酮连氮选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本公开实施例1制备的所得产物的的IR-OH谱图。
图2为本公开实施例1制备的所得产物的的XRD谱图。
图3为本公开实施例1制备的所得产物的的SEM谱图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供了一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法，该方法包括以下步骤：
在氧气条件下，使亚胺类化合物与催化剂接触进行氧化反应；
所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
本公开中“纯全硅分子筛”是指不含其他金属元素的全硅分子筛。
本公开中所述复合催化材料与纯全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度可以为经过相同归一化计算后所得数值。归一化方法为本领域常规使用的方法。
本公开的发明人出乎意料地发现，将金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料作为催化剂，在该催化剂作用下使亚胺类化合物进行氧化反应，无需添加碱和额外的配体，能够有效提高氧化反应速率，缩短反应时间，在较低温度下即可实现亚胺的高转化率和酮连氮的高选择性。
一种优选实施方式中，所述复合催化材料具有如下IR-OH特征：
将所述复合催化材料的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I1；将不含金属元素M的所述全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I2，
如下式(1)定义的I0为0.20～0.98之间的任意值；
I0＝I1/I2 式(1)；
复合催化材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性；并且该复合催化材料的分子筛具有多级孔结构，金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛介孔孔道内；该复合催化材料在亚胺氧化反应制备酮连氮过程具有较高的催化活性。
本公开发明人在大量试验研究中惊奇地发现，在分子筛合成过程中引入金属前驱体、树枝状大分子以及硅烷化试剂时，将反应混合物进行水热晶化、洗涤和焙烧后，得到的包括全硅分子筛和金属M氧化物纳米颗粒的复合催化材料不仅具较大的比表面积、孔体积性能，金属氧化物纳米颗粒粒径均一并且均匀分散于分子筛晶内(例如分子筛介孔孔道内)，还可能存在于分子筛孔道表面；另外发明人还进一步发现得到复合催化材料在红外羟基(IR-OH)光谱测试中3730～3740cm-1范围内的最高峰强(I1)比不含金属元素M的所述全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强(I2)低，即端羟基强度更低；并且I1与I2之间的比值与该复合催化材料的催化性能相关，尤其是当I0(I0＝I1/I2)处于0.20～0.98范围内时，该复合催化材料在亚胺类化合物氧化过程中具有良好的催化活性，可以获得较高的亚胺转化率和酮连氮高选择性。
本公开中对于复合催化材料进行红外羟基光谱测试采用固体红外羟基光谱测试方法，在NICOLET 6700上进行操作，实验步骤如下：将约20mg样品压成自支撑片；将该自支撑片放入反应池，在高真空1.0×10-3Pa，温度550℃的条件下净化2小时；待温度降至150℃测定红外谱图。
一种优选实施方式中，I0的值为0.36～0.98之间的任意值，复合催化材料的I0在该范围内时，可以实现更高的亚胺转化率和酮连氮选择性。
一种实施方式中，该方法还包括：使所述亚胺类化合物与溶剂混合后与所述催化剂接触；
优选地，所述亚胺类化合物的通式为下式(1)所示结构
Figure BDA0003377865490000101
R、R’、R”各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～12的芳基类衍生物；所述溶剂包括甲醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和乙腈中的一种或几种；所述亚胺类化合物与所述溶剂的摩尔比为1：(20-200)，优选为1：(20-100)。在该优选情况下，能够进一步促进氧化反应。
一种实施方式中，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为60-90℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；所述催化剂与所述亚胺类化合物的重量比为1：(1-20)；优选为1：(1.9-10)；在该优选情况下，能够进一步促进氧化反应，有效提高氧化反应速率并且增加亚胺转化率。
可选地，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。
一种实施方式中，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。
一种实施方式中，所述复合催化材料中包括硅元素、金属元素M和氧元素，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。
一种实施方式中，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g；所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～8nm。本公开中的复合催化材料还具有多级孔结构，有利于催化不同尺寸的反应底物。
一种实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
本公开向分子筛晶化合成原料中引入金属前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂，能够同时达到向分子筛晶内高度分散金属氧化物纳米颗粒和分子筛撑层扩孔的效果，制备得到高度分散金属氧化物纳米颗粒的多级孔分子筛复合催化材料。
本公开中，一方面，反应混合物中金属离子与树枝状大分子含有的胺基等基团发生络合，达到分散、稳定金属的作用；同时硅烷化试剂带有的至少一个配位基团(例如胺基、巯基、含氧配位基团等)也可以与金属离子发生络合，达到固定、分散金属的作用，使得经水热晶化和焙烧后得到的分子筛孔道内金属氧化物纳米颗粒具有高分散度；另一方面硅烷化试剂的烷基链还确保了合成的复合催化材料的分子筛撑层扩孔效果的实现，并且树枝状大分子分子体积很庞大，可以在分子筛晶化时很好地起到撑层隔离作用，从而最终制备出高度分散金属纳米颗粒的多级孔全硅分子筛复合催化材料。
本公开中“纯全硅分子筛”为采用与所述复合催化材料相同的制备方法(反应原料用量以及反应条件等相同)，但是在反应过程中不引入金属M前驱体和树枝状大分子所得到的产物。
一种实施方式中，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.015～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.16)：(0.015～0.3)；所述树枝状大分子质量与10倍以SiO2计的所述硅源的物质的量比为(0.01-3)：1，优选为(0.05-1)：1。具体地，步骤S1中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，优选为去离子水。
一种优选实施方式中，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入树枝状大分子，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure BDA0003377865490000121
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基。例如Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基或乙基。
一种优选实施方式中，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
根据本公开，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱；所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物；所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003377865490000131
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。
所述模板剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种。
一种优选实施方式中，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。本公开通过选择不同的模板剂可以制备得到不同结构的分子筛。
一种实施方式中，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
优选地，所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶液中的质量含量为10ppm以下。
根据本公开，所述的金属前驱体的种类的可选范围较宽，凡是含有该金属的物质(例如为含有金属元素的化合物和/或金属单质)均可实现本公开的目的。
一种实施方式中，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
一种实施方式中，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1～18，优选为1～12；所述芳香基的碳原子数可以为6～18，优选为6～12；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
一种实施方式中，步骤S1中，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺类大分子、苯乙炔类大分子、聚芳醚类大分子、聚芳酯类大分子。
一种优选实施方式中，所述聚酰胺-胺类大分子选自PAMAM(乙二胺核，2代)、PAMAM(乙二胺核，3代)、PAMAM(乙二胺核，4代)中的一种或几种；
所述聚芳醚类大分子选自聚芳醚腈、聚芳醚砜、聚芳醚酮中的一种或几种；
优选地，所述树枝状大分子4000～85000，30℃的特性粘度为0.025～0.045dL/g，运动粘度为10～10000mm2/s，支化度为4000～18000(相对分子量，Mw)。
一种实施方式中，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃。
一种实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
本公开第二方面公开了一种水合肼的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、采用第一方面所述的方法制备酮连氮；
S2、将酮连氮与水接触进行水解反应。
一种实施方式中，所述水解反应的条件包括：水解温度70-100℃，水解时间为4-8h。
本公开所述酮连氮进行水解反应生成水合肼与酮类化合物，其中酮类化合物还可与氨反应生成亚胺，重新用于酮连氮的制备。
本公开中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°～70°。
样品的傅里叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，测试范围为400～4000cm-1。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。
本公开中，红外羟基测试步骤为：将样品压成自支撑片；将样品片放入反应池，在高真空1.0×10-3Pa，温度550℃的条件下净化2小时；温度降至150℃于NICOLET 6700测定红外谱图，波数范围400～4000cm-1。
在以下实施例中，采用的树枝状大分子中，PAMAM为聚酰胺-胺型树枝状高分子，购买自伊诺凯，PAMAM(乙二胺核，2代)分子量为9858，30℃的特性粘度为0.037dL/g，支化度为4300(Mw)；PAMAM(乙二胺核，3代)分子量为9858，30℃的特性粘度为0.035dL/g，支化度为5200(Mw)；PAMAM(乙二胺核，4代)分子量为26000，30℃的特性粘度为0.031dL/g，支化度为16000(Mw)；聚芳醚大分子购买自伊诺凯，聚芳醚腈分子量为83000。本公开中树枝状大分子的重均分子量通过乌氏粘度计以及常规方法得到；支化度通过试剂标牌得到。特性粘度由乌氏粘度计采用常规方法测得。
本公开以下实施例中所用的硝酸钴均为六水合硝酸钴。
制备实施例1
(1)将1.6g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、20.8g硅酸四乙酯和52.8g水依次加入到500mL的烧杯中，放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在50℃下搅拌2小时，定时补充蒸发的水分，得到无色透明的硅胶溶液；
(2)将0.03g六水硝酸铜和0.18g水搅拌均匀，再加入0.05gPAMAM(乙二胺核，2代)，将铜的水溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液混合；
(3)向步骤(2)的混合物里加入0.64g的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)，并搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中，于175℃恒温晶化24h，得到样品，将得到的样品过滤、洗涤，于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃下焙烧6小时，即可得金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料产品，记为CAT-1；其红外羟基谱图如图1所示，其中，3734cm-1处峰代表端羟基缺陷强度；其BET比表面积为494m2/g，总孔体积为0.376mL/g；微孔体积为0.122mL/g，介孔体积为0.254mL/g。
制备实施例CAT-1对应的纯全硅分子筛通过如下步骤制备得到：按照实施例1的方法制备相应产品，与实施例1不同的是：不加入金属元素前驱体以及树枝状大分子。其它条件和操作参考实施例1。
该纯全硅分子筛的红外羟基谱图3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度为0.048。
制备实施例2～9
按照实施例1的方法分别制备相应产品，记为CAT-2～CAT-9，其配比和合成条件、结果见表1，CAT-2～CAT-9的金属纳米颗粒平均粒径、BET比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积列于表2。
制备实施例10
本实施例制备含金属多级孔β分子筛，记为CAT-10。参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，记为CAT-10其配比和合成条件、结果见表1。
制备实施例11
本实施例制备含金属多级孔MEL分子筛，记为CAT-11，参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，记为CAT-11，其配比和合成条件、结果见表1。
制备实施例12
按照实施例1的方法制备相应产品，记为CAT-12，其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。
其中水热晶化温度为120℃、水热晶化时间为6天；焙烧温度为880℃、焙烧时间为10h。
制备对比例1
本实施例按照实施例1的方法制备，不同的是不加入硅烷化试剂，所得产品记为DCAT-1。
制备对比例2
将0.03g六水硝酸铜和0.18g水搅拌均匀，得到铜的水溶液，接着加入10.2g氧化铝载体(Innochem货号A17263)，搅拌4h，蒸干溶剂，收集固体，于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时，所得产品记为DCAT-2。
制备对比例3
将0.03g六水硝酸铜和0.18g水搅拌均匀，得到铜的水溶液。接着加入6g全硅MFI分子筛载体，搅拌4h，蒸干溶剂。收集固体于于110℃干燥6小时，之后于马弗炉中550℃焙烧6小时所得产品记为DCAT-3。其中全硅MFI分子筛的制备过程参见制备实施例1，与制备实施例1不同之处在于：在分子筛合成过程中不引入六水合硝酸钴和树枝状大分子，其余过程与制备实施例1相同。
制备实施例2～12制备得到的复合催化材料对应的纯全硅分子筛的制备方法参照制备实施例1，仅在相应复合催化材料的制备过程中不加入金属元素前驱体和树枝状大分子。
以上制备实施例与对比例中的纯全硅分子筛通过如下步骤制备得到：用于制备纯全硅分子筛。按照实施例1的方法制备相应产品，与实施例1不同的是：不加入金属元素前驱体以及树枝状大分子。其它条件和操作参考实施例1。
该纯全硅分子筛的红外羟基谱图3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度为0.048。
将以上制备实施例和对比例所得产物的BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积和复合催化材料中金属纳米颗粒平均粒径列于下表2中。
表1
Figure BDA0003377865490000191
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Figure BDA0003377865490000201
m/10×c*中m表示树枝状大分子的质量，c表示以SiO2计的硅源的物质的量。
表1中，TPAOH为四丙基氢氧化铵，TPABr为四丙基溴化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵；PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，KH792为硅烷偶联剂kh792(双氨基型官能团硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)；PAMAM为聚酰胺-胺类大分子。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。
表2
Figure BDA0003377865490000211
其中直径小于2nm的孔为微孔孔径；直径在2～50nm之间的孔为介孔。
根据表2可知，与DCAT-1(未加入硅烷化试剂)相比，本公开提供的复合催化材料CAT-1～CAT-12具有更高的介孔体积以及更低的金属纳米颗粒粒径，说明本公开提供的方法能够对分子筛进行有效扩孔，且属纳米颗粒聚集程度更低，分散度较高。
与DCAT-2和DCAT-3相比，本公开提供的复合催化材料CAT-1～CAT-12可以同时具备大的介孔体积、大的比表面积以及更小的金属纳米颗粒粒径，说明本公开得到的复合催化材料中金属纳米颗粒聚集程度更低，分散度较高。
反应实施例1
本反应实施例用于说明将上述实施例1-11和对比例1-3所制备的样品用于催化亚胺氧化脱氢偶联，将1mmol的亚胺与2.5mL的1,2-二氯乙烷溶剂混合(亚胺与1,2-二氯乙烷的摩尔比为1：30)，再与50mg催化剂于淤浆床反应器中接触，接触的温度为80℃，时间为12h，氧气压力为0.1MPa，结果见下表3。
其中，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布。
亚胺转化率(％)和酮连氮选择性(％)的计算方式如下式所示：
亚胺转化率(％)＝参与反应的亚胺的摩尔数/加入的亚胺的摩尔数×100％；
酮连氮选择性(％)＝(酮连氮的摩尔数×2/参与反应的亚胺的摩尔数)×100％
其中，参与反应的亚胺摩尔数＝亚胺投料的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的亚胺摩尔数。
表3
Figure BDA0003377865490000221
根据表3中数据可知，与DCAT-1～DCAT-4相比，本公开实施例1～12制备得到的复合催化材料CAT-1～CAT-12的I0在0.20～0.98范围内，该复合催化材料具有更高的催化活性，亚胺转化率和酮连氮选择性更高。
将CAT-1～CAT-12之间进行比较可知，与CAT-12相比，CAT-1～CAT-11的I0在0.36～0.98范围内，CAT-1～CAT-11催化活性更高，亚胺转化率和酮连氮选择性更高。
反应实施例2
本测试例用于说明不同反应条件下反应效果。选择复合催化材料CAT-9作为催化剂，以甲基环己基甲亚胺作为原料，催化剂用量为50mg。
参照反应实施例1的操作工艺，改变反应条件，具体反应条件及反应结果参见下表4。
表4
Figure BDA0003377865490000231
根据表3和表4可知，将本反应实施例2和反应实施例1中采用CAT-9得到的催化效果进行比较可知，反应实施例1中反应温度为60-90℃范围内时，氧化反应效果更好，亚胺转化率和酮连氮选择性更高。
反应实施例3
本反应实施例用于说明水合肼的制备。
以反应实施例1中采用CAT-1作为催化剂，催化二苯甲亚胺生成的酮联氮产物为例进行说明。具体反应条件包括：在强酸性条件下，加入酮联氮和水，于80℃下水解8小时，加碱中和得到水合肼。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (19)

1.一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在氧气条件下，使亚胺类化合物与催化剂接触进行氧化反应；
所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料具有如下IR-OH特征：
将所述复合催化材料的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I1；将不含金属元素M的所述全硅分子筛的IR-OH谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为I2，
如下式(1)定义的I0为0.20～0.98之间的任意值；
I0＝I1/I2 式(1)；
优选地，I0的值为0.36～0.98之间的任意值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使所述亚胺类化合物与溶剂混合后与所述催化剂接触；
优选地，所述亚胺类化合物的通式为下式(1)所示结构
Figure FDA0003377865480000011
R、R’、R”各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～12的芳基类衍生物；
所述溶剂包括甲醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和乙腈中的一种或几种；
所述亚胺类化合物与所述溶剂的摩尔比为1：(20-200)，优选为1：(20-100)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为60-90℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；
所述催化剂与所述亚胺类化合物的重量比为1：(1-20)；优选为1：(1.9-10)；
可选地，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g；所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～8nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.015～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.16)：(0.015～0.3)；所述树枝状大分子质量与10倍以SiO2计的所述硅源的物质的量比为(0.01-3)：1，优选为(0.05-1)：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
b、向金属M前驱体的水溶液中加入树枝状大分子，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
Figure FDA0003377865480000041
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至少一种：
Figure FDA0003377865480000042
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种；
进一步优选地，所述复合催化材料的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者
所述复合催化材料的分子筛为BEA型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；
所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐；所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物；优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐；
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
优选地，所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液，该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1：(50～500)。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8，其中，R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1～18个碳原子，所述芳香基的碳原子数为6～18；
优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺类大分子、聚芳醚类大分子；
优选地，所述聚酰胺-胺类大分子选自乙二胺核2代PAMAM、乙二胺核3代PAMAM和乙二胺核4代PAMAM中的一种或几种；
所述聚芳醚类大分子选自聚芳醚腈、聚芳醚砜、聚芳醚酮中的一种或几种；
优选地，所述树枝状大分子的重均分子量为4000～85000，30℃的粘度为0.025～0.045dL/g，支化度为4000～18000。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；
所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。
18.一种水合肼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用权利要求1～17中任意一项所述的方法制备酮连氮；
S2、将酮连氮与水接触进行水解反应。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的条件包括：水解温度为70-100℃，水解时间为4-8h。
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