CN104557355A - 官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法 - Google Patents

官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法 Download PDF

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丁成荣
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Abstract

本发明公开了一种官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法：将底物伯醇或仲醇、催化剂铜盐、助催化剂TEMPO、配体、碱性物质和溶剂水混合后，在空气中氧气的氧化作用下，回流反应0.5～24h，反应结束后，反应液经后处理得到产物醛或酮；本发明的有益效果主要体现在：(1)以官能化氨基酸为新型N,O-二齿配体；(2)在该水相反应体系中，不仅能实现一级醇的氧化，而且能够高效地氧化二级醇；(3)底物适用范围广、反应速度快、操作方便；(4)成本低、反应安全。

Description

官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法
(一)技术领域
本发明涉及醇类化合物的氧化，具体涉及一种官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的新方法。
(二)背景技术
过渡金属催化醇的选择性氧化反应，在有机合成领域中占有非常重要的地位。[Sheldon,R.A.；Kochi,J.K.Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds,Academic Press,New York,1981]。传统醇氧化反应中，大多都需要使用化学计量的氧化剂如铬酸盐[S.V.Ley,A.Madfin,Comprehensive Organic Synthesis,Vol.7(Eds.:B.M.Trost,I.Fleming,S.V.Ley),Pergamon,Oxford,1991,pp.251–289]、高锰酸盐[Menger,F.M.；Lee,C.Tetrahedron Lett.1981,22,1655]、高碘试剂[Aurich,H.G.；Hahn,K.；Stork,K.；Weiss,W.Tetrahedron，1977,33,969]等。而这些氧化剂在使用过程中产生了大量的有毒、有害的物质，对环境和水体的污染较为严重。相比较而言，以空气(氧气)作为终端氧化剂，不仅具有丰富、廉价易得的特点，并且最终产生的副产物为水，同时也符合当代可持续发展和“绿色化学”的理念。
近年来，过渡金属催化醇的有氧氧化方面的工作大量被报道，例如钌，钯，金，铂等贵金属。然而以上金属催化剂存在着价格昂贵，并且使用的配体制备比较困难，不容易修饰的缺陷。因此开发一类廉价易得的过渡金属催化剂(如铜)，从而实现醇选择性氧化制备羰基化合物具有重要的研究意义和应用价值。在催化醇氧化反应中，与贵金属(如钌、钯、金、铂)相比较，铜催化剂不仅具有高效的催化活性，而且对底物的适用性也更好，比如底物中含有氮、硫、氧等杂原子不会与铜配位而使得催化剂失活等优点。因此铜催化醇氧化反应，吸引了人们的广泛关注，并且在铜催化醇氧化方面人们做了大量的工作。在这些催化体系中通常需要各种配体的辅助。如Markó首次报道氯化亚铜与邻二氮菲的催化体系，在甲苯中实现了一级、二级醇的氧化[I.E.Markó,P.R.Giles,M.Tsukazaki,I.Chellé-Regnaut,A Gautier,S.M.Brown,C.J.Urch,Science,1996,274,2044]。在2003年，Sheldon课题组在乙腈和水的混合体系中，利用联吡啶作为配体，溴化铜催化一级醇氧化制备醛[P.Gamez,I.W.C.E.Arends,J.Reedijka,R.A.Sheldon,Chem.Commun.,2003,2414]。然后Shannon S.Stahl报道利用联吡啶作配体，高效的催化了一级醇和二级醇的氧化[J.E.Steves,S.S.Stahl,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15742]。尽管现有大多数铜催化醇氧化体系表现出了很好的效果，但被报道的配体大多都局限于N,N-二齿配体。最近我们课题组发现L-proline作为N,O-二齿配体，对于促进铜催化醇氧化反应有很好的效果，但该体系仍需在有机溶剂中进行[G.F.Zhang,X.W.Han,Y.X.Luan,Y.Wang,X.Wen,C.R.Ding,Chem.Commun.,2013,49,7908]。
随着环保意识的逐渐增强，水作为廉价易得、无污染、后处理方便的反应介质受到了广泛的关注。现有报道水相醇氧化体系大多都只是对氧化一级醇有比较好的效果。比如，Pomberio课题组[P.J.Figiel,A.M.Kirillov,Y.Y.Karabach,M.N.Kopylovich,A.J.L.Pomberio,J.Mol.Catal.A Chem.,2009,305,178]，Chen课题组[C.Chen,B.Liu,W.Z.Chen,Synthesis,2013,45,3387]报道了在水相体系中氧化一级醇制备醛的反应。由此可见，铜催化水相二级醇的有氧氧化反应仍然是一大挑战。因此，设计制备价格低廉、合成方便的新型官能化氨基酸作为N,O-二齿配体，实现铜催化水相醇氧化反应，特别是针对二级醇的水相氧化仍具有十分重要的意义。
(三)发明内容
本发明旨在解决上述醇氧化体系存在的问题，提供一种成本低廉、对环境友好的铜催化一级醇、二级醇高效有氧氧化制备羰基化合物的新方法。
本发明采用的技术方案是：
一种官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法，所述方法为：
将底物伯醇或仲醇、催化剂铜盐、助催化剂TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、配体、碱性物质和溶剂水混合后，在空气中氧气的氧化作用下，回流反应0.5～24h，反应结束后，反应液经后处理得到产物醛或酮；即当底物为伯醇时，所得产物为醛；当底物为仲醇时，所得产物为酮；
其中，所述配体为N-苯基甘氨酸、N-苯基丙氨酸、N-苯基缬氨酸或N-苯基苯丙氨酸；所述碱性物质为醋酸盐或碳酸盐；所述底物与铜盐、TEMPO、配体、碱性物质的投料物质的量之比为1:0.05～0.1:0.05～0.1:0.05～0.1:1～2。
所述伯醇为式(I)、(II)、(III)、(IV)所示化合物，分别得到产物醛为式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)所示化合物；所述仲醇为式(V)、(VI)所示化合物，分别得到产物酮为式(V’)、(VI’)所示化合物；
式(I)、(II)、(V)、(I’)、(II’)、(V’)中，
R1为氢、甲基、甲氧基、甲硫基、氰基、氟、氯、溴或硝基；
R2为氢、甲基、甲氧基、苯基、三氟甲基、硝基、氟、氯或溴；
R3为甲基、乙基、苯基或苯甲酰基；
X为氧或硫。
本发明所述方法，优选所述铜盐为溴化铜、溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜。
优选所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠或碳酸钾。
推荐所述溶剂水的体积用量以底物的质量计为20～40mL/g。。
所述配体N-苯基甘氨酸、N-苯基丙氨酸、N-苯基缬氨酸、N-苯基苯丙氨酸的结构依次如下所示：
一般情况下，本发明所述后处理的方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取有机相，蒸除溶剂后所得粗产物经柱层析纯化，以正己烷:乙酸乙酯体积比10:1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥即得产物。
本发明的有益效果主要体现在：(1)以官能化氨基酸为新型N,O-二齿配体；(2)在该水相反应体系中，不仅能实现一级醇的氧化，而且能够高效地氧化二级醇；(3)底物适用范围广、反应速度快、操作方便；(4)成本低、反应安全。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
在的配有磁子搅拌的100mL施兰克瓶中加入对甲基苯甲醇(即式I中的R1为4-甲基，0.1222g，1.0mmol)，溴化铜(0.0111g，0.05mmol)，N-苯基甘氨酸(0.0076g，0.05mmol)、TEMPO(0.0078g，0.05mmol)、碳酸钠(0.1060g，1.0mmol)、水的用量为3.0mL，然后整个体系在回流条件下反应0.5h。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取(5.0mL×3)，取有机相。蒸除溶剂后所得粗产品经过柱纯化，用正己烷:乙酸乙酯(体积比10:1)洗脱得到产物对甲基苯甲醛0.1104g，收率为92％。(1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.45(s,3H),7.34(d,2H),7.78(d,2H),9.97(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ21.8,129.7,129.9,134.2,145.6,192.0.)
实施例2：
所用的反应物为对甲氧基苯甲醇(即式I中的R1为4-甲氧基，0.1382g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0111g，0.05mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0076g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，所用碱碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，水为3.0mL，回流条件下反应时间为1h，得到产物0.1238g，收率91％。(1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.90(s,3H),7.00-7.03(m,2H),7.84-7.86(m,2H),9.89(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ55.6,114.3,130.0,132.0,164.6,190.8.
实施例3：
所用的反应物为邻甲氧基苯甲醇(即式I中的R1为2-甲氧基，0.1382g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0111g，0.05mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0076g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，所用碱碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，水为3.0mL，回流条件下反应时间为2h，得到产物0.1211g，收率89％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.95(s,3H),7.00-7.06(m,2H),7.56-7.59(m,1H),7.84-7.86(q,1H),10.50(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ55.6,111.6,120.7,125.0,128.6,136.0,161.9,189.8.
实施例4：
所用的反应物为对氟苯甲醇(即式I中的R1为4-氟，0.1241g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜的用量为(0.0111g，0.05mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0076g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，所用碱磷酸钾用量为(0.2123g，1.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为3h，得到产物0.1122g，收率92％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.16-7.20(m,2H),7.87-7.90(m,2H),9.94(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ116.3,132.4,133.0,164.8,191.6.
实施例5：
所用的反应物为对氯苯甲醇(即式I中的R1为4-氯，0.1426g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0111g，0.05mmol)，N-苯基缬氨酸用量为(0.0096g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，所用碱碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为3h，得到产物0.1163g，收率83％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.49-7.52(m,2H),7.81-7.84(dt,J＝4.0Hz,2.5Hz,2H),9.98(s,1H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ129.4,130.9,134.7,140.9,190.8.
实施例6：
所用的反应物为间氰基苯甲醇(即式I中的R1为3-氰基，0.1331g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化亚铜用量为(0.0076g，0.05mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0076g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，所用碱碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为3h，得到产物0.1170g，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.91(d,J＝3.8Hz,1H),8.13(d,J＝3.8Hz,1H),8.16(s,1H),10.04(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ113.7,117.5,130.1,133.1,133.2,136.9,137.1,189.9.
实施例7：
所用的反应物为对硝基苯甲醇(即式I中的R1为4-硝基，0.1531g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0111g，0.05mmol)，官能化β环糊精二齿配体用量为(0.2650g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，碳酸钠用量为(0.1060g，2.0mmol)，水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为3h，得到产物0.1374g，收率91％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.09(d,J＝4.5Hz,2H),8.40(d,J＝4.5Hz,2H),10.17(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ124.3,130.5,140.2,151.3,190.2.
实施例8：
所用的反应物为2-呋喃甲醇(即式II中的X为氧，0.0981g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，所用铜化合物碘化亚铜用量为(0.0152g，0.08mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0076g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，所用碱碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为10h，得到产物0.0874g，收率91％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.53-6.55(q,1H),7.20-7.21(q,1H),7.63(d,J＝1.0Hz,1H),9.58(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ112.6,121.2,148.1,152.9,177.8.
实施例9：
所用的反应物为2-噻吩甲醇(即式II中的X为硫，0.1142g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0076g，0.05mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0076g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为12h，得到产物0.1008g，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.18-7.20(q,1H),7.74-7.76(m,1H),7.77(dd,J＝1.8Hz,1.5Hz,1H),9.916(d,J＝1.5Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ128.3,135.0,136.3,143.9,182.9.
实施例10：
所用的反应物为3-吡啶甲醇(即式III，0.1091g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0122g，0.08mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0122g，0.08mmol)，TEMPO用量为(0.0125g，0.08mmol)，碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为12h，得到产物0.0996g，收率93％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.46-7.50(q,1H),8.15-8.18(m,1H),8.82-8.84(q,1H),9.07(d,J＝2.0Hz,1H),10.10(s,1H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ124.0,131.4,135.7,151.9,154.6,190.6.
实施例11：
所用的反应物为肉桂醇(即式IV，0.1342g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0076g，0.05mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0076g，0.05mmol)，TEMPO用量为(0.0078g，0.05mmol)，所用碱碳酸钠用量为(0.1060g，1.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为12h，得到产物0.1228g，收率93％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.71(q,J＝7.5Hz,1H),7.42(d,J＝2.0Hz,1H),7.43(d,J＝2.0Hz,2H),7.45(d,J＝2.5Hz,1H),7.55(d,J＝2.5Hz,1H),7.56(d,J＝2.0Hz,1H),9.69(d,J＝7.0Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ128.5,129.1,131.2,134.0,152.7,193.8.
实施例12：
所用的反应物为2-(4-甲氧基苯基)乙醇(即式V中R2为4-甲氧基，R3为甲基，0.1531g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0153g，0.1mmol)，N-苯基苯丙氨酸用量为(0.2411g，0.1mmol)，TEMPO用量为(0.0156g，0.1mmol)，醋酸钠用量为(0.1641g，2.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，得到产物0.1359g，回流条件下反应时间为12h，收率90％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ2.54(s,3H),3.86(s,3H),6.92(d,J＝4.3Hz,2H),7.93(d,J＝4.5Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ26.2,55.4,113.7,130.4,130.5,163.5,196.6.
实施例13：
所用的反应物为2-(4-氟苯基)乙醇(即式V中R2为4-氟，R3为甲基，0.1410g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化铜用量为(0.0156g，0.1mmol)，N-苯基苯丙氨酸用量为(0.2410g，0.1mmol)，TEMPO用量为(0.1561g，0.1mmol)，碳酸钠用量为(0.1640g，2.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为16h，得到产物0.1221g，收率93％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.59(s,3H),7.13(t,J＝9.0Hz,2H),7.96-8.00(q,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ26.3,115.5,130.9,133.7,164.7,166.7,196.4.
实施例14：
所用的反应物为1-(4-甲基苯基)丙醇(即式V中R2为4-甲基，R3为乙基，0.1512g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化亚铜用量为(0.0156g，0.1mmol)，N-苯基甘氨酸用量为(0.0152g，0.1mmol)，TEMPO用量为(0.0156g，0.1mmol)，醋酸钠用量为(0.1641g，2.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为24h，得到产物0.1326g，收率89％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ1.20(t,J＝7.5Hz,3H),2.38(s,3H),2.92-2.97(q,2H),7.22(d,J＝3.8Hz,2H),7.85(d,J＝4.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ8.2,21.4,31.5,127.9,129.1,134.4,143.4,200.2.
实施例15：
所用的反应物为1-(4-氯苯基)丙醇(即式V中R2为4-氯，R3为乙基，0.1715g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化亚铜用量为(0.0156g，0.1mmol)，N-苯基苯丙氨酸用量为(0.0241g，0.1mmol)，TEMPO用量为(0.0156g，0.1mmol)，醋酸钠用量为(0.1641g，2.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为12h，得到产物0.1576g，收率93％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.23(t,J＝7.0Hz,3H),2.96-3.01(q,2H),7.44(d,J＝4.5Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ8.1,31.8,128.9,129.4,135.3,139.3,199.5.
实施例16：
所用的反应物为1-(2-噻吩)乙醇(即式VI中的X为硫，0.1261g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，溴化亚铜用量为(0.0156g，0.1mmol)，N-苯基苯丙氨酸用量为(0.0241g，0.1mmol)，TEMPO用量为(0.0156g，0.1mmol)，醋酸钠用量为(0.1641g，2.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为16h，得到产物0.1112g，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.49(t,J＝7.0Hz,3H),7.04-7.07(m,1H),7.55-7.59(m,1H),7.62-7.65(m,1H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ26.5,128.0,132.4,133.6,144.3,190.5.
实施例17：
所用的反应物为1-(2-呋喃)乙醇(即式VI中的X为氧，0.1110g，1.0mmol)，实验方法和步骤同实施例1，所用铜化合物溴化亚铜用量为(0.0156g，0.1mmol)，N-苯基苯丙氨酸用量为(0.0241g，0.1mmol)，TEMPO用量为(0.0156g，0.1mmol)，醋酸钠用量为(0.1641g，2.0mmol)，所用溶剂水的用量为3.0mL，回流条件下反应时间为12h，得到产物0.0981g，收率90％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ2.40(s,3H),6.45-6.47(q,1H),7.11(d,J＝3.5Hz,1H),7.52(t,J＝1.0Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ25.7,,112.0,117.0,146.2,152.6,186.5.
以上的反应实施例，都是使用施兰克瓶中的空气作为氧化剂，在反应过程中不需要持续通入空气。
由上述的实施例表明，本发明所提供的常压下利用空气为氧化剂，铜盐为催化剂前体，官能化氨基酸为配体，碳酸盐、醋酸盐为碱，TEMPO为辅助氧化剂，回流条件下实现水相醇氧化的方法，具有底物适用范围广泛、反应速度快、操作易于控制、成本低、安全、整个过程对环境友好，无污染等特点。

Claims (5)

1.一种官能化氨基酸促进铜催化水相醇氧化制备醛或酮的方法，其特征在于，所述方法为：
将底物伯醇或仲醇、催化剂铜盐、助催化剂TEMPO、配体、碱性物质和溶剂水混合后，在空气中氧气的氧化作用下，回流反应0.5～24h，反应结束后，反应液经后处理得到产物醛或酮；即当底物为伯醇时，所得产物为醛；当底物为仲醇时，所得产物为酮；
其中，所述配体为N-苯基甘氨酸、N-苯基丙氨酸、N-苯基缬氨酸或N-苯基苯丙氨酸；所述碱性物质为醋酸盐或碳酸盐；所述底物与铜盐、TEMPO、配体、碱性物质的投料物质的量之比为1:0.05～0.1:0.05～0.1:0.05～0.1:1～2；
所述伯醇为式(I)、(II)、(III)、(IV)所示化合物，分别得到产物醛为式(I’)、(II’)、(III’)、(IV’)所示化合物；所述仲醇为式(V)、(VI)所示化合物，分别得到产物酮为式(V’)、(VI’)所示化合物；
式(I)、(II)、(V)、(I’)、(II’)、(V’)中，
R1为氢、甲基、甲氧基、甲硫基、氰基、氟、氯、溴或硝基；
R2为氢、甲基、甲氧基、苯基、三氟甲基、硝基、氟、氯或溴；
R3为甲基、乙基、苯基或苯甲酰基；
X为氧或硫。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐为溴化铜、溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠或碳酸钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂水的体积用量以底物的质量计为20～40mL/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取有机相，蒸除溶剂后所得粗产物经柱层析纯化，以正己烷:乙酸乙酯体积比10:1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥即得产物。
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