WO2010007817A1 - 異方性導電接着剤 - Google Patents

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conductive adhesive
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秀次 波木
士行 蟹澤
元気 片柳
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Definitions

  • the present invention relates to an anisotropic conductive adhesive.
  • Patent Document 1 As a technique for mounting chip parts such as driver ICs and LED elements on a circuit board, there is a wide range of flip chip mounting methods using an anisotropic conductive film formed by dispersing conductive particles in an epoxy adhesive and forming a film.
  • Patent Document 1 the electrical connection between the chip component and the circuit board is achieved by the conductive particles in the anisotropic conductive film, and at the same time, the fixing of the chip component to the circuit board is achieved by the epoxy adhesive. Therefore, the connection process is short and high production efficiency can be realized.
  • chip parts are mounted on a circuit board with an anisotropic conductive film using an epoxy adhesive, and the resulting mounted product is subjected to a lead-free solder compatible reflow test, thermal shock test (TCT), and high temperature and high humidity test.
  • TCT thermal shock test
  • a reliability test such as a pressure cooker test (PCT) is performed, an internal stress is generated based on a difference in thermal expansion coefficient between the circuit board and the chip, and a conduction resistance value between the chip and the circuit board increases.
  • PCT pressure cooker test
  • a problem that the chip component is peeled off from the circuit board occurs. This problem is no exception in LED devices that have recently attracted attention as energy-saving lighting materials.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and lead-free solder for a mounted product obtained by mounting a chip component on a circuit board using an anisotropic conductive adhesive. Even when a reliability test involving heating of mounted products such as a compatible reflow test, thermal shock test (TCT), high temperature and high humidity test, pressure cooker test (PCT), etc., is performed between the circuit board and the chip component. It is another object of the present invention to maintain high conduction reliability and to maintain good adhesion between them and a cured anisotropic conductive adhesive.
  • the present invention is an anisotropic conductive adhesive in which conductive particles are dispersed in an epoxy adhesive containing an epoxy compound and a curing agent, and the cured product has a temperature of 35 ° C, 55 ° C, 95 ° C and 150 ° C.
  • EM 35 , EM 55 , EM 95 and EM 150 are the elastic moduli in each of the above, and the elastic modulus change rate between 55 ° C. and 95 ° C. is ⁇ EM 55-95 , the elastic modulus change between 95 ° C. and 150 ° C.
  • An anisotropic conductive adhesive satisfying the following formulas (1) to (5) when the rate is ⁇ EM 95-150 .
  • the elastic modulus change rates ⁇ EM 55-95 and ⁇ EM 95-150 are specifically defined by the following equations (6) and (7), respectively.
  • the elastic modulus in the present invention is a numerical value measured according to JIS K7244-4. Specifically, it was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, DDV-01FP-W, A & D) under the conditions of a tensile mode, a frequency of 11 Hz, and a heating rate of 5 ° C./min. .
  • a dynamic viscoelasticity measuring device for example, DDV-01FP-W, A & D
  • the present invention also provides a connection structure in which a chip component is flip-chip mounted on a circuit board using the above-described anisotropic conductive adhesive.
  • the elastic modulus of the cured product satisfies the formulas (1) to (5). Therefore, lead-free solder compatible reflow test, thermal shock test (TCT), high temperature and high humidity test, pressure cooker for mounted products obtained by mounting chip parts on circuit board with anisotropic conductive adhesive of the present invention Even when a reliability test involving heating of a mounted product such as a test (PCT) is performed, high conduction reliability is maintained between the circuit board and the chip component, and the anisotropic conductivity cured with them is maintained. Adhesiveness with the adhesive can be maintained in a good state.
  • FIG. 1 is a view showing an elastic modulus profile with respect to temperature of a cured product of the anisotropic conductive adhesive of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an elastic modulus profile with respect to the temperature of a cured product of a conventional anisotropic conductive adhesive.
  • the anisotropic conductive adhesive of the present invention is one in which conductive particles are dispersed in an epoxy adhesive containing an epoxy compound and a curing agent.
  • the cured product has a temperature of 35 ° C, 55 ° C, 95 ° C and 150 ° C.
  • the elastic modulus in each is EM 35 , EM 55 , EM 95 and EM 150, and the elastic modulus change rate between 55 ° C. and 95 ° C. is ⁇ EM 55-95 , and the elastic modulus change rate between 95 ° C. and 150 ° C.
  • ⁇ EM 95-150 satisfies the above formulas (1) to (5).
  • FIG. 1 An example of an elastic modulus profile satisfying these equations (1) to (5) is shown in FIG. 1 (the vertical axis is the elastic modulus and the horizontal axis is the temperature).
  • FIG. 2 An example of the elastic modulus profile of a conventional anisotropic conductive adhesive is shown in FIG. Since the conventional anisotropic conductive adhesive of FIG. 2 does not contain a predetermined polymer compound, the elastic modulus hardly changes even if the temperature is raised to some extent. However, if the temperature exceeds a certain temperature, the glass transition temperature is increased. In order to exceed, there exists a tendency for an elasticity modulus to fall large sharply.
  • Formula (1) indicates that the elastic modulus at 35 ° C. of the cured anisotropic conductive adhesive is in the range of 700 MPa to 3000 MPa.
  • the reason why the temperature of “35 ° C.” is adopted is that, generally, when the elastic modulus change of the cured epoxy resin is less than 35 ° C., the change is relatively small and can be ignored. Is meaningful.
  • the elastic modulus EM 35 at 35 ° C. is less than 700 MPa, there is a problem in initial conduction reliability, and when it exceeds 3000 MPa, there is an increased tendency to cause a problem in conduction reliability after the moisture absorption reflow test.
  • Equation (2) indicates that the elastic modulus of the cured anisotropic conductive adhesive decreases as the temperature increases to 35 ° C., 55 ° C., 95 ° C., and 150 ° C.
  • the elastic modulus does not decrease as the temperature increases, the internal stress of the adhesive (cured product) increases due to the increase in temperature, and as a result, the tendency for problems such as a decrease in adhesive strength and a decrease in conduction reliability increases.
  • the temperature of 150 ° C. has a meaning of being a temperature at which the anisotropic conductive adhesive is heated at the time of solder reflow, in addition to being equivalent to the temperature at the time of light emission of the LED device. The reason for measuring the elastic modulus between 35 ° C. and 150 ° C.
  • Equation (3) shows that a large elastic modulus change rate .DELTA.Em 95-150 between 95 ° C. and 0.99 ° C. than the elastic modulus change rate .DELTA.Em 55-95 between 55 ° C. and 95 ° C.. If the two are equal, the internal stress relaxation becomes insufficient, and if this relationship is reversed, the tendency that the conduction reliability cannot be maintained increases.
  • Equation (4) shows that the elastic modulus change rate ⁇ EM 55-95 between 55 ° C. and 95 ° C. is 20% or more. If it is less than 20%, the tendency that conduction reliability cannot be maintained increases.
  • Equation (5) indicates that the elastic modulus change rate ⁇ EM 95-150 between 95 ° C. and 150 ° C. is 40% or more. If it is less than 40%, the tendency that the conduction reliability cannot be maintained increases.
  • the preferable ranges of ⁇ EM 55-95 and ⁇ EM 95-150 are the following formulas (4 ′) and (5 ′).
  • the anisotropic conductive adhesive of the present invention is obtained by dispersing conductive particles in an epoxy adhesive containing an epoxy compound and a curing agent.
  • the epoxy compound include compounds or resins having two or more epoxy groups in the molecule. These may be liquid or solid. Specifically, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, diaryl bisphenol A, hydroquinone, catechol, resorcin, cresol, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, benzophenone, bisresorcinol, Glycidyl ether obtained by reacting polychlorophenol and epichlorohydrin such as bisphenol hexafluoroacetone, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tris (hydroxyphenyl) methane, bixylenol, phenol novolac, cresol novolac, etc .; glycerin, neo Pentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol Polyglycidyl ether obtained by reacting
  • alicyclic epoxy compounds that can ensure light transmission suitable for mounting LED elements on the cured product can be preferably used.
  • hydrogenated glycidyl bisphenol A glycidyl hexahydrobisphenol A
  • tris (2,3-epoxypropyl) isocyanate Nurate (TEPIC) is mentioned.
  • the curing agent a known curing agent for epoxy compounds can be used, and it may be latent.
  • an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, an imidazole curing agent, and the like can be used.
  • curing agent which can ensure the light transmittance suitable for mounting of the LED element of hardened
  • the amount of the epoxy compound and curing agent used in the epoxy adhesive increases the amount of uncured epoxy compound if the curing agent is too little, and if it is too much, the excess material will cause corrosion of the adherend material. Since it tends to be accelerated, the curing agent is preferably used in an amount of 80 to 120 parts by mass, more preferably 95 to 105 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.
  • the epoxy adhesive preferably contains a polymer compound for the purpose of relaxing internal stress in addition to the epoxy compound and the curing agent.
  • a polymer compound since the internal stress relaxation effect is reduced if the weight average molecular weight is too small or too large, a compound having a molecular weight of preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000 is used.
  • the glass transition temperature is too high, the internal stress relaxation effect is reduced, so that the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 to 10 ° C.
  • Such a polymer compound examples include acrylic resin, rubber (NBR, SBR, NR, SIS or hydrogenated product thereof), olefin resin, and the like. These polymer compounds preferably have a functional group such as a glycidyl group or an amino group.
  • Preferable polymer compounds include acrylic resins from the viewpoint of showing good heat resistance characteristics.
  • Specific examples of the acrylic resin include those obtained by copolymerizing 10 to 100 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass of glycidyl methacrylate or diethylaminoethyl acrylate with respect to 100 parts by mass of ethyl acrylate.
  • the amount of such a polymer compound used in an epoxy adhesive is too small, the internal stress relaxation effect is small, and if it is too large, there is a tendency that the conduction reliability cannot be maintained.
  • the amount is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the compound.
  • an imidazole compound can be further blended as a curing accelerator if necessary.
  • Specific examples of the imidazole compound include 2-methyl-4-ethylimidazole. If the amount of the imidazole compound used is too small, the amount of uncured components increases, and if it is too large, the corrosion of the adherend material tends to be accelerated by the influence of the excess curing accelerator. On the other hand, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • conductive particles constituting the epoxy adhesive conductive particles conventionally used in anisotropic conductive adhesives can be used.
  • metal particles such as gold, nickel and solder, plated metal-coated particles of resin particles, particles coated with an insulating thin film, and the like can be used as appropriate.
  • the particle diameter of the conductive particles is usually 3 to 10 ⁇ m, similar to the conventional conductive particles.
  • Such conductive particles are preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-based adhesive in order to ensure good anisotropic conductivity and conduction reliability. Part.
  • anisotropic conductive adhesive of the present invention various additives that are also used in conventional anisotropic conductive adhesives can be blended as necessary.
  • a silane coupling agent, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be blended.
  • the anisotropic conductive adhesive of the present invention can be produced by uniformly dispersing conductive particles in an epoxy adhesive according to a conventional method. In that case, it can process into forms, such as a paste form, a film form, and a highly viscous liquid form, according to a conventional method.
  • the anisotropic conductive adhesive is thermosetting and can be cured by heating to 150 to 250 ° C.
  • the anisotropic conductive adhesive of the present invention can be preferably used when connecting chip components and various modules to a circuit board.
  • a connection structure in which chip parts such as IC chips and LED elements are flip-chip mounted on a circuit board using the anisotropic conductive adhesive of the present invention is a reflow test corresponding to lead-free solder, a thermal shock test (TCT).
  • TCT thermal shock test
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 An anisotropic conductive adhesive was prepared by uniformly mixing the components shown in Table 1 with a planetary stirrer.
  • a paste-like anisotropic conductive adhesive is applied to a glass epoxy circuit board having a Cu wiring portion subjected to Au flash plating to a thickness of 25 ⁇ m (dry thickness), and a 1.5 mm square IC chip is formed thereon. And a thermocompression bonding by heating to 180 ° C. for 30 seconds with a flip chip bonder to obtain a connection structure.
  • the IC chip of the connection structure after being left at 150 ° C. for 100 hours was bonded using a die shear tester (Bond Tester PTR 1100, Resca) with an adhesive strength (N / (Chip) was measured.
  • the obtained results are shown in Table 1. When the conditions for this adhesion test are assumed, it is practically desirable that the adhesion is 50 N / chip or more.
  • the anisotropic conductive adhesive was applied on the release-treated PET so as to have a dry thickness of 80 ⁇ m, and cured by being put in a furnace at 150 ° C.
  • the cured product was peeled off from the peel-treated PET, and was cut into strips having a length of 3.5 cm and a width of 0.4 cm to prepare a sample.
  • the elastic modulus (EM 35 , EM 55 , EM 95 , EM 150 ) at 35 ° C., 55 ° C., 95 ° C. and 150 ° C. of the sample was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DDV-01FP-W, A & D) Mode, frequency 11 Hz, temperature rising rate 5 ° C./min). From the obtained results, the elastic modulus change rates ( ⁇ EM 55-95 , ⁇ EM 95-150 ) were calculated according to the equations (6) and (7). The obtained results are shown in Table 1.
  • a paste-like anisotropic conductive adhesive is applied to a glass epoxy circuit board having a Cu wiring portion subjected to Au flash plating so as to have a thickness of 25 ⁇ m (dry thickness), and a 6.3 mm square IC chip is formed thereon. And thermocompression-bonded by heating to 180 ° C. for 30 seconds with a flip chip bonder. The conduction resistance of the connection structure immediately after being obtained was measured by a four-terminal method.
  • the anisotropic conductive adhesives of Examples 1 to 5 whose elastic modulus satisfies the following mathematical formulas (1) to (5) have an initial adhesive strength of 150 ° C. for 100 hours after reflow. Good results were shown in each after the course. The conduction reliability also showed good results at the beginning, after level 4 moisture absorption reflow, after level 2 moisture absorption reflow, and after 500 cycles of thermal shock.
  • the EM 35 is less than 700 MPa and does not satisfy the formula (1). Therefore, the adhesive strength was not obtained after leaving at 150 ° C. for 100 hours, but the conduction reliability was The expected characteristics were not obtained immediately after the connection structure was created.
  • the elastic modulus change rate ⁇ EM 55-95 is less than 20%
  • ⁇ EM 95-150 is also less than 40%, and does not satisfy the expressions (4) and (5).
  • the desired characteristics were not obtained.
  • the conduction reliability the expected conduction reliability could not be achieved after the moisture absorption reflow test under more severe conditions.
  • the elastic modulus of the cured product satisfies the formulas (1) to (5). Therefore, lead-free solder compatible reflow test, thermal shock test (TCT), high temperature and high humidity test, pressure cooker for mounted products obtained by mounting chip parts on circuit board with anisotropic conductive adhesive of the present invention Even when a reliability test involving heating of a mounted product such as a test (PCT) is performed, high conduction reliability is maintained between the circuit board and the chip component, and the anisotropic conductivity cured with them is maintained. Adhesiveness with the adhesive can be maintained in a good state. Therefore, the anisotropic conductive adhesive of the present invention is useful for connection between a circuit board and various electronic components such as chip parts, modules, and flexible circuit boards.

Abstract

エポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤に導電粒子が分散した異方性導電接着剤は、その硬化物の３５°C、５５°C、９５°C及び１５０°Cのそれぞれにおける弾性率をＥＭ３５、ＥＭ５５、ＥＭ９５及びＥＭ１５０とし、５５°Cと９５°Cとの間の弾性率変化率をΔＥＭ５５－９５、９５°Cと１５０°Cとの間の弾性率変化率をΔＥＭ９５－１５０としたときに、数式（１）～（５）を満足する。 700 MPa ≦ EM35 ≦ 3000MPa (1) EM150 < EM95< EM55 < EM35 (2) ∆EM55-95 < ∆EM95-150 (3) 20% ≦ ∆EM55-95 (4) 40% ≦ ∆EM95-150 (5)

Description

異方性導電接着剤
　本発明は、異方性導電接着剤に関する。
　ドライバーＩＣやＬＥＤ素子等のチップ部品を回路基板に実装する手法として、エポキシ系接着剤に導電粒子を分散させ、フィルム状に成形した異方性導電フィルムを使用してフリップチップ実装する方法が広く採用されている（特許文献１）。この方法によれば、チップ部品と回路基板との間の電気的接続を、異方性導電フィルム中の導電粒子で達成すると同時に、チップ部品の回路基板への固定をエポキシ系接着剤で達成するので、接続プロセスが短く、高い生産効率を実現できる。
特許第３３４２７０３号
　しかしながら、エポキシ系接着剤を使用する異方性導電フィルムで回路基板にチップ部品を実装し、得られた実装品に対し、鉛フリーハンダ対応リフロー試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等の信頼性試験を行うと、回路基板とチップとの間の熱膨張率差に基づく内部応力が生じ、チップと回路基板との間の導通抵抗値が上がるという問題や、また、チップ部品が回路基板から剥がれるという問題が生ずる可能性が増大する。この問題は、最近、省エネルギー照明材料として注目を集めているＬＥＤデバイスにおいても例外ではない。
　本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、回路基板にチップ部品を異方性導電接着剤を用いて実装して得た実装品に対し、鉛フリーハンダ対応リフロー試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等の実装品の加熱を伴う信頼性試験を行った場合であっても、回路基板とチップ部品との間に高い導通信頼性を維持し、且つそれらと硬化した異方性導電接着剤との間の接着性を良好な状態に維持できるようにすることを目的とする。
　本発明者らは、ハンダリフロー試験等の加熱を伴う信頼性試験の際、回路基板、チップ部品及び異方性導電接着剤の硬化物のそれぞれに生ずる内部応力を緩和するために、異方性導電接着剤の硬化物の弾性率を下げてみたところ、単純に弾性率を下げると内部応力緩和には有効と思われるものの、導通信頼性が大きく低下するという問題があった。そのような状況の中で、予想外にも、温度に対する弾性率を図にプロットして得た曲線の弾性率プロファイルパターンと異方性導電接着剤の信頼性評価結果との間に密接な関係があり、その関係を幾つかの関係式に落とし込めることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、エポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤に導電粒子が分散した異方性導電接着剤であって、その硬化物の３５℃、５５℃、９５℃及び１５０℃のそれぞれにおける弾性率をＥＭ３５、ＥＭ５５、ＥＭ９５及びＥＭ１５０とし、５５℃と９５℃との間の弾性率変化率をΔＥＭ５５－９５、９５℃と１５０℃との間の弾性率変化率をΔＥＭ９５－１５０としたときに、以下の数式（１）～（５）を満足する異方性導電接着剤である。ここで、弾性率変化率ΔＥＭ５５－９５及びΔＥＭ９５－１５０は、具体的には以下の数式（６）及び（７）でそれぞれ定義される。
　なお、本発明における弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準拠して測定された数値である。具体的には、動的粘弾性測定器（例えば、ＤＤＶ－０１ＦＰ－Ｗ、エーアンドデー社）を用いて、引っ張りモード、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分という条件で測定したものである。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　また、本発明は、回路基板にチップ部品を、上述した異方性導電接着剤を用いてフリップチップ実装された接続構造体を提供する。
　本発明の異方性導電接着剤は、その硬化物の弾性率が式（１）～（５）を満足している。従って、本発明の異方性導電接着剤で、回路基板にチップ部品を実装して得た実装品に対し、鉛フリーハンダ対応リフロー試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等の実装品の加熱を伴う信頼性試験を行った場合であっても、回路基板とチップ部品との間に高い導通信頼性を維持し、且つそれらと硬化した異方性導電接着剤との間の接着性を良好な状態に維持できる。
図１は、本発明の異方性導電接着剤の硬化物の温度に対する弾性率プロファイルを示す図である。 図２は、従来の異方性導電接着剤の硬化物の温度に対する弾性率プロファイルを示す図である。
　本発明の異方性導電接着剤は、エポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤に導電粒子が分散したものであり、その硬化物の３５℃、５５℃、９５℃及び１５０℃のそれぞれにおける弾性率をＥＭ３５、ＥＭ５５、ＥＭ９５及びＥＭ１５０とし、５５℃と９５℃との間の弾性率変化率をΔＥＭ５５－９５、９５℃と１５０℃との間の弾性率変化率をΔＥＭ９５－１５０としたときに、前述の数式（１）～（５）を満足するものである。
　これらの式（１）～（５）を満足する弾性率プロファイルの一例を図１（縦軸は弾性率で、横軸が温度）に示す。また、従来の異方性導電接着剤の弾性率プロファイルの一例を図２に示す。図２の従来の異方性導電接着剤は、所定の高分子化合物が含有されていないため、ある程度、温度を上昇させても弾性率が変化し難いが、ある温度を超えるとガラス転移温度を超えるために弾性率が急激に大きく低下する傾向がある。
　本発明の異方性導電接着剤を規定する以上の数式（１）～（５）の意義を以下に詳細に説明する。
　式（１）は、異方性導電接着剤の硬化物の３５℃における弾性率が７００ＭＰａ～３０００ＭＰａの範囲にあることを示している。ここで、“３５℃”という温度を採用した理由は、一般に、エポキシ樹脂硬化物の弾性率変化が３５℃未満では比較的変化が小さく無視できるからであり、従って３５℃を基準温度とすることに意味がある。また、３５℃における弾性率ＥＭ３５が７００ＭＰａ未満であると、初期導通信頼性に問題が生じ、３０００ＭＰａを超えると吸湿リフロー試験後の導通信頼性に問題が生ずる傾向が強まる。
　式（２）は、異方性導電接着剤の硬化物の弾性率が、３５℃、５５℃、９５℃、１５０℃と温度が高くなるにつれて低下することを示している。温度の増大につれ弾性率が低下しない場合には、温度上昇に基づく接着剤（硬化物）の内部応力が増大し、その結果、接着強度の低下、導通信頼性の低下という問題が生ずる傾向が強まる。ここで、１５０℃という温度には、ＬＥＤデバイスの発光時の温度に相当するということに加え、ハンダリフロー時に異方性導電接着剤が加熱される温度という意義がある。また、３５℃～１５０℃の間で、５５℃と９５℃との２点で弾性率を測定した理由は、本願発明の効果と弾性率減少率との関係に着目したときに、５５℃と９５℃という２点で測定した弾性率の数値を使用することが実験的に妥当であることがわかったためである。
　式（３）は、５５℃と９５℃との間の弾性率変化率ΔＥＭ５５－９５よりも９５℃と１５０℃との間の弾性率変化率ΔＥＭ９５－１５０が大きいことを示している。両者が等しい場合には、内部応力緩和が不充分となり、この関係が逆になると、導通信頼性を維持できなくなる傾向が強まる。
　式（４）は、５５℃と９５℃との間の弾性率変化率ΔＥＭ５５－９５が２０％以上であることを示している。２０％未満であると、導通信頼性を維持できなくなる傾向が強まる。また、式（５）は、９５℃と１５０℃との間の弾性率変化率ΔＥＭ９５－１５０が４０％以上であることを示している。４０％未満であると、導通信頼性を維持できなくなる傾向が強まる。なお、ΔＥＭ５５－９５及びΔＥＭ９５－１５０の好ましい範囲は以下の式（４′）及び（５′）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　次に、以上説明した硬化物の弾性率の特徴を有する本発明の異方性導電接着剤の具体的な成分について説明する。前述したとおり、本発明の異方性導電接着剤は、エポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤に導電粒子が分散したものである。
　エポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物もしくは樹脂が好ましく挙げられる。これらは液状であっても、固体状であってもよい。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；　グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；　ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；　フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；　アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；　アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；　アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；　エポキシ化ポリオレフィン等の公知のエポキシ樹脂類が挙げられる。
　これらの中でも、硬化物にＬＥＤ素子の実装等に適した光透過性を確保できる脂環式エポキシ化合物を好ましく使用できる。具体的には、グリシジルビスフェノールＡの水添化物（グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ）、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ）が挙げられる。
　硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として公知のものを使用でき、潜在性であってもよい。例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを使用できる。中でも、硬化物のＬＥＤ素子の実装等に適した光透過性を確保できる脂環式酸無水物系硬化剤を好ましく使用できる。具体的には、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を挙げることができる。
　エポキシ系接着剤中のエポキシ化合物と硬化剤のそれぞれの使用量は、硬化剤が少なすぎると未硬化エポキシ化合物分が多くなり、多すぎると余剰の硬化剤の影響で被着体材料の腐食が促進される傾向があるので、エポキシ化合物１００質量部に対し硬化剤を好ましくは８０～１２０質量部、より好ましくは９５～１０５質量部の割合で使用する。
　本発明において、エポキシ系接着剤には、エポキシ化合物と硬化剤以外に、内部応力緩和を目的として高分子化合物を含有させることが好ましい。このような高分子化合物としては、重量平均分子量が小さ過ぎても大き過ぎても内部応力緩和効果が小さくなるので、好ましくは５０００～２０００００、より好ましくは１００００～１０００００のものを使用する。加えて、ガラス転移温度が高すぎると内部応力緩和効果が小さくなるので、好ましくはガラス転移温度５０℃以下、より好ましくは－３０～１０℃のものを使用する。
　このような高分子化合物の具体例としては、アクリル樹脂、ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ、ＳＩＳまたはそれらの水添化物）、オレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの高分子化合物は、グリシジル基やアミノ基などの官能基を有するものが好ましい。好ましい高分子化合物としては、良好な耐熱特性を示す点からアクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂の具体例としては、エチルアクリレート１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート又はジエチルアミノエチルアクリレート１０～１００質量部、好ましくは１０～４０質量部を共重合させたものを挙げることができる。
　エポキシ系接着剤におけるこのような高分子化合物の使用量は、少なすぎると内部応力緩和効果が小さくなり、多すぎると導通信頼性を維持できなくなる傾向があるので、エポキシ化合物と硬化剤と高分子化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。
　エポキシ系接着剤には、更に、必要に応じて硬化促進剤としてイミダゾール化合物を配合することができる。イミダゾール化合物の具体例としては２－メチル－４－エチルイミダゾールを挙げることができる。このようなイミダゾール化合物の使用量は、少なすぎると未硬化成分が多くなり、多すぎると余剰硬化促進剤の影響で被着体材料の腐食を促進する傾向があるので、硬化剤１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
　エポキシ系接着剤を構成する導電粒子としては、従来より異方性導電接着剤において用いられている導電粒子を使用することができる。例えば、金、ニッケル、ハンダなどの金属粒子、樹脂粒子のメッキ金属被覆粒子、それらに絶縁薄膜を被覆した粒子などを適宜使用することができる。導電粒子の粒径は、従来の導電粒子と同様に、通常３～１０μｍである。このような導電粒子は、エポキシ系接着剤１００質量部に対し、異方性導電性と導通信頼性とを良好に確保するために、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部を使用する。
　本発明の異方性導電接着剤には、必要に応じ、従来の異方性導電接着剤でも用いられている種々の添加剤を配合することができる。例えば、シランカップリング剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。
　本発明の異方性導電接着剤は、常法に従ってエポキシ系接着剤に導電粒子を均一に分散させることにより製造することができる。その際、常法に従ってペースト形態、フィルム形態、高粘性液体形態等の形態に加工することができる。また、この異方性導電接着剤は、熱硬化型であり、通常１５０～２５０℃に加熱することにより硬化させることができる。
　本発明の異方性導電接着剤は、回路基板にチップ部品や各種モジュールを接続する際に好ましく使用することができる。特に、本発明の異方性導電接着剤を使用して回路基板にＩＣチップやＬＥＤ素子等のチップ部品をフリップチップ実装した接続構造体は、鉛フリーハンダ対応リフロー試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等の実装品の加熱を伴う信頼性試験を行った場合であっても、回路基板とチップ部品との間に高い導通信頼性が維持され、しかもそれらと硬化した異方性導電接着剤との間の接着性が良好な状態に維持されたものとなる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　　参考例１（アクリル樹脂Ａの製造）
　攪拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコに、エチレアクリレート（ＥＡ）１００ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇ、アゾビスブチロニトリル０．２ｇ、酢酸エチル３００ｇ、及びアセトン５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃で８時間重合反応させた。沈殿した粒子を濾取し、エタノールで洗浄し乾燥することによりアクリル樹脂Ａを得た。得られたアクリル樹脂Ａの重量平均分子量は８００００であり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
　　参考例２（アクリル樹脂Ｂの製造）
　攪拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコに、エチレアクリレート（ＥＡ）１００ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）１０ｇ、アゾビスブチロニトリル０．２ｇ、酢酸エチル３００ｇ、及びアセトン５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃で８時間重合反応させた。沈殿した粒子を濾取し、エタノールで洗浄し乾燥することによりアクリル樹脂Ｂを得た。得られたアクリル樹脂Ｂの重量平均分子量は８００００であり、ガラス転移温度は１８℃であった。
　　実施例１～４、比較例１～５
　表１に示す配合の成分を遊星型撹拌器で均一に混合することにより異方性導電接着剤を調製した。
　　評価試験
　実施例１～４及び比較例１～５で得られたペースト状の異方性導電接着剤について、以下に説明するように、接着力、弾性率、導通信頼性を測定した。
＜接着力試験＞
　Ｃｕ配線部分にＡｕフラッシュメッキが施されたガラスエポキシ回路基板に、ペースト状の異方性導電接着剤を２５μｍ厚（乾燥厚）となるように塗布し、その上に１．５ｍｍ角のＩＣチップを載置し、フリップチップボンダーで１８０℃に３０秒間加熱することにより熱圧着して接続構造体を得た。得られた直後（初期）、リフロー後（２６０℃）、１５０℃で１００時間放置後の接続構造体のＩＣチップについて、ダイシェアーテスター（ボンドテスターＰＴＲ１１００、レスカ社）を用いて接着強度（Ｎ／Ｃｈｉｐ）を測定した。得られた結果を表１に示す。本接着力試験の条件を前提にした場合には、実用上、接着力は５０Ｎ／ｃｈｉｐ以上であることが望ましい。
＜弾性率測定＞
　異方性導電接着剤を、剥離処理ＰＥＴ上に乾燥厚が８０μｍとなるように塗布し、１５０℃の炉中に投入することで硬化させた。剥離処理ＰＥＴから硬化物を剥離し、長さ３．５ｃｍ、幅０．４ｃｍの短冊状にカットし試料とした。その試料の３５℃、５５℃、９５℃、１５０℃における弾性率（ＥＭ３５，ＥＭ５５、ＥＭ９５、ＥＭ１５０）を動的粘弾性測定器（ＤＤＶ－０１ＦＰ－Ｗ、エーアンドデー社：引っ張りモード、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分）を用いて測定した。また、得られた結果から、式（６）、（７）に従って弾性率変化率（ΔＥＭ５５－９５、ΔＥＭ９５－１５０）を算出した。得られた結果を表１に示す。
＜導通信頼性試験＞
　Ｃｕ配線部分にＡｕフラッシュメッキが施されたガラスエポキシ回路基板に、ペースト状の異方性導電接着剤を２５μｍ厚（乾燥厚）となるように塗布し、その上に６．３ｍｍ角のＩＣチップを載置し、フリップチップボンダーで１８０℃に３０秒間加熱することにより熱圧着した。得られた直後の接続構造体の導通抵抗を、４端子法により測定した。その後、その接続構造体に対し、レベル４の吸湿リフロー試験（吸湿条件：３０℃、６０％ＲＨの環境下に９６時間放置、リフロー条件　リフローピーク温度２６０℃）又はレベル２の吸湿リフロー試験（吸湿条件：８５℃、６０％ＲＨの環境下に１６８時間放置、リフロー条件：リフローピーク温度２６０℃）を行い、導通抵抗を測定した。この測定後、接続構造体に対し熱衝撃試験（ＴＣＴ：－５５℃、０．５時間←→１２５℃、０．５時間、５００サイクル）を行い、再び導通抵抗を測定した。導通抵抗値が１Ω未満のときは良好（Ｇ）と評価し、１Ω以上の場合を不良（ＮＧ）と評価した。得られた結果を表１に示す。

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１からわかるように、弾性率が以下の数式（１）～（５）を満足する実施例１～５の異方性導電接着剤は、その接着力が初期、リフロー後、１５０℃１００時間経過後のそれぞれにおいて良好な結果を示した。また、導通信頼性も、初期、レベル４の吸湿リフロー後、レベル２の吸湿リフロー後、そして熱衝撃５００サイクル後において良好な結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　それに対し、比較例１の場合、ＥＭ３５が３０００ＭＰａを超えていたので、式（１）を満足しておらず、更に式（３）～（５）も満足していないので、接着力のみならず、導通信頼性については、より厳しい条件の吸湿リフロー試験後では、所期の導通信頼性を達成することができなかった。
　比較例２の場合、ＥＭ３５が７００ＭＰａ未満であり、式（１）を満足していないので、接着力については１５０℃１００時間放置後に所期の特性が得られなかったが、導通信頼性は接続構造体作成直後から所期の特性が得られなかった。
　比較例３の場合、弾性率変化率ΔＥＭ５５－９５が２０％未満であり、式（４）を満足していないので、接着力についてはリフロー後及び１５０℃１００時間放置後に所期の特性が得られなかった。導通信頼性については、より厳しい条件の吸湿リフロー試験後では、所期の導通信頼性を達成することができなかった。
　比較例４の場合、弾性率変化率ΔＥＭ５５－９５が２０％未満であり、ΔＥＭ９５－１５０も４０％未満であり、式（４）及び（５）を満足していないので、接着力についてはリフロー後及び１５０℃１００時間放置後に所期の特性が得られなかった。導通信頼性については、より厳しい条件の吸湿リフロー試験後では、所期の導通信頼性を達成することができなかった。
　比較例５の場合、弾性率変化率ΔＥＭ９５－１５０が４０未満であり、式（５）を満足していないので、接着力についてはリフロー後及び１５０℃１００時間放置後に所期の特性が得られなかった。導通信頼性については、より厳しい条件の吸湿リフロー試験後では、所期の導通信頼性を達成することができなかった。
　本発明の異方性導電接着剤は、その硬化物の弾性率が式（１）～（５）を満足している。従って、本発明の異方性導電接着剤で、回路基板にチップ部品を実装して得た実装品に対し、鉛フリーハンダ対応リフロー試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等の実装品の加熱を伴う信頼性試験を行った場合であっても、回路基板とチップ部品との間に高い導通信頼性を維持し、且つそれらと硬化した異方性導電接着剤との間の接着性を良好な状態に維持できる。従って、本発明の異方性導電接着剤は、回路基板と各種チップ部品やモジュール、フレキシブル回路基板等の電子部品との接続に有用である。

Claims (12)

  1. 　エポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤に導電粒子が分散した異方性導電接着剤であって、その硬化物の３５℃、５５℃、９５℃及び１５０℃のそれぞれにおける弾性率をＥＭ３５、ＥＭ５５、ＥＭ９５及びＥＭ１５０とし、５５℃と９５℃との間の弾性率変化率をΔＥＭ５５－９５、９５℃と１５０℃との間の弾性率変化率をΔＥＭ９５－１５０としたときに、以下の数式（１）～（５）を満足する異方性導電接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2. 　弾性率変化率ΔＥＭ５５－９５及びΔＥＭ９５－１５０とが、それぞれ式（４′）及び（５′）を満足する請求項１記載の異方性導電接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  3. 　エポキシ系接着剤が、エポキシ化合物１００質量部に対し、硬化剤８０～１２０質量部を含有する請求項１又は２に記載の異方性導電接着剤。
  4. 　エポキシ系接着剤が、エポキシ化合物以外に、重量平均分子量５０００～２０００００且つガラス転移温度５０℃以下の高分子化合物を含有する請求項１～３のいずれかに記載の異方性導電接着剤。
  5. 　該高分子化合物が、エチルアクリレート１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート又はジエチルアミノエチルアクリレート１０～１００質量部を共重合させたアクリル樹脂である請求項４記載の異方性導電接着剤。
  6. 　エポキシ系接着剤における高分子化合物の使用量が、エポキシ化合物と硬化剤と高分子化合物との合計１００質量部に対し、１０～５０質量部である請求項４又は５記載の異方性導電接着剤。
  7. 　エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であり、硬化剤が脂環式酸無水物系硬化剤である請求項１～６のいずれかに記載の異方性導電接着剤。
  8. 　脂環式エポキシ化合物が、グリシジルビスフェノールＡの水添化物又は３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートであり、脂環式酸無水物系硬化剤が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物である請求項７記載の異方性導電接着剤。
  9. 　更に硬化促進剤として２－メチル－４－エチルイミダゾールを、硬化剤１００質量部に対し、０．０１～１０質量部含有する請求項１～８のいずれかに記載の異方性導電接着剤。
  10. 　エポキシ系接着剤１００質量部に対し、導電粒子１～１００質量部含有する請求項１～９のいずれかに記載の異方性導電接着剤。
  11. 　回路基板にチップ部品を請求項１～１０のいずれかに記載の異方性導電接着剤を用いてフリップチップ実装された接続構造体。
  12. 　チップ部品が、ＬＥＤ素子である請求項１１記載の接続構造体。
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