CN110294690A - 对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法 - Google Patents

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吕庆阳
袁华
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法。包括以下步骤：将钴盐、含氮配体混合搅拌，加入碳粉、乙醇，继续搅拌混合均匀，旋蒸除去乙醇，干燥、研磨、煅烧得到粉状Co‑N‑C催化剂；取对甲基苯甲醇、有机溶剂、Co‑N‑C催化剂、氨水于高压反应釜中，充入适量氧气，100℃～150℃下反应12h～24h，分离得到对甲基苯甲腈。使用非贵金属催化剂降低成本，对甲基苯甲醇转化率、对甲基苯甲腈选择性均达到100％，催化剂易于分离；整个工艺过程符合绿色化学和可持续发展理念，是最具有吸引力和工业化应用前景的合成路线。

Description

对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法。
背景技术
对甲基苯腈(P-methylbenzonitrile)化学名称4-甲基苯甲腈，室温下为无色透明液体，分子量为117.15，熔点29.5℃，沸点217.6℃。对甲基苯甲腈是生产荧光增白剂OB-1、KSN和DPP颜料的重要中间体，水解产物对甲基苯甲酸，还原产物对甲基苯甲胺还可以用在医药、农药等其它精细化工产品的合成上。
以往对甲苯腈的主要合成方法有：⑴以对二甲苯为原料，钒系、铬系或钛系等为催化剂，在400℃左右的高温条件下，气相氨氧化合成对甲基苯甲腈，选择性，转化率均较低，且高温条件能耗高；⑵用Co-Mn-Mg-Ni/SiO2催化剂，采用液相氨氧化方法，在非溶剂系统中，通入氨气、氧气由对二甲苯一步合成对甲基苯甲腈，由于采用均相催化剂，产物不好分离，且催化剂制备复杂；⑶改进后采用对二甲苯常压下通入氨气、氧气，在催化剂、助催化剂作用下液相氨氧化法一步合成对甲苯甲腈，产物收率仅为36.9％，仍然存在收率低的问题，且加入了助催化剂。为了寻求经济易得、绿色环保的反应前体，近年来，从不同前体合成腈类的研究很多。⑷对甲苯胺经重氮化与Sandmaer反应，用氰化铜或氰化钾使重氮盐氰化，生产中采用芳胺及氰化物，毒性大，排放废液多，对环境污染严重，安全性不高，同时因生产中需冷冻以维持低温反应，造成动力消耗大，生产成本高、经济效益差；⑸在Cs2CO3，Pd(OAC)2/PPh3作用下回流CH3CN，从对甲基苯甲醛肟脱水合成对甲基苯甲腈；⑹对甲苯甲酸和尿素在氨基磺酸存在下进行反应得酰胺，再脱水分离得到产品，此方法生产过程废水排放量大，环境污染严重。
简化反应过程、减少副产物、提高产品收率、降低合成成本成为对甲基苯甲腈合成工艺中亟需解决的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化对甲基苯甲醇与氧气、氨水反应一步合成对甲基苯腈的方法，整个过程除了水没有其他副产物。此方法简化了工艺操作流程、产物易于分离、原料价格低廉、工艺过程环境友好，避免使用氰化物等有毒原料和高温反应条件，
为达到上述目的，采用技术方案如下：
对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，包括以下步骤：
1)将钴盐、含氮配体混合搅拌，加入碳粉、乙醇，继续搅拌混合均匀，旋蒸除去乙醇，干燥、研磨、煅烧得到粉状Co-N-C催化剂；
2)取对甲基苯甲醇、有机溶剂、上述Co-N-C催化剂、氨水于高压反应釜中，充入适量氧气，100℃～150℃下反应12h～24h，分离得到对甲基苯甲腈。
按上述方案，步骤1中所述钴盐为六水合醋酸钴或六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
按上述方案，步骤1中所述含氮配体为4,4'-联吡啶或1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐或2-甲基咪唑。
按上述方案，步骤1中钴元素、氮元素和碳元素的物质的量之比为1:(5-10):(20-30)
按上述方案，步骤1中煅烧温度区间在400℃～1000℃。
按上述方案，步骤2中所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃或叔戊醇。
按上述方案，步骤2中按照以下比例反应：甲基苯甲醇0.3-0.4g、有机溶剂20-25ml、Co-N-C催化剂1.5-2.0g、氨水1ml。
本发明的机理在于：Co-N-C催化剂催化分子氧氧化醇到醛，通过改变反应时间和温度，可由GC-MS检测分析知在这一步中产生副产物对甲基苯甲醛。对甲基苯甲醛再与氨缩合形成亚胺，亚胺不稳定立即氧化脱水得到对甲基苯甲腈。整个反应中，水是唯一的副产物。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本方法发明了一种非均相催化氨化氧化对甲基苯甲醇一步合成对甲基苯甲腈的合成工艺；
采用非贵金属非均相催化剂，反应条件温和，过程简捷，成本低、产物易于分离；
催化活性和催化选择性高，副产物仅为水；
本方法避免使用氰化铜、氰化钾、氰化氢等剧毒原料，工艺过程环境友好，符合绿色化学和可持续发展理念；
使用非贵金属催化剂降低成本，对甲基苯甲醇转化率、对甲基苯甲腈选择性均达到100％，催化剂易于分离；
整个工艺过程符合绿色化学和可持续发展理念，是最具有吸引力和工业化应用前景的合成路线。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明涉及一种非均相非贵金属催化氨化氧化对甲基苯甲醇一步合成对甲基苯甲腈的的方法。首先将钴盐和含氮配体搅拌溶解，加入碳粉、乙醇，继续搅拌12小时；待负载结束旋蒸除去乙醇，催化剂在烘箱中干燥后研磨成粉状，管式炉恒温煅烧2小时得到粉状Co-N-C催化剂；取一定比例的对甲基苯甲醇、有机溶剂、催化剂、氨水于高压反应釜中，充入5bar氧气，加热搅拌，反应分离后得到对甲基苯甲腈。
所述钴盐为四水合醋酸钴、六水合醋酸钴、四水合氯化钴或六水合硝酸钴中的一种。
所述含氮配体为4,4-联吡啶或1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐或2-甲基咪唑。
所述钴盐与含氮配体中元素钴和氮的物质的量之比为1:5-10。
所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃或叔戊醇。
所述催化剂煅烧温度区间在400℃～1000℃。
所述对甲基苯甲醇氨化氧化反应的温度区间在100℃～150℃。
所述氨化氧化反应时间为12h～24h。
所述催化剂投入反应后，采用抽滤的方式达到分离的目的。
实施例1
首先称取1.83g六水合醋酸钴，1-乙基-3-甲基咪唑氢溴酸盐5.61g加到100ml烧杯中，搅拌充分后加入2.0g碳粉，40ml乙醇，继续搅拌12小时后用旋转蒸发仪去除乙醇，干燥后研磨成粉状，于管式炉700℃恒温煅烧2小时，自然冷却得到Co-N-C催化剂。取0.2g催化剂，0.345g对甲基苯甲醇，1.5ml氨水，25ml叔戊醇，5bar氧气于高压反应釜中，搅拌速率为400r/min，130℃，反应20小时，对甲基苯甲醇转化率为100％，对甲基苯甲腈选择性为100％。
实施例2
首先称取1.83g六水合硝酸钴，4,4-联吡啶3.93g加到100ml烧杯中，搅拌充分后加入2.0g碳粉，40ml乙醇，继续搅拌12小时后用旋转蒸发仪去除乙醇，干燥后研磨成粉状，于管式炉700℃恒温煅烧2小时，自然冷却得到Co-N-C催化剂。取0.2g催化剂，0.345g对甲基苯甲醇，1.5ml氨水，25ml甲苯，5bar氧气于高压反应釜中，搅拌速率为400r/min，150℃，反应22小时，对甲基苯甲醇转化率为100％，对甲基苯甲腈选择性为100％。
实施例3
首先称取1.83g六水合氯化钴，2-甲基咪唑2.53g加到100ml烧杯中，搅拌充分后加入2.0g碳粉，40ml乙醇，继续搅拌12小时后用旋转蒸发仪去除乙醇，干燥后研磨成粉状，于管式炉700℃恒温煅烧2小时，自然冷却得到Co-N-C催化剂。取0.2g催化剂，0.345g对甲基苯甲醇，1.5ml氨水，25ml四氢呋喃，5bar氧气于高压反应釜中，搅拌速率为400r/min，110℃，反应24小时，对甲基苯甲醇转化率为100％，对甲基苯甲腈选择性为100％。

Claims (7)

1.对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钴盐、含氮配体混合搅拌，加入碳粉、乙醇，继续搅拌混合均匀，旋蒸除去乙醇，干燥、研磨、煅烧得到粉状Co-N-C催化剂；
2)取对甲基苯甲醇、有机溶剂、上述Co-N-C催化剂、氨水于高压反应釜中，充入适量氧气，100℃～150℃下反应12h～24h，分离得到对甲基苯甲腈。
2.如权利要求1所述对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，其特征在于步骤1中所述钴盐为六水合醋酸钴或六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
3.如权利要求1所述对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，其特征在于步骤1中所述含氮配体为4,4'-联吡啶或1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐或2-甲基咪唑。
4.如权利要求1所述对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，其特征在于步骤1中钴元素、氮元素和碳元素的物质的量之比为1:(5-10):(20-30)。
5.如权利要求1所述对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，其特征在于步骤1中煅烧温度区间在400℃～1000℃。
6.如权利要求1所述对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，其特征在于步骤2中所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃或叔戊醇。
7.如权利要求1所述对甲基苯甲醇经氨氧化制备对甲基苯腈的方法，其特征在于步骤2中按照以下比例反应：甲基苯甲醇0.3-0.4g、有机溶剂20-25ml、Co-N-C催化剂1.5-2.0g、氨水1ml。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106883143A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种非均相介孔钴催化剂催化醇与氨制备腈的绿色方法

Patent Citations (1)

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